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ESTUDO DA CINÉTICA DA REAÇÃO DE ESTERIFICAÇÃO A
PARTIR DO ÓLEO DE NABO FORRAGEIRO VIA CATÁLISE
HOMOGÊNEA ÁCIDA
D. TOSS1, B. LANZARINI1 e T. de CÉSARO1
1
Universidade de Caxias do Sul, Centro de Ciências Exatas e da Tecnologia, Curso de Engenharia
Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO – O que mais tem se relatado atualmente é a busca pela substituição dos
combustíveis fósseis pelos de fonte renovável. Neste cenário, o trabalho visa o estudo da
cinética de esterificação do óleo de nabo forrageiro, utilizando como catalisador o ácido
sulfúrico. Para a reação utilizou-se, além do óleo, o etanol como reagente, este presente
em excesso na proporção de 1:6 (óleo/álcool). O ácido sulfúrico foi selecionado como o
catalisador, presente em 1% frente à massa total de reagentes. O acompanhamento da
cinética ocorreu num tempo total de 180 min e nas temperaturas de 60 e 70°C. As amostras
foram avaliadas quanto ao teor de ácidos graxos convertidos em ésteres etílicos. Um bom
ajuste dos dados experimentais foi obtido para um modelo de reação de equilíbrio, com
energia de ativação de 83,58 kJ/mol. Os resultados encontrados, auxiliam no entendimento
da reação de esterificação, oferecendo condições para o projeto de reatores.
1. INTRODUÇÃO
Biodiesel é definido como uma mistura de alquil ésteres, obtido pela reação entre óleos vegetais
ou animais com um álcool de cadeia curta, comumente o metanol ou etanol (Mendow et al., 2011). A
reação se faz necessária para reduzir a viscosidade do óleo, podendo, então, ser aplicado diretamente
em motores a diesel ou misturado ao diesel derivado do petróleo (Portha et al., 2012). O uso do biodiesel
traz consigo a vantagem da redução das emissões de gases poluentes, como o dióxido de carbono, além
de alavancar o setor agrícola, tendo em vista que a principal fonte de matéria prima é advinda desta
atividade (Aranda et al., 2008).
Muitas matérias primas vegetais podem ser utilizadas na produção de biodiesel, sendo a mais
utilizada no Brasil, a soja. Com um apelo pela não competição com a produção de alimentos, outras
fontes vêm sendo estudadas, como é o caso do nabo forrageiro (Ávila e Sodré, 2012). Além de não ser
utilizado como alimento, o nabo forrageiro é empregado como cobertura de solo entre as safras de soja.
Suas sementes são ricas em óleo, podendo chegar a 40%, o qual pode ser obtido por prensagem ou
extração com solvente (Cremonez et al., 2013).
Como objetivo, o trabalho visa o estudo da cinética de esterificação entre o óleo do nabo
forrageiro e o etanol, utilizando, como catalisador, o ácido sulfúrico. Busca-se, ainda, pelos dados
cinéticos como energia de ativação e velocidades específicas.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
O óleo vegetal utilizado nos experimentos teve origem da extração por prensagem das sementes
de nabo forrageiro da safra 2012. Os principais componentes do óleo, analisados via cromatografia
gasosa, estão presentes na Tabela 1. Foi utilizado também álcool etílico P.A. (Vetec Química) e ácido
sulfúrico P.A. (Química Moderna).
Tabela 1 – Composição química do óleo de nabo forrageiro.
Composto
Quantidade (%)
Ácido mirístico
0,07
Ácido palmítico
5,13
Ácido oleico
35,49
Ácido linoleico
15,53
Ácido linolênico
11,15
Ácido Araquidico
0,98
Ácido Gadoléico
10,30
Ácido Erúcico
17,43
Ácido Nervônico
1,43
TOTAL
97,51
2.1. Procedimento experimental
Os experimentos foram conduzidos em balões de fundo redondo de 250 mL, providos de duas
aberturas, sendo a uma acoplado um condensador, e outra, forneceu acesso a um termômetro digital. O
aquecimento foi promovido através de uma chapa de aquecimento, com ajuste manual. A
homogeneização do meio reacional foi proporcionada a partir de um agitador magnético, que foi
ajustado a uma velocidade constante durante todo o experimento.
A razão molar de reação foi fixada em 6:1 (álcool/óleo), permanecendo o álcool em excesso. O
cálculo da massa molar do óleo foi baseado pelo composto majoritário presente no óleo (ácido oleico).
Como catalisador foi empregado o ácido sulfúrico, adicionado em 1%, frente à massa total de reagentes.
As temperaturas selecionadas para as reações foram 60 e 70°C. O tempo total de coleta de dados foi de
180 min, sendo as quatro primeiras realizadas a cada 5 min, a segunda executada nos 20 min de reação
e, nas demais coletas e cada 30 min.
2.1. Modelo cinético
O ajuste dos dados cinéticos foi baseado no trabalho de Zanuttini et al. (2014). O modelo descrito
pelo autor é baseado na reação elementar (Equação 1) entre o ácido graxo e o álcool, além da reação
reversa do éster e água. O modelo proposto pode ser observado na Equação 2.
á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑥𝑜 + á𝑙𝑐𝑜𝑜𝑙 ⇌ é𝑠𝑡𝑒𝑟 + á𝑔𝑢𝑎
−
𝑑𝐶𝐹
= 𝑘𝐶𝐹 𝐶𝐴 − 𝑘′𝐶𝐸 𝐶𝑊
𝑑𝑡
(1)
(2)
Onde:
𝐶𝐹 = concentração de ácidos graxos livres
𝐶𝐴 = concentração de álcool
𝐶𝐸 = concentração de ésteres
𝐶𝑊 = concentração de água
𝑘 e 𝑘′ = constantes de velocidades direta e inversa, respectivamente da reação de esterificação
O ajuste dos dados cinéticos foi baseado no trabalho de Zanuttini et al. (2014). O modelo descrito
pelo autor é baseado na reação elementar (Equação 1) entre o ácido graxo e o álcool, além da reação
reversa do éster e água. O modelo proposto pode ser observado na Equação 2.
2.1. Métodos analíticos
O avanço da reação foi monitorado pelo percentual de ácidos graxos livres presentes no meio
reacional. A determinação deste parâmetro seguiu a metodologia de Moretto e Fett (1998), com algumas
modificações. Uma alíquota de 2g da amostra foi adicionada em um erlenmeyer de 250 mL e em
seguida adicionou-se 25 mL da solução de éter-álcool etílico 2:1 (v/v), previamente neutralizada,
agitando até a completa dissolução. Em seguida, titulou-se com uma solução de NaOH 0,1 M, na
presença do indicador fenolftaleína a 1% até observar-se coloração levemente rosa, persistente por 30
segundos. O cálculo da porcentagem de ácidos graxos livres, expresso em relação ao ácido oleico, foi
realizado a partir da Equação 3.
𝐴𝐺𝐿(%) =
𝑉. 𝑓. 0,282.100
𝑚
(3)
Onde:
V = volume (mL) de NaOH 0,1M gasto na titulação
f = fator de correção da solução de NaOH 0,1M
m = massa da amostra (g)
0,282 = equivalente à massa do ácido oleico
2. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Alguns autores afirmam que a reação de esterificação é mais rápida do que a reação de
transesterificação (observada quando utilizado um catalisador básico). Isso pois a esterificação ocorre
em uma única etapa, ao passo que a transesterificação é uma sequência de três etapas, tendo como
intermediários os diglicerídeos e monoglicerídeos (ARANDA et al., 2008). Ainda, observou-se que na
temperatura mais elevada, a conversão é maior, enfatizando o que a literatura reporta sobre a utilização
de temperaturas mais elevadas na reação catalisada por ácido. A Figura 1 ilustra os resultados obtidos
para a conversão em função do tempo para as temperaturas de 60 e 70°C.
Observa-se que a uma temperatura de 60°C a reação é muito lenta e apesar de atingir o equilíbrio
no mesmo tempo que o encontrado para o equilíbrio a 70°C a conversão nesta condição é bastante
prejudicada. Este resultado condiz com o encontrado por Cardoso (2008) onde em 200 minutos de
reação a conversão foi de 60% aproximadamente. Também, este resultado valida o descrito por Krause
(2008) o qual sugere que, para obtenção de elevados rendimentos, as reações catalisadas por ácidos
sejam realizadas acima de 100°C e por mais de 3 horas.
1.0
0.8
Conversão
0.6
0.4
60°C
70°C
0.2
0.0
0
20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (min)
Figura 1 – conversão em função do tempo para as temperaturas de 60 e 70°C da reação de
esterificação de ácidos graxos com álcool.
Quanto ao modelo cinético selecionado, observou-se um ajuste satisfatório dos dados coletados
experimentalmente. A Tabela 2 mostra os dados cinéticos provenientes do modelo.
Tabela 2 – Dados da cinética de reação de esterificação obtidos por ajuste de modelo.
Temperatura (°C)
𝒌 (L/mol.min)
𝒌’ (L/mol.min)
R²
60
0,0287
0,00718
0,986
Ea¹ (kJ/mol)
83,58
70
0,0692
0,0333
0,9926
Nota: ¹energia de ativação
As reações que apresentam energia de ativação alta são mais sensíveis às variações de temperatura
em relação às reações que apresentam baixos valores de energia de ativação. A energia de ativação
encontrada para a reação (83,58 kJ/mol) é superior a encontrada por Zanuttini et al. (2014), que
encontraram um valor de 27,9 kJ/mol. O que difere entre os trabalhos é o índice de acidez da matéria
prima, que, enquanto o encontrado no presente trabalho foi de 1,09 mg NaOH/g, o reportado pelos
autores foi de 112,7 mg NaOH/g.
3. CONCLUSÃO
O estudo da reação dos ácidos graxos provenientes das sementes do nabo forrageiro, permitiu
desvendar a cinética de esterificação. A compreensão do comportamento dessa reação permite amparar
o trabalho com a produção de biodiesel, desvendando parâmetros de processo como temperatura e
energia de ativação. Nas faixas estudadas observou-se um aumento na velocidade específica de reação
quando utilizada a maior temperatura. A elevada energia de ativação encontrada, quando comparada
com dados reportados da literatura, ressalta a importância de se trabalhar com temperaturas superiores,
para se obter bons resultados.
6. REFERÊNCIAS
ARANDA, D. A. G.; SANTOS, R. T. P.; TAPANES, N. C. O, RAMOS, A. L. D; ANTUNES, O. A.
C. Acid-Catalyzed Homogeneous Esterification Reaction for Biodiesel Production from Palm Fatty
Acids. Catal. Lett. V. 122, p. 20-25, 2008.
ÁVILA, R. N. A.; SODRÉ, J. R. Physical–chemical properties and thermal behavior of fodder radish
crude oil and biodiesel. Ind. Crops and Prod., v. 38, p. 54-57, 2012.
CREMONEZ, P. A.; FEIDEN, A.; CREMONEZ, F. E.; ROSSI, E.; ANTONELLI, J.; NADALETTI,
W. C.; TOMASSONI, F. Nabo forrageiro: do cultivo a produção de biodiesel. Acta Iguazu, v. 2, p. 6472, 2013.
KRAUSE, L. C. Desenvolvimento do processo de produção de biodiesel de origem animal. 2008. Tese
(Doutorado em Química) - Departamento do Instituto de Química, Universidade Federal do Rio Grande
do Sul, Porto Alegre, 2008.
MENDOW, G.; VEIZAGA, N. S.; SÁNCHEZ, B.S.; QUERINI, C.A. Biodiesel production by twostage transesterification with ethanol. Bioresource Technol., v. 102, p. 10407-10413, 2011.
PORTHA, J. F.; ALLAIN, F.; COUPARD, V.; DANDEU, A.; GIROT, E.; SCHAER, E.; SCHAER, L.
Simulation and kinetic study of transesterification of triolein to biodiesel using modular reactors. Chem.
Eng. J., v. 207, p. 285-298, 2012.
ZANUTTINI, M. S.; PISARELLO, M. L.; QUERINI, C. A. Butia Yatay coconut oil: Process
development for biodiesel production and kinetics of esterification with ethanol. Energ. Conversion
and Manage., v. 85, p. 407-416, 2014.