Potenciais Termodinâmicos - Departamento de Física da

Termodinâmica
Ano Lectivo 2002/03
POTENCIAIS TERMODINÂMICOS
1 - a) Uma mole de uma substância cujo ponto de fusão normal é Tf = 223 K encontra-se numa fase
líquida metaestável a 210 K. Ao introduzir-se uma varinha de vidro, transforma-se totalmente
em sólido a essa temperatura. Considera-se que os volumes molares do sólido e líquido são
aproximadamente iguais, pelo que não há variação de volume. Se o calor de fusão a 223 K é
lf = 2090 J.mol-1 e as capacidades térmicas molares a volume constante são cv(sol) = 25.92
J.mol-1.K-1 para a fase sólida e cv(liq) = 33.44 - 8.36x10-3T J.mol-1.K-1 para a fase líquida,
qual é a variação da entropia do universo neste processo irreversível?
b) Qual o potencial termodinâmico adequado para estudar a transformação do sistema, atendendo
a que ele se mantém a volume e temperatura constantes?
c) Determine a variação da Função de Helmholtz, explicitando se o resultado está de acordo com
um processo espontâneo.
d) Mostre que essa variação é igual ao trabalho máximo que se pode obter num processo
reversível.
R: a) 0.57 JK-1; b) Função de Helmholtz; c)-119.7 J
2) A variação de entropia quando se passa grafite (g) a diamante (d), a 25 ºC e a 1.01x105 Pa, é
∆s g →d = -3.344 JK-1mol-1. A variação de entalpia nesse processo é ∆hg →d = 1,88 kJ.mol-1. As
massas volúmicas são ρd = 3,513x106 g.m-3 e ρg = 2.26x106 g.m-3. A massa atómica relativa do
carbono é 12. Em que condições de pressão e temperatura é possível transformar
espontaneamente grafite em diamante?
R: A 25 ºC e 1.52x109 Pa.
3) Uma mole de um gás de van der Waals expande-se à temperatura constante T0 igual à da sua
vizinhança, do estado (Vi,Pi) até ao estado (Vf,Pf). A pressão atmosférica é P0.
a) Considerando o trabalho total realizado numa expansão reversível, e descontando o trabalho
não útil, demonstrar que o trabalho máximo que o gás pode realizar é
 V f − nb  2  1
1
 − n a
Wmax = −nRT0 ln
−  + P0 (V f − Vi ) ,
V

 Vi − nb 
 f Vi 
onde Vi e Vf são os volumes inicial e final.
b) Como se relaciona este trabalho máximo com a variação da função de Gibbs?
R: b) Não é possível relacioná-los.
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Termodinâmica
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4) As equações de estado energética e térmica da radiação electromagnética dentro de uma cavidade
são, respectivamente, U = aVT 4 e P = a
4σ
T4
, onde a =
é uma constante (σ é a constante de
c
3
Stefan e c é a velocidade da luz no vácuo).
a) Obter a Equação Fundamental entrópica do sistema, S(U,V).
b) Mostre que S é uma função homogénea de grau 1 em U e V.
c) Obter a função de Helmholtz F = F (T,V) e de Gibbs G = G (T,P).
1
3
4(aV ) 4 U 4
aVT 4
; c) F = −
, G = 0.
R: a) S (U ,V ) =
3
3
5) Seja um sistema cujos coeficientes de dilatação e de compressibilidade isotérmica são,
respectivamente, α =
2
1
, κT =
T
P
e cuja capacidade térmica a volume constante é
V 
V 
CV = 2 KTf   , onde K e V0 são constantes e f   é uma função a determinar.
 V0 
 V0 
a) Obter (a menos das constantes de integração) a Equação Fundamental S = S(U,V) para este
sistema.
b) Mostre que S é uma função homogénea de grau 1 em U e V.
c) Obter a função de Helmholtz F = F(T,V).
1

 V  2
V 
R: a) S (U ,V ) = 2 KU ln  ; c) F = − KT 2 ln 
 V0 
 V0 

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