Problemas de Duas Partículas
Propaganda
Problemas de Duas Partículas Química Quântica Profa. Dra. Carla Dalmolin Massa reduzida Rotor Rígido Problemas de Duas Partículas Partícula 1: coordenadas 𝑥1 , 𝑦1 , 𝑧1 Partícula 2: coordenadas 𝑥2 , 𝑦2 , 𝑧2 Coordenadas relativas: coordenadas da Partícula 2 num sistema em que a origem são as coordenadas da Partícula 1 𝑥 ≡ 𝑥2 − 𝑥1 𝑥2 , 𝑦2 , 𝑧2 = (x, y, z) 𝑦 ≡ 𝑦2 − 𝑦1 𝑧 ≡ 𝑧2 − 𝑧1 (0,0,0) Energia potencial Depende apenas das coordenadas relativas do sistema Para partículas que apresentam carga elétrica, 𝑉 é a energia de interação das partículas e é dada pela Lei de Coulomb Depende da carga e da distância 𝑟 entre as partículas: 𝑟 = 𝑥2 + 𝑦2 1 + 𝑧2 2 Centro de Massa e Massa Reduzida Em um tratamento de sistemas de massas pontuais o centro de massa é o ponto onde se supõe concentrada toda a massa do sistema. O conceito utilizado para análises físicas nas quais não é importante considerar a distribuição de massa. O conceito de massa reduzida (𝜇) surge a partir de resultados matemáticos associados à análise da dinâmica de dois corpos com massas 𝑚1 e 𝑚2 que, devido à interação entre eles, gravitam mutuamente o centro de massa do sistema que constituem. 𝑚 𝑚 𝜇 = 𝑚 1+𝑚2 1 2 Um sistema de duas partículas pode ser reduzido a um sistema de uma partícula de igual centro de massa e massa reduzida Tratamento Clássico A energia do sistema de duas partículas é dado pela soma da energia cinética de translação do sistema, da energia cinética do movimento de uma partícula em relação a outra e da energia potencial de interação entre as partículas A energia cinética de translação depende do movimento do centro de massa, que tem a massa total do sistema: 𝑀 = 𝑚1 + 𝑚2 e coordenadas 𝑋, 𝑌, 𝑍 As energias relativas entre as duas partículas dependem do movimento da partícula fictícia de massa reduzida 𝜇 𝐻= 1 2 1 𝑝𝑥 + 𝑝𝑦2 + 𝑝𝑧2 + 𝑉(𝑥, 𝑦, 𝑧) + 𝑝𝑋2 + 𝑝𝑌2 + 𝑝𝑍2 2𝜇 2𝑀 Translação do centro de massa Movimento relativo das partículas Separação de Variáveis 1 2 1 2 2 𝐻= 𝑝𝑥 + 𝑝𝑦 + 𝑝𝑧 + 𝑉(𝑥, 𝑦, 𝑧) + 𝑝𝑋2 + 𝑝𝑌2 + 𝑝𝑍2 2𝜇 2𝑀 Partícula fictícia de massa 𝑀 e 𝑉 = 0 Partícula fictícia de massa 𝜇 e energia potencial 𝑉(𝑥, 𝑦, 𝑧) Não existe termo para qualquer interação entre as duas partículas fictícias O hamiltoniano pode ser separado: 𝐻𝜇 e 𝐻𝑀 A energia total do sistema é a soma das energias descritas por cada hamiltoniano: 𝐸 = 𝐸𝜇 + 𝐸𝑀 O mesmo tratamento pode ser feito para a mecânica quântica: 𝐻𝜇 𝜓𝜇 (𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝐸𝜇 𝜓𝜇 (𝑥, 𝑦, 𝑧) 𝐻𝑀 𝜓𝑀 (𝑋, 𝑌, 𝑍) = 𝐸𝑀 𝜓𝑀 (𝑋, 𝑌, 𝑍) Rotor Rígido de Duas Partículas Duas partículas de massa 𝑚1 e 𝑚2 confinadas a permanecerem a uma distância 𝑟 fixa uma da outra Rotação de moléculas diatômicas A energia do sistema é totalmente cinética e 𝑉 = 0 A energia cinética do sistema é a soma da energia translacional e do movimento interno (rotacional) das partículas: 𝐾 = 𝐸 = 𝐸𝜇 + 𝐸𝑀 O movimento interno é a rotação de duas partículas com distância fixa entre elas e pode ser reduzido ao problema de uma partícula de massa 𝜇 girando em uma esfera de raio 𝑟 Coordenadas Esféricas Sistemas com simetria esférica são mais convenientes de serem trabalhados usando coordenadas esféricas Raio (𝑟): distância até o centro (origem) da esfera; pode variar de 0 a ∞ Colatitude (𝜃): ângulo definido com o eixo z; pode variar de 0 a 𝜋 Ângulo azimutal (𝜙): ângulo definido no plano xy; pode variar de 0 a 2𝜋 Relação entre os sistemas de coordenadas: 𝑥 = 𝑟 sin Θ cos 𝜙 𝑦 = 𝑟 sin Θ sin 𝜙 𝑧 = 𝑟 cos 𝜃 Elemento de volume (𝑑𝜏) 𝑑𝜏 = 𝑟 2 sin 𝜃 𝑑𝑟𝑑𝜃𝑑𝜙 Coordenadas Esféricas Laplaciano (𝛻 2 ) transformado para coordenadas esféricas: 2 𝜕 2 𝜕 1 2 2 𝛻 = 2+ + Λ 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 𝑟 2 Onde o operador legendriano (Λ2 ) é definido como: 2 1 𝜕 1 𝜕 𝜕 Λ2 = + sin 𝜃 sin2 𝜃 𝜕𝜙 2 sin 𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 Para o modelo esférico: 𝑟 é constante 𝜓 varia apenas com θ e 𝜙 e as derivadas em relação a 𝑟 são zeradas 𝛻2 = 1 2 Λ 𝑟2 Equação de Schrödinger: 𝐻𝜓 = 𝐸𝜓 onde 𝑉 = 0 ℏ2 1 2 − Λ 𝜓 = 𝐸𝜇 𝜓 2𝜇 𝑟 2 Resolução Equação de Schrödinger para o rotor rígido: ℏ2 1 2 − Λ 𝜓 = 𝐸𝜇 𝜓 2𝜇 𝑟 2 Como 𝐼 = 𝜇𝑟 2 Λ2 𝜓 = −𝜀𝜓, onde 𝜀 = 2𝐼𝐸 ℏ2 Separação de variáveis: 𝜓 𝜃, 𝜙 = Θ(𝜃)Φ(𝜙) 𝑑 2 Φ sin 𝜃 𝑑 𝑑Θ 2𝜃 = 0 Φ + sin 𝜃 + 𝜀 sin 𝑑𝜙 2 Θ 𝑑𝜃 𝑑𝜃 Rotor no plano xy (partícula no anel) Funções associadas de Legendre Dependem de 𝑙 Depende de 𝑚𝑙 𝑙 = 0,1,2 … 𝑚𝑙 = 𝑙, 𝑙 − 1, … , 0, … , −𝑙 + 1, −𝑙 Funções de Onda As funções associadas de Legendre são tabeladas para cada função de onda resultante da Equação de Schrödinger Dois números quânticos Número quântico do momento angular orbital (𝑙): 𝑙 = 0, 1, 2, 3 … Número quântico magnético ou azimutal (𝑚𝑙 ): 𝑚𝑙 = 𝑙, 𝑙 − 1, … , 0, … , −𝑙 Harmônicos Esféricos: 𝑌𝑙,𝑚𝑙 (𝜃, 𝜙) Energia (𝐸𝜇 ou 𝐸𝑟𝑜𝑡 ) ℏ2 𝐸 =𝑙 𝑙+1 ; 𝑙 = 0,1,2, … 2𝐼 Os números quânticos 𝑙 e 𝑚𝑙 determinam a função de onda rotacional, mas 𝐸𝑟𝑜𝑡 depende apenas de 𝑙 Cada nível rotacional é (2𝑙 + 1) vezes degenerado Não existe energia rotacional no ponto zero Probabilidades (𝜓 ) e Energia 2 2 𝜓𝑙,𝑚𝑙 𝐸𝑟𝑜𝑡 não depende do 𝑚𝑙 Funções com mesmo 𝑙 e 𝑚𝑙 diferentes são degeneradas 𝐸𝑟𝑜𝑡 ℏ2 2𝐼 12 6 2 0 Momento Angular De maneira análoga ao modelo da partícula no anel, o momento angular também é quantizado: 𝐽 = 2𝐼𝐸 1 2 = 𝑙 𝑙+1 1 2 As funções 𝑌𝑙,𝑚𝑙 (harmônicos esféricos) são autofunções do operador de momento angular ao longo do eixo z, com a parte Θ(𝜃) constante: 𝐽𝑧 = ℏ 𝜕 𝑖 𝜕𝜙 𝐽𝑧 = 𝑚𝑙 ℏ Para um dado valor de 𝑙, o vetor momento angular assume algumas orientações definidas ao longo do eixo z: quantização espacial Quantização Espacial O operador 𝐽𝑧 não comuta com os operadores 𝐽𝑥 e 𝐽𝑦 Princípio da incerteza: conhecendo 𝐽𝑧 com exatidão, é impossível determinar 𝐽𝑥 e 𝐽𝑦 . Cada folha cônica representa um estado com 𝑚𝑙 definido, tendo a folha cônica projeção no eixo z de módulo 𝑚𝑙 ℏ. Projeções em x e y são indefinidas
