CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS - PUC-Rio

Departamento de Física
CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS
UTILIZANDO MAGNETÔMETRO VERSÁTIL DE EFEITO HALL
Aluno: Mateus Carvalho Costa
Orientador: Sônia Renaux Wanderley Louro
Co-orientador: Jefferson Ferraz Damasceno Félix Araújo
Introdução
Nanopartículas são importantes ferramentas utilizadas na medicina, tanto como
diagnóstico, quanto no tratamento de diversas doenças. Ensaios imunológicos em amostras
biológicas, por exemplo, são baseados em métodos que quantificam a ligação antígenoanticorpo através de um marcador ligado ao anticorpo. Métodos magnéticos de detecção têm
sido desenvolvidos recentemente. Eles se baseiam na utilização de marcadores associados a
nanopartículas magnéticas.
É muito importante no processo de fabricação e utilização de nanopartículas o
conhecimento de suas propriedades magnéticas. Essas propriedades, porém, podem sofrer
alterações devido ao recobrimento com surfactantes ou marcadores que as nanopartículas
recebem. Para estudar essas propriedades, usamos um magnetômetro de Efeito Hall [1]
desenvolvido no próprio Laboratório de Ensaios Magnéticos Não Destrutivos.
Magnetômetros são instrumentos usados para medir a intensidade, direção e sentido de
campos magnéticos ou ainda, através dessas medidas, para obter a magnetização de materiais
magnéticos. São dotados de um eletroímã que gera um campo magnético conhecido e de
sensores que medem a resposta de uma amostra a esse campo. Com a ajuda de um modelo
matemático, esses dados são analisados e obtemos o momento magnético das amostras.
Os sensores de campo magnético utilizados neste projeto exploram o efeito Hall. Eles
funcionam baseados na diferença de potencial transversal a um fluxo de corrente elétrica, que
surge na presença de um campo magnético perpendicular à corrente. É importante ressaltar
que existem diversos métodos para análise da magnetização de uma amostra.
O objetivo deste trabalho é desenvolver um magnetômetro versátil e testar seu
funcionamento para obter curvas de magnetização de nanopartículas magnéticas. Para isso,
vamos fabricar nanopartículas magnéticas de óxido de ferro, recobri-las e analisar o efeito do
recobrimento sobre suas propriedades magnéticas utilizando o magnetômetro desenvolvido.
Materiais e Métodos Experimentais
a.
Fabricação de nanopartículas magnéticas
Foi uma necessidade para o projeto obter um método simples e eficaz para fabricar
nanopartículas. Usamos o método da co-precipitação. Ele fornece nanopartículas de tamanho
e formato homogêneos, além de possuir baixo custo. Foram utilizados os seguintes reagentes
[1]:
•
FeSO4.7H2O (Sulfato de Ferro II heptahidratado P.A.) MM=278, N°Cas:10028-22-5.
•
FeCl3.6H2O (Cloreto Férrico hexahidratado P.A.) MM=270,
N°Cas: 10025-77-1.
•
NH4OH (Hidróxido de Amônia 28% P.A.) MM=35,
N°Cas: 1336-21-6.
Foi realizado o procedimento a seguir:
•
Dissolvemos 1,25 g de sulfato ferroso em 20 ml de água destilada.
•
Dissolvemos 2,43 g de cloreto férrico em 20 ml de água destilada.
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Misturamos as duas soluções (razão molar ferro(II):ferro(III) igual a 1:2) em um béquer
e esperamos sua homogeneização em um equipamento de ultrassom.
Adicionamos a mistura a um béquer maior contendo 25 ml de hidróxido de amônia.
Imediatamente a solução torna-se preta.
Esperamos que as nanopartículas precipitassem e descartamos o excesso de hidróxido
de amônia. O processo de precipitação pode ser acelerado com o auxílio de um ímã.
Realizamos a lavagem das nanopartículas com álcool e água, alternadamente. Após
cada procedimento, é necessário verificar o pH da solução. Finalizamos o processo
quando o pH fica neutro.
•
•
•
•
b.
Recobrimento das nanopartículas
Para analisar o efeito que o recobrimento causa nas propriedades magnéticas das
nanopartículas, recobrimos as amostras com diferentes quantidades do copolímero tribloco
Pluronic F-127 (Sigma-Aldrich N°Cas: 9003-11-6).
Foi realizado o procedimento a seguir:
•
Separamos quantidades iguais de nanopartículas (30 mg) em 3 béqueres diferentes.
•
Adicionamos 1 ml de álcool etílico em cada béquer.
•
Homogeneizamos as soluções no equipamento de ultrassom.
•
Adicionamos Pluronic F-127 nas seguintes proporções:
˗ 6,0 mg (20% da massa das nanopartículas) no béquer 1.
˗ 15,0 mg (50% da massa das nanopartículas) no béquer 2.
˗ 30,0 mg (100% da massa das nanopartículas) no béquer 3.
c.
Equipamento
Usamos um magnetômetro de Efeito Hall desenvolvido no próprio Laboratório de
Ensaios Magnéticos Não Destrutivos (Fig. 1).
a
b
d
c
Figura 1: (a) Suporte acrílico equipado com os sensores Hall; (b) fonte de corrente; (c) módulo
de aquisição de dados; (d) equipamento completo.
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Utilizamos sensores de efeito Hall da marca Melexis modelo MLX 90215 e um
eletroímã alimentado por uma fonte de corrente GMW modelo 3470. Todos os componentes
do magnetômetro foram controlados utilizando a linguagem LabView. A interface com o
usuário é extremamente versátil e é realizada através de um arquivo texto onde pode ser
especificada qualquer sequência de campos magnéticos a ser aplicados à amostra (de 0,2 mT a
1T). Finalmente, como exemplo de aplicação, nanopartículas de óxido de ferro com momento
magnético da ordem de 10-7 Am2 foram fabricadas e sua caracterização foi realizada
utilizando o magnetômetro construído.
O magnetômetro consiste de um eletroímã, alimentado por uma fonte de corrente de alta
precisão, e um suporte de acrílico posicionado entre seus polos e equipado com quatro
sensores de efeito Hall. Os sensores ficam dispostos de modo que dois deles ficam com seus
eixos de sensibilidade alinhados na mesma direção do eixo do campo magnético aplicado pelo
eletroímã (sensores 3 e 4), enquanto os outros dois são responsáveis pela leitura do campo da
amostra analisada (sensores 1 e 2). As leituras dos sensores são transmitidas ao LABVIEW
através de um sistema de aquisição de dados.
Os sensores 3 e 4 foram programados para captarem campos magnéticos em apenas um
sentido. Quando o eletroímã é ligado, apenas o sensor 4 faz a leitura do campo, enquanto o
sensor 3 está saturado. Quando a corrente elétrica é invertida e o sentido do campo magnético
muda, o sensor 4 satura e o sensor 3 passa a fornecer os valores.
O porta-amostra fica posicionado logo acima do sensor 2, pois ele é o responsável pela
leitura do campo magnético gerado pela amostra. Os sensores 1 e 2 ficam posicionados em
um plano perpendicular ao plano dos sensores 3 e 4, para não detectarem o campo magnético
gerado pelo eletroímã. Isso não é de todo possível, pois é muito difícil garantir a
perpendicularidade. Então, a tarefa do sensor 1 é verificar o quanto do campo magnético do
eletroímã estes sensores ainda conseguem captar.
d.
Programação dos Sensores
A programação dos sensores foi feita utilizando o equipamento Melexis (Fig. 2), que
nos fornece diferentes possibilidades de combinação entre valores de offset e sensibilidade.
Cada sensor é programado individualmente de acordo com a necessidade de precisão de suas
leituras.
a
b
Figura 2: (a) Equipamento para programação dos sensores Hall; (b) Sensor posicionado no
equipamento.
A primeira etapa para calibrar os sensores é preencher os dados requeridos pelo
programa para se escolher os valores de offset e sensibilidade desejados. Então, se deve
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posicionar o sensor no equipamento e aplicar uma corrente elétrica. Desta forma obtém-se o
valor de offset. Depois, se aplica um campo magnético de 9.9 mT, fornecido pelo ímã do
equipamento, e se registra o valor de voltagem lido pelo sensor. Repete-se o procedimento
depois de inverter os polos do ímã. Para encontrar o valor da sensibilidade do sensor basta
usar a seguinte expressão:
=
ç9,9 − ç − 9,9
9,9 − −9,9
Na Tabela 1 seguem os valores colhidos durante a calibração dos sensores. Constam os
valores de saída (Offset) e as leituras de voltagem na presença dos campos magnéticos
gerados pelo ímã.
Tabela 1: Valores obtidos durante a programação dos sensores Hall.
Sensor
Offset (V)
1
2
3
4
2.396
2.320
4.115
0.077
Leitura na presença
de 9.9 mT (V)
3.069
3.079
4.152
0.111
Leitura na presença
de -9.9 mT (V)
1.735
1.763
4.085
0.044
É possível observar que as leituras condizem com as sensibilidades desejadas. Os
sensores 1 e 2 apresentam uma variação de tensão visível na presença de campos magnéticos
diferentes, além disso, fornecem dados de voltagem próximos um do outro para os mesmos
valores de campo magnético.
O sensor 3 foi calibrado com um offset elevado, pois na presença de campos magnéticos
positivos, o sensor deve continuar com valores de tensão próxima ou igual à de saturação (5
V). No sensor 4, ocorre o inverso, o offset é baixo para que ele não apresente grande variação
de tensão para campos magnéticos negativos. Estes sensores não são bipolares, ou seja, não
realizam leituras abaixo de 0 V, também não fazem leituras acima de 5 V (valor de saturação).
Os sensores 3 e 4 foram programados desta forma para que fosse possível prever os campos
magnéticos do eletroímã em ambos sentidos.
Na Tabela 2 seguem os dados da programação de cada sensor.
Tabela 2: Dados da programação dos sensores Hall.
Sensor
1
2
3
4
Offset (V)
2.396
2.320
4.115
0.077
Sensibilidade (mV/mT)
67.37
66.46
3.38
3.38
e.
Calibração dos sensores
Para transformar os valores de voltagem em valores de campo magnético em Tesla
basta dividir o valor em Volts pela sensibilidade do sensor.
é =
Para encontrar o valor do campo magnético gerado pela amostra na presença do campo
magnético aplicado pelo eletroímã é necessário primeiro encontra a relação de voltagem do
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sensor 2 através da leitura do sensor 1, para eliminar a interferência do campo magnético
gerado pelo eletroímã. Porém, como se pode observar na Tabela 2, as sensibilidades dos
sensores 1 e 2 não são iguais. Logo, é necessário estabelecer uma relação entre os dois. Para
isso, foi feita uma leitura de vários valores de campo magnético sem a presença de amostra
(Fig. 3); foram colhidas as leituras feitas pelos sensores 1 e 2 e foi encontrada uma equação
que fornece um valor mais adequado para o sensor 2 a partir do sensor 1.
a
b
Figura 3: (a) Curva fornecida pelo MatLab que relaciona os valores obtidos no sensor 1 com os
valores do sensor 2; (b) Programa que fornece uma equação para a curva.
Concluída esta etapa, foi utilizada uma esfera calibradora de níquel (o níquel satura com
aproximadamente 0,5 T e tem valor o valor de 55 Am2/Kg em temperatura ambiente [2]). Para
calibrar o equipamento e obter o momento magnético utilizamos o modelo de um dipolo
magnético localizado no eixo x [3]. As medições foram feitas em dias diferentes para garantir
que o resultado não fosse alterado por flutuações no equipamento. Estes resultados foram
comparados a outros, previamente realizados no magnetômetro Hall de Baixas Temperaturas
do próprio laboratório e outros feitos no magnetômetro Quantum Design modelo P525 do
IF/UFRJ (Fig. 4).
Figura 4: Curvas de magnetização da esfera calibradora.
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As informações de voltagem adquiridas pelos sensores são passadas ao LABVIEW e ao
MATLAB que,, utilizando o modelo teórico do campo magnético gerado por um dipolo [1],
traça a curva de magnetização da amostra.
Analisando a Fig. 4 é possível ver que os resultados obtidos pelo Magnetômetro
Melexis foram satisfatórios
satisfatórios, já que as curvas de magnetização foram muito parecidas com as
fornecidas por outros equipamentos.
f.
Obtenção da Curva de Magnetização
Uma medição da curva de magnetização é dividida em três etapas:
• Etapa 1: a corrente elétrica vai de 3 A a 0 A.
• Etapa 2: a corrente elétrica vai de 0 A a -3 A e volta a 0 A.
• Etapa 3: a corrente elétrica vai de 0 A a 3 A.
Ao começar uma medição
medição, a corrente que passa pelo eletroímã é igual a 3 ampères
(Fig. 5). Ela é programada para diminuir até se extinguir. A partir daí, deve-se
deve
inverter a
corrente manualmente utilizando uma cchave
have posicionada atrás do equipamento (Fig. 6).
A chave possui duas posições: para cima e para baixo. A polaridade do eletroímã de
acordo com a posição da chave está indicada na própria estrutura. No início de cada medição
a chave deve estar sempre para ba
baixo.
ixo. Para auxílio, o magnetômetro também possui uma
indicação de polaridade, ou seja, no começo da medição ass polaridades indicadas na chave e
no magnetômetro devem ser iguais.
Figura 5: Etapas de um processo de medição.
a
b
Figura 6:: (a) Chave d
dee inversão de corrente elétrica; (b) Vista de magnetômetro.
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Foram feitas diversas medições sem a presença da amostra para verificar a flutuação do
equipamento (Fig. 7). Estas medições foram feitas em dias diferentes, assim fatores externos
como o posicionamento dos sensores, por exemplo, foram levados em conta.
a
b
Figura 7: (a) Curvas levantadas sem a presença de amostra; (b) Detalhe ampliado.
Foi possível observar que o equipamento se comportou muito bem. Os valores
apresentados pelos sensores variaram muito pouco ao decorrer dos dias, tornando os
resultados confiáveis. Fazendo um cálculo aproximado para o desvio
=
2.362 − 2.359
∗ 100 = 0.1271%
2.362 − 2.359/2
Resultados e Conclusões
a.
Magnetização de nanopartículas de óxido de ferro nuas
As medições foram feitas com nanopartículas de óxido de ferro produzidas por nós e
outras fabricadas previamente e disponíveis no laboratório (Fig. 8). Foi observada uma
diferença entre as curvas de magnetização dessas amostras. Uma provável causa desta
diferença é a oxidação das amostras mais antigas, que apresentavam uma coloração próxima
do marrom, enquanto as novas ainda eram pretas.
Figura 8: Curvas de magnetização das nanopartículas de óxido de ferro.
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Para verificar o funcionamento do magnetômetro versátil (Melexis), foi levantada a
curva de magnetização das amostras de nanopartículas de óxido de ferro oxidadas usando
outro magnetômetro de efeito Hall do laboratório, porém com sensibilidade de 10-7 Am2,
superior à do magnetômetro Melexis que possui sensibilidade de 10-6 Am2. Verificou-se que o
resultado foi próximo ao obtido no magnetômetro Melexis (Fig. 9).
Nanopartículas Magnéticas Oxidadas (PUC-Rio)
Magnetômentro Hall
Magnetômetro Melexis
Magnetização (Am2/kg)
40
20
0
-20
-40
-60
-1
-0.5
0
0.5
Campo Aplicado (T)
1
Figura 9: Curvas de magnetização de nanopartículas de óxido de ferro
A partir de então, novas medições foram feitas com as amostras mais antigas. Os
resultados foram comparados com outros obtidos pelo magnetômetro Hall do laboratório
(Criostato) e pelo magnetômetro do IF/UFRJ. Assim como os resultados obtidos com a esfera
de níquel, os obtidos com óxido de ferro também foram próximos (Fig.10).
Figura 10: Curvas de magnetização de amostras de óxido de ferro.
b.
Curvas de Magnetização de Estapor 176
Estapor (Fig. 11 a) é um tipo de nanopartícula comercial com as seguintes características:
˗
Diâmetro das partículas: 176 nm.
˗
Cobertura de Látex.
˗
Razão em massa de magnetita na partícula: 52,1%
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˗
Formato aproximadamente esférico.
Observamos que a curva de magnetização (Fig. 11 b) apresentou um aspecto esperado.
Assim como as curvas de magnetização das amostras fabricadas no laboratório, as curvas do
Estapor também apresentaram saturação. Uma possível causa para a diferença nos valores de
magnetização pode ser a quantidade de material magnético presente durante a medição, visto
que as amostras de Estapor possuem recobrimento de Látex.
a
b
Figura 11: (a) Nanopartículas Estapor 176; (b) Curva de magnetização do Estapor.
c.
Curvas de Magnetização com Ferrofluido
O Ferrofluido é um líquido que apresenta grande magnetização na presença de um
campo magnético. Eles são formados por nanopartículas magnéticas suspensas em um fluido,
geralmente um solvente orgânico ou água.
A curva de magnetização também apresentou um aspecto esperado (Fig. 12), mostrando
que ocorre saturação a uma magnetização próxima de 30 Am²/kg. Logo, concluímos que o
equipamento é capaz de obter resultados confiáveis com este tipo de amostra.
Ferro Fluido
30
Magnetômetro Sensor Melexis
Magnetização (Am 2/kg)
20
10
0
-10
-20
-30
-1
-0.5
0
Campo Aplicado (T)
0.5
Figura 12: Curva de magnetização do ferro fluido.
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d.
Magnetização de nanopartículas recobertas com TEOS
As curvas de magnetização da amostra recoberta com TEOS (Fig. 13) foram feitas no
magnetômetro Melexis e comparadas a um resultado obtido no magnetômetro Hall. O
resultado foi satisfatório, pois as curvas possuem aspecto similar.
NP Recobertas Com Sílica Método de Stöber
Magnetômetro Sensor Melex
Magnetômetro Sensor Hall
25
20
Magnetização (Am2/kg)
15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25
-1
-0.5
0
Campo Aplicado (T)
0.5
1
Figura 13: Curvas de magnetização das nanopartículas recobertas com TEOS
e.
Magnetização de nanopartículas recobertas com Pluronic F-127
As medições foram feitas usando amostra nua e três amostras recobertas com Pluronic,
mas com quantidades diferentes de recobrimento, mostradas na Tabela 3. Desta forma foi
possível analisar o efeito do recobrimento na curva de magnetização.
Tabela 3: Proporção de massa de Pluronic 127 por amostra
Porcentagem
0%
20%
50%
100%
Massa das
nanopartículas (mg)
29,0
29,5
30,4
Massa de Pluronic
F127 (mg)
0
6,00
15,2
29,6
Massa total no
porta-amostra (mg)
24,3
22,6
21,4
23,5
As curvas foram levantadas no magnetômetro Melexis (Fig. 14) e comparadas a
resultados obtidos no magnetômetro Hall de amostras com aproximadamente a mesma
porcentagem de surfactante.
Para as amostras recobertas com 50% e 100% de massa de Pluronic, além das nuas, as
curvas foram próximas daquelas feitas com o Magnetômetro Hall, porém a amostra recoberta
com 20% obteve um comportamento diferente. A possível causa é uma contaminação da
amostra ou o efeito da oxidação, visto que as amostras recobertas foram fabricadas antes das
nanopartículas nuas. A quantidade de Pluronic nela era baixa, apenas 20%, por isso o
recobrimento pode não ter sido capaz de atenuar este efeito. Contudo, as outras curvas de
magnetização foram próximas àquelas obtidas no magnetômetro Hall, logo o resultado foi
considerado satisfatório.
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Comparação entre Magnetômetros
NP Puras Magnetômetro Hall
20% de Pluronic Magnetômetro Hall
50% de Pluronic Magnetômetro Hall
100% de Pluronic Magnetômetro Hall
NP Puras Magnetômetro Melexis
20% de Pluronic Magnetômetro Melexis
50% de Pluronic Magnetômetro Melexis
100% de Pluronic Magnetômetro Melexis
40
Magnetização (Am 2/kg)
20
0
-20
-40
-60
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
Campo Aplicado (T)
0.4
0.6
0.8
1
Figura 14: Curvas de magnetização das nanopartículas recobertas com Pluronic 127.
Referências
1 - ARAÚJO, J. D. F.A. Construção de um magnetômetro Hall a baixas temperaturas
para caracterização de nanopartículas magnéticas. Abril 2013. 122p. Tese de Doutorado.
PUC-Rio.
2- Luiz C. Sampaio, Flávio Garcia, Geraldo R. C. Cernicchiaro e Armando Y. Takeuchi,
Técnicas de Magnetometria, Revista Brasileira de Ensino de Física, vol.22, no. 3, Setembro,
2000.
3 - NUSSENZVEIG, H. Moysés . Eletromagnetismo. Curso de Física Básica, v.3, n.1, p.
135-136, jan./jun. 1997.