Rodolfo Bezerra da Silva - GNMS

Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de ciências exatas e da terra
Departamento de física teórica e experimental
Programa de pós-graduação em física
Propriedades Magnéticas de Ortoferritas
de Lantânio dopadas com Estrôncio
Rodolfo Bezerra da Silva
natal-rn
setembro de 2010
Rodolfo Bezerra da Silva
Propriedades Magnéticas de Ortoferritas de
Ortoferritas de Lantânio Dopadas com Estrôncio.
Disssertação
de
mestrado
apresentada
ao
Pro-
grama de Pós-Graduação em Física do Departamento de Física Teórica e Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como
requisito parcial para a obtenção do grau de
tre
em Física.
Orientador: Prof. Dr. Humberto Araújo
natal-rn
Setembro de 2010
mes-
Para Pessoas Especiais:
À minha mãe, Petronila Bezerra Da Silva;
À Meu Pai, Raimundo da Silva;
À meu Irmão, Ébano Bezerra da Silva
i
Agradeço
À Deus.
Ao meu orientador, professor Dr. José Humberto de Araujo, pela orientação e
pelo apoio logístico e intelectual durante todo o período do mestrado.
Ao professor Dr. Artur da Silva Carriço pelo incentivo e paciência em discutir os
resultados.
À professora Dra. Ana Lucia Dantas, pelos conselhos e ajuda em momentos de
diculdade.
À meu amigo, Armando araújo, que muito me ajudou na produção de amostras e
xação do conhecimento.
A todos amigos do curso de física da UERN e UFRN. Em especial a Nyladyh Matos,
Gustavo de Oiveira, Fabio Sales, Alzey Gomes, Júlio Cezar, Leonado Mafra, Geferson Soares,
pela grande amizade.
Ao professor Dr. Miltom Morais Xavier junior e ao professor Dr. Vamberto
Dias de Melo pelo incentivo e contribuíção intelectual que adquiri durante minha graduação
por meio de todas as disciplinas ministradas por eles e trabalhos cienticos.
À todos os professores e funcionários do DF/UERN e do DFTE/UFRN, no qual
contribuíram de forma grandiosa na minha formação acadêmica.
Ao professor Dr. Joâo Maria Soares pelas medidas de difração de raios-x feitas
no LAMOP - UERN
Ao Professor Dr. Fernando Machado, pelas medidas de Calor especíco e Microscopia eletônica de Varredura, nos laboratórios de física da UFPE.
À minha doce companheira Gláucia Melissa Medeiros Campos, pela Grande
ajuda nos meus momentos de diculdade.
À Capes pelo apoio nanceiro.
ii
"Andarei
Vestido e armado com as armas de Jorge.
Para que meus inimigos, tendo pés, não me alcancem;
mãos tendo, não me peguem; olhos tendo, não me vejam; e nem pensamentos eles possam ter para me fazerem mal.
Armas de fogo o meu corpo não alcançarão;
facas e lanças se quebrem sem meu corpo tocar; cordas
e correntes se arrebentem sem meu corpo amarrar
."
( Oração de São Jorge)
iii
Resumo
Amostras de ortoferritas de lantânio dopados com estrôncio foram sintetizados na
forma de fase simples pelo método Sol-Gel. Dois lotes de amostras foram preparadas, um
variando a concentração do estrôncio nas ortoferritas de lantânio La1−x Srx F eO3−δ com
(0 ≤ x ≤ 0.5), e um outro lote de amostras do tipo La1/3 Sr2/3 F eO3−δ , agora variando
somente a temperatura de calcinação. Nossas amostras foram obtidas pelo método Pechini, e
sinterizados em atmosfera de oxigênio. Suas estruturas cristalinas foram determinadas por difratometria de raios -x (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), onde observamos
que as amostras (0 ≤ x ≤ 0.3) possuem simetria ortorrômbica, e o volume da célula unitária
diminui com o aumento da concentração de estrôncio. Para x=0.5 somente é observada fase
simples quando esta é sinterizada na atmosfera de O2 . Suas características magnéticas foram
obtidas por meio de espectroscopia M össbauer e medidas de magnetização. As medidas de
magnetização para as amostras La1−x Srx F eO3−δ com (0 ≤ x ≤ 0.5) revelaram que a magnetização decresce com o aumento da concentração de estrôncio, contudo para a amostra x=0.4
a magnetização mostra um alto campo coercivo e um comportamento ferrimagnético, o qual
é atribuido a uma pequana quantidade de Hexaferrita de estrôncio. Já para as amostras
La1/3 Sr2/3 F eO3−δ , calcinadas entre 800 o C e 1200 o C , as curvas de histerese revelaram dois
comportamentos distintos: Um comportamento antiferromagnético declinado (Canted) para
as amostras calcinadas entre 800 o C e 1000 o C e um comportamento paramagnético para as
amostras calcinadas em 1100 o C e 1200 o C. Histereses térmicas e picos acentuados em torno
da temperatura de Néel (TN ), sobre as curvas de calor especíco em função da temperatura
foi observada apenas nas amostras calcinadas com 1100 o C e 1200 o C . Este efeito é atribuido ao ordenameto de carga. Estes resultados indicam que o ordenamento de carga ocorre
somente nas amostras sem deciência de oxigênio. Medidas de Magnetização em função da
temperatura também estão de acordo com esta interpretação.
iv
Abstract
Samples of lanthanum Ortoferrites doped with strontium were synthesized in a single
phase by the sol-gel method. Two samples were prepared, one by varying the concentration of
strontium in lanthanum ortoferrites La1−x Srx F eO3−δ with (0 ≤ x ≤ 0.5), and another batch
of samples of type, La1/3 Sr2/3 F eO3−δ , now varying only the temperature of calcination. Our
samples were obtained by Pechini method and sintered in air and oxygen atmospheric. Their
crystal structures were determined by x-ray diraction (XRD), scanning electron microscopy
(SEM), where we observed that the samples (0 ≤ x ≤ 0.3) have orthorhombic symmetry and
the volume of the single cell decreases with the increasing of concentration of strontium. For
x = 0.5 it is only observed the simple phase when that is sintered in O2 atmospheric. Their
magnetic characteristics were obtained by the Mössbauer spectroscopy and magnetic measurements. The magnetization measurements for samples La1−x Srx F eO3−δ with (0 ≤ x ≤ 0.5)
revealed that the magnetization decreases with increasing concentration of strontium, but
for the sample x = 0.4 the magnetization shows a high coercive eld and a ferrimagnetic
behavior, which is attributed to a small amount of strontium hexaferrite. As for the samples La1/3 Sr2/3 F eO3−δ calcined between 800 o C e 1200 o C . The hysteresis curves revealed
two distinct behaviors: an declined antiferromagnetic behavior (Canted) for samples calcined between 800 o C and 1000 o C and a paramagnetic behavior for the samples calcined at
1100 o C e 1200
o
C. Thermal hysteresis and sharp peaks around the Néel temperature (TN ),
over the curves of specic heat as a function of temperature was only observed in calcined
samples with 1100 o C and 1200 o C . This eect is attributed to the charge ordering. These
results indicate that the charge ordering occurs only in the samples without oxygen deciency. Magnetic measurements as a function of temperature are also in agreement with this
interpretation.
v
Sumário
Agradecimento
ii
Resumo
iv
Abstract
v
1
Introdução
xiii
Lista de Figuras
xiii
2
Materiais Magnéticos
xv
2.1
Magnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xv
2.2
Tipos de magnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xxi
2.2.1
Diamagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xxi
2.2.2
Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xxiii
2.2.3
Ferromagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xxvi
2.2.4
Antiferromagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xxxiii
2.2.5
Ferrimagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xxxvi
vi
3
4
Perovskitas
3.1
Propriedades físicas das perovskitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xliv
3.2
Propriedades elétricas e de transporte das perovskitas tipo La1−x Srx F eO3 .
liii
3.3
perovskitas tipo La1/3 Sr2/3 F eO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
lvi
Procedimento experimental
lxii
4.1
O método sol-gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
lxii
4.1.1
Hístorico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
lxii
4.1.2
Procedimento e suas vantagens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
lxiii
4.1.3
O Material utilizado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
lxv
4.1.4
Tratamento térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
lxvii
4.1.5
Difratometria de raios -x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
lxix
4.1.6
O renamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
lxx
4.1.7
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
. . . . . . . . . . . . .
lxxii
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
lxxiii
4.2.1
O magnetometro de amostra vibrante . . . . . . . . . . . . . . . . . .
lxxix
4.2.2
Medidas de magnetização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
lxxxii
4.2.3
Medidas de capacidade térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
lxxxiv
4.2.4
Métodos para obtenção da Capacidade Caloríca. . . . . . . . . . . .
lxxxiv
4.2.5
O PPMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
lxxxv
4.2.6
Componentes do PPMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
lxxxvii
4.2.7
O efeito M össbauer
xciii
4.2
5
xl
Os componentes do MEV
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Resultados e discussões
5.1
xcix
Amostras La1−x Srx F eO3 (0 ≤ x ≤ 0.5) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
vii
xcix
6
5.2
Caracterização Estrutural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xcix
5.3
Difratometria de raios-x (DRX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
c
5.4
Medidas de Magnetização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
cii
5.5
Espectroscopia Mossbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
cvii
5.6
Amostras La1/3 Sr2/3 F eO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
cxiv
5.7
Caracterização estrutural. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
cxiv
5.8
Difratometria de raios -x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
cxv
5.9
Microscopia eletrônica de Varredura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
cxvi
5.10 Medidas de Magnetização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
cxxi
5.11 Calor Especíco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
cxxii
Conclusões
cxxix
viii
Lista de Figuras
2.1
a) A magnetita F e3 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xvi
2.2
Trem que emprega o principio da levitação magnética.
. . . . . . . . . . . .
xvii
2.3
Experimento de Oesterd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xvii
2.4
Evidência dos dipolos magnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xix
2.5
a) Evidência dos dipolos magnéticos
xix
2.6
magnetização de um material diamagnético
2.7
Gráco da função de Langevin
2.8
magnetização de um material ferromagnético
2.9
Dominios em um material ferromagnetico
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
xxii
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xxv
. . . . . . . . . . . . . . . . .
xxvii
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xxviii
2.10 Magnetização espontânea, dada pela interseção entre as curvas da função de
Langevin e
M
M0
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.11 Curva de histerese
xxx
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xxxii
2.12 Susceptibilidade de um material antiferromagnético . . . . . . . . . . . . . .
xxxiii
2.13 a) Arranjo antiferromagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xxxv
2.14 a) Arranjo Ferrimagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xxxviii
2.15 a) Arranjo Ferrimagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xxxviii
ix
2.16 a) Arranjo Ferrimagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1
xxxix
a) Estrutura ideial da pervoskita b) Compartilhamneto de vértices nos octaedros das perovskitas
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xli
3.2
Estrutura do K2 N iO4
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xliii
3.3
Formação de Super-Estruturas das Perovskitas . . . . . . . . . . . . . . . . .
xliv
3.4
Esboço das Transições estruturais que ocorrem com a estrutura perovskita,
da esquerda para a direita temos as estruturas; Romboédrica, Monoclínica,
Tetragonal e Cúbica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xlv
3.5
a) Niveis de energia eg e t2g , fonte: Magnetism in Condesed Matter . . . . .
xlvi
3.6
a) Distorção nos octaedros BX6
xlvii
3.7
Mecanismo de troca do composto M nF e2
3.8
Mistura das funções de onda Mn com o elemento F . . . . . . . . . . . . . .
xlix
3.9
Estados triplamente degenerafos T2g e duplametes degenerados eg . . . . . .
l
3.10 Orbitais p do elemento oxigênio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
li
3.11 Diferentes apresentações para a perovskita ideal . . . . . . . . . . . . . . . .
lii
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xlviii
3.12 Elementos químicos que facilmente são acomodados nas estruturas das perovskitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
liii
3.13 Simetria Ortorrombica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
liv
3.14 Acoplamentos antiferromagnéticos e ferromagnéticos nos sítios de ferro [36] .
lvii
3.15 Variação dos parametros a e c[31] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
lviii
3.16 Calor especíco das perovskitas tipo La1/3 Sr2/3 F eO3 . . . . . . . . . . . . .
lix
3.17 Gráco da magnetização em função da temperaura das La1/3 Sr2/3 F eO3 . . .
lx
3.18 Espectro mossbauer das LSFO[31] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
lxi
4.1
Evolução da gelatinização com o aumento da fração de microgel. . . . . . . .
x
lxiv
4.2
Produto nal pelo método Sol - Gel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
lxvii
4.3
Esquema de compactação das amostras
lxviii
4.4
Mua utilizada para calcinação e sinterização
4.5
Estrutura cristalina do NaCl mostrando o arranjo regular dos íons N a+ 1Cl− 1.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . .
lxviii
A direita cristais de NaCl, cuja a morfologia externa está relacionada ao arranjo
da estrutura cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6
lxix
O primeiro microscópio eletrônico de varredura na Universidade de Cambridge,
e a primeira imagem (amostra de alumínio atacada). . . . . . . . . . . . . .
lxxiii
4.7
Diagrama esquemático dos componentes do MAV. . . . . . . . . . . . . . . .
lxxiv
4.8
Diagrama esquemático do triodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
lxxv
4.9
Varredura do feixe de elétrons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
lxxvii
4.10 Magnetometro de amostra vibrante fabricado no LMMM . . . . . . . . . . .
lxxxi
4.11 Ciclo de histerese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
lxxxiii
4.12 Esboço do PPMS usado para as medidas de calor especíco das LSFO. . . .
lxxxvi
4.13 Esboço do PPMS usado para as medidas de calor especíco das LSFO. . . .
lxxxvii
4.14 Sonda do PPMS usado para as medidas de calor especíco das LSFO. . . . .
lxxxviii
4.15 Gabinete eletrônico do PPMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
lxxxix
4.16 Bomba de vácuo
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xc
4.17 Componentes do Puck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xci
4.18 Puck da amostra seguido do microcalorimetro do PPMS. . . . . . . . . . . .
xcii
4.19 Absorção nuclear ressonante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xciii
4.20 Absorção nuclear ressonante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xciv
4.21 Absorção nuclear ressonante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xcv
4.22 Arranjo simplicado do experimento mossbauer . . . . . . . . . . . . . . . .
xcvi
xi
5.1
Difratometria de raios-x para La1−x Srx F eO3 (0 ≤ x ≤ 0.5) . . . . . . . . . .
c
5.2
Curvas de Histereses das amostras calcinadas (x = 0 ; 0.3 ; 0.4 e 0.5) . . . .
ciii
5.3
Diagrama de fase da hexaferrita de estrôncio . . . . . . . . . . . . . . . . . .
civ
5.4
Curvas de Histerese das amostras sinterizadas . . . . . . . . . . . . . . . . .
cv
5.5
Curva de histerese da amostra sinterizada, x = 0 . . . . . . . . . . . . . . . .
cvi
5.6
Espectro Mossbauer para a amostra x = 0.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
cvii
5.7
Espectro Mossbauer para a amostra x = 0.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
cviii
5.8
Amostra sinterizada x = 0.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
cix
5.9
Amostra sinterizada x = 0.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
cx
5.10 Espectro Mossbauer para a amostra x = 0.5 calcinada
. . . . . . . . . . . .
cxi
. . . . . . . . . . .
cxii
5.12 Resultado da fdifratometria de raios-x para a amostra La1/3 Sr2/3 F eO3 . . .
cxv
5.13 Imagem da amostra calcinada em 800◦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
cxvii
5.14 Imagem da amostra calcinada em 900◦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
cxvii
5.15 Imagem da amostra calcinada em 1000◦
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
cxviii
5.16 Imagem da amostra calcinada em 1100◦
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
cxix
5.17 Imagem da amostra calcinada em 1200◦
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
cxx
5.18 Histereses das La1/3 Sr2/3 F eO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
cxxi
5.19 Calor especíco da amostra calcinada em 800◦ . . . . . . . . . . . . . . . . .
cxxii
5.20 Calor especíco da amostra calcinada em 900◦ . . . . . . . . . . . . . . . . .
cxxiii
5.21 Calor especíco da amostra calcinada em 1000◦ . . . . . . . . . . . . . . . .
cxxiv
5.22 Calor especíco da amostra calcinada em 1100◦ . . . . . . . . . . . . . . . .
cxxv
5.23 Calor especíco da amostra calcinada em 1200◦ . . . . . . . . . . . . . . . .
cxxvi
5.24 Conjunto calor especíco das La1/3 Sr2/3 F eO3 . . . . . . . . . . . . . . . . .
cxxvii
5.11 Espectro Mossbauer para a amostra x = 0.5 sinterizada
xii
Capı́tulo
1
Introdução
Desde tempos remotos o homem sempre buscou a compreensão do mundo e de
tudo que acontecia ao seu redor. O fascínio pelo novo levou o homem ao entendimento dos
fenômenos que o cercava. O conhecimento destes fenômenos proporcionou a sabedoria de
alguns povos e, consequentemente, as guerras em busca de poder.
Muitas maravilhas tecnológicas decorrentes desta busca pelo poder fazem parte do
nosso cotidiano. Aparelhos como: Televisão, forno de micro-ondas, sensores, motores e computadores a cada dia que passa esses aparelhos surgem com mais novidades e capacidade de
funcionamento. No entanto, todas essas evoluções que temos em mãos, não existiriam sem o
conhecimento do mundo submicroscópico, o qual é muito abordado em nanociência.[1][2].
Dias de hoje a nanociência pode ser considerada como uma "supra ciência", pois
tal conhecimento avança na medida em que conhecimentos de física, química, computação
e biologia, aplicam seus modelos e técnicas no desenvolvimento desta nova área do conhecimento. O signicado de "nano"surge da Grécia e signica anão, o qual reete o mundo
da nanotecnologia, que engloba todo tipo de desenvolvimento tecnológico dentro da escala
nanométrica, que é compreendida geralmente entre 0,1 e 100 nanômetros. Um nanômetro
equivale a um bilionésimo de um metro.
Nos últimos anos o estudo da produção e caracterização em materiais nanométricos
10−9 tem despertado o interesse de vários pesquisadores em áreas multidisciplinares. Neste
xiii
sentido, métodos de como obter materiais com essas dimensões de modo controlado tem
crescido a cada ano. Dentre os métodos de obtenção de materiais nanoestruturados mais
estudados, destacam-se: sol-gel, pechini, além de outros métodos químicos. Recentemente
métodos envolvendo sistemas de origem biológica (biopolímero) vêm sendo estudados para
obtenção de materiais nanoestruturados [1][3].
Considerando este contexto, este trabalho apresenta as perovskitas, uma grande familia de óxidos metálicos. Este composto nos apresentam uma grande gama de aplicações
tecnológicas, tais como: Supercondutividade de alta temperatura crítica, condutividade iõnica, ferroeletricidade e piezoeletricidade, termoeletricidade, magneto resistência colossal e
propriedades catalíticas. As
perovskitas
estudadas são as ortoferritas de lantânio dopadas
com estrôncio La1−x Srx F eO3−δ com (0 ≤ x ≤ 2/3). O objetivos deste trabalho, está no
controle do tamanho dos grãos e sua infuluencia nas propriedades físicas do material. Nossas
amostras forma confeccionadas pelo método sol-gel, devido ao seu alto grau de pureza, homogeneidade e temperatura de processamento muito inferior comparados com outros métodos.
Este trabalho está organizado da seguinte forma:
O segundo capítulo faz uma pequena revisão do magnetismo e as diferentes classicações dos materiais de acordo com suas propriedades magnéticas. O terceiro capítulo exibe
uma revisão bibliográca das perovskitas, assim como os principais resultados encontrados
na literatura sobre o material. O quarto capítulo relata os detalhes experimentais para a
obtenção de nossas amostras, bem como os processos de caracterização estrutural e propriedades físicas. O quinto capítulo é destinado a apresentação dos resultados e as discurssões.
O capítulo seis apresenta as conclusões e as perperctivas futuras.
xiv
Capı́tulo
2
Materiais Magnéticos
2.1 Magnetismo
O magnetismo é um fenômeno que desde os tempos remotos chama a atenção de
todos. Desde sua descoberta, de certa forma ao acaso, começou o fascínio das propriedades
curiosas apresentadas pela rocha (loadstone) ou pedra imã, uma forma natural de ocorrência
da magnetite.
Assim, as observações mais antigas do magnetismo foram efetuadas quando os pastores na região da magnésia na Ásia menor, perceberam que um tipo de rocha conhecida
hoje como magnetita se atraíam e também atraíam pedaços de ferro como os pregos de suas
sandálias.
A magnetita, (Figura 2.1) é um óxido de ferro que possui estequiometria F e3 O4 , pode
ser encontrado na natureza na forma magnetizada. Os materiais que se comportam como a
magnetita são chamados de imãs. A aplicação mais importante dos efeitos magnéticos, até
o século XIX, foi a invenção da bússola pelos chineses sem a qual as grandes navegações e
descobrimentos não teriam sido possíveis[19].
xv
Figura 2.1: a) A magnetita F e3 O4
No entanto, hoje em dia, usa-se o magnetismo em diversas áreas do conhecimento
humano inuenciando a tecnologia e o nosso bem estar,(Figura2.2). Atualmente empregamos
os materiais megnéticos em armazenamento de informações, motores ,auto falantes, etc.
Outra área do conhecimento humano que atualmente vem usando os materiais magneticos
com bastante ímpeto é a tecnologia farmacêutica, para transporte de fármacos, onde tal
técnica é de bastante relevância para o tratamento de doenças[18].
Os materiais magnéticos vêm desempenhando um papel importante e vital no desenvolvimento tecnológico. Todas a substâncias sejam elas sólidas, líquidas ou gasosas mostram
aluguma característica magnética em uma certa faixa de temperatura. Assim o magnetismo
é uma propriedade básica de muitos materiais.
xvi
Figura 2.2: Trem que emprega o principio da levitação magnética.
Todo esse desenvolvimento tecnológico surgiu com o estudo do magnetismo. O magnetismo é uma propriedade cuja a natureza é de ordem elétrica, e está relacionada diretamente
com o movimento de cargas. Contudo, o magnetismo era tratado de forma isolada da eletricidade, mas em 1820 esta ideia começou a mudar devido o experimento de Oesterd, (Figura
2.3).
Figura 2.3: Experimento de Oesterd
xvii
Ele observou que um o conduzindo uma corrente elétrica alterava a oriêntação
natural da bússola. Essa descoberta fundamental desencadeou uma série de pesquisas, o que
culminou no ramo da física o qual é denominando eletromagnetismo.
No entanto, a teoria do eletromagnetismo se consolidou em meados de 1860, com
o físico escocês James Clerk Maxwell. Maxwell dedicou-se a formular matematicamente as
descobertas de Faraday e Ampere sobre magnetismo, conseguindo obter equações simples
que permitiam descrever tanto fenômenos elétricos, magnéticos e ópticos. Assim cou demonstrado que a eletricidade e o magnetismo são, em essência uma representação distinta do
mesmo fenômeno.
As quatro famosas equações de Maxwell foram de vital importância na física atual.
⃗ =ρ
∇·D
⃗ = − ∂ B⃗
∇×E
∂t
⃗ =0
∇·B
⃗ = J⃗ +
∇×H
⃗
∂D
∂t
O magnetismo estava sendo cada vez mais cotado para o desenvolvimento de novas
tecnologias e, devido seu constante uso. Surgiram questionamentos como: qual é a origem
atômica da magnetização? O que determina o caráter mole ou duro de um imã? Como
explicar a temperatura de Curie?
As propriedades magnéticas dos materiais têm sua origem no átomos, pois desde
tempos remotos sabe-se do seu análogo elétrico e do caráter dipolar dos materiais magnéticos,
esses dipolos magnéticos podem ser considerados como pequenos imãs, com polos norte e sul.
(Figura 2.4).
xviii
Figura 2.4: Evidência dos dipolos magnéticos
Assim quantitativamente, corpos magnetizados são caracterizados por seus momentos de dipolo, dado por:
⃗ V,
m
⃗ =M
⃗ é a magnetização e V é o volume do material.
Onde M
Sabe-se que dois dipolos próximos e de igual intensidade anulam seus efeitos se estiverem alinhados anti-paralelamente e somam seus efeitos se estiverem alinhados paralelamente,
(Figura2.5), assim apenas os elétrons desemparelhados é que contribuem para o magnetismo.
Figura 2.5: a) Evidência dos dipolos magnéticos
xix
Quando um material magnético é colocado sob a inuência de um campo externo
⃗ , os momentos magnéticos atômicos individuais no material contribuem para sua resposta
H
⃗ , a indução magnética B
⃗ é descrita como:
ao campo magnético M
⃗ +M
⃗)
B = µ0 (H
Onde µ0 é a permeabilidade magnética no vácuo.
Nesta situação o campo magnético tende a alinhar todos os momentos magnéticos dipolares dentro do material, quando isto ocorre,o material se encontra magnetizado.
Descreve-se um material magnetizado por sua magnetização M, a qual é denida como o
somatório de todos os momentos magnéticos por unidade de volume.
M=
∑ mi
V
A forma padrão de estudar-mos os materiais é através da susceptibilidade magnética
χ. denida por:
⃗ = χH
⃗
M
Por meio da susceptibilidade magnética, conseguimos classicar as propriedades magnéticas dos materiais. Aqueles que exibem susceptibilidade magnética negativa χ < 0, são
classicados como diamagnéticos, já os materiais que apresentam susceptibilidade pasitiva
χ > 0 são classicados como paramagnéticos. A seguir falaremos dos materiais magneticamente ordenados nos diferentes tipos de magnetismo.
xx
2.2 Tipos de magnetismo
Todos os materiais apresentam algum tipo de magnetismo, mas somente com aplicação de um campo externo é que podemos classicá-los quanto aos tipos de interação e de
alinhamento dos seus momentos de dipolo magnéticos. Tal classicação se dá através do
conhecimento da susceptibilidade magnética. A susceptibilidade magnética é a resposta que
um certo material nos fornece quando submetido a um campo magnético externo.
Os materiais magnéticos ordenados são classicados em 3 grupo principais: Ferromagnéticos, antiferromagnéticos e ferrimagneticos. Este prexo refere-se à natureza das
interações de ligação entre os dipolos dentro do material. Sabemos ainda que há mais dois
tipos de magnetismo que se manifestam nos materiais.
O diamagnetismo e o paramagnetismo, no entanto essas duas manifestações magnéticas só aparecem com a presença de um campo externo. Na natureza existem materiais magnéticos ordenados, que não possuem magnetização espontânea são conhecidos como
antiferromagnéticos, enquanto que alguns materiais apresentam magnetização espontânea ,
abaixo de sua temperatura de desordenamento magnético, conhecida como temperatura de
Curie. São os ferromagnéticos e os ferrimagnéticos.
2.2.1 Diamagnetismo
O Diamagnetismo é uma forma diferente de como o sistema responde sob a aplicação
de um campo magnético externo. Ele é assim classicado por apresentar uma susceptibilidade
negativa (χ < 0). Estas substâncias, na ausência de em campo magnético externo não
possuem magnetização.
O diamagnetismo é explicado pelo fenômeno da indução eletromagnética. Quando
se introduz a amostra no campo magnético correntes secundárias são induzidas nos átomos.
Pela lei de Lenz, estas correntes devem se induzir num sentido tal que o uxo (campo) por
elas gerado se oponha ao uxo (campo) externo, que está. Assim é induzido um momento
de dipolo magnético que aponta na direção contrária ao campo externo.
xxi
A magnitude dos momentos magnéticos induzidos por um campo magnético externo
é extremamente pequena, e como mencionado, tem direção oposta ao campo magnético
aplicado, gura (2.6). Os gases nobres e vários metais são diamagnéticos, ex: Cu, Ag, Hg,
Bi, Au, Be. A maioria dos não metais, ex: B, Si, P, S e algumas moléculas como H2 , N2 , etc,
também apresentam esse comportamento diamagnético.
Tal fato deve-se ao preenchimento completo de suas camadas eletrônicas, dessa forma
não apresentando momento magnético líquido por molécula.
Figura 2.6: magnetização de um material diamagnético
xxii
Esse mesmo argumento explica o diamagnetismo em sólidos iônicos como por exemplo: nos Floretos (NaF), nos cloretos (NaCl e KCl), e nos brometos (NABr e KBr).
O diamagnetismo em si é uma propriedade geral de todos os materiais, mas o efeito
diamagnético é reduzido, quando comparado com outras formas de comportamento magnético (isto é, as outras formas de magnetismo sobrepõem-se ao diamagnetismo). Muitos
compostos e elementos simples exibem diamagnetismo. Os materiais diamagnéticos mais
comuns existentes na crosta terrestre são a grate, o mármore, o quartzo, os feldspatos e os
evaporitos.
2.2.2 Paramagnetismo
Materiais que possuem um pequeno momento magnético devido o desemparelhamento dos elétrons são chamados de materiais paramagnéticos. A principal característica é
a de possuírem uma pequena susceptibilidade positiva isto é, a magnetização induzida na
substância por um campo externo tem a mesma direção do campo.
O primeiro pesquisador a catalogar materiais dessa natureza foi Pierre Curie em
1895. Em suas pesquisas, concluiu que a susceptibilidade é independente da temperatura para
materiais diamagnéticos e inversamente proporcional a temperatura absoluta para materiais
paramagnéticos, contudo a teoria do paramegnetismo so foi explicada por Langevin em 1905.
A teoria do paramagnetismo de Legivan, associa a cada átomo um momento magnético µ, que na ausência de um campo externo estão dispostos de forma aleatória, desta
maneira, os momentos magnéticos em média se anulam resultando em uma magnetização
nula.
Quando aplicamos um campo todos os momentos atômicos tendem a se alinhar com o
campo externo. Porem devido à agitação térmica dos átomos temos um alinhamento somente
parcial e, assim uma susceptibilidade positiva.
Considere um material com N átomos, cada átomo possui um momento magnético
⃗µ. Quando um campo magnético é aplicado os momentos magnéticos tendem a se alinhar
na direção do campo. Cada momento magnético possui uma certa quantidade de energia
xxiii
potencial Ep , o qual é dado por:
Ep = −⃗µH cos θ
No estado de equilíbrio térmico, à temperatura T, a probabilidade de encontrar-mos
um átomo com energia Ep é proporcional ao fator de Boltzmann, que é dado por:
exp
Ep
KT
Onde K é a constante de Boltzmann. Com um pouco de álgebra podemos chegar na
expressão que corresponde ao alinhamento total de todos os momentos magnéticos, devido a
presença do campo magnético externo, assim temos um estado completo de saturação, que é
dado por:
M
1
= coth(a) −
M0
a
Onde a é dado por:
a=
µH
KT
A função do lado direito é conhecida como função de Langevin L(a)
xxiv
Figura 2.7: Gráco da função de Langevin
No limite de altas temperaturas, temos: a < 1, L(a) = a3 .
M=
nµa
nµ2
=
3
3KT
Assim:
χv =
M
nµ2
=
H
3KT
χm =
χv
nµ2
=
ρ
3ρKT
Onde ρ é a densidade, n é o número de átomos por unidade de volume.
O qual leva a lei de Currie, com a constante de Curie sendo:
nµ2
C=
3AK
xxv
O paramagnetismo é dominante nas substâncias cujos átomos possuem sub-camadas
não completamente preenchidas. A tabela abaixo mostra a susceptibilidade magnética de
alguns materiais diamagnéticos e paramgnéticos.
diamagnéticos
material
Paramagnéticos
Susceptibilidade χm
material
Susceptibilidade χm
Oxido de Alumínio
−1.81 × 10−5
aluminio
2.07 × 10−5
Cobre
−0.96 × 10−5
Cromo
3.13 × 10−4
Ouro
−3.44 × 10−5
Cloreto de Cromo
1.51 × 10−3
Mercurio
−2.85 × 10−5
Sulfato de Manganês
3.70 × 10−3
Silicone
−0.41 × 10−5
Molibdênio
1.19 × 10−4
Prata
−2.38 × 10−5
Sódio
8.48 × 10−6
Cloreto de Sódio
−1.41 × 10−5
Titânio
1.81 × 10−4
Zinco
−1.56 × 10−5
Zircônio
1.09 × 10−4
2.2.3 Ferromagnetismo
Existem alguns materiais na natureza que, mesmo na ausência campos magnéticos externos, possuem uma magnetização diferente de zero na temperatura ambiente, como
exemplo, citamos o ferro, que possui uma magnetização espontânea até uma temperatura de
1043 K, o cobalto, que se comporta da mesma forma até 1394 K e o níquel que se mantém
magnetizado até 631 K. (Vale ressaltar que a temperatura ambiente é de aproximadamente
T = 300 K). Uma característica comum nestes materiais é que eles saturam ou alinham todos
os seus spins com a aplicação de um pequeno campo externo, gura 2.8.
Devido a tal facilidade, é possível obter uma curva característica que nos revela informações importantes dos materiais ferromagnéticos, tal curva é conhecida como curva de
Histerese. Com esta curva tiramos parâmetros como: Magnetização de saturação , remanência e coercividade, tais parâmetros serão brevemente relatados a seguir.
xxvi
Figura 2.8: magnetização de um material ferromagnético
Nestes materiais não se aplica a teoria do paramagnetismo de Langevin, a qual
contém a lei de Curie. Materiais ferromagnéticos não obedecem esta lei, e sim seguem uma
lei mais geral, na qual é denominado lei de Curie-Weiss.
Na teoria de Weiss um material ferromagnético é constituído de pequenos dipolos
magnéticos sujeitos a um campo magnético interno (campo molecular). Seu modelo fez
um sucesso muito grande pois era capaz de explicar as transições de fase ferromagnéticaparamagnética[?]. Ele ainda deduziu que em um ferromagneto existem regiões denominadas
domínios, cada um desses domínios estariam magneticamente saturados, porem todos eles
em direções aleatórias. Assim a magnetização como um todo é nula, o qual é ilustrado na
gura 2.9.
xxvii
Figura 2.9: Dominios em um material ferromagnetico
Quando esses materiais cam sob a inuência de campos magnéticos externos ocorre
o aumento do tamanho dos domínios favoravelmente orientados as custas dos demais. Isto
faz com o desvio angular dos momentos magnéticos de cada domínio em relação a direção
do campo externo aplicado tenda a diminuir, o resultado desse alinhamento é o aumento da
magnetização. Assim materiais ferromagnéticos são caracterizados devido os spins que se
alinharem paralelamente ao campo.
Mesmo com o grande sucesso do seu modelo, haviam-se algumas diculdades do
ponto de vista da física clássica. Devido a isso um tratamento quântico foi introduzido.
Podemos descrever as energias de um material ferromagnético sob a inuência de
um campo magnético externo pelo seguinte Hamiltoniano:
Ĥ = −
∑
⃗i · S
⃗j + gµB
Jij S
ij
∑
⃗j · B,
S
j
onde Jij é a constante de troca entre os átomos vizinhos. O termo do lado direito
da equação é a energia de troca de Heisenberg, enquanto que o segundo termo desta equação
caracteriza a energia Zeeman. Neste modelo os momentos magnéticos permanentes dos matérias se devem ao spin eletrônico. Onde assumiremos que o sistema possui momento angular
orbital nulo,isto é, L=0 e J=S. Tal Hamiltoniano pode ser melhor resolvido pela denição de
xxviii
campo molecular efetivo do n-ésimo sitio, o qual é dado pela seguinte expressão:
Bmf = −
2 ∑ ⃗
Jij Sj
gµb j
Usando essa aproximação, nosso Hamiltoniano é expresso da seguinte forma:
Ĥ = gµb
∑
⃗ +B
⃗ mf ).
S⃗i (B
i
Agora tem-se um Hamiltoniano de uma partículas única, equivalente ao material
paramagnético sob a inuência de um campo magnético. Este campo molecular é tão forte
que pode levar uma substância à saturação mesmo na ausência de um campo externo. Assim
dizemos que a substancia é espontaneamente magnetizada. Como o campo molecular mede
o efeito de ordenamento do sistema podemos assumir que:
⃗ mf = λM
⃗,
B
onde λ é a constante de campo molecular. Agora poderíamos explicar por que um grande
leque de materiais metálicos apresentava uma magnetização tão forte.
Por outro lado, devido o efeito desalinhador das vibrações térmicas microscópicas
associadas à energia interna, para cada substância ferromagnética, existe uma temperatura
denominada temperatura de Curie (Tc ) onde abaixo desta temperatura os materiais são
ferromagnéticos e acima desta tornam-se paramagnéticos.
O valor de (Tc ) pode ser calculada com a ajuda da teoria de Langevin.
Sabendo que:
xxix
a=
A rasão
M0
M0
⃗ mf
µH
µB
µλM
µλM M0
=
=
=
KT
KT
KT
KT M0
é uma fração linear com uma inclinação proporcional à temperatura
absoluta. O ponto de interseção entre as curvas de Langevin é da rasão
M0
M0
onde obtem-se a
magnetização espontânea.
Figura 2.10: Magnetização espontânea, dada pela interseção entre as curvas da função de
M
Langevin e M
0
xxx
No entanto, Weiss respondeu a essa indagação armando que um material ferromagnético é constituído de regiões denominado (domínios). Cada um desses domínios estariam
magneticamente saturados, porem todos eles em direções aleatórias. Assim a magnetização
como um todo não aparece, o qual é ilustrado na gura 1.8:
Quando esses materiais cam sob a inuência de campos magnéticos externos ocorre
o aumento do tamanho dos domínios favoravelmente orientados as custas dos demais. Isto faz
com que o desvio angular dos momentos magnéticos de cada domínio, em relação á direção
do campo externo aplicado tenda a diminuir, o resultado desse alinhamento é uma grande
magnetização.
Por outro lado, devido o efeito desalinhador das vibrações microscópicas associadas
à energia interna, para cada substância ferromagnética, existe uma temperatura denominada
temperatura de Curie (Tc) onde abaixo desta os materiais são ferromagnéticos. Materiais
ferromagnéticos acima desta temperatura tornam-se paramagnéticos.
Uma curva típica deste materiais é a chamada curva de histerese, tal curva experimental é o resultado da magnetização em função do campo magnético aplicado. Tal curva é
obtida da seguinte maneira:
Iniciamos com a amostra desmagnetizada, quando aplicamos um campo externo
crescente H, a magnetização cresce. A magnetização dos domínios vão se alinhando, até
conseguirem alinhamento total, chegando a magnetização de saturação,Ms , neste ponto a
amostra está saturada. Essa Primeira curva recebe normalmente a denominação de curva de
primeira magnetização ou curva virgem.
Quando diminuímos a intensidade do campo H , observamos que quando a curva
toca o eixo das ordenadas a magnetização do material não é nula. Isto ocorre devido a
uma grande quantidade de domínios ainda permanecerem alinhados. Diz-se neste ponto que
a amostra possui uma magnetização remanente. se invertemos o sinal do campo externo,
esses domínios se reorientarão até que a amostra que desmagnetizada no ponto Hc , onde a
magnetização é zero.
Esta propriedade, onde a magnetização é zero e o campo aplicado é diferente de zero
xxxi
Figura 2.11: Curva de histerese
chamamos de coercividade do material. Assim o campo coercivo Hc , é o campo necessário
para que a magnetização atinja o valor zero depois de magnetizada. no entanto quando
continuamos a aumentar o campo negativamente, observamos que o material ca com a
magnetização na direção oposta devido a mudança de sentido do campo externo. Só que
agora temos a magnetização de saturação no sentido oposto.
Depois de saturado no sentido inverso ao inicial, aumentando o campo aplicado
almentamos a magnetização até atingir o valor da saturação positiva, obtendo então a curva
total gura 1.9, esta curva total é denominada de curva de Histerese, a qual é muito comum
em alguns materiais.
xxxii
2.2.4 Antiferromagnetismo
Substancias antiferromagnéticas possuem uma pequena susceptibilidade positiva a
altas temperatura. No entanto esta susceptibilidade varia de maneira peculiar com a temperatura gura 2.12, com isso podemos pensar a primeira vista que os materiais antiferromagnéticos comportam-se como paramagnéticos anômalos.
Figura 2.12: Susceptibilidade de um material antiferromagnético
xxxiii
O hamiltoniano destes materiais é muito semelhante dos materiais ferromagnéticos
a grande diferença, provem do sinal do termo da constante de troca. O sinal desta constante
nos informa como os spins estão alinhados, se paralelos uns aos outros ou antiparalelo em
relação a cada sitio de spins. Se o valor é positivo como mencionado anteriormente, temos
um arranjo de spins paralelos, caso clássico de um material ferromagnético.
Caso o valor seja negativo J < 0 , temos um arranjo antiparalelo de spins, gura
2.12, o qual denominamos antiferromagnetismo. A teoria sobre esses materiais só surgiu
em 1932 com Néel. Ele aplicou a teoria de campo molecular de Weiss para explicar suas
propriedades magnéticas.
Na teoria de Neel o antiferromagnetismo é descrito por ter duas sub -redes com
momentos magnéticos iguais, mas de sentidos opostos, assim o momento total é nulo. O
campo molecular de uma sub - rede é proporcional a magnetização da outra sub- rede. Tais
campos são descritos por:
⃗b
Bma = −λM
⃗ a,
Bmb = −λM
⃗a e M
⃗ b são os valores das duas subredes que se alinham em direçôes contrárias.
onde M
A temperatura de ordenamento magnético destes matérias é a temperatura de Néel. Acima
desta temperatura os antiferromagnetos se comportam como paramagnéticos.
Onde a temperatura de Neel pode ser calculada por:
2
n | λ | B⃗mf
Tn =
KT
xxxiv
Figura 2.13: a) Arranjo antiferromagnético
Os compostos antiferromágeticos mais simples são os Floretos F eF e2 (Tn= 90K) e
M nF e2 (Tn=75K), estes compostos apresentam uma estrutura cristalinca de corpo centrado.
Outros materiais que apresentam ordenamento antiferromagnético são as perovskitas, como
as: KM nF3 (Tn = 95K), KN iF3 (Tn = 275 K), RbM nF3 (T n = 82K). Na maioria dos casos
os antiferros são isolantes com grandes aplicações industriais.
xxxv
Ferromagnetismo parasita
Como exposto os materiais antiferromagnéticos apresentam uma magnetização nula
devido o alinhamento de suas sub-redes. No entanto alguns materiais antiferromagnetos não
se comportam como o normal. Em alguns destes quando inuenciados por um campo externo
H apresentam uma magnetização σ , que é regida pela seguinte equação:
σ = σ0 + χa H
Onde χa é a susceptibilidade antiferromagnética. σ0 é constante e possui um valor
muito baixo. Esse comportamento ferromagnético nestes materiais pode ser explicado devido
por algum defeito na rede cristalina.
Uma teoria importante sobre como surge tal fenômeno nos atiferromagnetos surgiu
com
Dzialoshinsky - Morya
. Ele notou que alguns destes sistemas possui uma forte depen-
dência de suas propriedades devido a simetria do cristal. Assim ele começou a mostrar que
o ferromagnetismo parasita em atiferromagnetos pode ocorrer devido o surgimento de um
campo molecular não colinear entre as duas subredes ( canting ). Assim teríamos a formação
de uma magnetização direcional.
2.2.5 Ferrimagnetismo
Alguns compostos cerâmicos também apresentam propriedades semelhantes aos
ferromagnetos, tais materias são chamados de ferrimagnetos. Os materiais ferrimagnetos
apresentam em temperatura ambiente uma magnetização espontânea, devido apresentarem
sub-redes de tamanhos diferentes, assim não há compensação e a magnetização resultante
não é nula. Devido este fato, este tipo de composto torna-se de grande interesse industrial.
Igualmente os materiais ferromagnéticos, os ferrimagnetos são constítuidos de domínios magneticamente saturados, assim tais materiais apresentam fenômenos como de saxxxvi
turação e histerese magnética. Como nos compostos anteriores, os ferrimagnéticos tambem
apresentam uma temperatura crítica a qual acima desta temperatura tornam-se paramagnéticos, tal temperatura tambem é chamada de temperatura de Curie.
As ferritas exibem a forma estrutural M OF e2 O3 onde M é um íon metálico divalente, por exemplo: Mn, Ni, Fe, Co ou Mg. Ferritas dopadas com estes íons apresentam
simetria cúbica, ferritas de cobalto CoOF e2 O3 são duras magneticamente , dessa forma são
amplamente utilizados na gravação magnética.As ferritas BaOF e2 O3 , SrOF e2 O3 apresentam
simetria hexagonal.
As ferritas tornaram-se materiais magnéticos comercialmente úteis na dé cada de 30,
por Snoek e seus associados, Philips Research Laboratories in the Netherlands [J. Smit and
H. P. J. Wijn, Ferrites,Wiley (1959)].Muitas ferritas são encontradas em um estado impuro,
como rochas e outros minériais. O estudo das ferritas é de fundamental relevancia para os
geologos, pois com tal conhecimento é possivel obter informaçôes sobre o campo magnético
da terra em eras geologicas passadas [20].
A magnetização resultante destes materais ocorre de forma diferente das que ja foi
mostrado pelos outros compostos. É do nosso conhecimento que os ions metálicos de uma
ferrita ocupam duas posições cristalogracas distintas. As quais chamamos de sitio A e sitio
B. Neel supos que a interosação de troca entre o sitio A e o sitio B, era negativa, como ocorre
em materiais antiferromagnéticos.
As substâncias ferrimagnéticas possuem baixa condutividade elétrica. E as forças
de intercâmbio entre seus íons metálicos ocorre através do oxigênio, por meio de uma troca
indireta (super- troca ), gura 2.12. Tal como ocorre em materiais antiferromagnéticos [20].
xxxvii
Figura 2.14: a) Arranjo Ferrimagnético
Figura 2.15: a) Arranjo Ferrimagnético
A magnetização resultante destes materiais ocorre de forma diferente das que já foi
mostrado pelos outros compostos. Sabe-se que ions metálicos de uma ferrita tipo spinnelio
ocupam duas posições cristalográcas distintas. As quais chamamos de sitio A e sitio B. Neel
supos que a interação de troca entre o sitio A e B, era negativa como ocorre em materiais
antiferromagnéticos.
Assim teriamos uma rede espontaneamente magnetizada em uma direção e outra
magnetizada no sentido oposto. Mas a grande diferença entre os ferrimaneto e os antiferromagneto é que no ferrimagneto o modulo de cada rede não é igual gura 1.12, sendo assim
teriamos uma quantidade de momento magnético líquido, o qual resulta em uma magnetização espontanea.
xxxviii
Figura 2.16: a) Arranjo Ferrimagnético
Para nalizar nosso estudo sobre as propriedades magnéticas na matéria, nalizamos
com um graco das susceptibilidades de alguns materiais.
xxxix
Capı́tulo
3
Perovskitas
Desde a antiguidade o homem vem procurando por materiais que possuam uma
variedade de propriedades físicas interessantes para o desenvolvimento de tecnológico. Um
dos compostos que vem chamando muita atenção desde o século passado na comunidade
cientica é a das perovskita.
A perovskita é um mineral que possui a formula estrutural ABX3 , com A sendo um
metal alcalino, alcalino terroso ou até mesmo uma terra rara. O B é um metal de transição,
X geralmente é o oxigênio. Outro mineral que possui a mesma composição química que as
perovskitas e a ilminite [41], de qualquer forma os cations A e B na estrutura perovskita são
de aproximadamente do mesmo tamanho. O termo terra rara se dá devido alguns elementos
químicos apresentarem uma grande diculdade em separar-se de outros minerais encontrados
na natureza.
A série das terras raras compreende desde os elementos químicos escândio (Z=21) e
ítrio (Z=39) e a série do lantânio, que vai do elemento lantânio (Z=57) até o lutécio (Z=71).
Um ponto importante das terras raras é que elas apresentam a camada 4f incompleta, a qual
é blindada pelos elétrons das camadas 5s e 5p (externos).
tal blindagem faz com que os níveis eletrônicos da camada 4f sejam levementes
afetados pelo campo cristalino. Como consequência de termos uma camada semi-preenchida,
as terras raras apresentam um grande numero de níveis de energia.Tais elementos apresentam
xl
estado de oxidação +2, +3 e +4. Os estados de oxidação +2 e +3 são semelhantes, pois os íons
possuem a mesma conguração eletrônica e sua camada incompleta é 4f. Já as que apresentam
estado de oxidação 3+ possuem íons relativamente grandes, com raios de aproximadamente
1 Å, e o número de coordenação varia de 6 a 12.
Na estrutura perovskita o íon A tem 12 átomos de coordenação e ca no vértice do
cubo ideal; Já o íon B(menor que o íon A) que é um metal de transição como mencionado.
Estritamente falando, são elementos que tem suas camadas d e f parcialmente preenchidas
em alguns dos seus estados de oxidação. Outra característica marcante destas substancias é
que apresentam um alto ponto de fusão e são bons condutores de calor e eletricidade. Na
estrutura perovskita o íon B possui 6 átomos de coordenação e ca no centro do cubo; O íon
X no nosso caso é o oxigênio (O) ca na face do cubo como mostrado na gura 3.1
Figura 3.1: a) Estrutura ideial da pervoskita b) Compartilhamneto de vértices nos octaedros
das perovskitas
xli
A estrutura perovskita pode ser formada por uoretos, hidretos, nitretos, titanatos
(CaT iO3 ), zirconatos (SrZnO3 ) e sufetos. Todavia o nome perovskita se dá devido ao
seu descobridor, o mineralogista russo Lev Aleksevich Von Perosvski (1792-1856), com a
descoberta do mineral titanato de cálcio CaT iO3 encontrado na região dos montes Urais.
O titanato de cálcio (T iCaO3 ), o qual apresenta simetria cúbica acima de 1580 K,
este mineral é usado como elemento de um resistor com sensibilidade térmica, uma vez que
sua estrutura eletrônica não permite existir uma quantidade de elétrons livres.
No entanto tal classicação só se deu em 1839 com Gustav Rose (1798-1873). Pensavase que a célula unitária da perovskita era invariavelmente cúbica a temperatura ambiente.
Mas assim como o titanato de cálcio, em geral elas sofrem uma pequena distorção na estrutura cúbica. Tais distorções nos octaedros BX6 , e as mudanças na fórmula estequiométrica
são os responsáveis pelas diferentes propriedades físicas nestes compostos.
Muitos dos minerais encontrados na terra possuem estrutura perovskitas, estes minerais são de bastante relevância para a ciência e tecnologia, uma vez que exibem diversas
propriedades elétricas e magnéticas provenientes da sua estrutura cristalina. Devido a esta
grande variedade estrutural e de composições químicas, estes óxidos apresentam um grande
leque em suas propriedades: Dentre tais propriedades físicas podemos destacar: Supercondutividade de alta temperatura crítica no Ba2 Y Cu3 O7−δ e compostos similares, a condução de íons sem condução eletrônica, ferroeletricidade e piezoeletricidade nos compostos,
BaT iO3 , SrBiO3 , P bZrO3 , dentre outros. Half-metalicidade ,termoeletricidade,magneto
resistência colossal em La1−x Srx M n1−δ F eδ O3 , propriedades catalíticas em La1−x Srx CoO3
,multiferricidade[41].
Pode-se destacar também o uso das perovskitas na fabricação de cadinhos para crescimento de monocristais de supercondutores cerâmicos de alta temperatura, substrato para
produção de lmes nos, materiais para tecnologia de lazer, aplicações espaciais, como também na área nuclear.
Nos últimos anos foram também descobertas propriedades fosforescentes nestas cerâmicas, que vão desde a região ultravioleta (3000- 4200) ou na de radiação azul, tais características forma observadas no alumito de európio (EuAlO3 ), onde sua simetria é ortorrômbica.
xlii
Já as perovskitas tipo (LaCrO3 ) são aplicadas como interconector em células a combustível de eletrólitos sólidos (SOFC), estes minerais apresentam boa compatibilidade química com outros componentes, boa condutividade elétrica e estabilidade no ambiente das
células de combustível, perovskitas do tipo LaF eO3 , SmF eO3 , LaCoO3 , são bastante usadas como sensores de gases.
A tabela abaixo mostra as propriedades físicas de algumas perovskitas.
Propriedades dos Óxidos perovskita[41]
Propríedades
composto
propriedades ferromagnéticas
BaT iO3 , P dtiO3
Piezoeletricidade
P b(Zr, T i)O3 , (Bi, N a)T iO3
Condutividade elétrica
ReO3 , SrF e3 , LaCoO3 , LaN iO3 , LaCrO3
Supercondutividade
La0.9 Sr0.1 CuO3 , Y Ba2 Cu3 O7 , HgBa2 Ca2 Cu2 O8
Condutividade Iônica
La(Ca)AIO3 , CaT iO3 , La(Sr)GaM gO3 , BaZrO3 , SrZrO3 ,BaCeO3
Propriedades magnéticas
LaM nO3 , LaF eO3 , La2 N iM nO6
Propriedades catalíticas
LaCoO3 , LaM nO3 , BaCuO3
Outro óxido bem interessante é o K2 N iO4 , no qual tal composto apresenta propriedades de supercondução, a estrutura do K2 N iO4 consiste de duas unidades: O KN iO3
(Perovskite) e a rocha KF, na qual é conectado numa série ao longo do eixo-c, gura 2.2.
Figura 3.2: Estrutura do K2 N iO4
Nas perovskitas pode-se ter a formação de super - estruturas. Isso ocorre quando o
cation do sitio B é trocado por um dopante. Um caso típico são compostos com a fórmula
xliii
Ba3 M T a2 O9 , onde M pode ser: Fe, Co, Ni, Zn ou Ca. Outro interessante tipo de super estruturas observada nas perovskitas ocorre devido a formação de vacâncias localizadas nos
cátions do sítio A. Como exemplos temos: M nb3 O9 (M = La, Ce, Pr, Nb) e o M T a3 O9 (M
= La, Ce, Pr , Nb, Sm, Gd, Dy, Ho, Y, Er)
Figura 3.3: Formação de Super-Estruturas das Perovskitas
Esta variedade de propriedades físicas fazem com que as Perovskitas sejam bastante
estudados na procura tanto do entendimento destes fenômenos físicos quanto de aplicações
tecnológicas [41][3][4][6][10][17].
3.1 Propriedades físicas das perovskitas
Óxidos perovskitas compreendem uma grande familia entre as estruturas de compostos óxidos, e atualmente diversas estruturas relacionada as perovskitas são reconhecidas
atualmente. É do conhecimento dos cientistas que a estrutura ideal da perovskita é de simetria cúbica, ao passo que os íons de oxigênio organizam-se em um octaedro BO6 , envolvendo
cada íon do sitio B.
Em todo caso poucos óxidos perovskitas possuem a estrutura cúbica ideal, muitos
destes óxidos apresentam uma leve distoção na qual faz variar sua simetria.As variações na
simetria da perovskita são permitidas devido à facilidade com que a estrutura comporta diferenças nas distancias entre os átomos A-O, (dA−O ) e B-O (dB−O ) [41], estas distancias dependem da estequiometria do composto. Devido a grande gama das perovskitas que apresentam
xliv
distorções na estrutura cúbica ideal, temos a formação de redes romboédricas, ortorrômbicas
e tetragonais.
Figura 3.4: Esboço das Transições estruturais que ocorrem com a estrutura perovskita, da
esquerda para a direita temos as estruturas; Romboédrica, Monoclínica, Tetragonal e Cúbica
xlv
Tais deformações acontecem devido a duas causas principalmente: O efeito JahnTeller, que é uma distorção nos octaedros BX6 , tal distorção ocorre devido uma remoção na
degenerescência dos orbitais d dos ions livres do sítio B, levando a dois novos conjuntos de
orbitais degenerados ,(eg e t2g ). Os orbitais eg são orbitais duplamente degenerados, já t2g
são tripalmente degenerados g 3.2.
Figura 3.5: a) Niveis de energia eg e t2g , fonte: Magnetism in Condesed Matter
xlvi
Contudo, os orbitais eg , sofrem um aumento de energia devido a vizinhança, de tal
forma que os iôns ligados procuram diminuir a energia total do sistema alterando as posições
iniciais e provocando distorções nos octaedros BX6 , gura 3.3.
Figura 3.6: a) Distorção nos octaedros BX6
xlvii
Já as caracterizas magnéticas surgem devido o surgimento do mecanismo de supertroca envolvendo elétrons das camadas 3 d do metal de transição e os orbitais p do oxigênio,
sendo assim o oxigênio muito importante para o ordenamento magnético destes compostos.
O enfoque teórico da supertroca, surgiu deviso a tentativa de enteder o mecanismo
de troca de alguns compostos metálicos,como o:M nF e2 , F eF2 e o CoF2 , os quais são antiferromagnéticos a baixa temperatura. Sua estrutura cristalina e sua conguração de spins são
indicados na gura 2.5.
Figura 3.7: Mecanismo de troca do composto M nF e2
xlviii
Para este caso era difícil o entendimento de transferência de spins via troca direta,
o mesmo ocorre para o caso de oxidos magnéticos. Mas em 1934, Kramers propos a seguinte
explicação para estes materiais. Ele deduziu que as funções de onda do cátion ,M n, estavam
sendo fortimente misturado com as funçôes de onda do uor,F . Com isto tal mistura permitia
um acoplamento indireto com cada cátion.
Figura 3.8: Mistura das funções de onda Mn com o elemento F
xlix
Na ilustração acima temos dois ions de M n2+ e a intervenção do ion do F − , devido
a superposição das funções de onde, um dos elétrons p do ion F − salta sobre um dos ions do
M n2+ . Assim o elétron não pareado do F − entra em uma troca direta com os iôns do M n2+ .
Usando o conhecimento da teoria de pertubação, nos obtemos o valor efetivo da troca
entre os iôns M n2+ . sabbe-se que o sinal desta troca depende da natureza dos orbitais envolvidos. No entanto, uma série de características gerais que evoluíram através do trabalho de
Goodenough e Kanamori nos permitem predizer qualitativamente a natureza do supertroca.
Em todo caso temos que quando temos uma transferência de elétrons e os cations e
os anions envolvidos estão arranjados de forma ortogonal, temos uma troca de sinal positivo
(Ferromagnetismo), caso contrário temos um sinal negativo (Antiferromagnetismo). Assim
podemos esplicar o que ocorre nas manganitas, como exemplo podemos citar a manganita de
cálcio CaM nO3
Neste composto o M n está no estado tetravalente, M n+4 , o que signica que temos
3 eletrons no subnivel d. Os eletrons do subnivel d, são extremamente afetados pelo campo
cristalino. O efeito deste campo sobre um dos elétrons do orbital d degenerado, e de dividir
este estado em novo estado triplamente degenerados, T2g e um duplamente degenerado eg
gura 2.8.
Figura 3.9: Estados triplamente degenerafos T2g e duplametes degenerados eg
l
Para este caso a supertorca envolve os eletrons p do O2− , gura().
Figura 3.10: Orbitais p do elemento oxigênio
li
A estabilidade da estrutura perovskita pode ser quanticada devido o fator de tolerância que é dado pela expressão:
(dA−O )
t= √
2(dB−O )
Figura 3.11: Diferentes apresentações para a perovskita ideal
lii
Uma estrutura puramente cúbica é obtida se t=1. Na pratica, Goldschimdt mostrou
que a estrutura cúbica é estável no intervalo de (0.8 ≤ t ≤ 0.9). E para valores maiores
apresenta distorções. Tokura mostrou que para 0.96 ≤ t ≤ 1 uma estrutura romboédrica é
estabelecida, enquanto que para t ≤ 0.96, a estrutura torna-se ortorrômbica.
Sabemos que a estabiidade e o grupo cristalino são principalmente determinadas pela
ralação entre os cations A e B, a estrutura depende não somente do tamanho dos cations
mas também da natureza dos átomos. Um exemplo a se citar é o caso do composto AM nO3 .
A gura abaixo mostra os elementos químicos que facilmente são acomodados nas estruturas
das perovskitas, aqui observamos que quase todos os elementos fazem parte, exceto os gases
nobres podem ocupar os cada posição dos sitos A e B.
Figura 3.12: Elementos químicos que facilmente são acomodados nas estruturas das perovskitas
3.2 Propriedades elétricas e de transporte das perovskitas tipo La1−xSrxF eO3
Já Perovskitas tipo La1−x Srx F eO3−δ foi primeiro estudado por Waugh na década
de 60, ele observou mudanças estruturais à medida que mudava o valor de x. Sabemos que
este composto possui simetria ortorrombica, gura 3.3, e que apresenta propriedades elétricas
e magnéticas bem especicas.
liii
Figura 3.13: Simetria Ortorrombica
Estes sistemas são caracterizados pela mistura de Valencia dos íons metálicos, que
são responsáveis pela condutividade eletrônica, a mistura de Valencia nos íons dos metais de
transição ocorre devido a inclusão do íon divalente Sr no sitio trivalente do La.
Como relatado as propriedades elétricas e magnéticas das perovskitas varia à medida
que mudamos a conguração estrutural. Assim tal modicação estrutural e química dos sítios
e a concentração de defeitos são elementos fundamentais para o controle das propriedades
fundamentais destes compostos.
Como mencionado anteriormente as perovskitas possuem estrutura do tipo ABO3 ,
onde o cátion A neste composto é um íon trivalente, aqui sendo o La. Uma das ramicações
das perovskitas devido a defeitos na estrutura são os óxidos com conguração (A, X)BO3−δ
o qual tem recebido renovada atenção devido suas propriedades físicas.
Neste composto observamos que existe uma modicação química nos sítios A devido
a inclusão de elementos de íons divalente, como o Ba, Ca, Sr dentre outros em sítios trivalentes
de La. Outra maneira de criarmos defeitos na composição é criando vacâncias de oxigênio
[11][12].
Devido à inclusão do estrôncio Sr na estrutura observamos uma diminuição no vo-
liv
lume da célula unitária, armando que tal substituição de íons acarreta em uma contração
estrutural. Mesmo o raio iônico do Sr2+ sendo maior que o raio do La3+ (Sr= 127 Pm; La=
122 Pm). Tal substituição de íons provoca um aumento na covalencia entre os íons de ferro
e oxigênio e leva a uma diminuição no comprimento de ligação Fe-O devido à formação de
íons 4+.
Nestes sistemas observam-se mudanças nas estruturas cristalinas para diferentes valores de x. No intervalo de (0 ≤ x ≤ 1) e (1 ≤ δ ≤ 0, 5), foi vericado 3 diferentes regiões
cristalográcas. Uma ortorrômbica para (0 ≤ x ≤ 0, 2), romboédrica para (0, 4 ≤ x ≤ 0, 7) e
cúbica para (0, 8 ≤ x ≤ 1).
O composto La1−x Srx F eO3−δ com x=1 torna-se a SrF eO3 . Onde tal oxido é metálico com ordenamento antiferromagnético em torno de 134 k. A ferrita de estrôncio, como
assim é conhecida, possui uma estrutura cúbica em temperatura ambiente, a qual tal estrutura permanece assim ate aproximadamente 4.2 k. Aqui neste composto para se haver o
equilíbrio de cargas, o ferro é composto pelo estado de Valencia 4+.
Já para x=0 temos: LaF eO3 , conhecida como a ferrita de lantânio. Esta ortoferrita
possui estrutura similar a do LaN iO3 em outras palavras é um romboedro distorcido[31],
para se haver esquilíbrio de cagas, os íons de ferro deste composto passuem o estado de
valencia 3+. Este oxido é isolante e antiferromagnético com temperatura de Néel próximo a
740 k e exibe um fraco ferromagnetismo devido o pequeno canting dos momentos atômicos
do ferro.
Os primeiros indícios da identicação de uma linha de F e4+ em perovskitas ocorreu,
devido a medidas de espectroscopia mossobauer em amostras de SrF eO2,84 . Nesta amostra foi encontrado um singleto na temperatura de aproximadamente 300 K, junto com um
deslocamento isomérico de −0, 171mm/s
Devido a resposta do deslocamento isomérico e campo hiperno, os íons de F e4+
localizam-se apenas no sítio octaedro, enquanto que os íons F e3+ ocorre tanto nos sítios
octaedros como também nos tetraédricos. Nas amostras perovskitas La1−x Srx F eO3−δ com
x > 0, 4 vericou-se que que a quantidade de F e4+ diminui devido a perda de oxigênio,
ocorrendo o sue máximo (40%) em torno de x = 0, 5.
lv
Nas amostras La1−x Srx F eO3−δ tratadas ao O−2 , indicaram um comportamento paramagnético, isso ocorre devido a temperatura de ordenamento magnético ter um valor bastante
próximo da temperatura ambiente. A falta de oxigênio obtida a partir das áreas relativas do
espectro dos íons F e3+ , F e4+ é quase nula. No entanto até então não havia nem um indicio
de presença de íon F e5+ .
3.3
perovskitas tipo La1/3Sr2/3F eO3
Compostos perovskitas do tipo Re1−x Ax BO3−δ , sendo Re uma terra rara, A pode
ser Ba,Ca ou Sr, e B pode ser Fe, Mn, Co ou Ni são de considerada importância devido suas
propriedades magnéticas electrónicas e catalíticas, dependendo de sua composição elas apresentam uma variedade magnética e elétrica, incluindo ferromagnetismo, antiferromagnetismo
e ordenamento de cargas . Entre estes o estado de ordenamento de carga tem sido encontrado
em LSFO com x=2/3.
As amostras perovskitas tipo La1/3 Sr2/3 F eO3 , formam um novo sistema de perovskitas com propriedades bastante interessantes.Como já se tinha mencionado a troca ou dopagem
nos sítios dos portadores de cargas leva a distorções na rede Cristalográca, resultando em
fenómenos surpreendentes. Um desse fenómenos que podemos destacar é o estado de ordenamento de cargas[29][30]. Tal conhecimento do estado de ordenamento de cargas é sem dúvida
uma das questões mais importantes no presente estudos da magnetoresistencial colossal em
manganitas [29].
Ate agora tem sido extensivamente reconhecido que o estado de ordenamento de
carga é causado devido o acoplamento ou competição entre a carga, spin, rede e órbita. Para
as ferritas perovskitas com o F e tendo uma Valência de +4(d+4 ), o ordenamento de cargas
é acompanhado frequentemente do estado de antiferromagnetrismo e de uma desproporção
de cargas: 2F e+4 → F e+3 + F e+5 , na qual possuem uma temperatura de transição de
aproximadamente 200K.
Estas amostras foram extensivamente estudadas experimentalmente em termos de
foto-emissão, espectroscopia mossbauer, ,microscopia eletrônica de transmissão, medidas óplvi
ticas, técnicas ultrassonicas, etc.
Takano et al
, foi o primeiro a revelar, usando medias
mossobauer que nesses sistemas tinha-mos dois tipos diferentes de Fe: (F e3+ : F e5+ = 2 : 1),
[32][33][34][35][36][37].O estado de desproporção de cargas foi conrmado por medidas de difração de neutrons,
[31] onde temos F e5+ F e3+ F e3+ F e5+F e3+ F e3+ ao longo do
Battle et al
corpo diagonal. Onde os momentos magnéticos são 3, 6mmb para o F e3+ 2, 7mb para o F e5+
a 50 K.
O ordenamento de cargas é normalmente interpretado como a separação de uma
carga estado em dois estados diferentes como: 2dn = dn−1 + dn+1 , onde n é um numero
inteiro.
Takano et al
propôs um estado de oxidação do ferro não inteiros destes materiais
como: F e+ = F e4−λ + F e4+λ . Recentemente,
Matsuno et al??
sugeriu que a desproporção
de cargas pode ser corretamente descrito como: 2d5 L → d5 L2 + d5 , onde L é a vacância no
oxigênio na banda 2p.
Nestes compostos as interaçôes de supertroca entre os íons de ferro ocorrem da
seguinte maneira: entre os íons F e3+ − F e3+ temos um acoplamento tipo antiferromagnético
(AFM), e entre os íons F e3+ − F e5+ do tipo ferromagnético (FM), como ilustrado na gura
abaixo:
Figura 3.14: Acoplamentos antiferromagnéticos e ferromagnéticos nos sítios de ferro [36]
lvii
JF McQueeney et al
. Armou que o estado de ordenamento de cargas nas La1/3 Sr2/3 F eO3
é determinados pela a relação entre os acoplamentos antiferro JAF e Ferromagnéticos JF,
tais acoplamentos forma analisados pelos resultados da técnica de espalhamento de nêutrons.
Desde que a distorção na rede afeta os acoplamentos JAF e JF, assim consideramos que
tal distorção é responsável pelo enfraquecimento no estado de ordenamento de cargas nas
amostras[39].
Nestas amostras também foram executas medidas de difração de raios-x, medidas
de calor especíco e magnetização. Nas medidas de difração de raios-x os picos se indexaram
melhor no grupo R3c e simetria Hexagonal,com os seguintes parâmetros a = 5, 477 e c =
13, 397 na temperatura ambiente. Contudo é observado que tais parâmetros permanecem
quase que inalterados a temperaturas inferiores a temperatura crítica do material Tn .
No entanto algumas utuações nestes valores é observado próximo a 200 K, o que
corresponde a desproporção de cargas e ordenamento magnético. Acima de Tn esses parâmetros aumentam quase que linearmente, gura(). Assim é observado que os parâmetros de
rede permanecem quase que constantes até uma inferior a 180K e uma utuação nos valores
próximo a 200K. Outro fator relevante é que o ângulo da ligação Fe-O-Fe, diminui com a
diminuição da temperatura[31].
Figura 3.15: Variação dos parametros a e c[31]
lviii
Medidas de calor especíco feitas nestas amostras, mostram um pico em torno da
temperatura de ordenamento de cargas [24].
Figura 3.16: Calor especíco das perovskitas tipo La1/3 Sr2/3 F eO3
lix
Nas perovskitas sabemos que sua magnetização depende intimamente do tamanho
do cristalitos, as amostras perovskitas tipo La1/3 Sr2/3 F eO3 são antiferromagnéticas a abaixo
de Tn e paramagnéticas acima desta temperatura crítica. Muitos estudos experimentais
apontam que dependendo do tamanho das partículas, pode levar a o aparecimento de uma
fase ferromagnética fraca, o qual é atribuído ao ordenamento de cargas.
Outra característica marcante do surgimento do ordenamento de cargas nestes compostos, é uma mudança abrupta no gráco da magnetização em função da temperatura.
Nestas amostras em geral observamos um pico em cima da temperatura de transição.
Figura 3.17: Gráco da magnetização em função da temperaura das La1/3 Sr2/3 F eO3
lx
Os espectros mossbauer acima de 200 K são formados por duas linhas simples, o que
indica que a amostra é paramagnética acima da temperatura crítica, essas linhas indicam
a presença de sítios de F e3+ e F e4+ , a quantidade de F e4+ diminui com o decréscimo da
temperatura em cerca de 60%. . A desproporção de cargas aparece abaixo de 200 K, onde
F e3+ e F e4+ , e F e5+ coexistem.
Figura 3.18: Espectro mossbauer das LSFO[31]
lxi
Capı́tulo
4
Procedimento experimental
4.1 O método sol-gel
4.1.1 Hístorico
Durante séculos o processo de fabricação de cerâmicas, vidros e muitos outros componentes se deram através de reações de fusão de matérias primas naturais. No entanto
devido à perspicácia de muitos cientistas ouve um aprimoramento na produção de tais materiais, assim ocorrendo um renamento das técnicas para preparo de materiais sintéticos de
alta pureza.
Contudo materiais produzidos pela técnica sol-gel só vieram a aparecer na metade
do século XIX com os conhecimentos de Ebelmen e Graham sobre géis de base sílica. Ebelmen observou que um composto preparado a partir do SiCl4 e álcool, o tetraetilortosilicato
Si(OC2 H5 )4 , quando exposto a atmosfera ambiente lentamente se convertia em gel. Tal
efeito ocorre devido à reação de hidrólise provocada pela presença da água no ar, mas infelizmente tal processo não tivera tanta relevância na comunidade cientica devido à existência
de fraturas no material e ao longo tempo de secagem, fazendo com que apenas químicos se
interessassem por tal método.
Por volta de 1864 Graham demonstrou que a água existente nos géis podia ser trocada
lxii
por solventes orgânicos e de acordo com seus conhecimentos o gel era constituído de uma
rede rígida com poros comunicantes. No entanto o interesse pelo o processo se intensicou
logo após a segunda grande guerra mundial com sua utilização para o processo de fabricação
de pastilhas nucleares, com o objetivo de se eliminar o máximo de espaços vazios dentro dos
materiais, mas somente por volta de 1939 que tal método começou a ser tomado em escala
industrial.[1]
4.1.2 Procedimento e suas vantagens
O método sol-gel consiste em um processo de polimerização através da mistura
de nitratos, possibilitando o desenvolvimento de novos materiais com propriedades bastante
especicas. Tal processo produz óxidos mistos cujas estruturas apresentam uma constituição
tridimensional dos constituintes, resultando em materiais do tipo pó, este método tornase bastante ecaz devido à possibilidade do controle do tamanho das partículas, estrutura
cristalina e da porosidade.
Por este motivo os materiais fabricados por este método possuem alta pureza, homogeneidade e temperaturas de processamento inferiores quando comparados com outros
métodos de obtenção destes matérias.Tais fatores são de relevante importância, pois inuenciam nas propriedades: ópticas, magnéticas ,catalíticas e mecânicas do produto nal.
Assim o método sol-gel consiste numa transição do sistema "sol"para o sistema "gel".
O sistema sol é denido como uma dispersão de partículas coloidais em um liquido. Tais
partículas estão compreendidas entre 1 e 100 nanômetros, já o termo gel e denido como
um sistema formado por uma rede rígida de partículas coloidais ou cadeias poliméricas.
Tais modicações estruturais serão agora ilustradas na gura 1. Inicialmente o sistema apresenta partículas coloidais dispersas na água, resultado da polimerização (gura 1a),
contudo essas partículas se ligam formando cadeias ramicadas e tridimensionais (guras 1b
e 1c) denominadas micro-gel. Com o passar do tempo essas regiões crescem até pulularem
metade do volume total (gura 1d) nessa situação a viscosidade tende ao innito, assim o
sistema atinge o ponto de gel e passa a se comportar como uido estático. A partir do ponto
lxiii
de gel a cadeias estruturais crescem conjuntamente (gura 1e), formando uma rede continua
por todo sistema (gura 1f). Assim temos: mistura de nitratos, gelicação.[1] [2] [3]
Figura 4.1: Evolução da gelatinização com o aumento da fração de microgel.
lxiv
4.1.3 O Material utilizado
Para o bom resultado do método sol-gel, é preciso que o material utilizado esteja
em perfeitas condições de uso e bem esterilizado, assim evitando contaminação das amostras
que serão produzidas. Agora listaremos o material utilizado para a produção das perovskitas
tipo La1−x Srx F eO3−σ a seguir:
• Um recipiente ou reservatório para a adição de água destilada ou
deionizada (Becker).
• Água destilada ou deionizada.
• Uma balança de precisão para a medição das massas dos nitratos.
• Os respectivos nitratos.
• Espátulas.
• Pipetas.
• Um agitador magnético com variação de temperatura.
Para as nossas amostras (perovskitas) La1−x Srx F eO3−σ foram utilizados os seguintes
nitratos:
1. Nitrato de lantânio → La(N O3 )3 .6H2 O
2. Nitrato de estrôncio → Sr(N O3 )2
3. Nitrato de ferro III → F e(N O3 )3 .9H2 O
No entanto para o método sol-gel car completo também se usa o etileno glicol (HO.CH2 .CH2 .OH)
e ácido cítrico (H3 C6 H5 O7 .H2 O), referentes a 50 de mol em excesso. Toda série das perovskitas La1−x Srx F eO3−σ foi produzida no laboratorio de materiais magneticos (LMM) da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte(UFRN), foram calculados em proporções estequiométricas. O método por completo será detalhado a seguir de acordo com as seguintes
etapas:[3] [4]
lxv
1. Com a ajuda de uma balança de precisão tipo MARK SÉRIE M foram pesados os
respectivos nitratos.
2. Dissolução dos nitratos: com o uso de um Becker graduado utilizou-se 300 ml de água
destilada.
3. Para a dissolução dos nitratos seguimos a seguinte ordem:
• Primeiro o nitrato de lantânio → La(N O3 )3 .6H2 O
• Segundo o nitrato de estrôncio → Sr(N O3 )2
• Terceiro o nitrato de ferro III → F e(N O3 )3 .9H2 O
4. Com o auxilio de uma espátula adiciona-se ao Becker o ácido cítrico com 50
5. Com a ajuda de uma pipeta medem-se a quantidade de etileno glicol e depois se adiciona
a solução, em todo caso usou-se 50
6. Deixa-se a solução no agitador magnético na temperatura de 90o C num intervalo de
tempo de 30 minutos até termos uma solução uniforme.
7. Aumento gradativo da temperatura a m de acelerar a o processo de polimerização e
exaustão dos nitratos.
8. Depois da digestão dos nitratos temos uma formação de um gel, o qual deixamos mais
um tempo sob secagem até termos o nosso produto nal (gura 4.2).
9. Por m retira-se a pasta do Becker com a ajuda de uma espátula para os devidos
tratamentos térmicos.
lxvi
Figura 4.2: Produto nal pelo método Sol - Gel.
4.1.4 Tratamento térmico
Todavia a conclusão do método sol gel se dá com o tratamento térmico, tal processo é efetuado a m de eliminar-mos toda a matéria orgânica restante na amostra, como
também sabermos a qual temperatura a fase (perovskita) desejada se encontra. Contudo
para podermos iniciar o tratamento, antes nossas amostras são maceradas com o intuito
de uniformizar-mos o tamanho dos grãos, tal maceramento é efetuado em um almofariz.
Logo depois do maceramento as amostras são levadas a uma mua modelo LT0212 e assim
calcinadas a temperatura controlada.
A calcinação das perovskitas tipo La1−x Srx F eO3−σ ocorreu a diferentes temperaturas: 800, 900, 1000, 1100, 1200o C por 2 horas cada. Depois deste tratamento térmico
a amostra calcinada a 800o C por 2h foi compactada em forma de pastilha com aproximadamente 10 mm de largura por 0.5 mm de espessura em uma matriz metálica cilíndrica. A
prensagem da pastilha ocorreu em uma prensa hidráulica modelo: MARCON (MPH-45) o pó
dentro das punções superior e inferior fora submetido a 3 toneladas de pressão por 2 min no
qual é ilustrado na gura 4.3. Logo a seguir a pastilha foi levada novamente a mua, gura
4.4 para mais um tratamento térmico, por mais 6 horas a 1200o C, esse novo tratamento tem
por interesse consolidar o produto cerâmico durante a queima, o qual chamamos esse novo
processo térmico de sinterização.
lxvii
Figura 4.3: Esquema de compactação das amostras
Figura 4.4: Mua utilizada para calcinação e sinterização
lxviii
As reações de sinterização ocorrem quando a temperatura aplicada ao sistema alcança
a faixa entre a metade e dois terços da temperatura de fusão do material, está energia é
suciente para causar difusão atômica no estado solido e escoamento viscoso quando uma
fase liquida está presente.
4.1.5 Difratometria de raios -x
No intuito de podermos investigar a constituição das amostras produzidas bem
como sabermos se estamos no caminho certo na produção das perovskitas, temos em nossas
mãos uma poderosa técnica para tal tarefa. A difratometria de raios-x é a melhor opção para
a determinação estrutural, cristalina de um solido.
Esta técnica é de fundamental importância para o estudo da matéria condensada,
pois permite a investigação do arranjo ordenado dos sólidos, parâmetros de rede, defeitos
estruturais, simetria cristalina, distancia interplanares etc. tal técnica basea-se no principio
que os cristais são formados por átomos ordenados de forma periódica em três dimensões,
gura 3.[1] [2] [3]
Figura 4.5: Estrutura cristalina do NaCl mostrando o arranjo regular dos íons N a+ 1Cl− 1.
A direita cristais de NaCl, cuja a morfologia externa está relacionada ao arranjo da estrutura
cristalina
lxix
Quando o comprimento de onda de uma onda eletromagnética é comensurável com as
dimensões atômicas da rede, pode-se vericar que as relações de fase entre os espalhamentos
tornam-se periódicas e que efeitos de difração dos raios-x podem ser observados em vários
ângulos.Considerando-se dois ou mais planos de uma estrutura cristalina, se a diferença
entre os caminhos ópticos for um numero inteiro (n) de comprimento de onda (λ), haverá
uma superposição construtiva (um feixe de raios-x será observado); caso contrário haverá
superposição destrutiva. Isto pode ser descrito matematicamente segundo a lei de Bragg:[1][5]
2d sin Θ = nλ
Onde é a distancia interplanar, Θ é o ângulo de incidência do feixe de luz com
o plano, n é um numero inteiro e λ é o comprimento de onda. No entanto as análises
dos nossos materiais foram feitos em pós cristalinos sobre porta amostras de vidro neutro,
utilizando-se de um difratômetro Shimadzu XRD-6000, operando com fonte radioativa com
linha de emissão do cobre CuKα = 1.5400, obtida por d.d.p de 40 Kv e corrente de lamento
de 30 mA. O detector foi variado de 20o a80o e velocidade de 2o por minuto.Tais medidas
foram feitas nas dependências do núcleo de pesquisas de petróleo e gás natural (NUPEG) na
Universidade Federal do Rio Grande do Norte.[1][3][5][6]
4.1.6
O renamento
O próximo passo a ser dado na investigação estrutural de um composto é o rena-
mento, tal técnica permite a determinação de parâmetros muito importantes como: Posição
dos átomos, tamanho e volume da célula unitária, assim como as impurezas que tal composto
químico apresenta, a estrutura cristalina, grupo espacial e os parâmetros de rede.
Todas essas informações são dadas através das análises do conjunto de picos individuais caracterizados pela altura, forma, largura e posição angular dos componentes associados
diretamente aos planos cristalográcos formados pelo elemento químico e sua localização no
corpo do cristal.
Para o nosso trabalho utilizamos o renamento Rietveld. Hugo Rietveld (1932)
inicialmente iniciou estudos de difração de nêutrons e posteriormente tal técnica foi adaptada
lxx
para difratometria de raios-x por Wiles e Young. Esta técnica usa-se da modelagem dos picos
experimentais que apresentam uma ou mais fases, tal modelagem é feita a partir da técnica
de mínimos quadrados e do background do difratograma, o padrão obtido é ajustado a uma
função y(cal), que depende das variáveis do modelo estrutural adotado. As intensidades
correspondentes as reexões são obtidas por meio da equação:
yi (cal) = s
∑
Lk | Fk |2 σ(2θi − 2θk )Pk A + yb
k
Onde S é o fator de escala de fase, K são os índices de Miller para uma reexão de
Bragg determinada, Lk são os fatores de Lorentz de polarização e multiplicidade, σ é a função
perl da reexão,Pk é a função correspondente as orientações preferenciais, A é o fator de
absorção,yb é a intensidade do background e Fk é o fator da estrutura para K-ésima reexão,
dado pela equação:
Fk =
∑
j
{
[
−Bj sin θ2
Nj fj exp 2π(hxj + kyj + lzj ) exp
λ2
]}
Onde h, k, l são os índices para a K-ésima reexão, xj , yj , zj são as posições do j-ésimo
átomo, Nj é a multiplicidade do átomo, fj é o fator de forma atômico, Bj é o parâmetro de
deslocamento do átomo j,θ é o ângulo de incidência do feixe de raios-x e λ é o comprimento de
onda do feixe incidente. Geralmente Todas as funções para ajuste dos picos são normalizadas
em funções gaussianas ou lorentzianas, ou pseudo-voigt, dentre outras.[1][3][6]
A análise do tamanho de cristalito, D, foi feito usando a equação de Scherrer:
D=
Kλ
β cos θ
lxxi
Onde k é o coeciente de forma do ponto da rede recíproca, λ é o comprimento de
onda, β é a largura do pico á meia altura e θ é o ângulo de Bragg. [1][3]
4.1.7
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Nesta seção falaremos da técnica de caracterização feita pelo microscópio eletrônico
de varredura, o MEV. Tais medidas foram realizadas no Centro de Ciências Exatas e Naturais,
CCEN, no Departamento de Física (DF), na Universidade Federal de Pernambuco (UFPE).
O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) é um poderoso instrumento para a
análise microestrutural de materiais sólidos, o qual nos fornece uma imagem de fácil interpretação. O MEV tem uma eciência que ca entre o microscópio óptico (MO) e o microscópio
eletrônico de transmissão (MET). O MEV tem uma grande vantagem em relação ao microscópio ótico (MO), pois apresenta alta resolução na ordem de 2 a 5nm, cerca de 20 a 50
angstroms.
Atualmente, temos MEV com a resolução de até 1nm ou 10 angstroms, enquanto
que o ótico vai até no máximo 0,5 micrometros. O MEV, comparado com o MET, apresenta
uma grande facilidade na preparação de amostras. Outra consideração que devemos levar
em conta é que o MEV apresenta uma grande profundidade de foco (imagem com aparência
tridimensional), como também a possibilidade de combinar a análise microestrutural com a
análise química.
O MEV teve seu início com o trabalho do M. Knoll (1935). Descrevendo a concepção
do MEV em 1938, o pesquisador Von Ardenne, construiu o primeiro microscópio eletrônico de
transmissão de varredura. Mas somente na década de 40 é que surgiu o primeiro microscópio
eletrônico de varredura, o qual foi confeccionado pelos laboratórios da RCA, o qual era usado
um feixe de elétrons secundários para se obter a imagem. Contudo mesmo com tanto avanço
tecnológico somente na década de 60 é que veio a surgir o primeiro microscópio eletrônico
de varredura comercial. O qual foi contraído pela Cambridge Scientic Instrument gura
abaixo.
lxxii
Figura 4.6: O primeiro microscópio eletrônico de varredura na Universidade de Cambridge,
e a primeira imagem (amostra de alumínio atacada).
4.2 Os componentes do MEV
Nestas próximas linhas serão relatados alguns dos constituintes do MAV assim como
sua função no aparelho.
O MEV é constituído basicamente de uma coluna ótico-eletrônica (canhão de elétrons
e sistema de demagnicação), de uma unidade de varredura, da câmara da amostra, de um
sistema de detectores e do sistema de visualização da imagem, conforme pode ser visto no
diagrama abaixo.
lxxiii
Figura 4.7: Diagrama esquemático dos componentes do MAV.
lxxiv
Figura 4.8: Diagrama esquemático do triodo
O primeiro componente a ser comentado será o canhão de eletros. O canhão de
elétrons é usado para produção do feixe de elétrons e a sua aceleração no interior da coluna
ótico-eletrônica (coluna onde ca localizado o canhão de elétrons e as lentes condensadoras).
O diâmetro do feixe de elétrons produzidos pelo canhão é muito grosseiro para produzir
uma boa imagem em grandes aumentos e assim tal feixe deve ser reduzido pelas lentes
eletromagnéticas. Existem alguns tipos de canhões de elétrons, mas o mais usado é formado
por três componentes (tipo triodo). O triodo é constituído de um lamento de tungstênio, o
qual atua como um cátodo, um cilindro de Wehnelt e o anodo gura abaxo.
lxxv
O lamento de tungstênio é aquecido devido a passagem de corrente elétrica por ele,
quando o lamento atinge uma temperatura de 2700 k, temos a emissão de elétrons. Tais
elétrons são repelidos pela polarização negativa da grade catódica. Efetivamente, o cilindro
de Wehnelt e o anodo funcionam como um sistema de lentes eletrostáticas, resultando em uma
produção de feixe de elétrons com pequeno diâmetro, focalizado num ponto de encruzamento,
próximo ao orifício do anodo. Este ponto de encruzamento é o primeiro foco e é uma imagem
da área de emissão do lamento, cujo tamanho depende do valor da imagem da tensão
aplicada na agrade.
É importante que a imagem do primeiro foco seja menor possível porque a função
das lentes condensadoras é a de tornar o feixe eletrônico divergente quando se afasta do
canhão, em um feixe o mais no possível, monocromático e focado na superfície da amostra.
O diâmetro do "encruzamento"é o ponto de partida para a colimação e focagem do feixe
eletrônico sobre a amostra. Se o diâmetro do encruzamento for grande, pode haver perda de
resolução ou as lentes magnéticas serão muito solicitadas para colimarem e assim não haver
perda de desempenho da coluna.
Observa-se do exposto acima que a resolução de um MEV não depende apenas da
tensão de aceleração utilizada, mas também do desempenho das lentes condensadoras e do
número de elétrons que se consegue tirar do lamento, mantendo a área de emissão a menor
possível.
É sabido que para termos um feixe de elétrons estacionário sobre a amostra é necessário depois da formação dos elétrons pelo canhão eletrônico uma focagem deste feixe sobre
a superfície da amostra. Este feixe deetido sobre a amostra na direção x e y,gura abaixo.
lxxvi
Figura 4.9: Varredura do feixe de elétrons.
lxxvii
Esta varredura do feixe de elétrons pelas bobinas deetoras é também acompanhada
pela deexão de sua imagem no vídeo. O aumento da varredura da imagem é simplesmente
a relação entre o tamanho da imagem no vídeo pelo tamanho da área varrida na amostra.
Como o tamanho da imagem do vídeo não varia, as bobinas de deexão é que serão as
responsáveis pelo aumento da amostra. Quanto maior o aumento, menor a região varrida e
menor a deexão do feixe.
É muito importante do fato de se poder variar o aumento da imagem somente variando a área varrida sem ter que modicar outros parâmetros do MEV. Uma conseqüência
é a possibilidade do operador selecionar um aumento maior do que o desejado para a imagem, podendo então focar adequadamente o feixe na amostra e com isso obter uma correta
focagem.
Conforme pode ser observado na gura acima, o tamanho do feixe considerado ideal,
para um determinado aumento, é aquele cujas bordas do feixe tocam levemente a linha
anteriormente varrida. Se o diâmetro do feixe é muito grande, ocorre uma sobreposição das
linhas varridas e o resultado é uma imagem fora de foco.
Para nalizar nosso pequeno relato desta poderosa técnica de caracterização falaremos do processamento e interpretação da imagem obtida pela interação elétron- amostra. Esta interação é de bastante relevância, pois nos informações da natureza da amostra
incluindo composição, topograa, potencial eletrostático, campo magnético local e outras
propriedades da amostra.
O elétron do feixe eletrônico ao atingir a superfície da amostra irá interagir com
os átomos da amostra. Como conseqüência da presença do potencial atômico e nuclear da
amostra este elétron sofrerá modicação na sua velocidade inicial. Esta variação da velocidade
pode ser somente na direção ou pode ocorrer tanto na direção quanto no módulo (magnitude).
As interações nas quais ocorre a mudança na trajetória do elétron, sem que ocorra
variação na sua energia cinética são ditas interações elásticas. Aquelas em que há transferência de energia do elétron primário (ep) para os átomos da amostra são chamadas de
interações inelásticas.
lxxviii
Entretanto, para uma correta interpretação e necessário também levar em conta a
presença dos elétrons do próprio átomo. O elétron do feixe ao penetrar no átomo irá interagir
também com os elétrons ao redor do átomo resultando principalmente em espalhamento inelástico do elétron e transferência de energia para o átomo. Como resultado destas interações,
elétrons das várias camadas do átomo poderão ser liberados.
Contudo a amostra cará com um excesso de elétrons, devido a tal excesso um
revestimento metálico muito no é aplicado sobre a superfície de materiais não condutores,
tal metalização consiste na precipitação de uma película de ouro, paládio ou carbono, para
nossas amostras usamos uma metalização a base de carbono. As imagens são obtidas através
dos elétrons retroespelhados (BCE) e secundários (SE) emitidos pelo material.Como trata-se
de um método de caracterização não destrutivo, podemos reutilizar as amostras para estudos
posteriores ou então para medidas complementares.
4.2.1 O magnetometro de amostra vibrante
tro de amostra vibrante (MAV) foi um aparelho desenvolvido na década de 50
por Simon forner [7], este poderoso aparelho faz medidas de magnetização em função da
temperatura e do campo magnético utilizando como principio a lei de indução de faraday.
⃗
⃗ ×E
⃗ = ∂B
∇
∂t
⃗ num dado
Está equação arma que a variação temporal de indução magnética B
ponto do espaço ⃗r origina um campo elétrico naquele ponto. Com este conhecimento podemos
escrever o valor da diferença de potencial para uma bobina de n voltas e seção transversal de
área A.
V = −nA
lxxix
⃗
∂B
∂t
Se a bobina é posicionada em um campo magnético constante, temos que:
⃗ = µ0 H
B
consequantemente teremos:
⃗
vdt = −nAµ0 M
Isso signica que o sinal de saída da bobina é proporcional à magnetização M, mas
independente do campo magnético no qual o valor de M é determinado.
O (MAV) é bastante utilizado pelas instituições de pesquisa devido a seu excelente
desempenho e baixo custo operacional, o magnetometro de amostra vibrante (MAV) é construído principalmente de um driver, um amplicador Lock-in, gaussimetro, nanovoltimetro,
gerador de freqüência e um gerador de corrente. O qual é mostrado com maior riqueseza de
detalhes na gura 4.10. [3][8][9]
lxxx
Figura 4.10: Magnetometro de amostra vibrante fabricado no LMMM
Tais medidas são executadas quando incidimos um material entre as bobinas captadoras do magnetometro, contudo o material ca dentro de um porta amostra o qual está
acoplado a uma haste de alumínio, este conjunto está xado em um alto falante que funciona
como drive-controlado pelo gerador de freqüência. Assim fazendo a amostra vibrar sob a
inuencia de um campo magnético uniforme que é gerado pelos pólos de um eletromagneto,
o qual é controlado por uma fonte de corrente ajustável de 0 a 15 A.
Tal potência fornecida pela fonte de corrente é suciente pra gerar um campo de
magnético máximo no centro dos pólos do magneto de 10 KOe num gap de 2,5 cm. Devido a
este campo será induzido na amostra um momento de dipolo o qual é proporcional ao produto
da susceptibilidade e do campo magnético. Quando a amostra é colocada para vibrar um sinal
produzido por esta, devido a sua variação de uxo magnético é proporcional ao movimento,
amplitude e freqüência de vibração, a variação do uxo magnético da amostra induzirá um
sinal elétrico nas bobinas captadoras. Este sinal é quanticado pela expressaõ:
E = σGA2πf cos(2πf t)
lxxxi
Onde f é a frequencia de vibração, σ é o momento magnetico da amostra, G é a função da
geometria das bobinas de captação e A é a amplitude de vibração. No entanto para se obter
uma medida de momento magnético é preciso eliminar as dependências com a amplitude e
freqüência, isto é conseguido fazendo detecção síncrona em um circuito com realimentação.
O detector síncrono, lock-in, (modelo 5210) é sintonizado na freqüência de vibração usando
um sinal de referencia do controlador de vibração, assim ele detecta e registra a voltagem em
fase a partir do sinal das bobinas.
O lock-in é capaz de medir tensões na escala de nanovolts, alem de fazer a ltragem do
sinal e eliminar ruídos provenientes das bobinas. O magnetometro de amostra vibrante (MAV
) Pode ser utilizado tanto para fraca e fortemente substâncias magnéticas, e pode detectar
um momento magnético de cerca de 10−5 emu =erg/Oe ou 10−8 Am2 , isto correponde a
magnetização de saturação de cerca de 0,04µg de ferro.
O magnetometro pode ser adaptado para medidas tanto em alta e baixas temperaturas,o magnetometro construido na UFRN no laboratorio de materiais magnéticos tem
a autonomia de medir M × T num intervalo de temperatura de 77 a 650 K em campos de
10KOe e fazer medidas de histereses em campos de -10 a 10 KOe .
Para medias em baixa temperatura a interface recebe informações de um termopar
de cobre-constantan constantan que serão amplicadas pelo nanovoltimetro. Contudo para
se fazer medias em baixa temperatura usa-se de um reservatório com a adição de nitrogênio
liquido, o qual o material ca emergido por certo tempo.[3][9][?]
4.2.2 Medidas de magnetização
As medidas de magnetização foram feitas no laboratório de matériais magnéticos
(LMM) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, tais medidas foram executadas no
magnetometro de amsotra vibrante (MAV) descrito anteriormente. As curvas de histerese,
gura 4.11, obtidas com o (MAV),tem uma importância fundamental na caracterização de
matérias magnéticos em particular nossas perovskitas.Tal ciclo nos fornece relevantes informações sobre o material. Nela observamos a magnetização de saturação, Ms , que é o valor
lxxxii
Figura 4.11: Ciclo de histerese
da magnetização quando todos os momentos magnéticos estão alinhados com o campo.
lxxxiii
Quando o campo é retirado ocorrem processos de relaxação que tendem a levar
o sistema em seu estado inicial, porem devido a processos irreversíveis, o material ca com
uma magnetização remanente, Mr .Quando aplicamos um campo magnético no sentido oposto,
ocorre a diminuição da magnetização onde esta tende a zero, campo coercivo Hc .Um material
pode ser duro ou mole de acordo com o valor do campo coercivo,no entanto não existe um
limite exato que separe essas duas denominações. Porem quando Hc > 100Oe tal material
pode ser considerado duro e quando Hc < 5Oe ele é considerado mole magneticamente.
4.2.3 Medidas de capacidade térmica
Nas nossas amostras La1−x Srx F eO3−δ foram feitas medidas de capacidade térmica
a m de termos o conhecimento do calor especíco, bem como o ponto de transição de fase
que ela apresenta. Tais medidas foram realizadas no centro de ciências exatas e naturais,
CCEN, no departamento de física da Universidade Federal de Pernambuco. O procedimento
detalhado como também um pouco da história de como tais medidas surgiram será relatado
nas próximas linhas. Como também será descrito um pouco do equipamento utilizado para
tal tarefa.
4.2.4 Métodos para obtenção da Capacidade Caloríca.
Relatos históricos armam que uma das primeiras pessoas a utilizar técnicas para
medidas de capacidade caloríca a altas temperaturas, foi o Corbino. Isto datado em 1910,
a técnica utilizada pelo Corbino fazia uso da modulação térmica. No desenvolvimento de
tal técnica, ele utilizou as oscilações da resistência elétrica de uma amostra para determinar
a mudança na temperatura resultante desta amostra, devido à passagem de uma corrente
alternada pela tal.
Este método com o passar dos anos chegou a ser utilizado para estudo de transições
de fazes em materiais. Devido este trabalho surgiram vários outros métodos para a obtenção
da capacidade caloríca, uma delas é desenvolvida por Machado e Clark, onde aqui a medida
da capacidade caloríca é feito a partir da utilização de uma onda quadrada para produzir
lxxxiv
excitação térmica
4.2.5 O PPMS
Para a obtenção de nossas medidas de capacidade caloríca foi utilizado o PPMSPhysical Property Measurement system, o qual tal equipamento também faz o uso da modulação térmica por onda quadrada. A vantagem de se utilizar o PPMS é que as medidas
são feitas com uma pequena quantidade de amostras e alem de tudo ele apresenta uma interface de fácil manuseio a qual permite efetuar-se análise dos dados durante as medidas. No
PPMS também são feitas medidas de Magnetização dc e susceptibilidade AC, como também
transporte térmico e elétrico.
Para as medidas da capacidade térmica foi utilizada a opção Heat Capacity, a qual
mede a capacidade térmica a pressão constante. A qual tal medida é expressa da seguinte
forma:
Cp = (
dQ
)p
dT
A opção Heat capacity controla o calor adicionado e retirado de um calorímetro,
enquanto mede a variação de temperatura nele durante o processo, para tal medida é importante o conhecimento da quantidade de calor aplicado. Tal quantidade é determinada
pela potencia aplicada, que é constante, e pelo intervalo de tempo xo no qual a potencia
permanece aplicada ao calorímetro. O intervalo de tempo de aquecimento potencia ligada, é
seguido por um intervalo de tempo de resfriamento potencia desligada.
O PPMS é constituído de uma plataforma a qual é colocada a amostra, a amostra
é colocada na plataforma com uma camada na de graxa, tal graxa proporciona o contato
térmico com a plataforma. A plataforma da amostra está acoplada a uma plataforma de
aquecimento e a um termômetro, estes dois equipamentos estão acoplados na parte inferior da
plataforma da amostra, a conexão elétrica entre a plataforma de aquecimento e o termômetro
lxxxv
é feito através de os nos.
O PPMS possui uma bomba de alto vácuo, o qual fornece um vácuo suciente para
isolar a condutibilidade térmica entre a plataforma da amostra e o banho térmico sendo
totalmente dominada pela condutibilidade dos os. Assim dando uma ligação reprodutível
do calor ao banho, com uma constate de tempo grande, para permitir que a plataforma e a
amostra consigam equilíbrio térmico suciente durante a medida.
O PPMS atinge uma faixa de temperatura de 1,9 - 400 k com exatidão de 0, 5%.
Com uma taxa de variação de temperatura, aquecimento e resfriamento de 0,01 a 12 K/min.
Onde temos uma instabilidade de temperatura é de no máximo 0, 2%, para temperaturas que
vão até 10 K e de 0, 02% para temperaturas superiores a 10K. A gura a seguir nos mostrará
uma idéia geral do PPMS usado, assim como os equipamentos que o constituem.
Figura 4.12: Esboço do PPMS usado para as medidas de calor especíco das LSFO.
lxxxvi
A gura do PPMS acima é constituído de: DEWAR, Modelo 6000 e 6500 controladores do PPMS, linhas de bombeamento, bomba de Vácuo, sonda, cabos de conexão, gabinete
eletrônico, conjunto de portas placa e pukc da amostra. Gande parte dos entes constituintes
do PPMS serão relatados a seguir.
4.2.6 Componentes do PPMS
O primeiro componente a ser relatado será o Dewar, gura 4.13, o Dewar é o
grande tubo cilíndrico contendo o banho de hélio liquido, este equipamento é constituído de
duas câmaras. Umas delas feita de alumino, que serve como grande isolador para minimizar o
consumo de Hélio liquido. A outra câmara já vem com um vácuo feito pelo próprio fabricante.
Sua capacidade é de 30 L de hélio liquido.
Figura 4.13: Esboço do PPMS usado para as medidas de calor especíco das LSFO.
lxxxvii
O próximo componente a ser relatado será a sonda. Que é um equipamento removível
e que ca localizado dentro do Dewar, tal componente ca sob um banho de hélio líquido. Este
aparelho de estrema importância é formado por: Um magneto supercondutor, um medidor
de nível de hélio, linhas de gás conectores do pukc da amostra, conexões elétricas como
também por componentes que controlam a temperatura. Na sonda está localizada a câmara
da amostra.
A parte superior da sonda ca do lado de fora do Dewar, nele existem duas entradas
para a transferência de hélio líquido e todas as portas de conexões para unir as linhas de gás,
linhas de vácuo e linhas elétricas do modelo 6000.
Figura 4.14: Sonda do PPMS usado para as medidas de calor especíco das LSFO.
lxxxviii
Para o controle do PPMS temos dois equipamentos, o modelo 6000 e o 6500. O
modelo 6000 controla as válvulas eletrônicas e as de controle de gás, usadas para o controle
de temperatura. Já o modelo 6500 é o controlador da opção heat capacity, e faz a ligação
entre o computador e o modelo 6000.
Figura 4.15: Gabinete eletrônico do PPMS
lxxxix
O controle da pressão no espaço da amostra é feita pela bomba de vácuo gura 4.16.
Assim facilitando o controle da temperatura, trabalhando em conjunto com o modelo 6000,
que regula o vácuo e as taxas de uxo de gás de hélio.
Figura 4.16: Bomba de vácuo
xc
Outro componente a ser relatado aqui será o Puck da amostra, este componente é
o que tem maior movimentação no PPMS. Ele é constituído de cobre para manter a alta
condutividade e assim garantir uma boa uniformidade na temperatura. Abaixo do Puck
estão localizados o aquecedor e o termômetro. Neste equipamento há 12 pinos localizados na
parte inferior, estes pinos são os responsáveis pela conexão com a sonda, onde as informações
são enviadas e recebidas, quando o mesmo estiver conectado ao PPMS.
Figura 4.17: Componentes do Puck
xci
Figura 4.18: Puck da amostra seguido do microcalorimetro do PPMS.
xcii
4.2.7 O efeito M össbauer
O efeito mossbauer se deu depois da descoberta do efeito de absorção nuclear ressonante. Tal absorção nuclear ocorre quando núcleos excitados, com energia Ee, podem liberar
o excesso de energia ao decair para o estado fundamental, de energia Ef , emitindo assim
radiação do tipo com energia E(y)=Ee -Ef . Se o gama emitido atinge outro núcleo idêntico
(igual no de prótons e nêutrons), no estado fundamental, pode ser absorvido ressonantemente
passando ao estado excitado, como ilustrado na gura abaixo.
Figura 4.19: Absorção nuclear ressonante
xciii
Para núcleos xos esse decaimento deve envolver todos os valores possíveis de energia no intervalo de Ef =
Γ
,
2
onde Γ é a largura da linha espectral. Chamando de I(E) a
probabilidade de que o decaimento ou, mesmo, a excitação do núcleo ocorra com energia E,
a linha espectral apresenta a forma de uma lorentziana.
Figura 4.20: Absorção nuclear ressonante
xciv
I(E) como função da energia de transição. Γ representa a incerteza na energia do
estado exitado. A existência desse intervalo para possíveis energias para emissão em um
decaimento é baseada no principio da incerteza de Heisemberg. Um outro fator importante
na absorção nuclear, é o possível recuo dos núcleos envolvidos gura abaixo.
Figura 4.21: Absorção nuclear ressonante
xcv
Assim temos que um átomo livre ao emitir ou absorver um foto se desloca por
uma unidade Er . Tendo tendo um recuo tanto do emissor quanto do absorvedor, temos
linhas separadas por um fator de 2Er . Assim temos ressonância se Γ ≥ 2E , esta que torna
virtualmente impossível a ressonância para a maioria dos elementos, como é o caso do
57
Fe
No entanto sabe-se que para termos uma observação da absorção nuclear, há uma
necessidade de uma signicativa área de superposição de espectros. A descoberta da ressonância nuclear ressonante, levou mossbauer a ganhar o premio Nobel em 1961. Em um dos
experimentos para sua tese, Mössbauer fazia medições relativas à absorção ressonante e ao
espalhamento da radiação emitida na transição do estado excitado de 129 keV do 191Ir, por
meio de um cristal natural do elemento.
Com experimento em baixas temperaturas, esperava-se que, com um efeito Doppler
menos intenso devido à diminuição da agitação térmica, a largura das linhas diminuísse. Isto
levaria a uma menor superposição entre as linhas de absorção e emissão e, conseqüentemente,
menos absorção de fótons. No entanto, Mössbauer observou exatamente o contrário, ou seja,
um aumento na absorção ressonante em baixas temperaturas.
Mössbauer buscou a máxima superposição das linhas de absorção e emissão. Esta
superposição é obtida imprimindo-se à fonte radioativa uma velocidade relativa ao absorvedor,
o que leva a uma modulação da energia do raio γ através do efeito Doppler.
A ilustração abaixo mostra um arranjo experimental simplicado da espectroscopia
mossbauer. Aqui temos que a fonte radioativa é xada na ponta de um eixo ligado a um
transdutor de velocidade , que por sua executa um movimento oscilatório longitudinal, com
a velocidade ajustada. Aqui uma amostra é posta no caminho da radiação colimada e atrás
da amostra um detector de os fótons emitidos.
Figura 4.22: Arranjo simplicado do experimento mossbauer
xcvi
Para a velocidade instantânea da fonte, o efeito dopler levará as curvas de absorção
e emissão se superporem. Quando a ressonância será máxima e, conseqüentemente, a transmissão mínima, com o que a taxa de contagem cai sensivelmente, criando os chamados vales
de ressonância. A espectroscopia mossbauer apresenta algumas características e propriedades
interessantes como:
• Alta sensibilidade, possibilitando executar medidas em intervalos pequenos de energia..
• Não destrutividade do sistema em estudo
• Possibilidade de medidas quantitativas e qualitativas de fazes cristalizadas, amorfas ou
de cristalização pobre. .
A espectroscopia mossbauer nos fornecem informações sobre os estados de oxidação,
propriedades do ambiente local dos isótopos e a inuência da eletronegatividade de outros tipos de átomos coordenados com o ferro podem ser extraídos a partir dos seguintes parâmetros
hipernos.
1 deslocamento isométrico δ
Relacionado com o estado de oxidação ou a valência dos átomos que compõe a
amostra. Sua magnitude depende da densidade total de elétrons no núcleo do
57
F e sendo a
densidade de elétrons inversamente proporcional ao δ .
2 desdobramento quadrupolar ∆Q
Parâmetro referente ao potencial eletrostático dos átomos. É a medida da simetria cúbica ou esférica, das cargas externas ao núcleo, resultante da interação do momento
quadrangular nuclear com o gradiente do campo elétrico região do núcleo.
3 campo hiperno Hhf
Reporta-se nos momentos magnéticos dos átomos envolvidos na ressonância. Especicamente envolve a interação entre o momento magnético nuclear e o campo magnético no
núcleo.
xcvii
Contudo os espectros magnéticos de amostras que contem ferro em sua composição
podem apresentar na presença das interações hipernas algumas características peculiares
como: uma única linha de ressonância, o qual se denomina (singleto), duas linhas (dupleto)
e seis linhas um (sexteto) em casos raros pode-se ainda encontrar oito linhas (octeto).
Sabe-se que matérias que apresentam o singleto como assinatura do seus espectros.
São compostos com o desdobramento quadrupolar e campo hiperno nulos. Nesses compostos não apresenta, quebra de degenerescência em seus níveis nucleares. Já os que apresentam
um dupleto como assinatura, possuem campo hiperno nulo, mas o seu desdobramento quadrupolar é diferente de zero.
Para este caso temos uma degenerescência para o primeiro nível excitado. No caso de
um aparecimento de um sexteto como assinatura da amostra temos que seu campo hiperno
é diferente de zero, mas o desdobramento quadrupolar é nulo. Assim os níveis hipernos se
desdobram no número de transições permitidas pela regra de seleção.
xcviii
Capı́tulo
5
Resultados e discussões
Este capítulo é dedicado a exposição e bem como as discussões dos diversos resultados experimentais obtidos com as amostras perovskitas tipo:La1−x Srx F eO3 , (0 ≤ x ≤ 0.5)
e La1/3 Sr2/3 F eO3 . Calcinadas em um intervalo de temperatura compreendido entre 800
e 1200o . Todas preparadas pelo método de via úmida sol-gel. Discutiremos os resultados
encontrados pelo conjunto de dados criado através das técnicas de difratometria de raios-x
(DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia Mossbauer, medidas de
magnetização e calor especíco.
5.1 Amostras La1−xSrxF eO3 (0 ≤ x ≤ 0.5)
5.2 Caracterização Estrutural
A caracterização estrutural das amostras perovskitas do tipo La1−x Srx F eO3 com
x= 0, 0.3, 0.4, 0.5 preparados através da método sol-gel, foram caracterizados por difratometria de raios-x (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Tais técnicas são de
suma importância para descobrir-mos a quantidade de concentração do estroncio (Sr), bem
como ajudar-mos a entender como tal concentração inuencia nas propriedades estruturais
dos compostos e nos resultados de outras medidas.
xcix
5.3 Difratometria de raios-x (DRX)
Todos os picos dos difratogramas de raios -x foram renados e indexados pelo método
. Os parâmetros estruturais foram conseguidos através de resultados que já
Rietveld
existem na literatura e no banco de dados (ICDS) Inorganic Crystal Structure Databade,
Consultados no portal da pesquisa (www.portaldapesquisa.com.br) e com a ajuda do programa de identicação cristalograa
Maud
(versão 2.24). Nossos difratogramas resultaram
em picos de difração muito bem denidos, e estreitos. Isto é o principal indício do excelente
processo de cristalização e homogeneidade do material.
Figura 5.1: Difratometria de raios-x para La1−x Srx F eO3 (0 ≤ x ≤ 0.5)
c
Os resultados de difração de raios-x para as amostras sintetizadas em atmosfera
de O2 para x = 5 e em atmosfera ambiente para as demais concentrações mostram picos
característicos das perovskitas. Aqui se observa que para a concentração x = 0 e x = 0.3,
todos os difratogramas são renados com simetria ortorrômbica e grupo espacial Pbnm: Cad
e para concentração x = 0.4 e x = 0.5 foram renadas com simetria romboédrica e grupo
espacial R3c, como mostrado na tabela abaixo. Também pode-se notar que o valor da célula
unitária decais com a concentração de estrôncio (Sr).
concentração (x)
0,
Sinterizada
Dm (nm) simetria
111,80
em ambiente
e
Parâmetros volume da
G.E
de rede (Å)
célula ()3
Ortorrômbica
(a)5,565
242,981
Pbnm:cad
(b)5,555
(c)7,860
0,3
Sinterizada
100,07
em ambiente
Ortorrômbica
(a)5,506
Pbnm:cad
(b)5,545
238,109
(c)7,799
0,4
Sinterizada
67,91
em ambiente
0,5
Sinterizada
em ambiente
106,46
romboédral
(a)5,534
R3̄c
(c)13,466
Ortorrômbica
(a)5,482
Pbnm:cad
(b)5,515
357,147
235,093
(c)7,776
Os diâmetros médios do cristalitos Dm decaem inicialmente com o aumento da quantidade de Sr, e aumentam na concentração x-0,5. Aqui sabemos que estes resultados estão
de acordo com a literatura encontrada??.Na amostraa com concentração x=0.4 a simetria
que melhor se adaptou as distorções na rede foi a: romboedral e grupo espacial (R3c). já na
amostra com x=0.5 temos uma mistura de fases: Uma ortorrombica (Pbnm: cad) e outra
romboedral (R3c).
ci
5.4 Medidas de Magnetização
No magnetômetro de amostra vibrante (MAV), foram executadas medidas de magnetização em função do campo magnético á temperatura ambiente, em todas as amostras.
La1−x Srx F eO3 com x= 0, 0.3, 0.4, 0.5.
As curvas de magnetização em função do campo magnético para as amostras com
concentrações compreendidas entre x = 0 e x = 0.5 apresentam resultados bastantes interessantes. Nas amostras com X = 0.3 e X = 0.5, suas respectivas curvas apresentam um valor
muito baixo de magnetização de saturação (Ms < 0.1) e campos coercivos também baixos.
Este é um comportamento típico de um material que apresenta um Canted Antiferromagnético. Nestes compostos observamos o aumento da magnetização de saturação com o aumento
da concentração de Estrôncio (Sr).
O aumento da magnetização de saturação destas amostras pode ser explicado devido
a mudança no comprimento de ligação entre o ferro e o oxigênio, o qual está relacionado com
o aumento da concentração de Sr nas amostras. Isso acarreta em um aumento na célula
unitária, onde tem-se um enfraquecimento das interações de super- troca responsável pelo o
ordenamento antiferromagnético.
A amostra calcinada com x = 0.4, apresenta uma saturação bem maior que do que
as outras amostras. Aqui temos um Ms = 1, 25emu/g , enquanto a amostra cm x = 0.3
tem um Ms = 0.15meu/g . A amostra x =0.4 também apresenta um alto campo coercivo
Hc = 0, 28T . Todos estes valores estão descritos na tabela abaixo.
cii
concentração (x)
0
0.3
0.4
0.5
Magnetização
0.6
0.10
1.25
0.20
-
0.03
0.28
0.07
-
-
0.8
-
de
Saturação
(Ms emu/g)
Campo Coercitivo
Campo
Rema-
nente (emu/g)
Figura 5.2: Curvas de Histereses das amostras calcinadas (x = 0 ; 0.3 ; 0.4 e 0.5)
ciii
Estes resultados indicam uma alta anisotropia magnética. Na literatura existem
resultados em que se encontra uma magnetização de saturação muito alta, acima de 0,25
meu/g, em amostras tratadas termicamente em atmosfera de Co/Co2 [11]. Tal efeito acreditase ocorrer devido uma pequena precipitação de Hexaferrita de estrôncio no material, onde
pode ser visto no diagrama abaixo.
Figura 5.3: Diagrama de fase da hexaferrita de estrôncio
civ
Um resultado interessante ocorre para a concentração x =0.4 sinterizada. Ela apresenta valores de magnetização maiores que 1.75 emu/g e um alto campo coercitivo Hc =
0.45T , nesta amostra temos uma curva de histerese mais parecida de uma amostra ferromagnético do que de um material antiferromagnético com canted. Tal resultado ca de acordo
com o do seu resultado mossbauer, onde identicamos um aumento signicativo em sua componente magnética. Acreditamos que tal efeito ocorra devido o rearranjo dos sítios de ferro
na amostra.
Figura 5.4: Curvas de Histerese das amostras sinterizadas
cv
Já na amostra com x= 0.5 (sinteriza em O2 ), a curva de histerese volta a apresentar
valores bem baixos na magnetização de saturação Ms = 0, 25emu/g , uma possivel explicação
para tal fato é que a amostra voltou a possuir simetria ortorrômbica.
Figura 5.5: Curva de histerese da amostra sinterizada, x = 0
cvi
No entanto o espectro mossbauer desta amostra apresenta dois singletos, o que é
típico do F e3+ e do F e4+ no estado paramagnético. Tal resultado apresenta uma aparente
contradição, no entanto, devido a temperatura crítica do ordenamento de cargas nesta concentração se emcontra muito próxima da temperatura. A aplicação de um campo magnético
externo deverá orientar os momentos magnéticos porduzindo assim um momento magnético
resultante para esta amostra.
5.5 Espectroscopia Mossbauer
Os resultados da espectroscopia Mossbauer à temperatura ambiente nos revelam
informações relevantes entre as diferenças das amostras calcinadas e as sinterizadas, no intervalo de 0, 3 ≤ x ≤ 0, 5. Os espectros das amostras calcinadas nas concentrações de x =
0.3 e x= 0.4 apresentam quatro sextetos, referentes aos estados de oxidação do Fe, nestas
amostras temos predominantemente o ferro em dois estados de oxidação: F e3+ e F e+4 . Nelas
também observamos a presença de um singleto e um dupleto referentes ao Fe nos dois estados
de oxidação nos sítios não ordenados magneticamentes
Figura 5.6: Espectro Mossbauer para a amostra x = 0.3
cvii
Figura 5.7: Espectro Mossbauer para a amostra x = 0.4
cviii
Nas amostras com x=0.4, temos uma maior concentração de F e+4 ,o que já era de se
esperar, pois devido a estudos relatados temos uma diminuição da quantidade de sítios F e3+
devido o aumento da concentração do estroncio (Sr). Já nas amostras sinterizadas temos
visto que os sítios magnéticamentes ordenados, (sextetos), são mais acentuados.
Na amostra com x= 0,3 os sítios paramagnéticos reprsentam cerca de 28, 78% do
espectro da amostra calcinada, enquanto que na sinterizada esse percentual cai para 13, 703%.
O mesmo ocoree para a amostra com x= 0,4.
De modo geral, a calcinação das amostras x = 0.3 e x=0.4. Fez crescer a absorção
dos sítios ordenados magnéticamente. Com a sinterização ocorre um rearranjo dos sítios
cristalográcos com consequência nas propriedades magnéticas. O que está de acordo com
as medidas de magnetização realizadas nestas amostras. Tal rearranjo pode ser causado pela
variação na quantidade de oxigênio nestas amostras. O aumento na quantidade de oxigênio
pode diminuir a quantidade de f e4 , o que reduz o percentual de sítios paramagnéticos.
Figura 5.8: Amostra sinterizada x = 0.3
cix
Figura 5.9: Amostra sinterizada x = 0.4
cx
Na amostra calcinada x= 0,5, observamos resquício de sextetos magnéticos com
baixas intensidades, já na sinterizada, em atmosfera de oxigênio, temos o ajuste preciso de dois
singletos de diferentes intensidades, os quais são referentes ao ferro nos estados de oxidação
F e3+ e F e+4 , no mesmo sítio cristalográco. Tendo em vista os resultados da magnetização
que mostravam um comportamento magnético para esta amostra em temperatura ambiente,
os respectivos espectros mossbauer apresentam uma contradição. Entretanto cosiderando-se
que nesta amostra a temperatura de Néel está muito próxima da temperatura ambiente e que
neste sistema a uma desordem espacial induzida pela distribuíção aleatória dos átomos de Sr
na rede cristalina, a aplicação do campo externo na medida de magnetização pode orientar
os momentos magnéticos, produzindo assim a magnetização observada.
Figura 5.10: Espectro Mossbauer para a amostra x = 0.5 calcinada
cxi
Figura 5.11: Espectro Mossbauer para a amostra x = 0.5 sinterizada
cxii
Parâmetros Mossbauer, La0,7 Sr0,3 F eO3−δ calcinada
Sítios
1
2
3
4
5
6
Hhf (KOe)
-
-
248,141
388,347
453,441
496,205
∆Q (mm/s)
-
2,281
0,407
0,418
0,213
-0,108
δ (mm/s)
0,058
0,293
0,585
0,118
0,061
0,257
Γ (mm/s)
0,645
0,453
1,007
0,915
0,858
0,506
A (%)
19,17
9,61
11,34
9,29
10,91
19,68
Parâmetros Mossbauer, La0,6 Sr0,4 F eO3−δ calcinada
Sítios
1
2
3
4
5
6
Hhf (KOe)
-
-
244,918
386,631
449,462
492,677
∆Q (mm/s)
-
2,294
0,539
0,273
0,307
-0,144
δ (mm/s)
0,047
0,267
0,553
0,096
0,054
0,274
Γ (mm/s)
0,768
0,414
0,761
1,073
0,972
0,506
A (%)
17,25
10,02
16,03
14,18
17,03
25,49
Parâmetros Mossbauer, La0,5 Sr0,5 F eO3−δ calcinada
Sítios
1
2
3
4
5
6
Hhf (KOe)
-
-
235,044
380,786
440,695
483,188
∆Q (mm/s)
-
2,249
0,581
0,418
0,213
-0,108
δ (mm/s)
0,026
0,234
0,615
0,118
0,061
0,257
Γ (mm/s)
0,736
0,453
1,008
0,915
0,858
0,506
A (%)
56,07
7,70
14,62
9,43
8,72
3,46
Parâmetros Mossbauer, La0,7 Sr0,3 F eO3−δ sinterizada
cxiii
Sítios
1
2
3
4
5
6
Hhf (KOe)
-
-
256,921
383,031
445,669
478,038
∆Q (mm/s)
-
2,194
0,576
0,082
0,063
-0,051
δ (mm/s)
0,058
0,283
0,119
0,144
0,172
0,227
Γ (mm/s)
0,645
0,379
0,562
1,138
0,918
0,571
A (%)
0,003
13,70
13,08
16,56
32,39
24,27
Parâmetros Mossbauer, La0,6 Sr0,4 F eO3−δ sinterizada
Sítios
1
2
3
4
5
6
Hhf (KOe)
-
-
227,198
313,323
394,661
483,324
∆Q (mm/s)
-
1,817
0,251
-0,037
0,405
-0,031
δ (mm/s)
0,076
0,237
0,248
0,186
0,076
0,1307
Γ (mm/s)
0,768
0,414
0,936
1,050
0,966
0,356
A (%)
8,38
14,78
25,90
20,26
24,13
6,55
5.6 Amostras La1/3Sr2/3F eO3
Relataremos agora o conjunto de resultados obtidos das amostras La1/3 Sr2/3 F eO3
com temperatura de calcinação entre 800 e 1200◦ . Tais amostras também foram feitas sob
as mesmas condições das amostras com as concentrações já relatadas aqui neste trabalho,
entretanto nas amostras La1/3 Sr2/3 F eO3 não foram feitas sinterizações.
5.7 Caracterização estrutural.
Similarmente como feitos em outras concentrações começamos com a caracterização
estrutural. Tais caracterizações para as La1/3 Sr2/3 F eO3 foram feitas por difratometria de
raios -x e microscopia eletrônica de varredura. Com o mesma nalidade de entendermos como
a entrada de estrôncio neste composto inuencia o comportamento estrutural e magnético.
cxiv
5.8 Difratometria de raios -x
Os resultados de difratometria de raios -x, revelam-nos picos difratográcos muito
bem denidos. Assim temos mais uma vez um material com excelente homogeneidade.
Figura 5.12: Resultado da fdifratometria de raios-x para a amostra La1/3 Sr2/3 F eO3
cxv
As amostras foram indexadas no grupo espacial R3c e simetria trigonal. A amostra
calcinada à temperatura de 800◦ apresenta além dos picos característicos da fase La1/3 Sr2/3 F eO3 ,
picos que são característicos de carbonato de estrôncio. Já os picos extras que aparecem na
amostra calcinada 1000◦ podem ser indexados com a fase do Sr4 F e6 O13 . Nestas amostras
observamos um aumento do tamanho do cristalito com o aumento da temperatura como
mostrado na tabela abaixo.
Parâmetros estruturais para as amostras La1/3 Sr2/3 F eO3
La1/3 Sr2/3 F eO3
Dm
Simetria e G.E
Parâmetros de rede
Volume
Cal1200◦
108,8
Trigonal R3c
(a)5.488374 (b)13,435286
404,7
Cal1100◦
46,02
Trigonal R3c
(a)5.475688 (b)13,454597
403,4
Cal1000◦
45,07
Trigonal R3c
(a)5.474182 (b)13,454746
402,9
Cal900◦
35,83
Trigonal R3c
(a)5.4739476 (b)13,413193
401,8
Cal800◦
32,08
Trigonal R3c
(a)5.406791 (b)13,42636
392,4
5.9 Microscopia eletrônica de Varredura
O outro tipo de análise realizado nestas amostras a m de investigar a estrutura das
La1/3 Sr2/3 F eO3 foi à microscopia eletrônica de varredura (MEV), onde tal análise revelou a
presença de cristalitos manométricos de acordo com as informações obtidas pela difratometria
de raios-x.
cxvi
Figura 5.13: Imagem da amostra calcinada em 800◦
Figura 5.14: Imagem da amostra calcinada em 900◦
cxvii
Figura 5.15: Imagem da amostra calcinada em 1000◦
cxviii
Figura 5.16: Imagem da amostra calcinada em 1100◦
cxix
Figura 5.17: Imagem da amostra calcinada em 1200◦
cxx
5.10 Medidas de Magnetização
As curvas de magnetização destas amostras revelam revelam dois comportamentos
distintos: As amostras calcinadas com temperaturas de 800; 900 e 1000◦ apresentam um
canted antiferromagnético, no entanto a amostra calcinada em 1000◦ apresenta uma magnetização de saturação que as demais. Tal comportamento é atribuído devido a presença da
fase Sr4 F e6 O13 . Já as amostras calcinadas nas maiores temperaturas 1100 e 1200◦ respectivamente, mostram histereses típicas de um material paramagnéto.
Figura 5.18: Histereses das La1/3 Sr2/3 F eO3
cxxi
5.11 Calor Especíco
As medidas de calor especico, foi utilizado o microcalorimetro do PPMS, o qual foi
formalmente mencionado no capítulo 4. Para realizar-mos tais medidas foi preciso fazer um
contato térmico entre a amostra e o calorímetro, aqui temos que tal contato é feito utilizando
a graxa de vácuo Apiezon N 4 . tal conjunto formado pelo microcalorímetro do PPMS e a
graxa utilizada é chamado de adenda. No sistema de medida, para termos somente o valor
de Cp da amostra devemos subtrair da medida feita pelo PPMS a contribuição da adenda do
sistema.
As guras a seguir mostram a capacidade térmica das nossas perovskitas tipo La1/3 Sr2/3 F eO3 ,
o intervalo de temperatura para tais medidas ocorreu entre 150 K e 210 K, exceto para a
amostra calcinada a 1200◦ C o qual o intervalo de medida foi compreendido entre 5 K e 300
K.
Figura 5.19: Calor especíco da amostra calcinada em 800◦
cxxii
Figura 5.20: Calor especíco da amostra calcinada em 900◦
cxxiii
Figura 5.21: Calor especíco da amostra calcinada em 1000◦
cxxiv
Figura 5.22: Calor especíco da amostra calcinada em 1100◦
cxxv
Figura 5.23: Calor especíco da amostra calcinada em 1200◦
cxxvi
Figura 5.24: Conjunto calor especíco das La1/3 Sr2/3 F eO3
cxxvii
Nas amostras calcinadas a temperatura de 1100 e 1200K, observamos um pico característico da transição de fase e do ordenamento magnético. Aqui temos que a temperatura
de transição do estado antiferromagnético para paramagnético é em torno de 200K, o que
está de acordo com alguns resultados encontrados??.
Aqui observamos que este pico do calor especíco está situado quase na mesma
temperatura para todas as amostras, mas a intensidade torna-se muito fraca para as amostras
calcinadas a temperaturas de 800, 900 e 1000◦ C. Esse comportamento ocorre devido a
diminuição do tamanho de partículas, o que leva a destruição do ordenamento de cargas nas
amostras.
Em nossas medidas de capacidade térmica obtivemos a formação de histerese térmica para as amostras calcinadas nas temperaturas de 1100 e 1200◦ C, tais anomalias no
calor especíco são pontos característicos de transições de ordenamento magnético, para o
desordenamento magnético nestes compostos.
cxxviii
Capı́tulo
6
Conclusões
Uma série de amostras da simetria La1−x Srx F eO3−δ com (0 ≤ x ≤ 2/3), foi obtida
pelo método sol-gel. Para a concentração x= 0,5 somente um fase simples observada com
sinterização a atmosfera de O2 . Antiferromagnetismo declinado foi observado no intervalo
(0 ≤ x ≤ 0, 5). A alta coercividade observada em amostras x=0,4, foi explicada em termos
de um mecanismo baseado no diagrama de fases ternário La2 O3 − F e2 O3 − SrO.
Para as amostras com x= 2/3 calcinadas entre 800o C e 1200o C não foram observados
campos coercivos altos em nenhuma das amostras. Antiferromagnetismo declinado somente
foi observado nestas amostras calcinadas entre 800o C e 1000o C e nas amostras calcinadas em
1100o C e 1200o C foi observado um comportamento paramagnético.
Medidas de calor especíco mostraram picos estreitos e histerese térmica somente
nas amostras calcinadas em 1100o C e 1200o C. Este efeito foi atribuido ao ordenamento de
cargas F e3+ e F e5+ presente nestas amostras.
cxxix
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