Espontaneidade dos processos

4/4/2017
A ESPONTANEIDADE DOS
PROCESSOS
Prof. Harley P. Martins Filho
• Segunda Lei da Termodinâmica
Enunciado de Kelvin: Não é possível um processo no qual calor
seja extraido de um reservatório e totalmente transformado em
trabalho.
Exemplo: Um trem a vapor isolado termicamente do ambiente não
funcionaria.
Exemplo mais distante: bola quicando no chão até parar.
Processo espontâneo: trabalho do
campo gravitacional  produção de
energia térmica nos pontos de choque.
Processo não-espontâneo: resfriamento
do solo  trabalho de elevação da bola.
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Tentativa de critério de espontaneidade em termos de energia:
Em um sistema isolado composto de um sub-sistema e suas
vizinhanças, a energia total deve se conservar. O abaixamento de
energia interna do sub-sistema não é critério de espontaneidade porque:
 Gases se expandem contra o vácuo sem variar energia interna
 Se a energia do sub-sistema abaixar espontaneamente, energia das
vizinhanças tem que aumentar espontaneamente.
Critério deve levar em conta natureza das energias: mudanças
espontâneas são sempre acompanhadas por uma dispersão da energia
em uma forma mais desordenada, em termos da movimentação de
partículas que corresponde à energia.
Exemplo da bola quicando:
Movimento
ordenado das
partículas da bola
Movimento
térmico
desorganizado
Aumento do
movimento
térmico
desorganizado
Exemplo: contração de um gás em um canto de um reservatório
implicaria em movimento organizado das partículas para o canto a
partir de movimento desorganizado  não-espontâneo.
Exemplo: transmissão de calor de um corpo quente para um corpo
frio  concentrações de movimento térmico em corpos diferentes
são não-espontâneas.
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• Entropia
Absorção de calor aumenta movimento desordenado das partículas
 uma propriedade que meça dispersão da energia pode ser baseada
no calor trocado.
No estudo de máquinas térmicas, caracterizou-se que a quantidade
dqrev/T computada em um ciclo qualquer zerava  é uma
propriedade de estado, relacionada ao calor trocado. Mesmo que o
ciclo tenha etapas irreversíveis, a quantidade dqrev/T pode ser
computada. Para uma etapa irreversível, imagina-se um processo
reversível que leve o mesmo estado inicial ao mesmo estado final e
usa-se o calor deste processo imaginado para o cálculo da quantidade.
Entropia:
dS 
dqrev
T
Para processos finitos, S 
(1)

2
1
dqrev
T
• Entropia e espontaneidade
Vamos verificar como varia a entropia do universo conforme
processos aconteçam em um sistema: Suniv = Ssist + Sviz
 Processo reversível
 Não pode haver diferença finita entre temperaturasTsist do sistema e
Tviz das vizinhanças.
dSsist 
dqrev ( sist)
dq ( viz)
e dSviz  rev
Tsist
Tviz
Mas dqrev(viz) = -dqrev(sist) e Tviz = Tsist:
dSuniv 
dqrev ( sist)  dqrev ( sist)

0
Tsist
Tsist
 A entropia do universo não se altera em um processo reversível.
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 Processo irreversível
É possível demonstrar que em um sistema isolado um processo
irreversível faz a entropia do sistema aumentar.
Se considerarmos o universo como um sistema isolado, isto implica
em que a entropia do universo deve aumentar para qualquer processo
irreversível acontecendo dentro do universo. Se o processo ocorre em
uma parte localizada do universo (o sistema), a variação de entropia
do universo deve ser computada como a soma das variações no
sistema e em todas as vizinhanças do sistema e esta soma deve
resultar positiva.
Suniv = Ssist + Sviz > 0 para processos irreversíveis.
Virtualmente todos os processos reais são irreversíveis, e portanto o
critério de espontaneidade para estes processos será que a entropia
do universo deve aumentar.
Exemplo: troca infinitesimal de calor entre duas massas de água a
temperaturas diferentes colocadas em sistema isolado.
H2O (1) H2O (2)
dq
Tbaixa
Imaginando-se o calor sendo trocado
reversivelmente com temperatura sempre
homogênea nos dois lados, dqrev(2) = dqrev(1).
Talta
dS (1) 
dqrev (1)
dq (2)
e dS (2)  rev
T (1)
T (2)
Mas dqrev(2) = -dqrev(1) = -dqrev  dSuniv  dS (1)  dS (2) 
dqrev dqrev

T (1) T (2)
Assumindo que T2 > T1, dSuniv só resultará positivo se dqrev for
positivo  Fluxo de calor espontâneo é o de um corpo quente para
um corpo frio.
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• Variação de entropia na expansão isotérmica de um gás ideal
Processo a T constante: S 
1
Q
dqrev  rev

T
T
Mas E = 0. Pela Primeira Lei, Q = -W. Para a expansão reversível,
temos que
V 
W  nRT ln f 
 Vi 
 S 
nRT ln(V f / Vi )
T
V
 nR ln f
 Vi



(2)
Exemplo: mostrar que a expansão de um mol de gás ideal de 1 L a
2 L a 298 K contra pressão constante igual à sua pressão final é
espontânea.
Para o gás: Ssist = 18,314ln(2/1) = 5,76 J K-1
Vizinhanças são uma massa que faz pressão sobre o gás e uma
grande fonte térmica com temperatura só infinitesimalmente mais alta
que a do sistema, de modo que transferência de calor para o sistema
quase não altera sua temperatura:
Sviz 
Q
1 2
dqviz ,rev  viz ,rev

T 1
T
Mas o calor total que as vizinhanças devem perder para o sistema é
independente da troca acontecer reversivelmente ou
irreversivelmente, pois o sistema deve realizar uma quantidade
definida de trabalho: Qviz,rev = -Qgás. A T constante, E = 0  Qgás = W. A pressão constante, W = -PopV = -PfV
Pressão final: Pf = nRT/Vf = 10,08206298/2 = 12,22 atm
 W = -12,22101325(2 – 1)10-3 = -1238 J
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Sviz = -1238/298 = -4,16 J K-1
 Suniv = 5,76 + (-4,16) = 1,6 J K-1  Entropia do universo
aumentou (expansão espontânea)
Casos especiais de expansões isotérmicas:
 Expansão reversível
V
S sist  nR ln f
 Vi



Suniv = 0 
V
Sviz  nR ln f
 Vi



 Expansão livre
V
S sist  nR ln f
 Vi



Qviz = -Qgás = Wgás = 0  Sviz = 0
Vf
 Vi
 Suniv  nR ln



• Variação da entropia com a temperatura
S  
Da definição:
i
f
dqrev
T
Mudanças a P constante não envolvendo reações ou transições de
fase: dqrev,P = CPdT, já que CP (dq/dT) relaciona a quantidade de calor
que um sistema recebe com a variação de temperatura que acontece
entre dois estados com temperatura homogênea (em equilíbrio
termodinâmico), o que corresponde à troca de calor acontecendo
reversivelmente.
 S  
i
f
CP dT
T
Mudanças a V constante: dqrev,V = CVdT 
S  
i
f
CV dT
T
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Para CP e CV independentes de T,
S  CP 
i
f
T
dT
 CP ln f
T
 Ti
T
ou S  CV ln f
 Ti

 a P cte.


 a V cte.

(4)
(5)
Equações de estado para entropia de um gás ideal:
 S 
 S 
dS  
 dT  
 dV
 T V
 V T
Mas a V constante já determinamos como S varia com T (equação
(5)) e na análise da expansão isotérmica determinamos como S varia
com V (equação (2)).
T
S  CV ln f
 Ti

V
  nR ln f

 Vi



(6)
 S 
 S 
 dT    dP
 T  P
 P T
Ou dS  
Para determinação do segundo termo, na expansão isotérmica já
analisada a pressão também varia, assim como o volume.
Vf
 Vi



P
 S  nR ln i
P
 f




T cte.  S  nR ln
 Tf
S  CP ln
 Ti
P

  nR ln i
P

 f
Mas PfVf = PiVi, se T é cte.




(7)
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Exemplo: argônio a 25C e 1,00 atm em um recipiente de volume
500 cm3 se expande a 1000 cm3, aquecendo-se também a 100C.
Calcular S, considerando o gás como ideal.
Quantidade de argônio: n = PV/RT = 1,000,500/(0,082298) =
CV,m = (3/2)R = 12,471 J K-1 mol-1
0,0204 mol
Usando equação (6):
S = 0,020412,47ln(373/298) + 0,02048,314ln(1000/500)
= 0,05711 + 0,1176 = 0,17467 J K-1
Usando equação (7):
Pressão final: P = nRT/V = 0,02040,082373/1,000 = 0,6244 atm
CP,m = CV,m + R = 20,785 J K-1 mol-1
S = 0,020420,78ln(373/298) + 0,02048,314ln(1,00/0,6244)
= 0,09516 + 0,07988 = 0,17504 J K-1
• Entropias de transição de fase
Processo: fase condensada  fase dispersa
Fase dispersa tem mais movimento térmico desordenado 
aumento de entropia. Processos onde partículas se separam ou são
subdivididas aumentam entropia.
 Transições acontecem em T constante, se
P for mantida constante
 As duas fases estão em equilíbrio de P e T
 É igualmente fácil forçar o processo em
uma direção ou outra
 S 
Qrev ,P H trans

Ttrans
Ttrans
Processo é
virtualmente
reversível
(3)
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Exemplo: entropias de vaporização de líquidos
Hovap (kJ mol-1)
Tvap (oC)
Sovap (J K-1 mol-1)
Benzeno
30,8
80,1 (353,3 K)
87,2
H2S
18,7
-60,4 (212,8 K)
87,9
Regra de Trouton: para uma grande variedade de líquidos, Sovap 
85 J K-1 mol-1  Grau de organização dos vários líquidos é
semelhante, assim como o grau de organização dos gases
correspondentes. Medindo Teb para um líquido, é possível estimar sua
Hovap.
Exceções (exemplo): H2O (Sovap = 109,1 J K-1 mol-1)  Pontes de
hidrogênio no líquido tornam sua estrutura mais rígida  maior
organização (S mais baixa) na fase líquida do que para as outras
substâncias.
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