Aula: 08 Temática: Segunda Lei da Termodinâmica O reconhecimento da existência de duas classes de processos, os espontâneos (ocorrem naturalmente) e os não-espontâneos (ocorre mediante intervenção de trabalho), está resumido na segunda lei da termodinâmica. Alguma característica do mundo natural determina o sentido da transformação espontânea, que não exige trabalho para se realizar, como o resfriamento de um corpo quente até atingir a temperatura ambiente. É possível resfriar um corpo num refrigerador, no entanto não é um processo que ocorre espontaneamente e só se realiza mediante intervenção de trabalho. A segunda lei da termodinâmica tem diversos enunciados equivalentes, sendo que o formulado por Kelvin indica que: não é possível um processo que tenha como único resultado a absorção de calor de um reservatório térmico e a sua completa conversão em trabalho. Segundo este enunciado, podemos ver, por exemplo, que é impossível a operação de uma máquina térmica, na qual o calor fornecido pelo reservatório quente seja completamente convertido em trabalho. Há sempre uma parcela de calor rejeitada que não é convertida em trabalho. Este processo, contudo, não conflita a primeira lei da termodinâmica, pois a energia se conserva. A primeira lei da termodinâmica levou à definição da energia interna como uma função de estado que indica que somente as transformações que mantêm constante a energia interna de um sistema isolado são possíveis. Observando a segunda lei, vemos que seria útil se um sistema possuísse uma propriedade que sempre variasse numa direção, a do sistema, sofrendo uma transformação espontânea. Uma função de estado (assim como a energia interna), a entropia, S, nos permite dizer se um certo estado é acessível, a partir de outro, por meio de uma transformação espontânea. FÍSICO-QUÍMICA Então, a primeira lei aproveita-se da energia para identificar as mudanças permitidas; a segunda lei usa a entropia para identificar as mudanças espontâneas entre as mudanças permitidas. A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança espontânea, logo ∆Stot > 0. Os processos termodinamicamente irreversíveis (como o resfriamento de um corpo até temperatura ambiente) são processos espontâneos, acompanhando um aumento de entropia. A definição termodinâmica da entropia centraliza-se na variação desta devido a uma mudança física ou química e está baseada na expressão: dS = dQrev T Para uma transformação finita: ∆S = ∫i f dQrev T Para calcular a diferença de entropia entre quaisquer dois estados de um sistema, procuramos um processo reversível que leve o sistema de um para o outro, por isso o termo Qrev, o calor trocado em cada etapa do processo reversível, pela temperatura da troca térmica. Para provar que a entropia é uma função de estado temos que mostrar que a integral de dS não depende do processo, através da prova de que a integral ao longo de um ciclo é nula, mostrando que é a mesma nos estados inicial e final. dQrev ∫ T =0 Antes disso, devemos analisar o ciclo de Carnot o qual é constituído por quatro processos reversíveis sucessivos, conforme mostra a Figura 2.1: FÍSICO-QUÍMICA Figura 2. 1. Diagrama de um ciclo de Carnot Etapa A-B: Expansão isotérmica – a Tq, Qq é o calor fornecido ao sistema pela fonte quente (Qq> 0), Qq/Tq é a variação de entropia. Etapa B-C: Expansão adiabática – variação de entropia nula (sem troca de calor), temperatura vai de Tq para Tf que é a temperatura do reservatório frio. Etapa C-D: Compressão isotérmica – a Tf, Qf é o calor rejeitado para o reservatório frio (Qf< 0), Qf/Tf é a variação de entropia. Etapa D-A: Compressão adiabática – variação de entalpia nula (sem troca de calor), temperatura vai de Tf para Tq. Variação de entropia no ciclo: ∫ dS = Qq Tq + Qf Tf Consideremos a eficiência (ou rendimento), ε, de uma máquina térmica: ε= trabalho efetuado W = calor recebido Qq Como o trabalho efetuado pela máquina é igual à diferença entre o calor fornecido pelo reservatório quente e o calor devolvido ao reservatório frio, então ε= Qq + Q f Qq =1+ Qf Qq , lembrando que Qf < 0. FÍSICO-QUÍMICA Numa máquina de Carnot, que é reversível, e, pela segunda lei da termodinâmica, todas as máquinas reversíveis têm a mesma eficiência, ficamos com: ε rev = 1 − Tf Tq Igualando as duas expressões de eficiência e rearranjando os termos: Qq Tq + Qf =0 Tf Os termos definidos do lado esquerdo da equação são a variação de entropia do ciclo, provando, assim, a integral de dS é nula. Exercícios Propostos 1. Calcular a variação de entropia quando 25 kJ de energia se transferem reversível e isotermicamente como calor para um grande bloco de ferro a a) 0ºC b) 100ºC. 2. Uma amostra de 3,00 mol de gás perfeito diatômico, a 200 K, é comprimida reversível e adiabaticamente até a sua temperatura chegar a 250 K. Dado CV,m = 27,5 J K-1 mol-1, calcular Q, W, U, H e S. 3. Calcular o aumento de entropia quando 1,00 mol de um gás perfeito monoatômico, com Cp,m = 5R / 2, é aquecido de 300 K até 600 K e simultaneamente se expande de 30,0 L a 50,0 L. Nesta aula vimos o enunciado da segunda lei da termodinâmica. Para a aplicação desta lei, definimos a entropia como a variação do calor trocado em um processo reversível em função da temperatura. Também foi apresentado o ciclo de Carnot e a eficiência das máquinas térmicas. FÍSICO-QUÍMICA