Aula: 08 Temática: Segunda Lei da Termodinâmica O

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Aula: 08
Temática: Segunda Lei da Termodinâmica
O reconhecimento da existência de duas classes de processos, os
espontâneos (ocorrem naturalmente) e os não-espontâneos (ocorre mediante
intervenção de trabalho), está resumido na segunda lei da termodinâmica.
Alguma característica do mundo natural determina o sentido da transformação
espontânea, que não exige trabalho para se realizar, como o resfriamento de
um corpo quente até atingir a temperatura ambiente. É possível resfriar um
corpo num refrigerador, no entanto não é um processo que ocorre
espontaneamente e só se realiza mediante intervenção de trabalho.
A
segunda
lei
da termodinâmica tem
diversos
enunciados
equivalentes, sendo que o formulado por Kelvin indica que: não é possível um
processo que tenha como único resultado a absorção de calor de um
reservatório térmico e a sua completa conversão em trabalho.
Segundo este enunciado, podemos ver, por exemplo, que é impossível a
operação de uma máquina térmica, na qual o calor fornecido pelo reservatório
quente seja completamente convertido em trabalho. Há sempre uma parcela de
calor rejeitada que não é convertida em trabalho. Este processo, contudo, não
conflita a primeira lei da termodinâmica, pois a energia se conserva.
A primeira lei da termodinâmica levou à definição da energia interna como uma
função de estado que indica que somente as transformações que mantêm
constante a energia interna de um sistema isolado são possíveis. Observando
a segunda lei, vemos que seria útil se um sistema possuísse uma propriedade
que sempre variasse numa direção, a do sistema, sofrendo uma transformação
espontânea. Uma função de estado (assim como a energia interna), a
entropia, S, nos permite dizer se um certo estado é acessível, a partir de outro,
por meio de uma transformação espontânea.
FÍSICO-QUÍMICA
Então, a primeira lei aproveita-se da energia para identificar as
mudanças permitidas; a segunda lei usa a entropia para identificar as
mudanças espontâneas entre as mudanças permitidas.
A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança espontânea, logo
∆Stot > 0. Os processos termodinamicamente irreversíveis (como o resfriamento
de um corpo até temperatura ambiente) são processos espontâneos,
acompanhando um aumento de entropia.
A definição termodinâmica da entropia centraliza-se na variação desta devido a
uma mudança física ou química e está baseada na expressão:
dS =
dQrev
T
Para uma transformação finita:
∆S = ∫i
f
dQrev
T
Para calcular a diferença de entropia entre quaisquer dois estados de um
sistema, procuramos um processo reversível que leve o sistema de um para o
outro, por isso o termo Qrev, o calor trocado em cada etapa do processo
reversível, pela temperatura da troca térmica.
Para provar que a entropia é uma função de estado temos que mostrar que a
integral de dS não depende do processo, através da prova de que a integral ao
longo de um ciclo é nula, mostrando que é a mesma nos estados inicial e final.
dQrev
∫ T =0
Antes disso, devemos analisar o ciclo de Carnot o qual é constituído por
quatro processos reversíveis sucessivos, conforme mostra a Figura 2.1:
FÍSICO-QUÍMICA
Figura 2. 1. Diagrama de um ciclo de Carnot
Etapa A-B: Expansão isotérmica – a Tq, Qq é o calor fornecido ao sistema pela
fonte quente (Qq> 0), Qq/Tq é a variação de entropia.
Etapa B-C: Expansão adiabática – variação de entropia nula (sem troca de
calor), temperatura vai de Tq para Tf que é a temperatura do reservatório frio.
Etapa C-D: Compressão isotérmica – a Tf, Qf é o calor rejeitado para o
reservatório frio (Qf< 0), Qf/Tf é a variação de entropia.
Etapa D-A: Compressão adiabática – variação de entalpia nula (sem troca de
calor), temperatura vai de Tf para Tq.
Variação de entropia no ciclo:
∫ dS =
Qq
Tq
+
Qf
Tf
Consideremos a eficiência (ou rendimento), ε, de uma máquina térmica:
ε=
trabalho efetuado W
=
calor recebido
Qq
Como o trabalho efetuado pela máquina é igual à diferença entre o calor
fornecido pelo reservatório quente e o calor devolvido ao reservatório frio,
então
ε=
Qq + Q f
Qq
=1+
Qf
Qq
, lembrando que Qf < 0.
FÍSICO-QUÍMICA
Numa máquina de Carnot, que é reversível, e, pela segunda lei da
termodinâmica, todas as máquinas reversíveis têm a mesma eficiência, ficamos
com:
ε rev = 1 −
Tf
Tq
Igualando as duas expressões de eficiência e rearranjando os termos:
Qq
Tq
+
Qf
=0
Tf
Os termos definidos do lado esquerdo da equação são a variação de entropia
do ciclo, provando, assim, a integral de dS é nula.
Exercícios Propostos
1. Calcular a variação de entropia quando 25 kJ de energia se transferem
reversível e isotermicamente como calor para um grande bloco de ferro a
a) 0ºC
b) 100ºC.
2. Uma amostra de 3,00 mol de gás perfeito diatômico, a 200 K, é comprimida
reversível e adiabaticamente até a sua temperatura chegar a 250 K. Dado CV,m
= 27,5 J K-1 mol-1, calcular Q, W, U, H e S.
3. Calcular o aumento de entropia quando 1,00 mol de um gás perfeito
monoatômico, com Cp,m = 5R / 2, é aquecido de 300 K até 600 K e
simultaneamente se expande de 30,0 L a 50,0 L.
Nesta aula vimos o enunciado da segunda lei da termodinâmica. Para
a aplicação desta lei, definimos a entropia como a variação do calor trocado em
um processo reversível em função da temperatura. Também foi apresentado o
ciclo de Carnot e a eficiência das máquinas térmicas.
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