Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução

Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução
Construção e modelagem de
isotermas de adsorção no
equilíbrio químico
Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução
Para processos que ocorrem no equilíbrio
químico, podem-se obter curvas de adsorção,
ou isotermas de adsorção, se os processos
ocorrerem em temperatura constante.
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Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução
Classificação das isotermas de
adsorção
Charles H. Giles, Anthony P. D'Silva and Ian A. Easton,
A general treatment and classification of the solute adsorption
isotherm part. II. Experimental interpretation, Journal of Colloid
and Interface Science, 47(3) (1974) 766-778.
Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução
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Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução
Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução
A razão entre a
Q e C é constante.
Isoterma tipicamente
encontrada quando a Ci é
muito baixa.
Saturação progressiva dos sítios
de adsorção do adsorvente.
É um caso particular do tipo
“L”, onde o aumento inicial é
muito acentuado. Indica que
alta afinidade adsorventeadsorbato.
Ilustra interação em duas
etapas. A interação é mais
intensa a partir do ponto de
inflexão.
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Fenômenos de adsorção em interfaces
sólido/solução
Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução
A afinidade do adsorvente PHC por
Cd(II) é maior do que a adsorvente CAC.
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Fenômenos de adsorção em
interfaces sólido/solução
Fenômenos de adsorção em interfaces
sólido/solução
As montmorilonitas têm mais afinidade
Por Cd(II).
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Fenômenos de adsorção em interfaces
sólido/solução
As montmorilonitas e as kaolinitas têm
mais afinidade por Cd(II) ou Pb(II) ?
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interfaces sólido/solução
Modelagem matemática no equilíbrio químico
1- O modelo matemático mais utilizado é o de Langmuir. Esse modelo foi
Adaptado a partir de estudos de adsorção de gases em superfícies sólidas.
Considerando-se o seguintes sistema em equilíbrio:
A + B ⇔ AB
Onde A representa o adsorbato, B o adsorvente e AB o adsorbato A adsorvido
No adsorvente B.
Nesse equilíbrio, a constante de equilíbrio é representada pela expressão:
K=
θ
(1 − θ ).Ceq
Onde θ representa a fração de sítios ocupados e (1- θ) a fração de sítios não ocupados,
Ceq representa a concentração residual do adsorbato em solução no equilíbrio.
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
Rearranjando-se a equação anterior, tem-se:
θ=
K L .Ceq
1 + K L .Ceq
Levando-se em consideração que θ = Qe/Qmáx, a equação de Langmuir é
Comumente escrita como:
Qe = Qemáx
K L .Ceq
1 + K L .Ceq
Esse modelo leva em consideração que a interação do adsorbato forma
uma monocamada sobre a superfície do adsorvente. Ele ainda considera que
todos os sítios de adsorção são energeticamente idênticos e que não há interações
laterais entre os mesmos.
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
Os modelos que apresentam dois parâmetros ajustáveis podem ser
analisados pela metodologia linear.
Forma não-linear:
Qe = Qemáx
K L .Ceq
1 + K L .Ceq
Forma linearizada:
Ceq
Qemáx
1
=
+ máx
máx
Qe
K L .Qe
Qe
Assim, construindo-se gráficos de (Qemáx /Qe) vs Ceq, pode-se calcular os valores dos
parâmetros Qemáx e KL.
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Exemplo de um processo de linearização de Langmuir
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
O fator de separação (RL) também pode ser calculado utilizando-se a
Seguinte expressão:
RL =
1
1 + K L Co
Onde Co é concentração inicial do adsorbato em solução.
RL
Atribuição
0
1
>1
0<RL<1
Irreversível
Linear
Desfavorável
Favorável
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Exemplo de variação do RF com a Ci e a temperatura
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
2- O modelo de Freundlich é utilizado em adsorções em múltiplas camadas do
Adsorbato sobre o adsorvente. Assim, assume-se que os sítios de adsorção são
Diferentes energéticamente.
A equação matemática comumente utilizada para esse modelo é:
Qe = K F .C
 1

 nF
eq



KF é uma constante proporcional à capacidade de adsorção e n é uma constante
Relacionada à intensidade da adsorção. Essa constante tende a apresentar
valores entre 0 – 1. À medida que essa constante se aproxima de zero, os sítios de
adsorção do adsorvente tornam-se mais heterogêneos. De maneira geral, valores
iguais ou menores do que a unidade são indicações de processos de adsorção
comandados por quimissorção.
Para valores bem acima de 1, há fortes evidências de interações laterais entre as
espécies do adsorbato (chamado adsorção cooperativa).
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
A equação linearizada de Freundlich é:
 1 
ln Qe = ln K F +   ln Ceq
 nF 
Assim, construindo-se gráficos de ln Qe vs ln Ceq, pode-se calcular os valores dos
parâmetros KF e nF.
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Exemplo de linearização de Freundlich
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
Muitas vezes, os modelos de Langmuir e Freundlich não produzem bons
resultados em relação às suas linearizações, como mencionado anteriormente.
Quando obtém-se curvas convexas em lugar de retas, duas possibilidades podem
ocorrer:
[1] O processo de adsorção ocorre em mais de um tipo de sítio de adsorção. Então,
uma nova equação de Langmuir (equação modificada ou equação estendida)
pode ser utilizada:
p
L ,i eq
máx
e
e
i =1
L ,i eq
Q = ∑Q
K C
1+ K C
Essa equação deve ser linearizada parte por parte, para se encontrar valores de
KL,i e Qe,imax , onde i=1,2,3,... é igual à quantidade de p porções lineares detectadas.
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
[2] Há competição entre duas espécies de moléculas de adsorbatos pelos
sítios de adsorção do adsorvente. Genericamente, quando duas espécies
químicas i e j estão presentes no adsorbato, a equação modificada de Langmuir
torna-se:
Qe,i = Qemáx
K L ,i Ceq ,i
1 + K L ,i Ceq ,i + K L , j Ceq , j
Levando-se em consideração a competição entre q espécies, tem-se:
Qe,i = Qemáx.i
K L ,i Ceq ,i
q
1 + ∑ K L , j Ceq, j
j =1
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
Da mesma forma, o modelo de Freundlich também pode ser expandido
Para contemplar a presença de mais de um sítio de adsorção e/ou a competição
Entre duas ou mais espécies de adsorbato em solução:
onde o coeficiente ai,j representa o termo de inibição da adsorção do componente
j pelo componente i.
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
3- O modelo de Langmuir-Freundlich:
Esse modelo é representado pela equação:
máx
e
Qe = Q
( K LF .Ceq ) nLF
1 + ( K LF .Ceq ) nLF
Onde KLF é a constante de equilíbrio para um sólido com sítios de adsorção
heterogêneos e nLF é o parâmetro de heterogeneidade, tipicamente localizado entre
0 – 1.
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
4- O modelo de Redlich-Peterson
Qe =
K RP Ceq
1 + aRP Ceqβ
KR (L g-1) e aR (L mg-1) são constantes do modelo e β é um expoente
admensional (0 ≤ β ≤ 1).
Forma linearizada:
 K R Ceq 
 = ln aR + β ln Ceq
ln
Q
−
1
 e

A linearização desse modelo somente é possível assumindo-se vários valores
prévios da constante KR.
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interfaces sólido/solução
5- O modelo de Sips
A partir de um equilíbrio sólido/solução genérico:
nA + B = AnB
A= Adsorbato
B= Adsorvente
Estabelece-se o modelo de Sips como uma extensão do modelo de
Langmuir:
máx
e
Qe = Q
K S .CeqnS
1 + K S .CeqnS
Assim, o parâmetro ns fornece um valor médio da quantidade de moléculas
do adsorbato presentes por sítio do adsorvente (ns pode ser fracionário)
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5- O modelo de Dubinin-Radushkevich
Qe = QDR . exp− ( K DRε 2 )

ε = RT ln1 +

1 
Ceq 
QDR= Constante relacionada
com capacidade de adsorção
em monocamada
KDR= Constante relacionada com
energia de adsorção

1 
ln Qe = ln QDR − K DR R 2T 2 ln 2 1 +
 C 
eq 

E=
1
RT
=
2 K DR
− 2 xslope
Slope = − K DR R 2T 2
E= Energia média de adsorção (kJ mol-1)
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Termodinâmica de sorção no equilíbrio químico
Os parâmetros termodinâmicos são comumente encontrados pelas
Expressões:
K eq = A.e
 ∆S ∆H 
−


 R RT 
Formas linerizadas dessa equação:
ln K eq =
∆S
∆H
∆S ∆H OU
log K eq =
−
−
2,303R 2,303RT
R RT
∆G = ∆H − T∆S
∆G = − RT ln K eq
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Gráfico de van´t Hoff para o cálculo de ∆H e ∆S
A inclinação de cada curva é
igual – ∆H/R (ou – ∆H/2,303R) e
o intercepto é igual
a ∆S/R (ou – ∆S/2,303R)
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Gráfico de van´t Hoff para o cálculo de ∆H e ∆S
Nem sempre os gráficos de van´t Hoff produzem resultados lineares perfeitos.
Dessa maneira, os parâmetros termodinâmicos variam com a temperatura.
Nesses casos, os parâmetros são obtidos encontrando-se uma relação polinomial
entre ln Keq e 1/T, do tipo:
y = A + Bx + Cx 2
2
1
1
1
ln K eq = A.  + B.  + C. 
T 
T 
T 
3
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Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Gráfico de van´t Hoff para o cálculo de ∆H e ∆S
Exemplo de variação não-linear de ln Keq com a temperatura
2.8
Experimental
Regressão linear
a
Regressão polinominal de 2 ordem
2.6
ln Keq
2.4
2.2
2.0
1.8
0.00300 0.00305 0.00310 0.00315 0.00320 0.00325 0.00330 0.00335 0.00340
1/T
Y=A+B*X
Y = A + B1*X + B2*X^2
A
B1
B2
-45.67609
32928.34128
-5.59801E6
22.45087
14032.73852
2.19041E6
A
B
R-Square = 0.99549
11.67806
-2931.38777
1.24405
388.64329
R-Square = 0.96584
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Gráfico de van´t Hoff para o cálculo de ∆H e ∆S
A derivada dessa expressão fornece:
1
1
ln K eq = A + B  + C  
T 
T 
2
 ln K eq 
∆H
1
 = B + 2C.  = −
∂
R
T 
 (1 / T ) 
Assim, as entalpias são encontradas em função da temperatura, utilizando-se
os valores de B e C, encontrados no ajuste polinomial.
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Determinação do ∆H isostérico (na mesma fração de
cobertura)
θ = 3,00 µmol/g
 

 ∂ ln 1  
  Ceq  
∆H

 =−
R
 ∂ 1  

T  

θ
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