remoção de manganês de águas e efluentes industriais - PUC-Rio

Departamento de Engenharia de Materiais
REMOÇÃO DE MANGANÊS DE ÁGUAS E EFLUENTES INDUSTRIAIS
UTLIZANDO PRCESSOS DE OXIDAÇÃO AVANÇADA.
Aluno: Rosana Maria de Oliveira Silva
Orientador: Luiz Alberto Cesar Teixeira
Introdução
Nos últimos anos tem-se visto uma crescente preocupação com o meio ambiente, sendo a
escassez de água e sua contaminação um tema de grande importância.
A água é um recurso indispensável à sobrevivência humana e de função vital no ciclo
produtivo ; sua poluição pode ser causada por diversas substancias, tais como compostos
orgânicos e metais, deste último grupo podemos destacar o manganês que apesar de ser um
metal de grande importância à vida, em altas concentrações pode ser prejudicial à saúde
humana.
Durante o processo de uma indústria além dos produtos de interesse econômico que são
gerados ocorre também a geração de subprodutos que muitas vezes não possuem valor
econômico, estes últimos são denominados resíduos. Tais resíduos devido ao fato de não
possuírem aplicação seja dentro da própria indústria nem de outras indústrias e muitas vezes
devido ao alto custo para sua transformação em algum produto com utilidade e que possa ser
comercializado ou reutilizado, muitas vezes o descarte desse material é feito de forma
inadequada acarretando a poluição de solos e águas. Podemos também mencionar que devido
a imposições dos órgãos de controle ambiental, em alguns estados da Federação, toda
indústria tem de realizar seu descarte a montante do seu ponto de coleta de água, assim caso
haja o despejo de efluente contaminado a indústria não somente estaria causando impactos ao
rio e a todos que o utilizam, mas também prejudicando o seu próprio processo, uma vez que
para grande maioria dos processos se faz necessária a utilização de água com qualidade
elevada.
Grandes aperfeiçoamentos para o tratamento de efluentes não acompanharam o rápido
crescimento do setor industrial; com o descarte e tratamento inadequado, os efluentes são
capazes de gerar a contaminação dos corpos hídricos, comprometendo sua conservação e
utilização.
A precipitação por hidróxido é uma técnica bastante utilizada para remoção de metais de
efluentes, a reação se dá pela adição de uma base ao efluente, porém para baixas
concentrações do contaminante, este procedimento pode não ser suficiente.
NaOH → Na+ + OHM2+ + 2 OH- → Mn(OH)2 (s)
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Figura 1. Diagrama de predominância do manganês a 25°C. Calculado com o programa HSC para [Mn2+] = 0,1
molar.
O diagrama de Pourbaix, representado pela Figura 1, mostra a predominância do manganês
em estados de oxidação 2+, 3+, 4+ e 7+ e que em sistemas aquosos ele pode se apresentar
dissolvido como íons Mn2 + e MnO4- e precipitado como Mn(OH)2 , MnO.OH e MnO 2 além
de poder formar outros compostos como: carbonatos, fosfatos, sulfetos, etc...
Entretanto, para se alcançar níveis muito baixos de manganês em solução, tais como 1x 10-5
molar, a precipitação do hidróxido não é suficiente, como mostra o diagrama na Figura 2.
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Figura 2. Diagrama de predominância do manganês a 25°C. Calculado com o programa HSC para [Mn2+] =
1x10-5 molar.
Processos que têm se mostrado eficazes no tratamento de águas e efluentes são aqueles
denominados como Processos Oxidativos Avançados (POA), sendo estes baseados na
formação do radical hidroxila que devido ao seu alto poder oxidante consegue oxidar íons
metálicos além de degradar inúmeros compostos poluentes em um curto espaço de tempo.
Fundamentos Teóricos
O manganês pode apresentar-se com as seguintes características: sólido, frágil, quebradiço,
lustroso ou como um pó branco-acinzentado e encontra-se em três formas alotrópicas que são
as seguintes: À temperatura ambiente, é estável na forma cristalina alfa (cúbica), que se
transforma, a 742 o C, na forma beta (cúbica); e a 1100o C recristaliza-se na forma gama
(tetragonal).
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Toxicidade do manganês
• Exposição aguda
O manganês quando inalado pode provocar irritação, infecção do trato respiratório e
pneumonite. A inalação de fumos de óxido de manganês pode levar ao quadro de
“febre dos metais”. Segundo a resolução do CONAMA no 20 de 18 de Junho de 1986,
o descarte de efluentes industriais contendo metais pesados como o manganês deve
obedecer à seguinte condição de limitação a saber: [Mn]=1mg/L no efluente tratado, e
para as concentrações de manganês no corpo receptor não sejam ultrapassadas para os
limites de sua classe, que correspondem a: águas de classe 1 e 5 = 0,1 mg/L de Mn,
classe 2 = 0,5mg/L de Mn.
• Exposição crônica
A toxicidade sistêmica do manganês é mais comum na exposição crônica através da
inalação e ingestão. Os efeitos mais acentuados devido a exposição prolongada ao
manganês dão-se no sistema nervoso central, após períodos que variam de seis meses
a três anos de exposição a elevadas concentrações.
Com a retirada da exposição, os efeitos sistêmicos são reversíveis, porém, efeitos
neurológicos tendem a persistir ou até mesmo progredir. Não há referências na
literatura de efeitos cancerígenos pela exposição ao manganês.
A contribuição diária da água para consumo, ao total disponível de manganês diariamente
para a população, é baixa quando comparada à dos alimentos. Para um adulto, a ingestão
apresenta-se dentro de um intervalo de 8-60 µg/dia.Outras fontes indicam que a
disponibilidade do manganês, através da ingestão de água, pode ter uma magnitude maior. A
água mineral pode ser fonte de manganês, em concentrações significativas. O limite EPA para
o manganês na água para consumo é de 50 µg/L, o que permite prevenir a descoloração visual
e o aparecimento do gosto indesejável.
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Objetivos
Estudar a remoção de manganês de águas e efluentes industriais a partir de processos de
precipitação oxidante, avaliando sua eficiência, e enquadramento nos padrões exigidos pela
legislação ambiental.
Metodologia
Os testes serão realizados em batelada, a temperatura ambiente, e o tempo de duração de cada
experimento será de 30 minutos.
Para a realização de cada experimento será preparada uma de solução sintética de manganês
(II), contendo 10 mg/L de manganês e pH = 5; esta solução padrão representará o efluente
contaminado pelo metal, a qual será adicionado o oxidante desejado. A determinação de
manganês na solução tratada será feita por espectrometria de absorção atômica (AAS)
Figura 3 – Solução de manganês (II) antes do tratamento
Peróxido de Hidrogênio (H2 O2 )
O peróxido de hidrogênio tem um alto poder oxidativo, apresentando potencial padrão de 1,77
e 0,87 V, em pH 0 e 14, respectivamente. Pode reagir com o manganês em solução aquosa,
oxidando-o ao estado 4+ e precipitando o óxido insolúvel MnO 2 , de acordo com a reação de
oxidação direta:
Mn2+ + H2 O2 → MnO2 (s) + 2H+
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Através de reação catalítica o peróxido de hidrogênio pode ser convertido em radical hidroxila
(OH•), isto pode ocorrer pela adição de sais de ferro ou ozônio ou radiação UV .O radical
hidroxila, é um agente oxidante muito forte, com potencial padrão elevado (2,8 V).
Oxigênio
Embora a literatura revele que o oxigênio seja um oxidante lento para o Mn2+, será realizado
um teste para quantificar e referenciar essa prevista baixa eficiência no tempo de 30 minutos.
Com o auxílio de uma bomba de ar, irá saturar-se a solução sintética de manganês com
oxigênio (O 2 ).
Mn2+ (aq) + ½O2 + H2 O → MnO2 (s) + 2H+ (aq)
Reagente Fenton
Consiste da reação de sais de ferro com o peróxido de hidrogênio, o radical hidroxila é o
agente oxidante nesta reação.
Fe2+ + H2 O2 → Fe3+ + OH• + OHMn2+ + 2OH- → MnO2
Hipoclorito
A reação do hipoclorito de sódio (NaClO) com o peróxido de hidrogênio, gera como
intermediário o oxigênio singlete que irá realizar a precipitação oxidante do metal, conforme a
reação abaixo:
NaClO + H2O2 → 1 O2 + H2 O + NaCl
Mn 2+ + ½ 1 O2 + H2O → MnO2 + 2H+
Ácido de Caro
O Ácido de Caro (H2 SO5 ), é o produto entre a reação do peróxido de hidrogênio com o ácido
sulfúrico. Comparado com outros oxidantes, incluindo o peróxido de hidrogênio, possui alta
velocidade de oxidação, não requer adição de catalisadores.
H2 SO4 + H2O2 → H2 SO5 + H2 O
Mn2+ + H2 SO5 + 2OH- → MnO2(s) + H2 SO4 + H2O
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Referências
Santos J.S., 2004. Remoção de Manganês de Águas e Efluentes Industriais com Utilização
do Peróxido de Hidrogênio. Dissertação de Mestrado. Pontifícia, Departamento de Ciência
dos Materiais e Metalurgia. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, PP 62-65
Queiroz J.P.L., 2012. Remoção de Manganês de Águas e Efluentes por Precipitação
Oxidante. Dissertação de Mestrado, Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia.
Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro
Teixeira, L. A. C.; dos Santos, J. S.; Costa, V. S. L.; Yokoyama, L.; Sarmiento, C. M.,
2010. Preliminary Studies on Precipitating Manganese Using Caro’s Acid and Hydrogen
Peroxide. Mine Water Environ (2010), 29:154-157.
Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) n° 20/ 1986, estabelece a classificação
das águas e os níveis de qualidade exigidos.