QFL 5808 - Stoa

QFL 5808 - Introdução à Química dos Materiais Inorgânicos
2012-1
QFL 5808 - Introdução à Química dos Materiais Inorgânicos
Pós-Graduação – Instituto de Química – USP – 2012
2ª Lista de Exercícios
1. Um composto ternário AxByCz apresenta as espécies A num arranjo hexagonal denso, as
espécies B em 2/3 dos sítios octaédricos e C ocupando todos os interstícios tetraédricos. Qual
deve ser a fórmula mínima do composto? [1]
Figura 1: Arranjo hexagonal denso (A)
Figura 2: interstícios octaedricos Oh (esquerda) B e interstícios tetraédricos (direita) C.
Da célula hexagonal compacta tem-se:
Numero total por célula:
No entanto, levanta uma dúvida, porque na camada intermediária incluem seis porções de átomos (e
antes temos apenas 3). Note, no entanto, apenas três das ditas porções com os seus centros dentro da
célula, os três restantes são nas células adjacentes. E também notar que o volume que é desprovido de
porções atómicos com o seu centro no interior da célula, é precisamente que trazem as porções que têm
a sua saída do centro e, portanto, são três átomos contribuído pelo plano intermédio.
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Nos intersticios:
Há um total de 6 interstícios octaédricos e 12 interstícios tetraédricos por célula unitária.
Então a estrutura final do composto AxByCz é : A6B6C12
Agora, do problema, só B ocupa 2/3 dos sítios octaedricos, então (2/3)x6=4, finalmente a formula final do
composto:
A6B4C12
Fazendo a formula simplificada, tem-se: A3B2C6
2. Hidretos metálicos são ligas adequadas para armazenamento de hidrogênio. O hidreto MH tem
uma densidade de 0,92 g cm-3 e célula unitária cúbica com a = 558 pm. Há duas possibilidades
para o arranjo: cúbico primitivo ou cúbico de faces centradas. Analise estas possibilidades e
determine, por meio de cálculo de massa atômica, qual deve ser o metal M (metais da série de
transição geralmente não formam soluções sólidas 1:1). [2,3,4,5,6].
Como tem uma célula unitária cúbica centrada nas faces, então há quatro átomos de Hidrogeno e quatro
átomos do metal, similar à estrutura da halita.
Figura 3. Estrutura do hidreto MH cúbico centrada nas faces.
No caso de cúbica de faces centradas
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O elemento M: Na
 Então a formula do hidreto do M é: NaH
No caso de cúbico primitivo.
O elemento M: Mo
O hidreto de molibdênio de formula MoH não é conhecido ou não existe
Hidretos de metal: O hidrogênio reage com os diversos metais de transição, incluindo os lantânios e
actínios, para produzi um tipo de hidreto o qual a naturaliza ainda não se conhece na sua totalidade. A
figura 4 mostra os hidretos conhecidos deste tipo.
Os hidretos dos grupos 7-12 ou não existem ou são poucos conhecidos, com exceção dos hidretos de
Pd, Ni, Cu e Zn. Geralmente, são sólidos quebradiços, que apresentam aparência metálica, e são bom
condutores da eletricidade e são de composição variável.
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Figura 4. Hidretos metálicos conhecidos.
Este hidreto pode carregar maior ou menor quantidade de hidrogênio (em massa por cm3) do que
o H2 líquido (d = 70,99 g L-1)?
Tem-se varias formas de armazenamento de hidrogênio são as seguintes, as principais são:





Hidrogênio Comprimido
Hidrogênio Líquido
Adsorção em Carbono
Hidretos Metálicos
Hidretos Químicos
Na Tabela 1, resumem-se as principais características dos métodos de armazenamento de hidrogênio.
Essas características são as seguintes: a densidade gravimétrica (pm); a densidade volumétrica (pv); a
temperatura e pressão de funcionamento. A temperatura ambiente Tamb é ~25ºC.
Tabela 1: Comparação entre os seis principais métodos de armazenamento de hidrogênio.
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Este método de armazenamento do hidrogênio é uma variação recente dos hidretos, oferecendo mais
algumas vantagens do que os métodos anteriores. Envolve a utilização do hidróxido de sódio, potássio ou
componentes de lítio. Estes compostos de hidretos reagem com a água e liberam hidrogênio sem a
adição externa de calor. O hidróxido de sódio (NaOH) é convertido em hidreto de sódio (NaH) pela
separação do oxigênio com a adição de calor. A reação que se dá é a seguinte:
2NaOH(s) + Calor 2NaH(s) + O2(g)
O hidreto de sódio é assim petrificado, podendo ser guardado coberto com um plástico ou transportado
facilmente. Para produzir o hidrogênio as pedras são cortadas consoantes o tamanho necessário sendo
depois mergulhadas na água. A reação que se dá é a seguinte:
NaH(s) + H2O(l) NaOH(l) + H2(g)
Esta é uma reação que se dá rapidamente liberando-se o hidrogênio sob pressão. Além do hidrogênio é
também liberado o hidróxido de sódio que pode ser recuperado e permitir que o processo original seja
novamente repetido. As vantagens deste processo são as mesmas dos outros hidretos metálicos, de não
requererem pressões altas ou temperaturas criogênicas para o funcionamento.
Fazendo os cálculos numa célula de NaH para a questão:
O volume da célula de NaH = a3 =(558 pm)3=1.7374x10-28m3x
=1.7374x10-25L
A massa da uma célula de NaH=
NaH(s) + H2O(l) NaOH(l) + H2(g)
1mol
1mol
23.9977g
2.0158g
1.5984x10-22g
=1.332x10-23g
Então o armazenamento de hidrogêno numa célula de NaH =
Para a questão o Hidreto de sódio tem maior capacidade de armazenamento de Hidrogênio liquido.
O hidrogênio liquido pode armazenar 70,99 g em um litro de volume e o hidreto de sódio pode armazenar
76.66 g em um litro de volume da célula.
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3. Um haleto de prata de fórmula AgX cristaliza com a mesma estrutura do NaCl, apresenta
densidade igual a 6477 kg m-3 e célula unitária com dimensão de 577,5 pm. [7,8,9,10]
a) Mostre qual deve ser a posição dos íons nesta célula.
Ag+
BrFigura 5: estrutura do haleto de prata
b) Qual é o elemento X?
O elemento X: Br
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Então a formula do haleto de prata AgBr
c) Este composto (AgBr) apresenta baixa solubilidade em água, ao contrário do NaCl, embora
ambos apresentem estruturas cristalinas semelhantes - como este fato pode ser explicado?
Sal
AgBr
NaCl
ΔEN
1.03
2.23
Solubilidade
1,135x10-4 g por 100
ml da água a 20 °C
35,9 g por 100 mL
da água a 20 °C
Tabela 2: Electronegatividades e solubilidades para o cloreto de sódio e o brometo de prata.
Uma regra geral amplamente obedecida é aquela em que compostos que cotem íons de raios
amplamente diferentes são normalmente solúveis em água, Reciprocamente, os sais com mínima
solubilidade em água são os de nos como raios similares. Isto e, em geral, a diferença no tamanho
favorece a solubilidade em água. Empiricamente, um composto iônico MX tende a ser, mas solúvel
quando o raio de M+ é menor do que aquele do X- em torno de 0.8 A. r(Ag+)=129pm, r(Na+)=116pm,
r(Br-)=182pm, r(Cl-)=167pm. Mas ambos têm raios diferentes e ainda tem diferenças em quanto à
solubilidade.
O íon de brometo por ter raio maior apresenta maior polarização por parte do íon prata, o que da maior
caráter covalente. Pode-se também explicar aplicando a teoria de Pearson (acida-base duro e mole); o
íon brometo é uma base intermediária e o íon prata e um acido mole, assim o resultado desta interação
tem maior caráter covalente devido a que os níveis de energias dos orbitais de fronteira HOMO (HLL)LUMO (HMM) são próximas (Teoria de Klopman). Porem o caráter covalente que apresenta a sal de AgBr
faz que a solubilidade fique menor.
Similarmente pode-se explicar para a sal de NaCl, o íon sódio é um acido duro e o íon cloreto é uma base
dura, assim a sal destes íons tem um maior caráter iônico devido a que devido a que os níveis de
energias dos orbitais de fronteira HOMO (HLL)-LUMO (HMM) ficam mais afastadas, este pode explicar que
a solubilidade em água seja maior que a sal de AgBr.
Podem-se explicar as diferenças de solubilidade em quanto ao caráter iônico e covalente que
apresentam, considerando as diferenças de eletronegatividades que tem os diferentes sais. O NaCl, tem
maior caráter iônico (ΔEN>1,7), segundo mostra a tabela a diferença de eletronegatividade do AgBr
(ΔEN=1.03).
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Destes valores o caráter covalente e iônico pode fazer diferenciar a solubilidade que apresentam os
diferentes sais.
Então, os compostos iônicos são geralmente solúveis na água. Contudo a solubilidade num dissolvente
determinado depende de dois fatores, a energia de rede (energia reticular) o que mantém na sua
estrutura no seu estado, e a energia liberada pela interação entre os íons e o dissolvente; energia de
solvatação (energia de hidratação se a água é o dissolvente). Se aquela é muito grande, ficara menos
solúvel, por exemplo, o CaO, não é muito solúvel na água.
d) Comparando X= F, Cl e Br, qual deve ser a alteração na dimensão da célula unitária?
A alteração na célula unitária tem que ser a aresta, que aumenta de F ao Br, segundo a tabela
Figura 6: Estruturas das células para o AgF e AgCl.
AgF, AgCl, AgBr e todos têm cúbica de face centrada (fcc) de sal-gema estrutura de treliça (NaCl) com os
parâmetros de rede a seguir:
Haleto de prata propriedades
Composto
Cristal
Estrutura
a ( Å)
AgF
fcc
Sal-gema, NaCl
4,936
AgCl
fcc
Sal-gema, NaCl
5,5491
AgBr
fcc
Sal-gema, NaCl
5,7745
Estrutura da célula unitária
Cúbica de face centrada
Sal-gema estrutura
Tabela 3: Propriedades estruturais dos haleto de prata.
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Os íons de haleto maiores estão dispostos em um empacotamento cúbico compacto, enquanto que os
íons da prata menores preencher os vazios octaédricos entre eles, dando uma estrutura de coordenação
6 onde um íon da prata Ag + está rodeado por 6 Br- íons e vice-versa. A geometria de coordenação para
AgBr na estrutura de NaCl é inesperado, pois para Ag (I) que forma complexos tipicamente linear,
trigonais (coordenação 3 com a Ag) ou tetraédrico (coordenação 4 com a Ag).
4. Consulte uma tabela de raios iônicos e mostre, utilizando as razões de raios limitantes, quais
são as geometrias ao redor dos íons nos sólidos NaCl e CsCl; [11,12,13]
Nº de coordenação
Razão de raio Geometria
2
0,000 – 0,155 Linear
3
0,155 – 0,225 Trigonal plana
4
0,225 – 0,414 Tetraédrica
6
0,414 – 0,732 Octaédrica
8
0,732 – 1,000 Cúbica
Tabela 4: Relações de raios limitantes e estruturas
Tipo de sal
Radio iônico (pm)
Na+
116
Cs+
181
Cl-
167
Tabela 5: Raios iônicos para o sódio, césio e cloro.
Determinando a ração de raios limitantes:
Células unitárias para o CsCl e NaCl
CsCl 8:8
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NaCl 6:6
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rx=a/2
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a
=
Para o CsCl:
rx
rx
Para o NaCl:
2rx
a/2=rx
Figura 7: Calculo das rações de raios limitantes para o NaCl e CsCl.
Para o NaCl 6:6
Para o CsCl 8:8
b) Como você explica o fato dos íons sódio e césio, ambos pertencentes ao mesmo grupo da T.P.,
formarem sais de cloreto com diferentes estruturas cristalinas?
Observe a estrutura do NaCl. Veja que o cátion de sódio (representado pela esfera menor) tem como
vizinhos 6 ânions de cloro. Por isso dizemos que o número de coordenação do cátion de sódio é 6. Já no
caso do cloreto de césio o número de coordenação do cátion de césio é 8 pois , tem 8 ânions com
vizinhos.
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Quase sempre o ânion é maior que o cátion - isso é devido ao excesso de carga nuclear do cátion, que
torna a nuvem eletrônica mais compacta, enquanto o excesso de carga negativa no ânion provoca a
expansão da nuvem. Quanto maior for à razão entre o tamanho do cátion e o tamanho do ânion, maior
deverá ser o número de coordenação do cátion.
c) Explique por que esta regra não funciona para todos os sólidos do tipo MX.
A regra não funciona para os sólidos tipos MX, pois a regra é aplicada para os cálculos da relação de
raios limitantes que considera um modelo iônico, onde os íons são esferas carregadas, não
compressíveis e não polarizáveis. Quando se tem o caráter covalente no sólido iônico, se apresentam
alguns desvios, mais ainda não cumprem algumas regras de Pauling.
Para íons que pertencem a um mesmo grupo da tabela periódica, o incremento do radio iônico
apresentam maior polarizabilidade na nuvem eletrônica, assim aumenta o caráter covalente.
Ter presente que o modelo é demasiado simples, pois os íons não são esferas rígidas, mas sim estão
polarizadas pela influencia dos cátions. Este significa o que a ligação em questão raramente tem caráter
completamente iônico. Quando maior seja a carga formal do íon metálico, maior ficara a relação de
ligação covalente entre o metal e seus ligandos. Quanto maior seja o grado de covalência, menos
provável vai ser que funcionem o concepto de radio iônico e seus relações. Para o caso do CsCl ( calculo
da relação do raios limitantes) aparece houver uma pequena diferença de energias entre as estruturas de
coordenação seis e oito, e usualmente se prefere a estrutura de coordenação seis. As estruturas de
coordenação oito são estranhas, por exemplo, não existem óxidos de coordenação oito. Acha-se que a
preferência pela estrutura de coordenação seis de sal de roca deve-se a uma pequena contribuição do
caráter covalente: Assim, estão bem colocados para uma boa superposição de orbitais, necessária para o
que tenha um lugar a ligação sigma. A superposição dos orbitais p na estrutura do cloreto de césio é
menos provável.
5. Comparando-se as estruturas do hidróxido do metal alcalino potássio (KOH) com a estrutura do
hidróxido do metal alcalino terroso cálcio (Ca(OH)2), do mesmo período, verifica-se que a primeira
é semelhante à do sal-gema, enquanto que a segunda é do tipo iodeto de cádmio (lamelar). Como
você explica a diferença observada? [14,15]
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Figura 8: Estrutura do hidróxido de potássio (esquerda) e hidróxido de cálcio (direita)
Tipo de sal
Radio iônico (pm)
K+
152
Ca2+
114
OH-
123
Tabela 6: raios iônicos para o cálcio, o potássio e a hidroxila.
Da tendência nos raios iônicos (serie de Shannon Prewitt), existe uma relação entro os raios iônicos e as
configurações eletrônicas dos íons: Os raios de cátions isoeletrônicos (K e Ca) diminuem ao longo do
período na Tabela periódica, veja o a tabela 6.
Na estrutura do KOH tem-se numero de coordenação (NC=6) respeito a o íon sódio, e para o hidróxido de
cálcio (estrutura hexagonal) tem-se o numero de coordenação 6 respeito ao cátion Ca2+ (NC=6) e respeito
ao anion 3 (NC=3) , ambos formando poliedros octaedricos.
O Ca2+ apresenta maior carga, tem o raio menor que atrai com maior força a os íons hidroxilos, ou seja,
polariza os íons ao redor deste (o que dá o caráter covalente), então deixa sim carga que poda interagir
com outros íons de carga oposta onde ficam os íons OH, formando assim uma lamela sim carga.
Lamela: Ca (OH)2
Figura 9: Estrutura lamelar para o Ca(OH)2
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Para o sal de KOH, não apresenta a formação de estrutura lamelar, pois o cátion central não polariza
suficientemente a os íons hidroxilas. As diferenças de solubilidade e ponto de fusão pode dar uma ideia
do caráter covalente que apresenta o hidróxido de cálcio (0.173 g/100 mL de água a 20 oC, 653 K) e o
hidróxido de potássio ( 119g/ 100mL de água a 20 oC, 633K).
6. O sulfeto de chumbo cristaliza com estrutura mostrada ao lado. [13]
a) Calcule a energia reticular, utilizando ambas as aproximações de Born-Landé e de Kapustinski e
compare os valores;
Da equação de Born-Landé:
Onde:
A: constante de Madelung ( APbS=1.74756)
: cargas do anion e do cátion.
e: Carga eletrônica (1.6x10-19C)
: Permitividade no vaco (8.854x10-12C2m-1)
1eV=1.602×10−19 joule (1eV=1.602×10−19 KJ)
N: numero de Avogadro.
ro
ro
ro
ro
ro
Figura 10: calculo da constante de Madelung.
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Expoente de Born (n)
Nº quântico principal
n
Elétrons
Tipo de íon
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5
7
9
10
12
14
1
2
3
4
5
6
2
[He]
10
[Ne]
18-28
[Ar]
36-46
[Kr]
57-78
[Xe]
86
[Rn]
Tabela 7: valores de n para o calculo na equação de Born-Lande.
Equação de Kapustinski
: cargas dos íons.
: Energia reticular (KJ/mol)
: distancia entre as cargas dos íons.
: numero dos íons por formula mínima.
Raios iônicos/pm (número de coordenação)
S2170 (6)
Pb 2+
112 (4); 133 (6); 143 (8)

Calculando a energia reticular:
b) Desenhe um ciclo de Haber-Born e determine o valor da energia reticular “experimental”;
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Figura 11: ciclo de Born Haber para o PbS.
ΔHf= ΔHsub + EI1+ EI2 + ΔHoatom + AE1+ AE2 +ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7,416 eV+15,03 eV+278 kJ mol-1 -2,077eV+6,633 eV+ ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7,416 eV+15,03 eV+278 kJ mol-1 -2,077eV+6,633 eV+ ΔHr
-554 kJ mol-1=27.002 eV + ΔHr
Entalpias de formação (ΔHf)/ kJ mol-1
S2- (g)
Pb (g)
PbS
Energias de ionização (EIi) / eV
Pb
Afinidade eletrônica (AEi) / eV
S
Entalpia de atomização / kJ mol-1
S
Entalpia de sublimação / kJ mol-1
Pb
535 (endotérmico)
196 (endotérmico)
98 (exotérmico)
7,416 (1ª) (endotérmico) ; 15,03 (2ª)
(endotérmico)
2,077 (exotérmico) ; 6,633 (2ª)
(endotérmico)
278 (endotérmico)
178 (endotérmico)
c) Compare os valores calculados pelas equações com o valor obtido pelo ciclo e discuta,
justificando semelhanças ou diferenças entre estes valores.
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Figura 12: Estrutura para o PbS
Energia Reticular
Born-Landé
Kapustinski
Ciclo de Haber-Born
(experimental)
ER
Tabela8: Energias reticulares calculadas por: Born Lande, Kapustinski e Haber Born.
Os valores da energia reticular para o calculo da energia reticular apresentam diferenças devido a que
são considerados diferentes fatores em quanto ao tipo de interações ou ligações que apresentam os
sólidos.
O ciclo de Haber-Born é calculado considerando parâmetros termodinâmicos e não é calculado
diretamente, só usando uma somatória de dados de energias experimentais que segue uma sequência
ou ciclo de reações (Lei de Hess). O ciclo de Haber-Born calcula a energia total considerando as
interações totais que tem caráter iônico (na sua maioria) e caráter covalente. Porem que apresenta
maiores valores respeito a os valores calculados matematicamente (fazendo aproximações) que mostram
os resultados segundo Kapustinski e Born-Lande (que são calculadas através de modelos que
consideram interações tipicamente iônicas).
As diferenças que apresentam os valores da energia reticular segundo Kapustinski e Born-Lande, diferem
por que apresentam distintas considerações. No calculo da equação de Born-Lande considera o valor de
n obtido a partir de medidas de compressibilidade (mede a resistência dos íons quando forçados a se
aproximarem) e na equação Kapustinski, considera outra aproximação teórica que é a relação da
constante de Madelung e o numero de íons na formula mínima.
7. A figura ao lado mostra as estruturas de dois iodetos de metais do 3º período da Tabela
Periódica (um metal alcalino e um metal alcalino terroso). Para um deles tem-se que:
ER (termodinâmica) = 2327 kJ mol-1 e ER (calculada) = 1944 kJ mol-1
e para o outro:
ER (termodinâmica) = 704 kJ mol-1 e ER (calculada) = 682 kJ mol-1. Identifique-os e atribua a
estrutura de cada um deles, fundamentando bem sua escolha. [13,16]
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O problema trata-se de dois iodetos de metais do terceiro período da tabela periódica, um deles é alcalino
(sódio) e o outro é alcalino terroso (Magnésio).
Os iodetos tem diferente cátion o que faz que mude a energia reticular, assim o que contem o íon
dobremente carregado tem maior energia reticular, então o iodeto de magnésio tem maior energia
reticular. Pode se dar uma Idea do aumento da energia reticular pelo produto nas equações das cargas
nucleares (Z+Z), este produto é maior para o cristal que contem o cátion divalente, assim obterá a maior
energia reticular ao fazer os cálculos.
Energia reticular
Termodinâmica
Calculada
-1
Iodeto de sódio
704 kJ mol
682 kJ mol-1
-1
Iodeto de magnésio
2327 kJ mol
1944 kJ mol-1
Tabela 9: dados das energias reticulares experimentais e teóricas.
Para poder determinar as estruturas correspondentes do cada cristal, calcula-se a relação dos raios
limitantes:
NC
Geometria
r+⁄ r-
4
Tetraédrica
0,225 – 0,414
6
Octaédrica
0,414 – 0,732
Relação de rádios limitantes
Tabela 10: Relação dos raios limitantes para o MgI2 e o NaI.
Assim pode-se indicar a estrutura em quanto ao empacotamento apresenta na sua estrutura:
Anion
Cátion
Figura 13: Interpretação gráfica da dimensão do cátion para uma diferente disposição da geometria.
Finalmente pode-se indicar que a estrutura que contem maior empacotamento é a que tem o cátion de
menor tamanho e o que apresenta interstícios tetraédricos, MgI2. O nível de empacotamento pode-se
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relacionar a estabilidade da estrutura (maior energia reticular). No caso do solido de NaI tem estrutura
octaedrica, assim os interstícios que apresenta e onde ficam os cátions estão mais próximos, porem tem
maior repulsão , e contem menor energia reticular.
Iodeto de sódio
iodeto de magnésio
Figura 14: estruturas identificadas para os diferentes iodetos de sódio e magnésio.
Banco de Dados:
Raios iônicos/pm (número de coordenação)
S2170 (6)
Pb 2+
112 (4) ; 133 (6); 143 (8)
Pb 4+
79 (4); 92 (6); 108 (8)
Constantes de Madelung
CsCl
1,76267
NaCl
1,74756
ZnS (blenda)
1,63805
ZnS (wurtzita)
1,64132
CaF2
2,51939
Entalpias de formação (ΔH)/ kJ mol-1
S2- (g)
535 (endotérmico)
Pb (g)
196 (endotérmico)
PbS
98 (exotérmico)
Energias de ionização / eV
Pb
7,416 (1ª) (endotérmico) ; 15,03 (2ª)
(endotérmico)
Afinidade eletrônica / eV
S
2,077 (exotérmico) ; 6,633 (2ª)
(endotérmico)
Entalpia de atomização / kJ mol-1
S
278 (endotérmico)
Entalpia de sublimação / kJ mol-1
Pb
178 (endotérmico)
REFERENCIA BIBLIOGRÁFICA
1.
http://www.esi2.us.es/IMM2/ec/hc.html (acessada 23 de março dos 2012)
2.
http://es.wikipedia.org/wiki/Hidruro_de_litio(acessada 23 de março dos 2012)
3.
http://www.textoscientificos.com/quimica/inorganica/hidrogeno/hidruros(acessada 23 de março dos 2012)
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