MODELAGEM E SIMULAÇÃO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DO

MODELAGEM E SIMULAÇÃO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO
DO BIODIESEL
C. B. SILVA1, J. J. N. ALVES2 e B.V de SOUSA3
1
Universidade Federal de Campina Grande, Centro de Ciência e Tecnologia, Unidade Acadêmica de
Engenharia Química
2
Universidade Federal de Campina Grande, Centro de Ciência e Tecnologia, Unidade Acadêmica de
Engenharia Química
3
Universidade Federal de Campina Grande, Centro de Ciência e Tecnologia, Unidade Acadêmica de
Engenharia Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO – O biodiesel tem se tornado uma alternativa ecologicamente viável na
substituição de combustíveis fósseis. Ele pode ser obtido a partir de reações entre
triglicerídeos (resíduos de óleos vegetais, óleos vegetais virgens ou gorduras animais)
com um álcool na presença de um catalisador. As pesquisas atuais focam na melhoria da
produção desse combustível, nesse sentido, diversos fatores de influência da reação
devem ser analisados, como exemplo, temperatura de operação, razões molares
álcool/óleo e catalisador/óleo, constantes de equilíbrio, entre outros. Sabendo da
importância desses fatores, foi realizada uma simulação de uma modelagem cinética da
reação de produção do biodiesel, para isso, fez-se uso do software MATLAB. Os
resultados obtidos permitiram avaliar a influência de alguns dos fatores mencionados
anteriormente na extensão das concentrações finais dos ésteres (biodiesel) e de alguns
produtos indesejáveis formados ao longo da reação, como exemplo, o sabão.
1. INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, a demanda por combustíveis tem aumentado consideravelmente, esse fato
acompanha-se do crescimento de grandes populações, como Índia e China, que necessitam de um alto
valor energético e combustível para que supram suas economias e continuem se desenvolvendo a
longo prazo (Campbell, 1997).
Dentre as diversas fontes utilizadas para a produção de combustíveis, as mais comuns são as
fósseis, como óleo, gás e carvão. A queima desses combustíveis tem gerado um impacto negativo ao
meio ambiente, decorrente das grandes emissões de poluentes como monóxido de carbono, dióxido de
carbono, materiais particulados e óxidos de enxofre (Domingos, 2010).
Sendo assim, tornou-se de extrema necessidade buscar alternativas que minimizassem os efeitos
de tais poluentes. Nesse contexto, surgem os biocombustíveis como solução para boa parte dos
problemas, pois são considerados fontes rentáveis e de poucas contribuições negativas para o meio
ambiente (Turner, 2005).
O biodiesel tem se tornado uma ótima alternativa ao diesel de petróleo. Segundo a Resolução n°
7 de 19 de março de 2008, da Agência Nacional do Petróleo (ANP), o biodiesel (B100) é definido
como um combustível composto de alquil ésteres de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de
óleos vegetais ou de gorduras animais conforme a especificação contida no Regulamento Técnico.
Existem várias formas de obtenção do biodiesel. Comumente emprega-se a transesterificação
dos triglicerídeos (TG), onde um tri-éster converte-se em 3 ésteres individuais, e a esterificação dos
ácidos graxos livres, onde um éster (E) é formado. O biodiesel formado corresponde as moléculas de
E. As transesterificações podem ser catalisadas por base, ácido ou podem ser enzimáticas (Turner,
2005).
A catálise da reação pode ser do tipo homogênea ou heterogênea. Na primeira, o catalisador
encontra-se na mesma fase dos reagentes, na última, ele se encontra em uma fase diferente. Tanto a
transesterificação como a esterificação para produção do biodiesel pode ocorrer via catálise
homogênea. A catálise heterogênea surge como uma forma de melhorar problemas encontrados na
catálise homogênea, diminuindo o número de etapas no processo, melhorando a reutilização dos
catalisadores (o ideal é que ele não seja consumido, ou desativado), diminuindo significativamente os
custos do processo, visto que normalmente esses catalisadores são caros (Galante, 2012).
O estudo da modelagem cinética para a reação do biodiesel é uma ferramenta importante.
Depois de realizadas as definições matemáticas pertinentes, pode ser útil para verificar diversos
fatores influentes da reação. Toda a cinética pode ser descrita através de equações diferenciais,
formando um sistema capaz de descrever o comportamento de reagentes e produtos no curso
reacional. Através de simplificações matemáticas posteriores, podem ser resolvidas mais facilmente
com o auxílio de diversos softwares.
Sendo assim, este trabalho tem como objetivo a implementação de uma modelagem cinética da
reação de produção do biodiesel utilizando o software MATLAB. A avaliação de como as
concentrações dos reagentes e produtos se comportam ao decorrer do tempo reacional, e a verificação
do quanto as razões molares álcool/óleo e catalisador/óleo e a formação de subprodutos indesejáveis
influenciam na conversão final do biodiesel.
2. METODOLOGIA
A cinética reacional utilizada foi baseada no trabalho de Komers et al. (2002), que propõe um
modelo cinético para a reação do óleo de colza com metanol, catalisada por hidróxido de potássio
(KOH), a qual ocorre em duas etapas: a primeira é a metanólise do óleo em metil ésteres (biodiesel) e
a segunda é uma reação concorrente, a saponificação (formação de sabão (A)). A cinética obtida é
descrita na forma de equações diferenciais, que foram posteriormente simplificadas para serem
resolvidas por métodos computacionais.
Komers et al. (2002) usou as seguintes considerações para obtenção de seu modelo cinético:
1. A concentração de ácidos graxos livres é desprezível;
2. Em todo o processo, as reações principais são a metanólise e a saponificação;
3. Todos os isômeros de TG reagem na metanólise e saponificação com a mesma taxa e
mecanismos;
4. A metanólise pode ser catalisada por íons OH- ou RO-, entretanto, as concentrações desses
íons são muito pequenas quando comparadas a concentração de TG e metanol.
As equações diferenciais (1) a (6) descrevem o comportamento dos 8 componentes envolvidos
na reação: TG, diglicerídeos (DG), monoglicerídeos (MG), glicerol (G), A (correspondente ao ácido
graxo em questão), OH, álcool (ROH) e E.
 dTG
 b.OH .(k 2' ..TG.OH  k 2' r .DG.E )  a.OH .k 9 .TG
dt
 dDG
 b.OH .(k 2' ..TG.ROH  k 2' r .DG.E )  k 4' .DG.ROH  k 4' r .MG.E )  a.OH .(k 9 .TG 
dt
 k10 .DG)
 dMG
 b.OH .(k 4' .DG.ROH  k 4' r .MG.E  k 6' .MG.ROH  k 6' r .G.E )  a.OH .(k10 .DG 
dt
 k11.MG)
 dG
 b.OH .(k 6' .MG.ROH  k 6' r .G.E )  a.OH .k11.MG
dt
 dROH dE

 b.OH .(k 2' .TG.ROH  k 2' r .DG.E  k 4' .DG.ROH  k 4' r .MG.E  k 6' MG.ROH 
dt
dt
 k 6' r .G.E  k 8 .E )
 dOH dA

 b.OH.k 6' .E  a.OH.(k 9 .TG  k10 .DG  k11.MG)
dt
dt
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
Eliminando pequenos termos e substituindo as relações de equilíbrio pela equação da taxa para
cada espécie, Komers et al. (2002) normaliza as espécies restantes pelas concentrações iniciais de
triglicerídeos e de álcool.
Para solucionar o sistema de equações diferenciais, neste trabalho utilizou-se as constantes
cinéticas obtidas por Komers et al. (2002) por três diferentes métodos e a rotina computacional “ODE
45” contida no software MATLAB.
3. RESULTADOS
As Figuras 1, 2 e 3, são referentes aos dados obtidos na simulação para cada conjunto de
constantes cinéticas calculadas por Komers et al. (2002), para valores de n = 2,0223 (razão molar
álcool/óleo) e p = 0,1225 (razão molar catalisador/óleo). Os eixos y de cada gráfico representam os
resultados das concentrações normalizadas.
Figura 1 – Concentração normalizada dos reagentes e produtos versus tempo de reação para a
transesterificação do óleo de colza com metanol, catalisada com KOH a 295,85 K (Método 1).
Figura 2 – Concentração normalizada dos reagentes e produtos versus tempo de reação para a
transesterificação do óleo de colza com metanol, catalisada com KOH a 295,85 K (Método 2).
Figura 3 – Concentração normalizada dos reagentes e produtos versus tempo de reação para a
transesterificação do óleo de colza com metanol, catalisada com KOH a 295,85 K (Método 3).
A Figura 4 apresenta os resultados de Komers et al. (2002) para as mesmas condições da
simulação realizada utilizando as constantes obtidas pelo método 1.
Figura 4 – Resultados de Komers, para n = 2,0233 e p = 0,1225. Comparação entre valores
experimentais (pontos) e simulação pelo método 1-Runge-Kutta com otimização (curvas).
Comparando as Figuras 1 e 4, pode-se observar que os resultados da simulação no MATLAB
apresentam uma boa aproximação para o modelo proposto por Komers et al. (2002), visto que, na
Figura 1 no tempo de aproximadamente 300 segundos a concentração normalizada de biodiesel
começa a se estabilizar, chegando ao seu máximo de aproximadamente 0,7. O que pode ser validado
pela figura 4, que no tempo de 5 minutos (300 segundos) a concentração também se aproxima desse
valor.
Os valores de concentração obtidos para o sabão também podem ser comparados. Observa-se
pela Figura 1 que a concentração máxima para o sabão é de aproximadamente 0,1. Já na Figura 4,
verifica-se que essa concentração se aproxima de 0,13.
Observando os as Figuras 1, 2 e 3 é possível observar que a simulação foi coerente com a
literatura, visto que, à medida que o tempo de reação aumenta as concentrações de TG, ROH e OH
diminuem, pois são reagentes e estão sendo consumidos, à medida que as concentrações de ésteres
(biodiesel) e sabão aumentam. Também é possível observar que a concentração de DG aumenta, até
que em um determinado tempo de reação sua concentração começa a diminuir. Este fato está
coerente, visto que a medida que TG e ROH são consumidos, DG são formados, e em seguida, são
consumidos para formar MG, até que os MG sejam consumidos para formarem G.
Comparando os resultados simulados para os três métodos, verifica-se que, as concentrações de
biodiesel ao final do processo foram de 0,789, 0,582, e 0,604 para os métodos 1, 2 e 3,
respectivamente. Já para o sabão, as concentrações foram de 0,113, 0,122 e 0,121. Por esses
resultados, é possível inferir que a forma como foi calculada as constantes possui maior influência nos
resultados para os ésteres, visto que, a sua variação foi mais acentuada do que para o sabão.
Para verificar a influência dos parâmetros n e p na reação, realizou-se duas simulações, a
primeira com n = 3,33 e p = 0,1225 e a segunda com n = 2,0223 e p = 0,5, ambas foram simuladas
com os valores das constantes calculadas pelo Método 1. As Figuras 5 e 6 apresentam o
comportamento das concentrações normalizadas versus tempo para cada simulação.
Figura 5 – Concentração normalizada dos reagentes e produtos versus tempo de reação para a
transesterificação do óleo de colza com metanol, catalisada com KOH a 295,85 K, com n = 3,33 e p =
0,1225 (Método 1).
Figura 6 – Concentração normalizada dos reagentes e produtos versus tempo de reação para a
transesterificação do óleo de colza com metanol, catalisada com KOH a 295,85 K, n = 2,0223 e p =
0,5 (Método 1).
Comparando a Figura 1 com a Figura 5, observa-se que o aumento da razão molar álcool/óleo
reduz a concentração de Ésteres formados ao longo da reação. Fazendo o mesmo comparativo com a
Figura 6, nota-se que o aumento na razão molar catalisador/óleo tem como consequência a elevação
da concentração de Ésteres, entretanto, a concentração de sabão ao longo da reação tem um
crescimento significante, fato que pode ser explicado pelo caráter básico do catalisador, que
influencia a reação de saponificação.
Dessa forma, é preciso analisar até que ponto se deseja aumentar a concentração de biodiesel
formado, pois esse aumento poderá vir acompanhado do crescimento de subprodutos indesejados,
como exemplo, o sabão. O custo envolvido na obtenção de maiores concentrações de Ésteres quando
acompanhados de um aumento nos subprodutos gerados, muitas vezes se tornam maiores do que
quando se obtém menores quantidades do produto desejado e subprodutos, pois de fato a separação do
produto final é um fator de grande influência no preço final do processo.
5. CONCLUSÕES
É notória a relevância dos estudos em relação a melhorias e aperfeiçoamentos na produção do
biodiesel, visto que, a demanda por combustíveis tem crescido significativamente. Simular como que
alguns fatores influenciam na cinética reacional é um passo importante para a melhoria do processo,
isto é, de que forma maximizar o produto de interesse comercial tendo em vista melhores condições
operacionais e menor formação de produtos indesejáveis. Sendo assim, com os resultados obtidos, foi
possível analisar alguns desses fatores e mostrar como eles afetam o rendimento da reação.
6. REFERÊNCIAS
AGÊNCIA NATURAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS. Resolução n.
7, de 19 de março de 2008. DOU 20.3.2008.
CAMPBELL, C.J. The Coming Oil Crisis. Essex, England: Multi-Science Publishing Company and
Petroconsultants, S.A, 1997.
DOMINGOS, A. K. Produção de biodiesel via catálise heterogênea. Tese submetida ao corpo docente
do Programa de Pós-graduação em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos da Escola de
Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, Rio de Janeiro, 2010.
GALANTE, R. M. Modelagem e simulação de um reator tubular contínuo para a produção de
biodiesel. Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa
de Pós - Graduação em Engenharia Química. Florianópolis, SC, 2012.
KOMERS, K.; SKOPAL, F.; STLOUKAL, R.; MACHEK, J. Kinetics and mechanism of the KOH –
catalyzed methanolysis of rapeseed oil for biodiesel production Eur. J. Lipid Sci. Technol. 104 (2002)
728–737.
TURNER, T. L. Modeling and Simulation of Reaction Kinetics for Biodiesel Production. A thesis
submitted to the Graduate Faculty of North Carolina State University, Raleigh, NC, 2005.