Origens da Mecânica Quântica

Origens da Mecânica Quântica
Química Quântica
Profa. Dra. Carla Dalmolin
§  Operadores
§  Propriedades
§  Princípio da Incerteza
Formas da Eq. de Schrödinger
¤ Dependente do tempo
2
dΨ( x ,t )
 d Ψ( x ,t )
−
+ V( x ,t ) Ψ( x ,t ) = i
2
2m dx
dt
2
¤ Independente do tempo
 2 d 2ψ (x)
−
+V (x)ψ (x) = Eψ (x)
2
2m dx
¤ Sob a forma de operadores
Ĥ ψ = Eψ
2 d 2
Ĥ = −
+V (x) ×
2
2m dx
Operadores
Ĥ ψ = Eψ
¤ A grandeza Ĥ é um operador: símbolo das operações
matemáticas que devem ser efetuadas na função ψ.
¤ Ĥ é o operador hamiltoniano e corresponde à energia total do
sistema (energia cinética + energia potencial)
 d
Ĥ = −
+V (x) ×
2
2m dx
2
2
Energia potencial
Energia cinética
Autofunções e Autovalores
Ĥ ψ = Eψ
Equação de autovalor
(Operador) (função) = (fator constante) (mesma função)
Autovalor
Autofunção
¤  "Resolver" a Eq. de Schröndinger é determinar os autovalores (E) e
as autofunções (ψ) do operador hamiltoniano do sistema.
(operador correspondente a um observável)ψ = (valor do observável)ψ
Equação de Autovalor
¤  Determine se as seguintes funções são autofunções do operador d/dx
a) e ax
d
Ω̂ =
e ψ = e ax
dx
d ax
Ω̂ψ = e = ae ax = aψ
dx
b) e
ax 2
d
ax 2
Ω̂ =
e ψ =e
dx
d ax 2
ax 2
Ω̂ψ = e = 2axe = 2axψ
dx
Construção de Operadores
¤ Equações de autovalores podem existir para qualquer
propriedades mensurável do sistema
(Operador correspondente a um mensurável)Ψ = (valor observável)Ψ
¤ Para cada propriedade observável de um sistema há um
operador correspondente construído a partir dos operadores
da posição e do momento linear.
x̂ = x ×
 d
p̂x =
×
i dx
Construção de Operadores
¤ Calcule o momento linear de uma partícula descrita pela
função de onda:ψ = Aeikx
¤  Opera-se sobre a função ψ com o operador correspondente ao
momento linear e verifica-se o resultado. Se após a operação a
função é a função de onda original multiplicada por uma
constante, formou-se uma equação de autovalor, e a constante é
identificada como o valor do observável.
 dψ  deikx 
p̂xψ =
= A
= Aike ikx = kAeikx = kψ
i dx i
dx
i
p̂xψ = kψ
px = k
Operadores de Energia
¤ Energia potencial (V)
¤  Depende do sistema. Ex.: vibração de
átomos em moléculas: V(x) = ½kx2
V̂
1
V̂ = kx 2 ×
2
¤ Energia cinética (Ek)
¤  Ek = p2/2m – é construído a partir do
operador para o momento linear
¤ Hamiltoniano (Ek + V)
2 d 2
Ĥ = Êk + V̂ = −
+ V̂
2
2m dx
 d ψ (x)
−
+V (x)ψ (x) = Eψ (x)
2
2m dx
2
2
2
1 ! d $
2 d 2
Êk =
#
& =−
2m " i dx %
2m dx 2
Valores Esperados
¤ Uma função de onda é a combinação de pacotes de onda, de
modo que:
ψ = c1ψ1 + c2ψ 2 + c3ψ3 +... = ∑ ckψ k
k
¤  Quando se faz uma única observação de uma propriedade,
encontra-se um dos autovalores correspondentes a uma das
funções ψk que contribui para o pacote de onda
¤  A probabilidade de medir um certo autovalor numa série de
observações é proporcional ao quadrado do módulo (|ck2|) do
coeficiente correspondente à função de onda na combinação
linear
¤  O valor médio de um grande número de observações é dado pelo
valor esperado do operador correspondente.
< Ω >= ∫ ψ * Ω̂ψ dx
Ex.: Momento Linear
¤  Momento linear para um sistema cujo: ψ = coskx
p̂xψ =
 dψ 2 d coskx
2k
=
=−
sin kx
i dx
i
dx
i
Não é autovalor
da função ψ
¤  Entretanto, ψ é uma combinação linear de:
1
1
ψ = coskx = eikx + e−ikx
2
2
autofunções de px
¤  A função de onda ψ = coskx é uma superposição (combinação linear) das
funções eikx e e-ikx
ψ = ψ→ + ψ←
partícula com p = +kh/2π
partícula com p = -kh/2π
Cálculo do Valor Esperado
¤  Calcule o valor médio da posição de um elétron em um nanotubo
de carbono.
¤  O valor médio é o valor esperado do operador correspondente à
posição, que é a multiplicação por x. Para avaliar <x>, pega-se a função
de onda normalizada e aplica-se na equação < x >= ψ * x̂ψ dx
∫
1
2
!2$
πx
Exemplo anterior
ψ = # & sin
"L%
L
!2$
πx
ψ * ψ = ψ 2 = # & sin 2
"L%
L
2
< x >=
L
L
∫
0
πx
x sin
dx
2
2
2 ! L2 $ 1
< x >= # & = L
L" 4 % 2
Sabendo que:
∫
x 2 x sin 2ax cos2ax
x sin ax dx = −
−
+C
4
4a
8a 2
2
§  Valor médio das medidas de posição é metade do
comprimento do nanotubo
§  Cada observação diferente dá um resultado
individual diferente
Princípio da Incerteza
¤  Sabe-se que para a função:
ψ = Neikx , p̂xψ = kψ
¤  Ou seja, ψ é autofunção do operador momento linear
¤  O momento linear da partícula é conhecido e igual a kh/2π
¤  Qual é a posição da partícula? (Qual é a probabilidade de encontrar a
partícula num determinado valor de x?)
¤  Aplica-se o postulado de Born
ψ * ψ = N 2 (e−ikx )(eikx ) = N 2
¤  A densidade de probabilidade é independente de x, ou seja, é a mesma em
qualquer posição do eixo x
Se o momento linear de uma partícula é
conhecido, não podemos prever sua posição
Observáveis Complementares
¤  O Princípio da Incerteza de Heinsenberg pode ser generalizado
¤  É impossível conhecer ao mesmo tempo o valor de dois observáveis
complementares
¤  Dois observáveis são complementares se:
Ω̂1Ω̂2ψ ≠ Ω̂2Ω̂1ψ
¤  Quando o efeito de dois operadores depende da ordem em que são aplicados,
diz-se que eles não comutam
¤  A diferença entre os resultados obtidos ao aplicar os operadores em ordens
diferentes é expressa pelo comutador, definido por:
[Ω̂1Ω̂2 ] = Ω̂1Ω̂2 − Ω̂2Ω̂1
Observáveis Complementares
¤  Mostre que os operadores posição e momento linear não comutam:
¤  Efeito de x̂p̂ψ
x̂p̂ψ = x ×
¤  Efeito de p̂x̂ψ
 dψ
i dx
 d
!
dψ $
p̂x̂ψ =
xψ = #ψ + x
&
i dx
i"
dx %
¤  Cálculo do comutador
[ x̂, p̂]
 " dψ %  "
dψ %
( x̂p̂ − p̂x̂)ψ = $ x
' − $ψ + x
' = iψ
i # dx & i #
dx &
[ x̂, p̂] = i
Não comutam
Observáveis Complementares
¤  Forma geral do Princípio da Incerteza:
¤  Para qualquer par de observáveis, as incertezas em determinações
simultâneas estão relacionadas por:
1 ˆ ˆ
ΔΩ1ΔΩ 2 ≥
Ω1 , Ω 2
2
[
]
A notação ´módulo´ significa considerar a magnitude do termo envolvido entre as
barras.
§  Para um número real: |x| = x (magnitude de x; valor de x sem o sinal)
§  |-2| = 2
§  Para uma grandeza imaginária iy: |iy| = y
§  |3i| = 3
§  Para um número complexo z = x + iy: |z| = (z*z)½
§  |-2 + 3i| = {(-2 – 3i)(-2 + 3i)} ½ = 13½
¤  Para o comutador :[ x̂, p̂]
1
1

ΔxΔp ≥ [xˆ, pˆ x ] = i =
2
2
2
Operadores Hermitianos
¤  Todos os operadores da mecânica quântica que correspondem a
observáveis são operadores hermitianos
¤  A seguinte relação é válida:
[
]
ˆ ψ dτ = ψ *Ω
ˆ ψ dτ *
ψ
*
Ω
∫ 1 2 ∫ 2 1
¤  Propriedades dos operadores hermitianos:
¤  Seus autovalores são reais
¤  Suas autofunções são ortogonais
∫ψ
1
*ψ 2 dτ = 0
Todos os observáveis são representados por
operadores hermitianos
Postulados da Mecânica Quântica
¤ A função de onda (Ψ) é a representação matemática da onda,
e substitui o conceito clássico de trajetória.
¤  A função de onda contém informações sobre todas as
propriedades do sistema.
¤ Para um sistema descrito pela função de onda Ψ(x,t), a
probabilidade de encontrar a partícula é dada por:
b
ρ (a ≤ x ≤ b) = ∫ | Ψ(x, t) |2 =
a
b
*
Ψ
∫ (x, t)Ψ(x, t)dx
a
¤ Uma função de onda aceitável tem que ser contínua, ter uma
derivada primeira contínua, ser unívoca e quadraticamente
integrável.
Postulados da Mecânica Quântica
¤ Para cada propriedade observável de um sistema há um
operador correspondente construído a partir dos operadores
da posição e do momento linear.
¤ Se o sistema for descrito por uma função de onda Ψ, que é
autofunção de Ĥ, tal que ĤΨ = EΨ, o resultado de uma medida
de H será o autovalor E.
¤  As funções de onda são autofunções do operador hamiltoniano, e
os autovalores correspondentes são as energias permitidas
Ĥ ψ = Eψ
2 d 2
Ĥ = −
+V (x) ×
2
2m dx
Postulados da Mecânica Quântica
¤ Quando o valor de um observável W é medido para um sistema
descrito por uma combinação linear de autofunções, com
coeficientes ck, cada medida fornece um dos autovalores, com
probabilidade proporcional a |ck2|.
¤  O valor médio das medidas é igual ao valor esperado:
< Ω >= ∫ ψ * Ω̂ψ dx
¤ É impossível especificar simultaneamente qualquer par de
observáveis com operadores que não comutem.