PROCESSAMENTO DE LIGAS AMORFAS FeBSiNbCu

PROCESSAMENTO DE LIGAS AMORFAS FeBSiNbCu
Dra. Neide A. Mariano
Universidade São Francisco, USF, UAACET
Rua Alexandre R. Barbosa, 45, Centro, CEP: 13251-900, Itatiba, SP
[email protected]
Msc.José E. May
Universidade Federal de São Carlos, UFSCar, DEMa
Rodovia Washington Luis,Km 235, CEP 13565-905, São Carlos, SP
Dr. Sebastião E. Kuri
Universidade Federal de São Carlos, UFSCar, DEMa
Rodovia Washington Luis,Km 235, CEP 13565-905, São Carlos, SP
Resumo
Diversas pesquisas têm sido desenvolvidas sobre materiais nanocristalinos, devido sua
estabilidade termodinâmica, principalmente as ligas a base de Fe. As ligas conhecidas como
FINEMET, tem uma estrutura com grãos homogêneos ultra-finos, de cristais de Fe-α. Este
trabalho apresenta uma discussão sobre o processamento das ligas FeBSiNbCu, com diferentes
teores de Nb. As ligas amorfas Fe73B4,5Si15,5Nb5Cu1, Fe73B7,5Si15,5Nb3Cu1, Fe73B10,5Si15,5Cu1, foram
produzidas por solidificação rápida. As amostras das ligas nanocristalinas foram produzidas por
tratamento térmico a partir das amostras amorfas, em um forno por uma hora, em vácuo (~10-5
mbar), com taxas de aquecimento e resfriamento de 25oC/min and 40oC/min, repectivamente, nas
temperaturas 554, 543 and 469°C, para as ligas Fe73B4,5Si15,5Nb5Cu1, Fe73B7,5Si15,5Nb3Cu1,
Fe73B10,5Si15,5Cu1, respectivamente. Os termogramas de DSC (calorimetria diferencial de
varredura) para as ligas no estado amorfo indicam a presença de dois picos exotérmicos, um
correspondendo a presença da fase α-Fe e outro correspondendo a precipitação de um composto
de boro (Fe2B).
Palavras-Chave: ligas amorfas, ligas nanocristalinas, FINEMET.
1. INTRODUÇÃO
Atualmente, há muito interesse no desenvolvimento de materiais nanoestruturados e materiais
que apresentem caracterísiticas que não podem ser obtidas em materiais cristalinos ou amorfos
convencionais. As ligas nanocristalinas podem ser obtidas pela cristalização controlada a partir de
precursores amorfos e inicialmente foi utilizada com vidros metálicos como precursores. Essas
novas ligas amorfas apresentam alta resistência mecânica combinada com boa dutilidade, além de
permitirem boa conformação plástica na região de líquido super-resfriado acima da temperatura de
transição vítrea, abrindo grandes perspectivas tecnológicas para o processamento de materiais
amorfos, conforme Alves et al (1995).
A fase amorfa é de grande importância tecnológica, devido sua aplicabilidade como materiais
magnéticos moles, ou seja, aqueles que apresentam baixa força coesiva, perda de histerese e alta
permeabilidade, (Köster et al, 1995; Zhang et al,1992 e Inoue, 1997).
Devido a sua versatilidade, as ligas amorfas têm mostrado ter propriedades que podem ser
utilizadas em diversas áreas, como em memórias de computadores, em núcleo de transformadores
para potência, usos eletrônicos, revestimento para reatores, tubulações, conexões e como eletrodos
para processos eletroquímicos. Devido às suas boas propriedades magnéticas, o desenvolvimento
dessas ligas foi impulsionado, uma vez que tinham potencial para se tornarem competidoras
comerciais com outros materiais metálicos, segundo Inoue et al (1997). Em 1988, Gutsow et al
(1995) surgiram as ligas nanocristalinas tipo FINEMET, contendo Fe, B, Si, Nb e Cu, as quais
possuem características magnéticas moles superiores as encontradas até então em outras ligas
amorfas, como alta densidade de saturação magnética e baixa magnetoestricção, (Inoue,1996;
Suzuki et al, 1991 e Suzuki et al, 1997).
A estrutura de grãos nanocristalinos, homogênea e sem segregações são as principais
características que conferem a essas ligas, excelentes propriedades magnéticas aliadas à elevada
resistência a corrosão.
Em torno de 1960 foi descoberto um método de preparação de ligas amorfas por resfriamento
rápido do metal fundido, conhecido como resfriamento rápido. O resfriamento rápido consiste em
esfriar a liga a uma taxa suficientemente alta para que a fase estável a alta temperatura seja,
totalmente ou parcialmente transformada numa fase de não equilíbrio. O tratamento térmico é usado
para controlar a microestrutura da fase desejada e assim alcançar as melhores propriedades física do
produto final.
Este método, um dos mais antigos na produção de sólidos amorfos, consiste em resfriar o
material suficientemente rápido de modo a obter o fenômeno de transição vítrea. Uma característica
desse processo é que o sólido amorfo é formado por uma solidificação contínua. Em contraste, a
cristalização do metal fundido ocorre como uma solidificação descontínua, o sólido cresce tendo
lugar só na interfase sólido-líquido.
Ligas metálicas amorfas obtidas por solidificação rápida a partir do metal líquido (fundido),
apresentam uma estrutura amorfa desordenada. A condição básica para se obter um material com
grãos extremamente finos por cristalização pode ser atribuída à lenta taxa de crescimento e
nucleação, que é característico num sólido amorfo. Desta forma, o controle da taxa de resfriamento
em ligas amorfas resultará numa distribuição homogênea e aleatória das partículas metálicas
nanocristalinas e dos precipitados na matriz amorfa.
A mínima taxa de resfriamento necessária para que isso ocorra é chamada de taxa crítica de
resfriamento (Rc) e varia de acordo com o material dependendo de suas características químicas e
termodinâmicas. A princípio, mesmo um material com ligações químicas não direcionais, ou seja,
facilmente reorientadas no espaço, composto por átomos do mesmo tamanho, formando estruturas
cristalinas bastante simples, como é o caso de um metal puro típico, pode ser transformado num
sólido amorfo durante o resfriamento. O estudo dos mecanismos envolvidos na geração de uma
estrutura amorfa é importante não só para a produção de ligas amorfas mas também para os
processos subsequentes que podem ser aplicados a elas como a cristalização e a nanocristalização,
(Mariano et al, 2000 e Souza, et al, 1997).
Ligas nanocristalinas obtidas a partir da desvitrificação de ligas Fe-Cu-Nb-Si-B no estado
amorfo, vem despertando grande interesse devido as suas propriedades magnéticas superiores como
baixa força coerciva e excelente permeabilidade magnética inicial, juntamente com elevada
saturação magnética, (Mariano et al, 1999 e Yuan et al, 1994).
O objetivo deste trabalho é a obtenção de ligas amorfas, utilizando a técnica de solidificação
rápida por melt spinning, que é uma das mais difundidas na produção de fitas metálicas longas e
contínuas (amorfas e cristalinas), tanto para fins científicos quanto comerciais.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
Neste trabalho foram produzidas ligas amorfas a base de ferro, com a seguinte composição
química nominal, em %at Fe73,5Cu1Nb5Si13,5B7 ; Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 ; Fe73,5Cu1Si13,5B11. Essas liga
foram processadas na forma de fitas pelo método de solidificação rápida por ”melt spinning”, e no
referido trabalho o processamento foi efetuado em duas etapas, inicialmente foi realizado a fusão da
liga por indução magnética, posteriormente, a liga foi submetida a nova refusão para melhorar a
homogeneização e em seguida, produziu-se a fita metálica amorfa.
A primeira etapa do processamento consiste na fusão das ligas, e foi realizada no próprio
equipamento (Melt Spinner HV), em cadinho de quartzo sem orifício. Inicialmente, foi introduzido
uma pequena quantidade de Fe, a seguir, foram colocados os outros componentes da liga: Nb, Cu, B
e Si nas composições desejadas. No final foi colocado o restante do Fe, para que os elementos de
maior ponto de fusão formassem uma solução sólida com os de menor ponto de fusão, facilitando a
fusão devido os eutéticos formados, evitando a perda de elementos como o boro e o silício que
oxidam facilmente em altas temperaturas.
O equipamento utilizado consiste de uma câmara, uma espira refrigerada a água e um cadinho
de quartzo. O cadinho fica localizado dentro dessa espira que provocará a indução magnética. Com
o cadinho conectado, a câmara é fechada e iniciado o processo de vácuo, para limpeza do sistema.
A atmosfera residual encontra-se na faixa de 2,0x10-5mbar, para tanto, realizou-se o vácuo na
câmara e no cadinho utilizando uma bomba de vácuo mecânica e uma bomba turbo molecular. Em
seguida, introduziu-se argônio até uma pressão de 200 mbar, repetiu-se esse processo de vácuo e
introdução de argônio mais duas vezes com o intuito de conseguir uma atmosfera rica em argônio e
ausência de umidade e oxigênio.
Para a fusão da liga, após a preparação da atmosfera, iniciou-se a indução magnética, com
frequência de 1 a 7% da capacidade máxima do equipamento (~25kVA). A determinação da
temperatura da liga durante todo o processo foi monitorada através de um pirômetro. A câmara
apresenta um visor de vidro através do qual pode ser acompanhado o processo de fusão. Após a
fusão da liga, a temperatura foi mantida a 1300°C por 4 minutos, para garantir a homogeneização.
Esperou-se a temperatura da liga diminuir e promoveu-se a evacuação do argônio, podendo-se
abrir a câmara para a retirada do cadinho.
A segunda etapa do processamento, consistiu na retirada da liga sólida do cadinho, quebrando-a
em pequenos pedaços e colocando em um cadinho próprio para a preparação das fitas. Este cadinho
é semelhante ao utilizado anteriormente, porém apresenta um orifício em seu fundo por onde é
vazada a liga fundida. Para a preparação das fitas, o cadinho contendo a liga sólida é conectado ao
equipamento da mesma maneira que anteriormente, com a espira ao seu redor.
A técnica empregada para produzir as fitas amorfa consiste em ejetar o metal líquido sobre a
superfície de um substrato que gira a alta velocidade, produzindo assim fitas com a espessura de
dezenas de mícrons. Em consequência da elevada taxa de resfriamento (em torno de 103°C/s),
durante o processamento, a fita obtida apresenta-se amorfa e com uma espessura em torno de 25µm.
Deve-se determinar com precisão as condição dos experimentos, pois pequenas variações
podem provocar a obtenção de fitas completamente amorfas, nanocristalizadas ou ainda
parcialmente amorfa, Souza et al (2000).
Através dos ensaios de Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), foi possível identificar
quantitativamente as temperaturas de cristalização, para posterior tratamento térmico de
nanocristalização.
As ligas nanocristalina Fe73,5Cu1Nb5Si13,5B7; Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9; Fe73,5Cu1Si13,5B11; foram
obtidas submetendo as ligas no estado amorfo a um tratamento térmico de 1 hora em vácuo (~10-5
mbar), nas temperaturas referentes ao primeiro pico de cristalização, ou seja, 554, 543 e 469°C, para
as respectivas ligas.
Nestes tratamentos térmicos, foi utilizado um forno cilíndrico com temperatura máxima de
1000°C, um tubo de quartzo acoplado a um sistema de vácuo, que consiste de uma bomba mecânica
e uma bomba difusora. As amostras a serem tratadas foram introduzidas em um tubo de quartzo, e
este foi acoplado ao sistema de vácuo. Após atingir um vácuo de aproximadamente 10-5 mbar
dentro do tubo, este foi introduzido no forno, já pré-aquecido. A temperatura do forno foi
controlada utilizando um termopar acoplado a um computador, registrando a temperatura dentro do
tubo.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
exo
As ligas produzidas apresentaram uma espessura na faixa de 20 a 25µm e largura entre 2,0 e
3,5mm. As amostras das ligas no estado amorfo foram submetidas à análise de calorimetria
diferencial de varredura (DSC), com o objetivo de verificar se a estrutura obtida foi amorfa e
conhecer a temperatura de cristalização das ligas.
A Figura 1a mostra os termogramas de DSC para as ligas amorfas, e observa-se que há a
presença de dois picos de cristalização, o primeiro pico referente a formação da fase α-Fe(Si) e o
segundo referente a formação de um borato (Fe2B).
10
0
µV
-10
-20
Fe73B4,5Si15,5Nb5Cu1
Fe73B7,5Si15,5Nb3Cu1
Fe73B10,5Si15,5Cu1
-30
-40
0
200
400
600
800
1000
800
1000
0
T ( C)
exo
(a)
8
4
µV
0
-4
Fe73,5B7Si13,5Nb5Cu1
Fe73,5B9Si13,5Nb3Cu1
Fe73,5B12Si13,5Cu1
-8
-12
0
200
400
o
T ( C)
600
(b)
Figura 1. Termograma de DSC para amostras: Fe73,5Cu1Nb5Si13,5B7 , Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 ,
Fe73,5Cu1Si13,5B11. Amostra no estado amorfo (a). Amostra no estado nanocristalino (b).
Foi observado que o aumento do teor de nióbio provocou um aumento da temperatura de
nanocristalização, aumentando assim, a estabilidade da liga, ou seja, para que a liga sofra algum
tipo de transformação é necessário que se forneça mais energia. Entretanto, a ausência de nióbio faz
com que aumente a instabilidade da liga, uma vez que a temperatura de nanocristalização caiu quase
100°C. Sabe-se que a diferença entre as temperatura do primeiro e segundo pico também é indício
de estabilidade da liga.
Verificou-se também que a diferença de temperatura entre o primeiro e segundo pico aumenta
com o aumento do teor de nióbio e a liga sem nióbio tem menor intervalo de temperatura entre os
dois picos, sendo portanto, menor a energia necessária para que a fase de borato, prejudique as
propriedades magnéticas.
Posteriormente ao tratamento térmico, as amostras foram novamente submetidas à análises por
DSC, para confirmar a eficiência dos parâmetros adotados no tratamento térmico e isto pode ser
observado na Figura 1b, com o desaparecimento do primeiro pico de cristalização, garantindo
assim, a cristalização.
Amostras das ligas nas condições amorfa e nanocristalizada foram caracterizadas por difração
de raio-X, conforme mostram a Figura 2.
A Figura 2a mostra os difratogramas obtidos para as amostras amorfas, e verifica-se a ausência
de picos definidos, com o aparecimento de somente um pico largo, característico de estruturas sem
ordenamento de longo alcance. A Figura 2b mostra os difratogramas referentes as amostras
cristalizadas nas temperaturas do primeiro pico.
Fe73B4,5Si15,5Nb5Cu1
Intensidade
Intensidade
Fe73B7,5Si15,5Nb3Cu1
Fe73B10,5Si15,5Cu1
Fe73,6B7Si13,5Nb5Cu1
Fe73,5B9Si13,5Nb3Cu1
Fe73,5B12Si13,5Cu1
20
30
40
2θ
50
(a)
60
70
20
30
40
2θ
50
60
70
80
(b)
Figura 2. Difratograma de Raio-X das amostras Fe73,5Cu1Nb5Si13,5B7 , Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 ,
Fe73,5Cu1Si13,5B11. Amostras em estado amorfo (a). Amostras em estado nanocristalino (b).
Foi realizado análise microestrutural das ligas no estado nanocristalino. A Figura 3 apresenta a
micrografia referente a amostra da liga Fe73,5Cu1Nb5Si13,5B7, as demais ligas (Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9,
Fe73,5Cu1Si13,5B11) apresentaram microestruturas semelhantes. Através da micrografia pode-se
observar que há a formação de nanogrãos bem definidos.
1µm
Figura 3. Micrografia da amostra da liga Fe73,5Cu1Nb5Si13,5B7, no estado nanocristalino.
4. CONCLUSÕES
Através dos difratogramas de raio-X, foi possível constatar a obtenção das ligas estudadas no
estado amorfo, assim como no estado nanocristalino.
Nos termogramas de DSC para as ligas amorfas foi observado a presença de dois picos de
cristalização, o primeiro pico referente a formação da fase α-Fe(Si) e o segundo referente a
formação de um borato (Fe2B).
Foi observado que o aumento do teor de nióbio nas ligas, provocou um aumento da temperatura
de nanocristalização, aumentando assim, a estabilidade da liga, entretanto, a ausência de nióbio faz
com que aumente a instabilidade da liga, uma vez que a temperatura de nanocristalização caiu quase
100°C. Sabe-se também que a diferença entre as temperatura do primeiro e segundo pico é indício
de estabilidade da liga.
5. REFERÊNCIAS
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Yuan, K., Zh, J., Cheng, L.Z., Sui, M., 1994, Mater. Sci. Eng., Vol.A181, pp.880-888.
PROCESSING OF AMORPHOUS ALLOYS FeBSiNbCu
Dra. Neide A. Mariano
Universidade São Francisco, USF, UAACET
Rua Alexandre R. Barbosa, 45, Centro, CEP: 13251-900, Itatiba, SP
[email protected]
Msc.José E. May
Universidade Federal de São Carlos, UFSCar, DEMa
Rodovia Washington Luis,Km 235, CEP 13565-905, São Carlos, SP
Dr. Sebastião E. Kuri
Universidade Federal de São Carlos, UFSCar, DEMa
Rodovia Washington Luis,Km 235, CEP 13565-905, São Carlos, SP
Abstract
Several developments have been shown about nanocrystalline materials, because their
thermodynamic stability, in special case of Fe based alloys. One of them, known as FINEMET, has
an structure with an homogeneous ultrafine grain structure of Fe-α crystals. This paper presents a
discussion about the processing of the alloy FeBSiNbCu, with different content of Nb. Amorphous
alloys Fe73B4,5Si15,5Nb5Cu1, Fe73B7,5Si15,5Nb3Cu1, Fe73B10,5Si15,5Cu1, with thickness of 20-25µm was
prepared by melt-spinning. Nanocrystalline alloys specimens were prepared by rapidly heating the
amorphous ribbons in vacuum (~10-5 mbar), furnace, by heating and cooling the samples at
25oC/min and 40oC/min, respectively, and the temperatures 554, 543 and 469°C for one hours,
Fe73B4,5Si15,5Nb5Cu1, Fe73B7,5Si15,5Nb3Cu1, Fe73B10,5Si15,5Cu1 alloys, respectively. The DSC
(differential scanning calorimetry) thermogram of the alloys in the amorphous state indicates the
presence of two exothermic peaks, one corresponding to the α-Fe phase and the other
corresponding to the precipitation of a boron compound (Fe2B).
Keywords: amorphous alloys, nanocrystalline alloys, FINEMET.