1029 MECANISMO DA OXIDAÇÃO DA PIRITA EM SOLUÇÕES

1029
MECANISMO DA OXIDAÇÃO DA PIRITA EM SOLUÇÕES ALCALINAS
virgÍnia Sampaio T. Ciminelli(l)
~wadwo Osseo-Asare( 2 )
R E S U MO
A cinética da oxidação da pirita em soluções alcalinas foi
estudada em sistemas contendo carbonato de sódio, hidróxido de sódio e cal. Baseado nos dados experimentais, as diferenças observadas nas taxas de reação determinadas nos
diferentes sistemas são analisadas. ~nfase é dada ao efeito do carbonato de sódio na velocidade de reação. Baseado
nas conclusões da presente investigação e nos estudos de
outros autores, uma discussão sobre o mecanismo da oxidação da pirita em soluções alcalinas é apresentada.
A B S T R A C T
The reaction rates of pyrite in solutions containing
sodium carbonate, sodium hydroxide and lime are compared.
Based on these results, the extent and the reasons for
the different
reaction rates obtained in the three
systems are discussed. Emphasis is given to the role
of the sodium carbonate on the reaction rate. Based on
these findings and previously reported works,the mechanism
of pyrite oxidation in alkaline solutions is discussed.
l)Enga. Química, M.Sc., Ph.D., Profa. Adjunto do Depto. Enga. Metalúrgica da UFMG.
;( 2 )Metallurgical Engineer, M.Sc., Ph.D. Professor, Metallurgy and Mineral Processing Dept., The Pennsylvania State University.
1030
1. Introdução
O efeito benéfico do carbonato de sódio sobre a
velocidade
de oxidação da pirita em solução aquosa tem sido relatado por di versos autores(l-?} que estudaram a oxidação de pirita presente em
carvões e em minérios auriferos. Em um trabalho publicado em 1916,
Fisher(l} relata a utilização de técnicas tais como ustulação, remoagem e oxidação em solução aquosa na presença de vários reagen tes, com o objetivo de reduzir as perdas de ouro
em
residuos
da cianetação. Os melhores resultados foram obtidos com
a
da
adição
de Na 2 co , que segundo o autor, favoreceu a oxidação da pirita, da
3
arsenopirita e do material carbonáceo.
vários anos mais tarde, soluções contendo carbonato de só dio foram utilizadas no tratamento de minérios refratários de ouro
Carlin( 2 , 3 }. Segundo Guay( 2 }, o emprego desse sal
propiciou
em
uma decomposição mais completa da pirita, permitindo o aumento
da
recuperação do ouro.
4
Wheelock e colaboradores( -?} testaram uma série de condições experimentais para a oxidação de pirita associada
a
carvao.
Observaram que a reação era mais rápida em soluções alcalinas. Entre os diversos reagentes pesquisados, o carbonato de sódio
mos -
trou-se o mais eficiente.
Todos os trabalhos citados nos parágrafos anteriores nao in
vestigaram o efeito do carbonato, sua magnitude, nem tampouco es clareceram as causas desse efeito. Essa constatação é
um
reflexo
da pouca informação disponivel a respeito da oxidação da pirita em
soluções alcalinas(S,g}. Conforme salientado por McKibben(lO}.,
a
falta de deter~nações precisas de velocidades da reação torna necessária uma investigação completa
pH
>
da
oxidação
da
pirita
em
4".
O presente trabalho analisa a extensão e as causas do efei-
to do carbonato de sódio na oxidação da pirita. Baseado nos resultados obtidos em testes de laboratório e nos trabalhos
tores, o
de outros au-
mecanismo da oxidação da pirita em soluções alcalinas
é
discutido.
2. Técnicas experimentais
As técnicas analiticas e experimentais utilizadas nessa in(11-13}
vestigação foram descritas"ém outras publicaçoes
• O simbolo
1031
representa a concentraçao
das
kmol.m -3 .
s parâmetros cinéticas foram determinados estatísticamente( 131 . Na
espec~es
dissolvidas
em
iscussio que se segue, "velocidade inicial" se refere a dX'/dtlt=~
nde X' é fraçio reagida (em %) • As análises por microssonda
em um aparelho Jeol modelo JSM 35C.
A
foram
concentração
de
foi determinada através de titulação com dicromato de potássio. A concentraçio de Fe(III) foi calculada pela diferença
entre
a concentraçio do ferro total, dosado como Fe(II)
após
a
redução
com SnC1 2 , e a concentraçio de Fe(II) original.
3. Resultados e Discussão
3.1. Mecanismo da reação: dados da literatura
A oxidação da pirita em soluções alcalinas é um processo co~
plexo que envolve simultaneamente: (a) a dissolução, oxidação, hi drÓlise e precipi taçio do ferro,
formação final do íon sulfato e
(b) a oxidaçio
do
enxofre até
a
(c) a redução do oxigénio. A reação
global pode ser representada pela equação:
+
Fes 2 (s) + 15 / 4 o 2 (g) + 5/2 H 2o( l) = FeOOH(s) + 4H (aq) +
22504 (aq)
(1)
3.1.1. A redução do oxigênio
o trabalho de Bailey e Peters( 141 mostrou que a oxidação
da
?irita em solução aquosa pode ser representada através de um meca ~ismo eletroquímico, no qual o oxigénio
é reduzido na região catódi
::a:
(2)
~nquanto
o ferro e o enxofre são oxidados na região anódica.
Estudos(lS,lG) indicam que a reação de redução do o em meio
2
icido é controlada pela formação do ion peróxido:
( 3)
~medida que o pH aumenta a reação se torna dependente do pH, pas 3ando a ser controlada pela reação de formação do peróxido de hidro
1032
gênio:
( 4)
A pirita age como catalizador (através de catálise heterogênea
ou
10
~
f~
.
i
(
)
)
d
d
'
'
d
~
'
d
a ecompos~çao poster~or o perox~ o. I
d a reaçao cem o ~on err co
3 .1 . 2. A oxidação do Ferro e do -Enxo'fre
A oxidação do Fe(II)
a Fe(III) é lenta em meio ácido e inde
pendente da concentração de OH-, porém aumenta rapidamente a par(8,17)
tir de pH 4
• Em soluçoes neutras \pH 4-8) a reaçao
apresenta
ordens variando de 1 a 2 em relação a concentração do Ion hidroxila e
primeira ordem com relação à pressão do oxigénio. A mudança de or dem em torno do pH pode ser uma consequência
da
hidróLise do
Ion
férrico, que é iniciada na mesma faixa de pH:
Fe
3+
FeOH 2 + + H+
+ H 0
2
Fe(OH) 2 + + H 0
2
o
= Fe(OH) +2
-2,2
(5)
log K = -3,5
(6)
log K
+ H+
comportamento semelhante da pirita, mudando de ordem
zero
a ordens positivas em torno de pH 4, sugere que a reação possa
ser
controlada pela velocidade de oxidação do ferro.
A oxidação do enxofre da pirita a ion sulfato nao procede
r~
pidamente, mas leva à formação de formas intermediárias menos oxid~
das e metaestáveis ( 18 l . ~ provável que a oxidação ocor·ra através de
reações consecutivas, com a transferência de 1 elétron em cada etapa, uma vez que reações envolvendo elétrons múltiplos não são favorecidas
cineticamente(lg). Essas reações consomem quantidades vari
áveis de Ions OH , conforme .mostraào abaixo:
FeS
2
+ 3/4
o2
FeS 2 + 7/4 0
2
+ 1/2 H
+ 20H
FeS 2 + 11/4 0 2 + 4 OH
2
o = FeOOH
+ 2S
( 7)
( 8)
(9)
Existe controvérsia com relação à formação de compostos de enxofre
~
( 20-22)
com valencia zero
, embora sua presença ainda nao tenha sido
comprovada experimentalmente. A pmrcentagem relativa de cada espé -
cie varia com o pH, observando-se a diminuição do número de oxida ção médio com o aumento do pH. Isto significa que espécies menos oxidadas são mais estáveis em pH mais elevado. As causas dessa dis -
1033
tribuição das espécies em função do pH sao discutidas porGoldhaber
(lB)
e McKibben(lO). McKibben(lOj sugere que a oxidação do enxofre
pelo íon férrico, estável em pH
<
3, é responsável
pela
oxidação
mais completa a sulfato observada em meio aéido. A literatura
apresenta indicações de que a oxidação da pirita
seja
nao
controlada
pela oxidação do enxofre.
3.2 - Velocidade da oxidação da pirita em soluções alcalinas
A figura 1 mostra que a velocidade de oxidação da pirita
soluções alcalinas, em um pH fixo, varia de acordo com
o
em
reagente
utilizado para o controle do pH na seguinte ordem crescente:
cao ,
NaOH e Na co • Portanto, é na solução de carbonato de sódio que se
2 3
obtém os melhores Índices de oxidação. Tomando-se como referência a
taxa de reação em NaOH, conclui-se que o íon cálcio tem
um
efeito
inibidor na reação, enquanto o carbonato tem um efeito acelerador.
As pequenas taxas de reação observadas nas soluções
de
CaO
sao provavelmente uma consequência da precipitação de sais insolú veis de cálcio, e.g. caco , sobre as partículas de pirita, conforme
3
indicado pela espectroscopia de infra-vermelho(l)). Esses resulta dos vêm
explicar as observações de outros autores que
utilizando
bases contendo o íon cálcio concluíram que a oxidação da pirita diminui com o aumento do pH< 23 • 24 l.
O efeito benéfico do carbonato mostrado na figura 1 é corroborado por trabalhos de outros autores(l-G). Entretanto, ao contrário do que foi inicialmente proposto( 2 • 3 l esse efeito não está rela
cionado com a limpeza da superfície da pirita através da remoção da
camada de produtos. Na realidade, o crescimento de uma camada relativamente espessa e uniforme de Óxido leva ao decréscimo da velocidade inicial da reação(l)). o carbonato parece exercer um efeito di
reto sobre a reação química.
3.3. O efeito do carbonato nas taxas de oxidação da pirita
O efeito benéfico do íon carbonato é restrito a pH moderadamente alcalino (Figura 1). Conforme mostrado nas figuras 2
e 3,
a
diferença entre as taxas de reação e fração reagida nos dois sistemas diminui com a elevação do pH até desaparecer em pH 12,5.
A velocidade cresce com o aumento da concentração de carbona
to ate- a concentraçao
de 0,04 kmol.m -3 , a partir da qual a velocida
de mantém-se constante (Figuras 4 e 5) . o leve decréscimo
da
taxa
1034
de reação observado para conc~ntrações acima de 0,1 kmol . m- 3 devese, provavelmente, à diminuição da solubilidade do oxigénio em
co~
dições de força iÓnica elevada.
O efeito do íon carbonato ocorre apenas no estágio
inicial
da reação. A Figura 6 mostra a convergência das taxas de reação na
presença e ausência do ion carbonato para tempos longos de reação.
Essaconclusão pode ser extrapolada para outras faixas granulométr~
cas (Figura 7).
A elevada reatividade observada no início da reação está associada à precipitação localizada dos óxidos(l 4 ) encobrindo uma su
perflcie com uma grande concentração de pits (Figura B(a) e B(b)).
Em tempos mais longos de reação, a reação localizada é substituída
por um ataque mais uniforme
(Figura B(c) e B(d)).
3.4. Equações de velocidade
Em solução de carbonato de sódio a reação de oxidação da
p~
rita é representada pela seguinte equação de velocidade(ll) ·
(lO)
ou na sua forma integrada,
(1- X)- 2 / 3 - 1
= k ST t
(11)
O modelo representado pela equação acima, leva em conta a reatividade variável da pirita ao longo do tempo, a partir da
da distribuição estocástica da constante de velocidade.
introdução
A
reação
apresenta uma energia de ativação igual a 14,6 kcal/mol(ll) .
Em solução de NaOH a velocidade é representada pela equaçao:
(12)
e segue o modelo tradicional do núcleo nao reagido
para
controle
químico:
1- (1 - X)l/ 3
(13)
2
A energia de ativação é igual a 13,6 kcal/mol(l ).
As equaçoes (10) e
sao do tipo:
(12) podem ser combinadas em uma expres-
1035
(14)
onde S é a area do sólido,
(dn/dt) é o número de moles
de
pirita
consumidos por unidade de tempo, k é a constante de velocidade
rente,
ap~
[o 2 ] e [OH-] são as concentrações de oxigénio e lons hidro-
xila elevadas às respectivas ordens de reação a e b.
A velocidade da reação, representada pela eq. (14)
depende
da concentração dos reagentes na interface da reação. No caso do o
xigênio, a concentração na interface,
[o 2 ]i pode ser
correlaciona
da com a concentração no seio da solução através de uma equação do
tipo Langmuir, indicando que a reação é controlada
por
processos
envolvendo a adsorção e dessorção de oxigénio:
(15)
o expoente l/2 sugere a adsorção de uma molécula dissociada de oxi
gênio ou, em outra interpretação, em uma adsorção acupando dois s!
tios adjacentes< 25 l.
No sistema carbonato a equação de velocidade é
representa-
da pela forma limite da eq. (15) :
(16)
indicando um menor grau de saturação pelo oxigénio, em comparação
com aquele obtido em soluções de NaOH. Este resultado é justificado pelo aumento aparente da área superficial do sólido no
sistema
carbonato, em decorrência da intensa formação de pits.
A ordem aparente da reação com respeito ao lon hidroxila
o resultado da combinação dos processos
é
discutidos na seção 3.1 ,
envolvendo a oxidação e a hidrÓlise do ferro, a oxidação do enxo fre e a redução do oxigénio.
3.5. O efeito do carbonato no mecanismo da reação
Na interpretação dos resultados experimentais
um
aspecto
importante a ser considerado é que as condições mantidas na interface ?Odem diferir consideravelmente daquelas mantidas no seio da
solução. Por exemplo, a oxidação de 0,1 g de pirita em 1
provocará uma queda no pH de 10,3
a 2,5. Em sistema
t de NaOH
mantida
em
pH constante, a adição de reagentes impedirá que esse pH mlnimo se
ja atingido. Entretanto, o controle do pH dificilmente ~á ás
1036
flutuações na interface da rea~ão, devido as concentrações local mente elevadas de lons H+ produzidos pela reaçao.
A oxidação de 0,1 g de pirita em uma solução 0,1 molar
de
carbonato de sÓdio resulta na variação de apenas 0,1 unidades
de
pH, de 10,3 para 10,2. Devido ao efeito tampão das soluções de car
bonato, espera-se uma flutuação bem menos intensa do pH na inter face da reação. Acredita-se que esse efeito tampão seja o respons~
vel pelas taxas de reação mais elevadas observadas em soluções
de
carbonato de sódio.
Os resultados experimentais mostrados nas Figuras 3 a 8 sao
justificados por esse conceito. Se o pH aumenta,
por
exemplo
de
10,3 para 11,4, uma maior concentração de íons OH- relativa a uma
.~
concentraçao
fixa de 0,1 kmol.m -3 de carbonato esta
dispon~vel para neutralizar o ácido formado na oxidação da pirita. Portanto,
aumento
do pH leva a uma convergência das taxas da oxidação da
o
p~
rita em soluções de NaOH e Na co 3 (Figuras 1 a 3). Uma importante
2
observação é que quanto maior o pH, maior a velocidade global
da
reação (Figura 3) . O aumento da
concentração de Ions hidroxila 1~
va a uma menor variação do pH na interface da reação e, consequentemente, a uma maior velocidade inicial de oxidação da pirita.
maior concentração relativa de lons férricos no sistema
A
carbonato
sustenta essas observações (Tabela 1) .
TABELA 1
Porcentagem de ferro total do Óxido na forma de Fe(III)
Tempo de reaçao(h)
Na 2 co
%Fe (III)
3
NaOH
1,0
100
1,5
100
49,8
47,6
4,0
100
72,0
7,0
100
77,0
Cond. testes: p02
= 0,75
atm; 80°C, pH 11,4;
[Na 2 co }
3
=
0,1 M
de
A intensa formação de pits também reflete a disponibilidade
lons carbonato para a pronta neutralização dos lons hidrogênio,que
de outra forma, se acumulariam dentro dos pi ts, diminuindo. a taxa
reação (26). A precipitação mais intensa é , favorecida pela
de
maior
força iónica do sistema carbonato,bem como o resultado da oxidação
mais rápida do Fe(II) a Fe(III), seguida da hidrólise e precipita-
1037
ção. O crescimento da camada de produtos com o tempo torna mais di
flcil o transporte de reagentes e produtos, fazendo com que a con versão final se aproxime da conversão observada no sistema NaOH.
4. Conclusão
O efeito acelerador do carbonato de sódio (em relação a solu
çoes de NaOH) sobre a velocidade de oxidação da pirita é
restrito
a condições moderadamente básicas (pH < 12) e aos estágios
inici-
ais da reação. As taxas de velocidade mais elevadas
tempos
para
curtos de reação estão correlacionadas com o efeito tampão do carbonato, o que minimiza a variação do pH na interface da reação
e
dessa forma, mantém condições mais favoráveis para a oxidação
da
pirita. Em tempos mais longos de reação, as conversões obtidas
no
sistema carbonato se aproximam daquelas obtidas em solução de hi dróxido de sÓdio. Isto se deve ao crescimento de uma camada de óxi
dos que cobre
as partículas de pirita
e bloqueia o acesso dos re
agentes tais como Ions carbonato, hidroxila e oxigênio aos
sítios
reativos do sólido.
Agradecimentos
A CAPES pela bolsa de estudos a v.s.T. Ciminelli, ao CNPq e a
pelo apóio a pesquisa.
·NsF
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1040
l
1"'
-150+ 270 Mlsh FeS 2
T •lO
•c
pH•lO
().1M Na HCO,
z>
+ Nozco,
8
CaO
10
TEMPO (h)
Figura 1. Oxidação da pirita em diferentes soluções alcalinas.
C,A
Na 2 ~ , O, 1 J4
•, a
Na OH
T
·ao •c
-150+ 270 Mnh Fes 2
4
6
8
10
TEMPO
(h)
Figura 2. Oxidação da pirita em soluções de carbonato e de hidróxido
de sódio.
1041
•
D
Na 2 C05 ,0,1 M
NaOH
(A)
270 +400 Mnh Fes2
~
-•
o
k(
(/)
a::
"'z>
o
o
10,5
11,0
11,5
12.0
12,5
pH
Figura 3. Efeito do pH (A) na velocidade inicial e (B) na conversão
da pirita após 10 h de reação em soluções de carbonato e
de hidróxido de sódio.
1042
l
11
Y
D
e • •
4
S!M
(COs]
0,1 M No Cl
No Cl
TOT
>
z
o(.)
•
pH
•10
T •
eo •c
-150 +270 MeM Fe Sz
2,0
4,0
6,0
8,0
TEMPO
(h)
Figure 4. Efeito da concentração de carbonato de sódio na oxidação da
pirita.
't
-
2,0r---------------------.
i§
1&1
>
- 150
+ 270
Mesh Fe~
O,lM NoCI
T • 80 •c
pi-'. 10
2
4
6
10
8
2
(COs] TOT ( • 10 ) UU
Figu1:a 5. Efeito da concentração de carbonato de sódio ua velocidade
inicial da reação.
1043
t
o
-~ 40
a:
w
>
~
-270+400 Mesh
FtS2
pH • 11,4
T •
eo •c
u
215
TE:MPO
(t.)
igura 6. Oxidação da pirita em função do tempo em soluções de carbonato de sódio e ae hidróxido de sódio.
1044
(A)
-210+400 MESH FeSz
~U•
24 h
pH 11,4
T•eo •c
o
te(
Cl)
a:
w
z>
o
u
30
Figura 7. Comparação do efeito da granulometria na (A) velocidade i~i
cial e (B) na conversão da pirita obtida em 24 h de reaça
em soluções de carbonato de sódio e de hidróxido de sódio.
10 45
(a)
(c )
~)
Figura 8. Fotomicrografias de partlculas de pirita reagidas em solu ção de (a) Na 2co3, e de (b) NaOH, após testes repetidos de
oxidação seguidos da dissolução da camada de óxidos,
10 h
de realão. (c) e (d) após 24 h de reação e remoção da camada de oxidos. pH = 11,4, 80°C.