Bruno Ferreira Amorim - Tese de doutorado - GNMS

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
DEPARTAMENTO DE FÍSICA TEÓRICA E EXPERIMENTAL
PROGRAMA DE PÓS - GRADUAÇÃO EM FÍSICA
T ESE DE DOUTORADO
S ÍNTESE E CARACTERIZAÇÕES ESTRUTURAL E
MAGNÉTICA DAS FERRITAS DE COBALTO - MANGANÊS
(Co1−x Mnx Fe2 O4 E Co1,2 Fe1,8−x Mnx O4 )
B RUNO F ERREIRA A MORIM
N ATAL -RN
D EZEMBRO DE 2015
B RUNO F ERREIRA A MORIM
S ÍNTESE E CARACTERIZAÇÕES ESTRUTURAL E
MAGNÉTICA DAS FERRITAS DE COBALTO - MANGANÊS
(Co1−x Mnx Fe2 O4 E Co1,2 Fe1,8−x Mnx O4 )
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Física do Departamento de Física Teórica e
Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte
como requisito parcial para a obtenção do grau de Doutor em
Física.
Orientador: Profa. Dra. Suzana Nóbrega de Medeiros
Co-orientador: Prof. Dr. Marco Antonio Morales Torres
N ATAL -RN
D EZEMBRO DE 2015
UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede.
Catalogação da Publicação na Fonte
Amorim, Bruno Ferreira.
Síntese e caracterizações estrutural e magnética das ferritas de
cobalto-manganês (Co1-xMnxFe2O4 E Co1,2Fe1,8-xMnxO4) / Bruno Ferreira
Amorim. – Natal, RN, 2015.
122 f. : il.
Orientador: Prof.ª Dr.ª Suzana Nóbrega de Medeiros .
Coorientador: Prof. Dr. Marco Antonio Morales Torres.
Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em
Física.
1. Materiais magnéticos – Tese. 2. Magnetização – Tese.
3.
Anisotropia magnética – Tese. 4. Ferrimagnetismo – Tese. 5. Ferrita de
cobalto-manganês I. Medeiros, Suzana Nóbrega. II. Torres, Marco
Antonio Morales. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV.
Título.
RN/UF/BCZM
CDU 537.622
"Dedico meu doutorado aos meus pais,
José de F. Amorim e Antônia F. Amorim".
i
Agradecimentos
A Deus, pela fé que me mantém vivo e fiel à vida honesta de trabalho e de estudo;
À minha família, em especial a minha irmã Bruna Karoliny, cunhado Agleuson Cavalcante
e aos sobrinhos Angelina K. Amorim e José A. Amorim, que souberam entender a minha
ausência nos muitos momentos desde que ingressei do mestrado ao doutorado, até a conclusão
desta etapa;
À minha querida e amada noiva, Aruzza Mabel, pela ajuda e por aguentar meus momentos
de ansiedade e estresse nos meses em que me dediquei ao doutorado;
À minha orientadora Profa. Dr. Suzana N. de Medeiros, pelos ensinamentos e confiança,
por ter recebido meu trabalho de forma profissional e materna;
À Bruno Lustosa, Danilo Pedreira, Pedro da Cunha, Jefferson Soares, Flodoaldo de Lima,
Caio Fabio, Ed Ek Soares, Nyladih Theodory e a Thiago Bruno, pela amizade e brincadeiras que
tornaram o convívio no DFTE-UFRN mais carinhoso e agradável;
Ao professor Marco Antônio Morales, pela realização das medidas no PPMS, sugestões e
conselhos sempre dados de modo preciso e sempre pacientes;
À todos o meus professores da DFTE-UFRN, que participaram da minha formação
acadêmica e científica;
À todos aqueles que estiveram presentes, cujos nomes não mencionei;
Agradeço ao governo brasileiro por financiar esta pesquisa através das bolsas de estudos
CAPES e CNPq.
ii
Pouco conhecimento faz com que as pessoas se
sintam orgulhosas. Muito conhecimento, que se sintam
humildes.
É assim que as espigas sem grãos erguem
desdenhosamente a cabeça para o céu, enquanto que as
cheias as baixam para a terra.
Leonardo da Vinci (1452-1519)
iii
Resumo
As ferritas de cobalto-manganês (Co1−x Mnx Fe2 O4 e Co1,2 Fe1,8−x Mnx O4 ) possuem uma
estrutura do tipo espinélio mista, e têm sido consideradas como um das candidatas competitivas para grande variedade de aplicações em dispositivos, desde a geração e detecção de
ultra-som, sensores, transformadores, bem como na indústria médica. Ferritas de cobaltomanganês nanoestruturadas foram produzidas via moagem de alta energia, com subsequente
tratamento térmico, e foram caracterizados por difração de raios X, fluorescência de raios
X, microscopia eletrônica de varredura e magnetização. Amostras do tipo Co1−x Mnx Fe2 O4 e
Co1,2 Fe1,8−x Mnx O4 foram obtidas a partir dos pós precursores Fe3 O4 , Co3 O4 e Mn3 O4 , os quais foram
estequiometricamente misturados e moídos por 10h e tratados termicamente à 900°C por 2h.
A difratometria confirma a formação das fases nanocristalinas puras para série Co1,2 Fe1,8−x Mnx O4
com um diâmetro médio de cerca de 94nm. Verificou-se que o parâmetro de rede aumenta com
a substituição do Fe3+ pelo Mn3+ . A fluorescência de raios X revelou que as porções de metais nas
amostras estavam próxima das composições estequiométricas nominais. As características microestruturais observadas nas micrografias demonstraram que as partículas formadas apresentam morfologia e granulometria bastante distintas. As medidas de histerese magnéticas
realizadas em baixa temperatura, mostraram que a magnetização de saturação e remanência
aumentaram com a concentração de manganês, enquanto que o campo coercivo diminuiu.
A constante de anisotropia (K e f ), foi calculada a partir dos ajustes dos dados pela lei de
aproximação de saturação. Verificou-se que a anisotropia diminui substancialmente com a
substituição do ferro pelo manganês.
PALAVRA CHAVE: Moagem de alta energia, ferrita de cobalto-manganês, ferrimagnetismo,
produto energético máximo e anisotropia magnética.
iv
Abstract
The cobalt-manganese ferrites (Co1−x Mnx Fe2 O4 and Co1,2 Fe1,8−x Mnx O4 ) has a mixed
structure of spinel type and it has been regarded as one of candidates for petitive wide variety of
applications in devices from ultrasonic generation and detection, sensors, transformers, as well
as in medical industry. Ferrites cobalt-manganese nanostructured were produced via mechanical alloying with subsequent heat treatment and were characterized by X-ray diffraction, X-ray
fluorescence, scanning electron microscopy and magnetization. Samples of Co1−x Mnx Fe2 O4 and
Co1,2 Fe1,8−x Mnx O4 were obtained from the precursor powders Fe3 O4 , Co3 O4 and Mn3 O4 which were
stoichiometrically mixed and ground by 10h and heat treated at 900°C for 2h. The diffraction
confirmed the formation of the pure nanocrystalline phases to series Co1,2 Fe1,8−x Mnx O4 with an
average diameter of about 94nm. It was found that the lattice parameter increases with the
substitution of Fe3+ by Mn3+ . The x-ray fluorescence revealed that the portions of metals in
samples were close to the nominal stoichiometric compositions. The microstructural features
observed in micrographs showed that the particles formed show very different morphology and
particle size. The magnetic hysteresis measurements performed at low temperature showed
that the saturation magnetization and remanence increased as the concentration of manganese,
while the coercive field decreased. The anisotropy constant (K e f ), was estimated from the data
adjustments the law of approaching saturation. It was found that the anisotropy decreases
substantially with the substitution of F e by Mn.
KEYWORD: Mechanical alloying, cobalt-manganese ferrite, ferrimagnetism, maximum energy
product and magnetic anisotropy.
v
Sumário
Agradecimentos
ii
Resumo
iv
Abstract
v
Lista de Figuras
xii
Lista de Tabelas
xiv
Lista de Abreviaturas e Símbolos
xv
1 Introdução
1
2 Revisão Teórica
4
2.1 Fundamentos do Magnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
2.1.1 Classificação dos Materiais Magnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
2.1.2 Anisotropia Magnética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
2.1.3 Domínios Magnéticos e Histerese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
2.2 Estrutura Cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31
2.3 Compostos com Ferro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
34
vi
2.3.1 Ferrita de Cobalto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
2.3.2 Ferrita de Manganês . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
2.3.3 Ferrita de Cobalto dopada com Manganês . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
3 Descrição Experimental
53
3.1 Preparação das Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
53
3.1.1 Moagem de Alta Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
3.2 Técnicas de Caracterização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
3.2.1 Difratometria de Raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
3.2.2 Espectroscopia por Fluorescência de Raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
3.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
3.2.4 Magnetometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
4 Resultados e Discussões
69
4.1 Caracterização dos Óxidos Precursores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
4.2 Ferritas C o 1−x Mn x F e 2O 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
70
4.3 Ferritas C o 1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79
5 Conclusão
96
Referências Bibliográficas
98
vii
Lista de Figuras
~ , onde µ é a permeabilidade magnética do meio. .
2.1 Indução magnética, B~ , no solenóide é igual a µH
6
2.2 (a) Os círculos vazios indicam a ausência de dipolo magnético nesses materiais. (b) Dependência
da magnetização com o campo magnético [16]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
2.3 (a) Os dipolos estão em direções aleatória na ausência de campo externo. (b) Dependência da
magnetização com o campo magnético [16]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
2.4 O inverso da susceptibilidade magnética em função da temperatura. (a) para θ < 0 [16]. (b) para
θ > 0 [16]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
2.5 (a) Orientação dos dipolos na ausência de campo externo. (b) Dependência da magnetização com
o campo magnético [16]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
2.6 (a) Os dipolos magnéticos possuem orientação antiparalela. (b) Dependência da magnetização
com o campo magnético [16]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
2.7 Susceptibilidade magnética em função da temperatura para arranjos magnéticos [16]. . . . . . .
12
2.8 (a) Os dipolos magnéticos têm orientação antiparalela, porém a magnetização não é nula. (b)
Dependência da magnetização com o campo magnético [16]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
2.9 Representação do acoplamento spin-órbita na estrutura cristalina. . . . . . . . . . . . . . . . .
14
2.10 Domínios magnéticos contíguos separado por uma interface [12]. . . . . . . . . . . . . . . . .
15
2.11 (a) Domínios magnéticos em materiais ferromagnéticos ou ferrimagnéticos, as setas representa
os dipolos. (b) Domínios magnéticos separados por uma parede de domínio [14]. (c) Inversão
perpendicular dos momentos magnéticos na parede do domínio magnético [12]. . . . . . . . . .
viii
16
2.12 Curva de magnetização ilustrativa para um material superparamagnético, exibe a ausência de
histerese, ou seja, sem coercividade e remanência. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
2.13 (a) Curva inicial de magnetização em um material ferromagnético ou ferrimagnético, as setas
representam os movimentos dos dipolos dentro dos domínios magnéticos. (b) O ciclo de histerese
para um material ferromagnético ou ferrimagnético inicialmente desmagnetizado [12]. . . . . . .
18
2.14 Curvas de magnetização para as diferentes classes de materiais magnéticos. . . . . . . . . . . .
19
2.15 Curvas de histereses magnéticas para materiais ferro ou ferrimagnéticos. A linha vermelha,
representa a densidade de fluxo magnético versus campo magnético; a linha de cor azul representa
a curva de magnetização; a linha verde indica a magnetização inicial. . . . . . . . . . . . . . . .
19
2.16 Representação dos ciclos de histerese para materiais magnéticos moles e duros. . . . . . . . . .
20
2.17 Representação do produto energético máximo [12]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
2.18 Quadrante de desmagnetização de um ímã permanente típico e a variação do produto energético
em função da indução magnética [31]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
2.19 Representação da curva de histerese magnética para um material duro, mole e exchange spring [34]. 22
2.20 Modelo unidimensional da microestrutura magnética de um material com duas fases magnéticas,
m e d , acopladas via interação de troca [39].
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
2.21 Curvas de desmagnetizações: (a) Exchange spring. (b) Única fase. (c) Mistura de fases não
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
2.22 Representação esquemática de uma partícula com estrutura caroço-casca ideal. . . . . . . . . .
25
acoplado [39].
2.23 (a) Curva de magnetização entre sistemas F M /AF , para T N <T <TC . (b) Curva de magnetização
entre sistemas F M /AF , para T <T N . Em detalhes são mostrados o diagrama da configuração dos
dipolos magnéticos da curva de magnetização [43]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
2.24 Curvas ZFC (a) e FC (b) teóricas, para um conjunto de partículas idênticas com eixo de anisotropia
(quase) paralelo ao campo magnético [46]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
2.25 Gráfico ilustrativo da medida ZFC-FC de nanocompósitos. A temperatura de bloqueio, TB , é dado
pelo pico máximo da curva ZFC, e a partir de T I RR todas as partículas são superparamagnética [46]. 29
2.26 Curvas ZFC-FC, simuladas em diferentes distribuição de tamanho e temperatura de bloqueio. (a)
TB = 150K . (b) TB = 30K [46]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
2.27 Curvas ZFC-FC em materiais: ferromagnéticos ou ferrimagnéticos (FM), paramagnéticos (PM), e
as duas contribuições (FM+PM) [46]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ix
31
2.28 (a) Cristal de cloreto de césio, C sC l . A rede cristalina é cubica simples. A base tem um íon C s + na
posição 000 e um íon C l − em
111
2 2 2.
Note que os íons estão desenhados com tamanhos pequenos
para facilitar a visualização. Num cristal real os íons vizinhos tocam-se. (b) Célula unitária do
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31
2.29 Células unitárias das 14 possíveis redes cristalinas em três dimensões [20]. . . . . . . . . . . . .
33
2.30 Vetores primitivos das redes cúbicas de face centrada e de corpo centrado [20]. . . . . . . . . . .
34
2.31 Ilustração dos três principais planos e dos eixos de simetria de uma rede cúbica [20]. . . . . . . .
34
C sC l [20].
2.32 Representação da distribuição eletrônica dos íons metálicos nos orbitais d e o número efetivo de
magnétons de Bohr associado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
2.33 Representação estrutural da magnetita, arranjos octaédricos e tetraédricos [60]. . . . . . . . . . .
37
2.34 Difratograma de raios X característico da F e 3O 4 [56]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
2.35 (a) Difratograma de raios X característico da γ − F e 2O 3 [65]. (b) Comparação dos difratograma de
raios X da maghemita e magnetita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
2.36 Estrutura hexagonal da hematita e seus sítios octaédricos com fórmula F eO 6 [70]. . . . . . . . .
40
2.37 Difratograma de raios X característico da α − F e 2O 3 [69]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
2.38 Ordenamento magnético da hematita para temperatura acima de 260K : (a) Os momentos magnéticos dos spins da hematita no plano basal. (b) Os spins são ligeiramente inclinados, resultando
uma magnetização espontânea fraca na direção do eixo c [72]. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
2.39 Os spins da hematita produz um perfeito antiferromagnetismo abaixo dos 260K . . . . . . . . . .
42
2.40 Efeito Jahn−Teller em sítios octaedrais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
2.41 Difratograma de raios X característico da Mn3O 4 [73]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
2.42 Difratograma de raios X característico da α − Mn2O 3 [81]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
2.43 Difratograma de raios X característico do C o3O 4 [82]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
2.44 (a) Difratograma de raios X característico da ferrita de cobalto [86]. (b) Comparação dos difratogramas de raios X da ferrita de cobalto e magnetita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
2.45 (a) Difratograma de raios X característico da ferrita de manganês [90]. (b) Comparação dos
difratogramas de raios X da ferrita de manganês e magnetita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
2.46 Difratogramas das amostras sintetizadas C o1−x Mn x F e 2O 4 [94]. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
x
2.47 (a) Curvas de histereses magnéticas. (b) Magnetização de saturação em função da concentração
de Mn. (c) Variação do campo coercivo em função de Mn. [94] . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
2.48 Difratograma da amostra C o0,8 Mn0,2 F e 2O 4 com refinamento Rietveld [97]. . . . . . . . . . . . .
50
2.49 Micrografias das pastilhas C o1−x Mn x F e 2 O4 . (a) x = 0,0. (b) x = 0,2. (c) x = 0,4 [97]. . . . . . . . . . .
51
3.1 Forno tubular da marca Jung do DFTE-UFRN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
54
3.2 Diagrama esquemático da preparação das amostras e suas caracterizações. . . . . . . . . . . . .
55
3.3 Esquema do processo HEBM de misturas de pós dúcteis [8]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
56
3.4 (a) Representação dos movimentos de um moinho planetário. (b) Moinho de Bolas Pulverisette 7
premium line do DFTE-UFRN usado para preparação de amostras. . . . . . . . . . . . . . . . .
56
3.5 Difração de raios X por um cristal hipotético. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
3.6 Esquema do difratômetro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
3.7 (a) Pico de difração (para um único cristal). (b) Efeito do tamanho da partícula no pico de difração
(do policristal) [108]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
3.8 Espectro de difração de uma amostra cristalina de N aC l (sal de cozinha) [108]. . . . . . . . . . .
60
3.9 Deslocamento dos picos de difração quando comparados com o padrão. . . . . . . . . . . . . .
60
3.10 Difratômetro de raios X do DFTE-UFRN usado para medidas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
3.11 Espectrômetro de raios X por energia dispersiva do DEMAT-UFRN usado para medidas. . . . . . .
62
3.12 (a) Desenho esquemático dos componentes básicos do MEV. (b) Interação do feixe de elétrons com
uma amostra e sinais gerados [112]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
3.13 Micrografia de uma amostra de N aC l (sal de cozinha). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
3.14 Microscópio Eletrônico de Varredura do DEMAT-UFRN usado para medidas. . . . . . . . . . . .
64
3.15 Representação esquemática do magnetômetro [114]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
3.16 Esquema básico de uma junção Josephson do dispositivo [114]. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
3.17 Magnetômetro PPMS DynaCool do LNMS-UFRN usado para medidas. . . . . . . . . . . . . . .
66
3.18 Gráfico ilustrativo do ajuste pela Lei de aproximação da magnetização de saturação (LA) da
amostra (calcinada) C oF e 2 O 4 deste trabalho. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
4.1 Difratogramas dos precursores utilizados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
70
xi
4.2 Difratogramas dos pós moídos para obtenção das fases C o1−x Mn x F e 2O 4 . . . . . . . . . . . . .
71
4.3 Difratogramas dos pós calcinados para obtenção das fases C o1−x Mn x F e 2O 4 . . . . . . . . . . . .
73
4.4 Micrografias das amostras calcinadas C oF e 2O 4 e C o0,8 Mn0,2 F e 2O 4 . . . . . . . . . . . . . . . .
76
4.5 Curvas de magnetização para as amostras C oF e 2O 4 e C o0,8 Mn0,2 F e 2O 4 , realizas em 5K e 300K .
Nos detalhes presentes dos gráficos são mostradas as curvas do produto energético em função
indução magnética. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
77
4.6 Curvas ZFC-FC para as amostras calcinadas C oF e 2O 4 e C o0,8 Mn0,2 F e 2O 4 . Nos detalhes presentes
dos gráficos são mostradas a derivada da remanência induzida. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
4.7 Difratogramas dos pós moídos para obtenção das fases C o1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 . . . . . . . . . . . .
80
4.8 Difratogramas dos pós calcinados, da série das amostras C o1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 . . . . . . . . . . .
82
4.9 (a) Tamanho médio dos grãos, (b) variação do parâmetro de rede, (c) parâmetro de deformação da
rede e (d) deslocamento do pico de difração principal em função da concentração de Mn(x). . . .
83
4.10 Micrografias das amostras calcinadas C o1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
85
4.11 Curvas de magnetização realizas em 5K e 300K , e em detalhe o produto energético em função da
indução magnética, para a série C o 1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
87
4.12 Parâmetros magnéticos em função da concentração de Mn para as amostras da série C o1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 . 90
4.13 Curvas ZFC-FC para as amostras calcinadas da série C o1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 . Nos detalhes presentes
dos gráficos são mostradas a derivada da remanência induzida. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
92
4.14 Ciclos de histerese FC das amostras calcinadas da série C o1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 . . . . . . . . . . . .
94
xii
Lista de Tabelas
2.1 Unidades magnéticas e fatores de conversão [15]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
2.2 Produto energético máximo para alguns materiais magnéticos [35, 37]. . . . . . . . . . . . . . .
23
2.3 Alguns compostos com ferro encontrado na natureza. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
2.4 Variação do grau de inversão i de formação da estrutura espinélio [51]. . . . . . . . . . . . . . .
36
2.5 Distribuição ilustrativa dos momentos magnéticos por fórmula, dos cations da ferrita de cobalto
em que i =0,8, as setas representam a orientação dos momento magnéticos. . . . . . . . . . . . .
37
2.6 Representação ilustrativa dos momentos magnéticos dos cations F e 2+ e F e 3+ por fórmula, as setas
representam a orientação dos momento magnéticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
2.7 Representação ilustrativa dos momentos magnéticos dos íons F e 3+ por fórmula na maghemita, as
setas representam a orientação dos momento magnéticos e vacância.
. . . . . . . . . . . . .
39
2.8 Distribuição dos cátions por fórmula na ferrita de cobalto para o caso em que i =1, as setas
representam a orientação dos momento magnéticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
2.9 Distribuição dos cátions por fórmula na ferrita de manganês para o caso em que i =0, as setas
representam a orientação dos momento magnéticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
2.10 Parâmetros estruturais e magnéticos em função da concentração de Mn das amostras sintetizadas
C o 1−x Mn x F e 2 O 4 [94].
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
2.11 Parâmetros estruturais e magnéticos em função da concentração de Mn das amostras sintetizadas
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
3.1 Compostos sintetizados neste trabalho. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
54
[97].
xiii
3.2 Os precursores utilizados com suas respectivas marcas e graus de pureza. . . . . . . . . . . . . .
54
3.3 Parâmetro de moagem adotado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
3.4 Especificações do difratômetro e fichas utilizadas do ICSD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
4.1 Parâmetros estruturais dos óxidos precursores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
70
4.2 Parâmetros estruturais adquiridos do refinamento Rieltveld dos pós moídos da série C o1−x Mn x F e 2O 4 . 72
4.3 Parâmetros estruturais das amostras calcinadas (não formadas) C o1−x Mn x F e 2O 4 . . . . . . . . .
74
4.4 Análise FRX para amostras calcinadas C oF e 2O 4 e C o0,8 Mn0,2 F e 2O 4 . . . . . . . . . . . . . . . .
75
4.5 Valores obtidas a partir das análises das histereses magnéticas em 5K e 300K das amostras
C oF e 2 O 4 e C o 0,8 Mn 0,2 F e 2 O 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
4.6 Parâmetros estruturais adquiridos do refinamento Rieltveld dos pós moídos da série C o1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 .
81
4.7 Parâmetros estruturais das amostras calcinadas C o1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 . . . . . . . . . . . . . . . .
82
4.8 Análise FRX para as amostras calcinadas da série C o1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 . . . . . . . . . . . . . . .
84
4.9 Valores obtidas a partir das análises das histereses magnéticas em 5K e 300K das amostras da série
C o 1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
4.10 Valores obtidas a partir das análises das histereses magnéticas FC em 5K das amostras da série
C o 1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xiv
95
Lista de Abreviaturas e Símbolos
Oe
oersted
T
tesla
G
gauss
emu
unidade eletromagnética
H
henry
A
ampère
mA
miliampère
V
volt
kV
kilovolt
J
joule
er g
unidade de energia cgs
nm
nanômetro
Å
angstrom
1H = 1 AJ2
1 er g = 10−7 J
1Å = 10−1 nm = 10−8 cm
g
grama
K
kelvin
°C
grau celsius
°C = K − 273, 15
e
carga do elétron
e = 1, 602.10−19C
kB
constante de Boltzmann
k B = 1, 380.10−23 KJ
r pm
rotações por minuto
h
hora
mi n
minuto
mL
mililitro
At m.
atmosfera
ppm
partes por milhão
Na
número de Avogadro
DF T E
Departamento de Física Teórica e Experimental - UFRN
DE M AT
Departamento de Engenharia de Materiais - UFRN
LN M S
Laboratório de Nanoestruturas Magnéticas - UFRN
N a = 6, 022.1023 mol −1
xv
1
Introdução
"Aprender é a única coisa de que a mente nunca
se cansa, nunca tem medo e nunca se arrepende."
Leonardo da Vinci
A nanotecnologia é um conhecimento emergente, extremamente poderoso, cujo
impacto significativo é esperado em todas as áreas da ciência [1]. A síntese e caracterização
de nanopartículas vêm sendo amplamente investigadas devido as suas aplicações tecnológicas
industriais, biológicas e médicas [2, 3].
Na área de desenvolvimento tecnológico, novos materiais construídos a partir das
nanopartículas apresentam desempenho e propriedades sem igual. Dentro deste contexto a
produção de nanopartículas feitas sob condições controladas possuem comportamento físico
e químico determinados pela sua forma e tamanho. Quanto maior sua uniformidade, maior
será a eficiência e aplicabilidade das nanopartículas, seja como ferrofluido, como alvos para separação de células (tratamento de neoplasias), ou removedor de poluentes, transportadores de
fármacos, e etc. Sabe-se que, o tamanho e a homogeneidade de tamanhos das nanopartículas
está intimamente ligado ao tipo de processo de obtenção utilizado para síntese das mesmas [4].
Os materiais nanoestruturados envolvem partículas de dimensões nanométricas,
ou seja, de dimensões na faixa de 1 a 100 nanômetros, que podem ser obtidas através de
vários métodos, entre os quais pode-se incluir: solução aquosa [5], sistemas estabilizados por
surfactantes [6], coprecipitação em meio aquoso e ácido [7], moagem de alta energia [8] e
outras técnicas. Além disso, a estrutura final das nanopartículas pode ser facilmente modificada
através de tratamentos térmicos específicos (como em fornos convencionais ou através de
aquecimento por efeito Joule).
1
Capítulo 1. Introdução
2
A moagem de alta energia apareceu nos últimos anos como uma rota versátil para o
preparo de materiais amorfos e nanoestruturados [8]. Melhorias significativas nas propriedades
dos materiais foram encontradas em processos de não-equilíbrio [8]. Os pós moídos com
alta energia estão geralmente em escala nanométrica e são mais reativos que aqueles ativados
quimicamente ou por outros métodos [9]. Por esta razão, nos últimos anos a moagem de alta
energia tem sido usada para sintetizar materiais com propriedades novas e peculiares.
As nanopartículas de óxidos metálicos são uma classe de compostos importante
e, entre elas, as ferritas são promissoras em virtude da sua estrutura espinélio possuir alta
estabilidade termodinâmica, atividade eletrocatalítica e resistência a corrosão.
Em virtude das propriedades magnéticas a ferrita de cobalto (C oF e 2O 4 ), tanto
no estado puro como combinadas com outras ferritas, vem sendo amplamente utilizada na
indústria eletrônica. A dopagem da ferrita de cobalto com outros elementos como o manganês,
cromo e zinco é de grande interesse para o desenvolvimento de novos materiais de dimensões
nanométricas, uma vez que permite controlar propriedades magnéticas como o produto
energético, anisotropia, campo coercivo e a magnetização de saturação.
Neste trabalho ferritas nanoestruturadas de cobalto-manganês (C o1−x Mn x F e 2O 4 e
C o 1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 ), foram preparadas utilizando-se a técnica de moagem de alta energia com
subsequente tratamento térmico. Além disso, foram feitas caracterizações estruturais e magnéticas nas mesmas. O estudo de tais sistemas é de grande importância industrial, uma vez
que as tem sido amplamente utilizados em muitos dispositivos magnéticos, como: gravação
magnética [10], sensores [11] e etc.
O aspecto original deste trabalho está no estudo do efeito da substituição do cobalto
pelo manganês na série C o1−x Mn x F e 2O 4 , e do ferro pelo manganês na série C o1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 (não
há na literatura até à presente data investigações sobre está série), isto é, determinação das
constantes estruturais e magnéticas (produto energético, a anisotropia e etc.), bem como uma
discussão física dos resultados encontrados.
Capítulo 1. Introdução
3
No presente trabalho, serão abordados no capítulo dois, tópicos fundamentais de
magnetismo relacionados à estrutura cristalina pertinente ao trabalho.
No capítulo três é descrito o método utilizado na síntese das amostras, assim como,
são descritas as técnicas usadas para caracterização estrutural e magnética das mesmas.
No capítulo quatro serão apresentados e analisados os resultados das caracterizações estrutural e magnética dos compostos obtidos.
As considerações finais deste trabalho são explanadas no capítulo cinco, enfatizandose os resultados alcançados em nossa pesquisa.
2
Revisão Teórica
"O conhecimento torna a alma jovem e diminui
a amargura da velhice, pois à sabedoria armazena suavidade para o amanhã."
Leonardo da Vinci
2.1 Fundamentos do Magnetismo
Todas as substâncias sejam elas: sólidas, líquidas ou gasosas, mostram alguma
característica magnética, em todas as temperaturas.
Dessa forma, o magnetismo é uma
propriedade básica de qualquer material [12], cuja natureza é de origem elétrica.
Para explicar corretamente as propriedades magnéticas de um material é necessário
a utilização de princípios quânticos [13]. Contudo, pode-se dizer que as propriedades magnéticas dos materiais são provenientes dos elétrons com spins desemparelhados do átomo (↑ ↑ ).
Através de uma abordagem clássica podemos utilizar o conceito de que cargas em
movimento geram campos magnéticos, logo, os elétrons possuem um momento magnético de
→
−
spin, Υ spi n , que provém da rotação sobre seu próprio eixo e um momento magnético orbital,
→
−
Υ or bi t al , relacionado ao movimento ao redor do núcleo. Assim, os átomos apresentam um
→
−
momento magnético resultante (ou dipolo magnético), Υ i , que é dado pela soma vetorial de
→
−
→
−
todos os Υ spi n e Υ or bi t al dos elétrons, equação 2.1. Todavia, a contribuição do momento
magnético nuclear para o magnetismo atômico pode ser desprezada, pois sua magnitude é
desprezível frente ao momento magnético dos elétrons [12].
→
−
→
−
→
−
Υ i = Υ or bi t al + Υ spi n
4
(2.1)
Capítulo 2. Revisão Teórica
5
Pelo princípio de exclusão de Pauli, cada orbital pode ter somente dois elétrons e
com spins emparelhados (↑↓), átomos que possuem subcamadas s, p, d e f completamente
preenchidas com seus elétrons emparelhados não manifestam magnetismo permanente ou
resultante [14].
Considere um material magnético de volume V , composto de n átomos com mo→
−
mentos magnéticos, Υ i , apontando aleatoriamente no espaço, tal material terá um momento
→
−
magnético total igual à soma das contribuições de todos os Υ i desse volume:
→
−
Υ=
n →
X
−
Υi
(2.2)
i
−
→
A definição de magnetização para um sólido, M , é expressa como sendo o momento
magnético resultante por unidade de volume:
→
−
−
→ Υ
M=
V
→
−
−
→ nB Υ B
M=
V
ou
(2.3)
em que, n B corresponde ao número total de átomos que possuem elétrons desemparelhados
→
−
multiplicado pelo momento magnético elementar, Υ B (magnéton de Bohr), dividido pelo
Υ
volume, V , que ele ocupa [12]. Definimos a magnetização específica, σ, como: σ = m
, onde
m é a massa do material.
→
−
Seja um campo magnético (ou força de campo magnético), denotado por H , gerado
por meio de um solenóide, consistindo de n voltas estreitamente espaçadas de comprimento L
e conduzindo uma corrente I , o módulo do campo magnético gerado será dado por:
H=
nI
L
(2.4)
→
−
A indução magnética (ou campo induzido), indicado por B , representa a magnitude
→
−
do campo de uma substância sujeita à ação do campo H . O campo induzido e o campo
magnético se relacionam:
→
−
→
−
B = µH
(2.5)
o parâmetro µ é chamado permeabilidade magnética, e é uma propriedade específica do meio.
→
−
→
−
Está relacionada com a região o qual o campo H atravessa e B é medido, como ilustrado na
Capítulo 2. Revisão Teórica
6
figura 2.1.
~ , onde µ é a permeabilidade magnética do meio.
Figura 2.1: Indução magnética, B~ , no solenóide é igual a µH
A permeabilidade magnética µ é definida, como:
µ=
B
H
(2.6)
No vácuo a permeabilidade magnética é uma constante, µ0 = 4π10−7 H /m. A
permeabilidade µ de um material quantifica a capacidade em concentrar as linhas de fluxo
magnético. A razão entre à permeabilidade µ de um material e o vácuo é conhecida como
permeabilidade relativa, µr , definida:
µr =
µ
µ0
(adimensional)
(2.7)
A permeabilidade relativa de materiais que não exercem ação alguma sobre as
linhas de fluxo magnético que o interceptam, como: vácuo, ar, cobre, madeira e plástico, são
denominados de materiais indiferentes, com µr = 1 (não há dipolos permanentes).
→
−
A indução magnética, B , em um material é proveniente do campo aplicado e da
magnetização:
→
−
→
−
−
→
B = µ H + µM
ou
→
−
→
−
B = µ(1 + χ) H
(2.8)
onde χ é chamado de susceptibilidade magnética. A magnetização é escrita em termos da
susceptibilidade magnética:
−
→
→
−
M = χH
(2.9)
A susceptibilidade magnética, χ, é adimensional e mensura a capacidade que um
Capítulo 2. Revisão Teórica
7
material tem em magnetizar-se sob a ação de um campo magnético, e é definida como o
quociente dos módulos da magnetização pelo campo magnético, χ =
M
.
H
A relação entre a
susceptibilidade magnética e a permeabilidade magnética relativa é matematicamente expressa
por: µr = χ + 1.
Os materiais podem ser separados em classes de acordo com a orientação de seus
dipolos quando submetidos a um campo magnético ou em relação ao sinal e magnitude da
susceptibilidade magnética. Basicamente, isto é devido as direções dos momentos magnéticos
microscópicos do material dependerem da magnitude e da direção do campo magnético aplicado, trazendo como consequência a variação de sua magnetização macroscópica. Seguindo
esta análise, os materiais magnéticos se classificam em: diamagnéticos, paramagnéticos,
ferromagnéticos, antiferromagnéticos e ferrimagnéticos.
Na tabela 2.1 apresentam-se unidades usuais, bem como os fatores de conversão de
quantidades magnéticas.
Tabela 2.1: Unidades magnéticas e fatores de conversão [15].
Quantidade
Símbolo
Sistema
CGS
Sistema
Internacional (SI)
Campo
→
−
H
Oe
A
m
→
−
B
G
T
magnético
Indução
magnética
Momento
magnético
Magnéton
de Bohr
Magnetização
(por vol.)
Magnetização
específica
Permeabilidade
do vácuo
Susceptibilidade
(por vol.)
Susceptibilidade
específica
Produto
energético
Constante de
anisotropia
→
−
Υ
→
−
ΥB
−
→
M
emu =
er g
G
9, 274.10−21
emu
cm 3
er g
G
er g
= G.cm 3
Am 2 =
A
1m
=
J
T
er g
1Am 2 = 103 emu
J
T
er g
G
A
=
1m
Am 2
kg
emu
1 Am
kg = 1 g
emu
g
µ0
Adimensional
χ
Adimensional
Adimensional
χσ
emu
Oe.g
m3
kg
(B H )max
MGOe
kJ
m3
K
er g
cm 3
J
m3
H
m
1 TJ = 103
J
= Tm
3
σ
= G.g
4π
Oe
103
1T = 104G
9, 274.10−24
A
m
Fator de
conversão
= Tm
A
emu
103 cm 3
2
H
4π.10−7 m
= 1 (CGS)
4π (SI) = 1 (CGS)
3
1m
kg =
kJ
1m
3 =
103 emu
4π Oe.g
4π
MGOe
102
er g
1 mJ 3 = 10 cm 3
Capítulo 2. Revisão Teórica
8
2.1.1 Classificação dos Materiais Magnéticos
Diamagnetismo
O diamagnetismo é um efeito magnético apresentado por materiais (ex. água,
vidro, plástico, compostos orgânicos e etc.) que não possuem dipolos magnéticos permanentes
individuais em seus átomos, figura 2.2a. Caracterizam-se por serem ligeiramente repelidos
por campos magnéticos fortes. Este comportamento existe em todos os materiais, mas é tão
fraco que normalmente não pode ser observado, é totalmente superposto pela presença do
paramagnetismo ou pelo magnetismo coletivo [16]. Sua origem está na interação entre o campo
magnético aplicado e os elétrons dos átomos que compõem o material.
Sempre que um campo magnético externo atua sobre um material, este modifica a
aceleração dos elétrons nos orbitais. De acordo com a lei de Lenz, o fluxo magnético produzido
pela aceleração dos elétrons é sempre oposta às mudanças do campo magnético aplicado. Esta
ação produz um efeito magnético contrário e proporcional [16], figura 2.2b.
A susceptibilidade magnética de materiais diamagnéticos é negativa, da ordem
−10
−9
a −10−4 (ex. H: −2, 2.10−9 e Cu: −9, 8.10−6 ), que independem do campo aplicado e da
temperatura, e é matematicamente expressa por [17]:
χ=−
N µ20 e 2 Z a 2
6m e
(2.10)
onde N é o número de átomos no volume, µ0 a permeabilidade magnética do vácuo, e a carga
do elétron, Z o número atômico, a o raio da órbita do elétron e m e a massa do elétron. O
comportamento diamagnético só prevalece enquanto se aplica o campo magnético.
Figura 2.2: (a) Os círculos vazios indicam a ausência de dipolo magnético nesses materiais. (b) Dependência da
magnetização com o campo magnético [16].
Capítulo 2. Revisão Teórica
9
Paramagnetismo
Os materiais paramagnéticos são caracterizados por não demonstrarem magnetização espontânea. Os dipolos magnéticos individuais possuem orientações aleatórias, figura
2.3a, tendo como resultado um momento magnético total nulo. No entanto, estes dipolos
são facilmente afetados pela temperatura e a ação de campos magnéticos externos [12].
Apresentam magnetização somente quando exposto a campo magnético, equação 2.11, que
extingui-se quando o campo é removido. Na figura 2.3b é mostrada a curva de magnetização
em função do campo magnético aplicado.
M∝
H
T
(2.11)
A influência do campo magnético externo, faz com que os dipolos se alinhem na
direção do campo, mas com o aumento da temperatura as direções médias dos dipolos são
modificadas (oscilam), em razão da energia térmica do sistema ser superior a energia magnética
[17].
Figura 2.3: (a) Os dipolos estão em direções aleatória na ausência de campo externo. (b) Dependência da
magnetização com o campo magnético [16].
Materiais paramagnéticos apresentam susceptibilidade magnética positiva, da
ordem 10
−6
a 10−1 (ex. O: 1, 9.10−6 e Gd: 4, 8.10−1 ), e obedecem a lei de Curie:
χ=
C
T
(2.12)
a grandeza C é chamada constante de Curie. Em materiais sólidos, a lei de Curie pode ser escrita:
2 2
1 N ΥB n B
χ=
3 V kB T
µ
2 2¶
1 N ΥB n B
C=
3 V kB
(2.13)
onde N é o número de átomos em um volume, V , k B é a constante de Boltzmann, T é a
Capítulo 2. Revisão Teórica
10
temperatura e n B é o número efetivo de magnéton de Bohr. O inverso da susceptibilidade em
função da temperatura nos permite calcular o valor da constante C e por consequência o valor
do momento efetivo do material.
Os materiais que obedecem a lei de Curie são materiais que têm momentos
magnéticos localizados em sítios atômicos ou iônicos, onde não há uma interação entre os
momentos magnéticos vizinhos, por isso a lei de Curie é modificada para lei de Curie-Weiss [12],
equação 2.14, para abranger uma maior quantidade de casos.
χ=
C
T −θ
(2.14)
o sinal do parâmetro θ, denominado temperatura de Curie paramagnética, determina o tipo
de interação entre cada momento magnético e seus vizinhos. Quando o declive da linha que
segue o inverso da lei de Curie-Weiss é θ < 0, figura 2.4a, os dipolos vizinhos são simétricos e apresentam alinhamento antiparalelo abaixo de uma temperatura crítica, denominada
temperatura de Néel (T N ), acima desta temperatura comportam-se como paramagnéticos. Se
θ > 0, figura 2.4b, os dipolos vizinhos alinham-se no mesmo sentido abaixo de uma temperatura
crítica, chamada temperatura de Curie (TC ), acima desta temperatura exibem comportamento
paramagnético. Para θ = 0, a lei de Curie-Weiss recai sobre a lei de Curie (equação 2.12),
o material é paramagnético em qualquer temperatura, não havendo uma interação entre os
momentos magnéticos vizinhos.
Figura 2.4: O inverso da susceptibilidade magnética em função da temperatura. (a) para θ < 0 [16]. (b) para
θ > 0 [16].
Capítulo 2. Revisão Teórica
11
Ferromagnetismo
As substâncias ferromagnéticas são caracterizadas por possuírem magnetização
espontânea, em virtude de seus dipolos magnéticos disporem da mesma orientação, figura
2.5a, originada pelo acoplamento spin-órbita dos elétrons desemparelhados, que os fazem se
alinharem entre si, mesmo na ausência de um campo externo [18].
A magnetização espontânea é limitada pela temperatura de Curie, em que abaixo
de TC os dipolos magnéticos tendem a alinhar-se na mesma direção e sentido, e acima de TC o
sistema comporta-se como um material paramagnético. Na figura 2.5b é mostrado a curva de
magnetização em função do campo magnético aplicado.
Figura 2.5: (a) Orientação dos dipolos na ausência de campo externo. (b) Dependência da magnetização com o
campo magnético [16].
Estes materiais tem uma susceptibilidade magnética positiva, da ordem 10−2 a 106
(ex. Fe: 3.103 ), que é expressa pela lei de Curie-Weiss [20]:
χ=
C
T − TC
(2.15)
Antiferromagnetismo
Os materiais antiferromagnéticos não produzem uma magnetização espontânea
macroscópica.
Se caracterizam por terem os momentos magnéticos vizinhos de mesma
magnitude e alinhados antiparalelamente, figura 2.6a. É mostrado na figura 2.6b a curva de
magnetização em função do campo magnético aplicado.
Capítulo 2. Revisão Teórica
12
Figura 2.6: (a) Os dipolos magnéticos possuem orientação antiparalela. (b) Dependência da magnetização com
o campo magnético [16].
A susceptibilidade magnética destes materiais apresentam valores positivos e
menores que 10−2 , limitada pela temperatura de Néel, T N , dada pela lei de Curie-Weiss:
χ=
C
T + TN
(2.16)
abaixo de T N os dipolos magnéticos se alinham de maneira antiparalela. Por outro lado, em
temperaturas acima de T N , o ordenamento desaparece, e os materiais se tornam paramagnéticos.
Na figura 2.7 é mostrado o comportamento da susceptibilidade magnética de
materiais antiferromagnéticos, ferromagnéticos, paramagnéticos e diamagnéticos em função
da temperatura.
Figura 2.7: Susceptibilidade magnética em função da temperatura para arranjos magnéticos [16].
Capítulo 2. Revisão Teórica
13
Ferrimagnetismo
Materiais classificados como ferrimagnéticos possuem magnetização espontânea,
contudo, seus dipolos contíguos possuem orientação magnética antiparalela e desbalanceada,
figura 2.8a.
Estes materiais usualmente apresentam estruturas cristalográficas com sítios tetraédricos e octaédricos, denominados de A e B , respectivamente. Cada região exibe um
momento magnético particular, sendo o sítio A à região ferromagnética e o sítio B à região
antiferromagnética. No entanto, o momento magnético resultante da estrutura é diferente de
zero em temperaturas inferiores à temperatura crítica [21]. Na figura 2.8b é mostrado a curva de
magnetização em função do campo magnético aplicado.
Figura 2.8: (a) Os dipolos magnéticos têm orientação antiparalela, porém a magnetização não é nula. (b)
Dependência da magnetização com o campo magnético [16].
A susceptibilidade magnética é positiva e da ordem 10−2 a 106 , além disso seguem a
lei de Curie-Weiss, equação 2.15.
Os materiais ferrimagnéticos dependem da temperatura de Curie, na qual abaixo de
TC apresentam magnetização espontânea e acima TC o material comporta-se como paramagnético [21].
2.1.2 Anisotropia Magnética
Anisotropia magnética é o fenômeno que implica na orientação preferencial da
magnetização espontânea ao longo de certas direções características, para cada material
(ferromagnético ou ferrimagnético). A anisotropia magnética pode estar relacionada com
os eixos cristalográficos da amostra (anisotropia magnetocristalina), com a sua forma geométrica (anisotropia de forma), com tensões (anisotropia magnetoelástica) ou outros fatores
Capítulo 2. Revisão Teórica
14
que alteram propriedades da amostra. Neste trabalho será abordado somente a anisotropia
magnetocristalina.
Figura 2.9: Representação do acoplamento spin-órbita na estrutura cristalina.
A anisotropia magnetocristalina é decorrente do acoplamento spin-órbita (figura
2.9), pois quando um campo externo tenta reorientar o spin de um elétron, a órbita do elétron
também tende a ser reorientada, mas como a órbita está fortemente acoplada à rede cristalina,
a reorientação do spin requer uma certa energia. A energia necessária para reorientar o sistema
de spins para longe de uma direção de fácil magnetização é justamente a energia necessária
para vencer o acoplamento spin-órbita, chamada de energia de anisotropia magnetocristalina.
A energia de anisotropia magnetocristalina é representada, em geral, por uma série
de potências dos cossenos diretores dos ângulos que determinam a orientação da magnetização
com relação aos eixos do cristal. Para um cristal com simetria cúbica, a energia de anisotropia
pode ser escrita da seguinte forma [12]:
EC = K 0 + K 1 (α21 α22 + α22 α23 + α23 α21 ) + K 2 (α21 α22 α23 ) + ...
(2.17)
onde K 0 , K 1 e K 2 , são as constantes de anisotropia cúbica para um determinado material, e
α1 =sin φ cos θ, α2 =sin φ sin θ e α3 =cos θ, são os cossenos diretores do vetor magnetização com
relação aos eixos cristalográficos. O primeiro termo K 0 é usualmente ignorado, pois independe
do ângulo, e geralmente K 2 é muito pequeno e pode ser desprezado, do mesmo jeito que os
termos de ordens superiores não são necessários.
Os valores das constantes de anisotropia magnetocristalina cúbica (K 1 e K 2 ) variam
de acordo com o tipo de material, além de depender fortemente da temperatura. Como por
exemplo, os valores típicos de K 1 e K 2 em temperatura ambiente para o ferro é: K 1 =4,8.105 er g /cm 3
e K 2 =0,5.104 er g /cm 3 [17].
A equação 2.18 mostra a expressão da constante K 1 em função da temperatura, para
um cristal de anisotropia cúbica [22]:
Capítulo 2. Revisão Teórica
15
£
¤10
K 1 (T ) = K 1 (0). m(T )
onde m(T ) é a magnetização reduzida em função da temperatura, m(T ) =
(2.18)
M (T )
MS ,
sendo M S a
magnetização de saturação do material e K 1 (0) é o valor máximo possível de K 1 em 0K . Como
a magnetização de um material diminui com o aumento da temperatura, observa-se que o
valor de K 1 (T ) diminui muito mais rápido com o aumento da temperatura. Assim em altas
temperaturas o efeito da anisotropia cristalina praticamente desaparece.
De acordo com o modelo de Néel, o valor do campo coercivo (HC ) de um material
magnético depende da sua constante de anisotropia. Para partículas esféricas com anisotropia
cúbica e orientadas aleatoriamente, HC e K 1 (em 0K ) relacionam-se matematicamente [23]:
HC =
0, 64K 1
MS
(2.19)
2.1.3 Domínios Magnéticos e Histerese
Em materiais com grande número de momentos magnéticos, determinadas geometrias criam pólos magnéticos na superfície, figura 2.10, o que conduz a um aumento da
energia magnetostática do material. Este aumento na energia é reduzido com o aparecimento
de domínios magnéticos [16], separados por interfaces. A forma e tamanho desses domínios
(ou multidomínios) obedecem ao princípio de mínima energia.
Figura 2.10: Domínios magnéticos contíguos separado por uma interface [12].
Dentro de cada domínio os dipolos magnéticos estão espontaneamente alinhados,
porém, a direção dos dipolos varia de um domínio para o outro, figura 2.11a, tal que as linhas do
fluxo magnético tendam a se aproximar com o intuito de minimizar a energia magnetostática,
o que desmagnetiza o material em escala macroscópica [24], motivo pelo qual alguns materiais
ferromagnéticos e ferrimagnéticos em temperatura ambiente não demonstram magnetização
espontânea.
Capítulo 2. Revisão Teórica
16
A espessura das interfaces que separam os domínios magnéticos não é brusca, caso
contrário a interação entre as diferentes orientações teria uma energia muito alta. Portanto,
na interface existe a formação de uma parede, figura 2.11b, onde a orientação dos momentos
magnéticos variam gradualmente, minimizando a energia de interação.
Existem dois tipos de paredes que separam domínios com orientação antiparalela.
As paredes de Bloch (ou parede de domínio) e as paredes de Néel. Nas paredes de Bloch, a
direção da magnetização gira sempre paralelo ao plano da parede. Nas paredes de Néel, a
direção da magnetização gira perpendicular à parede, figura 2.11c.
Figura 2.11: (a) Domínios magnéticos em materiais ferromagnéticos ou ferrimagnéticos, as setas representa os
dipolos. (b) Domínios magnéticos separados por uma parede de domínio [14]. (c) Inversão perpendicular dos
momentos magnéticos na parede do domínio magnético [12].
Quando o volume do material magnético diminui a um tamanho crítico, D C , a energia magnetostática diminui, tal que, o número de dipolos magnéticos presentes nas paredes
de domínios cresce, tornando desfavorável do ponto de vista energético suportar múltiplos
domínios. Como consequência, há um único domínio (ou monodomínio) formado, em que
o momento magnético total é representado por apenas um vetor, originando magnetização
espontânea ou não [25].
Em materiais ferromagnéticos ou ferrimagnéticos com monodomínio, os quais
apresentam magnetização espontânea em temperatura ambiente, a reversão da magnetização
ocorre através da rotação dos dipolos magnéticos, resultando uma grande coercividade [25]. Por
outro lado, quando o volume do material é muito menor que o diâmetro crítico, denominado
de diâmetro superparamagnético, D S <D C , e encontram-se acima de determinada temperatura,
denominada de temperatura de bloqueio, TB , sendo TB muito menor que a temperatura
ambiente, os dipolos mudam de orientação em intervalos de tempo muito curto, devido ao
efeito de agitação térmica, de forma que a amostra não irá exibir magnetização espontânea.
Nessas condições, diz-se que o (nano) material encontra-se em um estado superparamagnético
[25].
Capítulo 2. Revisão Teórica
17
O comportamento superparamagnético de um nanomaterial depende da técnica
experimental utilizada, pois está diretamente associada com o tempo de realização da medida.
Cada monodomínio tem um tempo de relaxação característico, que é o tempo médio para
reverter o momento magnético de um estado de equilíbrio até outro, ou seja, de oscilar. Por
esse motivo, em dada temperatura, quando o tempo de relaxação da partícula for menor do que
o tempo necessário para a realização de uma medida experimental, a magnetização flutuará de
uma direção à outra durante a medida, cuja média resultará numa magnetização nula, figura
2.12.
Figura 2.12: Curva de magnetização ilustrativa para um material superparamagnético, exibe a ausência de
histerese, ou seja, sem coercividade e remanência.
O processo de magnetização dos materiais geralmente inicia com o material
desmagnetizado. Aplicado um campo magnético em um material ferromagnético ou ferrimagnético, a curva de magnetização começa na origem e a medida que H varia, os domínios mudam
de forma e de tamanho pelo movimento das paredes de Bloch.
Na figura 2.13a estão representadas em vários pontos ao longo da curva inicial M
versus H o movimento dos domínios magnéticos. Inicialmente os dipolos estão orientados de
forma que não exista magnetização resultante. À medida que o campo magnético aplicado
aumenta, os domínios que estão orientados em sentido favoráveis (ou quase alinhados) crescem às custas daqueles que estão desfavoravelmente orientados. Este processo continua com o
aumento da intensidade do campo aplicado até que a amostra macroscópica tenda a um único
domínio. A saturação da magnetização, M S , ocorre quando o domínio, por meio de rotação,
tenha a mesma orientação do campo H .
A inclinação inicial da curva de magnetização, é uma propriedade característica de
cada material, chamada de permeabilidade magnética inicial, µi .
Partindo da magnetização de saturação, M S , da figura 2.13b, ao diminuir a intensidade do campo H , a curva não percorre seu caminho original, por causa das rotações
e deslocamentos irreversíveis dos domínios. Quando o campo magnético é nulo, há uma
Capítulo 2. Revisão Teórica
18
magnetização residual, chamada de magnetização remanente, M R , devido aos acoplamentos
(orientados) dos dipolos magnéticos. Nesse caso o material permanece magnetizado mesmo
na ausência de um campo externo.
Figura 2.13: (a) Curva inicial de magnetização em um material ferromagnético ou ferrimagnético, as setas
representam os movimentos dos dipolos dentro dos domínios magnéticos. (b) O ciclo de histerese para um
material ferromagnético ou ferrimagnético inicialmente desmagnetizado [12].
Para reduzir a magnetização remanente a zero é necessário a aplicação de um
campo magnético em sentido contrário a remanência, desta forma há uma rotação dos domínios individuais, seguido pela resistência ao movimento de paredes de domínio que ocorre
em resposta ao aumento do campo magnético no sentido oposto a magnetização (residual).
A magnitude deste campo aplicado para anular a magnetização remanente é conhecida como
coercividade ou campo coercivo, HC . Ao se continuar com o campo magnético neste sentido
(inverso), a saturação é finalmente alcançada no sentido oposto, correspondendo a M S0 . Uma
segunda reversão do campo magnético até a saturação inicial completa o ciclo simétrico,
produzindo uma curva conhecida como ciclo de histerese magnética [26].
As curvas de histerese magnética variam consideravelmente de um material para
outro, e são fortemente influenciadas pelas variabilidade térmicas e mecânicas, além disso não
há uma proporcionalidade na magnetização entre materiais ferromagnéticos e ferrimagnéticos.
A área interna do ciclo de histerese é de considerável importância, o tamanho e a
forma da curva representa perdas de energia magnética por unidade de volume em ciclo de
magnetização-desmagnetização, manifestada em forma de calor gerada na amostra capaz de
elevar sua temperatura [27]. Desta forma podemos classificar os materiais ferromagnéticos
ou ferrimagnéticos como magnéticos duros ou moles, devido a dificuldade ou facilidade de
magnetização-desmagnetização.
Capítulo 2. Revisão Teórica
19
Na figura 2.14 são ilustradas curvas de magnetização de materiais magnéticos na
presença de um campo magnético externo, em temperatura ambiente.
Figura 2.14: Curvas de magnetização para as diferentes classes de materiais magnéticos.
Curva de Indução Magnética BxH
A laço de histerese da densidade de fluxo (ou indução) magnética em função da
intensidade de campo obtém-se a partir da equação 2.8, ou seja, B =B (H ,M ).
Inicialmente, à medida em que aplica-se o campo magnético em um material
(ferromagnético ou ferrimagnético), o campo B começa a crescer lentamente e depois mais
rapidamente, finalmente se estabilizando. Este valor máximo de B é a densidade de fluxo de
saturação (B S ), e o seu correspondente é a magnetização de saturação (M S ), já mencionada
anteriormente.
Figura 2.15: Curvas de histereses magnéticas para materiais ferro ou ferrimagnéticos. A linha vermelha,
representa a densidade de fluxo magnético versus campo magnético; a linha de cor azul representa a curva de
magnetização; a linha verde indica a magnetização inicial.
Na figura 2.15, partindo da saturação, B S , à medida que o campo H é reduzido por
Capítulo 2. Revisão Teórica
20
reversão de sentido do campo, a curva não retraça seu passo original. É produzido um efeito de
histerese em que o campo B se atrasa em relação ao campo H ou decresce numa taxa menor.
Quando o campo H é igual a zero existe um campo B residual, chamado de indução remanente
(B R ), e o seu correspondente é a magnetização remanente (B R = µ0 M R ).
Então, para reduzir o campo B R da amostra até zero, devemos aplicar um campo H
de magnitude HC B , ou seja, no sentido oposto àquele do campo original. Ao se continuar com
o campo aplicado em sentido inverso, como indicado na figura 2.15, a saturação é finalmente
alcançada no sentido oposto. Uma segunda reversão do campo até o ponto da saturação inicial
(B R ) completa o ciclo simétrico de histerese indutiva [26].
Materiais Magnéticos Moles e Duros
Tradicionalmente o parâmetro usado para distinguir materiais magnéticos moles e
duros é a coercividade, HC , porém não existe um limite exato que separe estas duas denominações [28]. Materiais com coercividade menor que 10Oe são classificados como magneticamente
moles e acima de 100Oe, magneticamente duros [29].
Materiais magnéticos moles ("soft magnets") apresentam estreitas áreas de histerese, figura 2.16, e com baixos valores de coercividade, em razão da forma cristalográfica do material [12]. Desse modo, a magnetização de saturação é alcançada aplicando pequenos valores
de campo magnético, tornando-o facilmente magnetizado e desmagnetizado. Estes materiais
são usados sobretudo em aplicações onde as perdas de energia devem ser minimizadas (ex.
transformador).
Figura 2.16: Representação dos ciclos de histerese para materiais magnéticos moles e duros.
Já os materiais magnéticos duros ("hard magnets") são utilizados como ímãs
permanentes, e devem ter largas áreas de histerese, figura 2.16. Estes materiais possuem uma
Capítulo 2. Revisão Teórica
21
alta coercividade para que não sejam desmagnetizado (facilmente). Além disso, apresentam
uma baixa permeabilidade magnética inicial.
Podemos tratar os imãs permanentes como dispositivos que armazenam energia,
logo, devemos buscar relações onde a energia armazenada por um imã seja máxima. Essa
grandeza é denominada produto energético máximo, (BH)max , ou simplesmente produto
energético, e é definida como o retângulo de maior área inscrito no segundo quadrante da curva
de histerese indutiva (chamada de curva desmagnetizante), figura 2.17.
Figura 2.17: Representação do produto energético máximo [12].
Assim, o produto energético máximo pode ser determinado no segundo quadrante
da curva indutiva, multiplicam-se os valores da indução magnética (B ) pelo dos respectivos
campos desmagnetizantes (H ), e o máximo valor obtido é então tomado como a energia de
referência para o material [30], figura 2.18.
Figura 2.18: Quadrante de desmagnetização de um ímã permanente típico e a variação do produto energético
em função da indução magnética [31].
Quanto maior for o produto energético, menor será o magneto necessário para
produzir um dado fluxo magnético no vácuo. Este fato evidencia a importância de magnetos
permanentes de alta qualidade serem usados como componentes miniaturizados em muitas
áreas da tecnologia moderna [32]. Em princípio, o limite teórico para (BH)max acessível para
uma dada remanência indutiva, é [33]:
Capítulo 2. Revisão Teórica
22
(BH)max =
B R2
4µ0
=
µ0 M R2
4
(2.20)
No sistema CGS o (BH)max tem unidade de mega gauss oersted (MGOe), e no
sistema SI, quilo joule por metro cúbico (k J /m 3 ).
Outro aspecto importante do produto energético máximo é seu valor ser inversamente proporcional ao volume do material magnético necessário para produzir um
determinado campo magnético numa região do espaço mesmo após a remoção do campo
magnético externo [12, 30]. Porém, à um tamanho limite de diâmetro (D>D S ), em que à energia
magnética, responsável pelo ordenamento magnético não seja vencida pela energia térmica,
que o desordena.
Portanto, o produto energético é limitado devido a competições energéticas, e uma
solução para superar este limite é o acoplamento magnético entre as fases mole e dura, de tal
forma que se possa diminuir o tamanho da partícula sem que ela perca o seu ordenamento
magnético. Este acoplamento de fases magnéticas é chamado "exchange spring", figura 2.19.
Figura 2.19: Representação da curva de histerese magnética para um material duro, mole e exchange spring [34].
Atualmente o melhor imã permanente é o de neodímio (ou neodímio ferro boro,
N d 2 F e 14 B ), conhecido como ímãs de terras raras ou super ímãs, ficou popularmente famoso pela
sua aplicabilidade em discos rígidos de computadores (HD’s) [35]. Estes ímãs apresentam o
maior produto energético, da ordem de 15MGOe a 54MGOe, e operando em temperaturas de
-40°C a 220°C [36]. Os ímãs de motores elétricos (e de geladeiras) são imãs cerâmicos (feitos de
ferritas) que possuem um produto energético a cerca de 5MGOe (em temperatura ambiente)
[36]. É listada na tabela 2.2 o produto energético máximo de alguns materiais (em 300K ) [35,37].
Capítulo 2. Revisão Teórica
23
Tabela 2.2: Produto energético máximo para alguns materiais magnéticos [35, 37].
Material
(BH)max (MGOe)
Sr F e 2 O 3
4
5,5
10
16
24
28
50
Alnico 5
i
B aF e 2 O 4
F e (100%)
SmC o 5
Sm 2C o 17
N d F eB
Imãs "Exchange Spring"
Um magneto com "exchange spring"é composto por dois materiais magnéticos, um
de fase mole e a outro de fase dura [39]. Este tipo de material é estudado com a finalidade de
desenvolver imãs permanentes de alto desempenho com grande produto energético, (BH)max .
Um importante quesito para avaliar a aplicabilidade dos imãs "exchange spring"é
a natureza dos processos de magnetização inversa (ou desmagnetização). Para distinguir
entre a fase magnética mole e a fase magnética dura, iremos denotar com os índices m e d ,
respectivamente. O acoplamento via interação de troca ("exchange") entre as fases m e d
conduz ao mecanismo de magnetização ilustrado na figura 2.20. A espessura das duas fases
correspondem a b m e b d . Há uma espessura crítica para b m , que depende da intensidade
do acoplamento magnético da fase mole e da anisotropia magnética da fase dura. Porém a
espessura crítica b d não pode ser determinada teoricamente, no entanto, levando em conta
a temperatura de Curie geralmente baixa da fase d , resulta que b d tem aproximadamente a
mesma magnitude de b m [39].
Partindo da magnetização remanente, como mostra a figura 2.20a, um campo
desmagnetizante é aplicado na direção oposta ao eixo fácil, conduzindo, primeiramente, a
alterações na direção dos momentos da fase m, formando-se duas paredes de 180°, figura 2.20b.
Com o aumento do campo desmagnetizante as paredes irão comprimir (reversivelmente) as
fronteiras da fase d , figura 2.20c. Este processo continuará até um certo campo crítico, HCC ,
em que as paredes penetrem a fase d , conduzindo a uma (possível) inversão irreversível da
magnetização em ambas as regiões m e d , figura 2.20d.
i
Alnico: são ligas de ferro contendo alumínio, níquel e cobalto, além de outros elementos. O alnico 5 contém
aproximadamente 15%Ni, 25%Co, 9%Al, 3%Cu e 48%Fe.
Capítulo 2. Revisão Teórica
24
Figura 2.20: Modelo unidimensional da microestrutura magnética de um material com duas fases magnéticas,
m e d , acopladas via interação de troca [39].
A curva de histerese característica correspondente ao processo de desmagnetização
descrito anteriormente, está ilustrada na figura 2.21a. O comportamento da curva de desmagnetização de um ímã convencional está ilustrado na figura 2.21b. Afim de melhor ilustrar estas
características, algumas curvas retorno ("recoil") estão representadas nas figuras 2.21a e 2.21b.
Curvas retorno são obtidas através da curva de desmagnetização; basta reduzir a magnetização
remanente há zero e aumentá-la novamente. É importante notar que a curva "recoil"de um
ímã "exchange spring"é maior que a de um ímã convencional, mesmo com igual campo
coercivo e magnetização de saturação. Além disso, é possível afirmar que o magneto "exchange
spring"produz uma curva de desmagnetização cuja forma é idêntica à de um magneto, não
havendo nenhuma indicação de presença das fases m e d , o que levará a uma histerese similar
de um ímã convencional. Para um ímã composto pelas fases m e d não acopladas, a curva
de desmagnetização está ilustrada na figura 2.21c. Neste caso, a fase magnética mole pouco
contribui na remanência e exerce uma influência desfavorável sobre a coercividade.
A notável reversibilidade da desmagnetização, em conjunto com a alta remanência,
distingue os ímãs "exchange spring"das curvas de desmagnetização irreversíveis dos ímãs
convencionais. Por causa deste comportamento magnético específico, razoavelmente atípico,
que de alguma forma é parecido com uma mola mecânica, é que tais ímãs foram denominados
ímãs "exchange spring" [39].
Capítulo 2. Revisão Teórica
25
Figura 2.21: Curvas de desmagnetizações: (a) Exchange spring. (b) Única fase. (c) Mistura de fases não acoplado
[39].
A condição para que ocorra o acoplamento entre duas fases magnéticas via interação de troca, é que às microestruturas correspondentes sejam compostas por uma fina e
regular dispersão destas fases, e que elas sejam formadas de uma maneira cristalograficamente
coerente. Tal condição pode, por exemplo, ser satisfeita quando ambas as fases formam-se
simultaneamente durante a decomposição contínua de uma fase metaestável supersaturada.
Os materiais com estrutura caroço-casca ("core-shell"), figura 2.22, conferem a
condição necessária para o acoplamento via interação de troca entre as fases magnéticas m
e d . É uma forma alternativa de unir materiais com propriedades físicas e químicas diferentes,
de modo que se tenha um novo material com as propriedades referentes a todos. O controle do
tamanho do caroço e da espessura da casca confere a possibilidade de ajuste das propriedades
magnéticas (M S , M R , HC , (BH)max , e etc.), o que os torna extremamente versáteis para
aplicações em "exchange spring".
Figura 2.22: Representação esquemática de uma partícula com estrutura caroço-casca ideal.
Capítulo 2. Revisão Teórica
26
"Exchange Bias"
O fenômeno de "exchange bias", conhecida também como anisotropia unidirecional, é uma anisotropia resultante da interação entre sistemas com interfaces ferroantiferromagnético (F M /AF ), ferri-antiferromagnético (F I /AF ) e ferri-ferromagnético (F I /F M )
[38, 40], ou seja, é uma interação unidirecional entre os momentos magnéticos acoplados na
interface que os separa. Este acoplamento se produz por meio de interações de troca e o efeito
desta interação é uma assimetria, em relação à origem, no laço de histerese magnética [41, 42].
Quando um sistema formado por bicamada com interface F M /AF , é resfriado
desde uma temperatura TC >T >T N , até uma temperatura T <T N na presença de um campo
magnético estático, observa-se um deslocamento do ciclo de histerese no eixo do campo
magnético, figura 2.23b. Para que ocorra o deslocamento do ciclo de histerese, é necessário
que T N do sistema AF seja menor que TC do sistema F M .
Figura 2.23: (a) Curva de magnetização entre sistemas F M /AF , para T N <T <TC . (b) Curva de magnetização entre
sistemas F M /AF , para T <T N . Em detalhes são mostrados o diagrama da configuração dos dipolos magnéticos da
curva de magnetização [43].
O efeito pode ser entendido da seguinte maneira; inicialmente o material F M /AF
está na ausência de campo magnético externo, e a uma temperatura T N <T <TC , isto é, inferior
à temperatura TC do material F M mas acima da temperatura T N do material AF , ver detalhe
da figura 2.23b ’a’. Quando a amostra (F M /AF ) é resfriada até uma temperatura menor que
T N na presença de campo magnético, os dipolos da camada AF ordenam-se antiferromagneticamente, detalhe da figura 2.23b ’b’. Durante o processo de inversão do campo, a camada
AF mantém seu estado magnético, enquanto a magnetização da camada F M é girada, ver o
detalhe da figura 2.23b ’c’. Os dipolos da camada AF exercem um torque microscópio sobre os
dipolos da camada F M para manter sua orientação original, e devido a este torque é necessário
um campo maior para inverter a magnetização, detalhe da figura 2.23b ’d’, provocando assim
Capítulo 2. Revisão Teórica
27
o característico deslocamento da curva de histerese. Para inverter a magnetização na camada
F M para a sua orientação original é necessário um o campo magnético menor, ver o detalhe da
figura 2.23b ’e’ [44].
Vale ressaltar que, este modelo fenomenológico se baseia nas seguintes suposições:
os dipolos do material AF permanecem inalterados mesmo com a aplicação do campo, o eixo
dos dipolos AF é paralelo aos F M e a interface entre as duas fases é perfeitamente paralela.
A anisotropia unidirecional pode ser representada por um campo de anisotropia ou
campo de "exchange bias", HE B . Assim, a partir da curva de histerese pode-se definir HE B e HC ,
utilizando as seguintes equações:
(HC 1 + HC 2 )
2
(2.21)
| HC 1 − HC 2 |
2
(2.22)
HE B =
HC =
onde HC 1 e HC 2 , são o campo coercivo do lado esquerdo e do lado direito da curva, respectivamente.
É importante mencionar que o campo de "exchange bias"é nulo, acima de determinada temperatura, denominada temperatura de bloqueio [45].
Curvas "Zero Field Cooled"e "Field Cooled"
Além da curva de histerese magnética, existem medidas magnéticas macroscópicas
que são importantes para o estudo de materiais magnéticos. Desta forma podemos destacar;
medida de esfriamento a campo zero (ZFC, "zero field cooled") e a medida de esfriamento com
campo (FC, "field cooled"), que fornecem informações sobre mudanças de comportamento
magnético com a temperatura.
A medida de esfriamento a campo zero (ZFC) de um material ferro ou ferrimagnético, começa primeiramente resfriando-se a amostra até uma determinada temperatura (≈0K )
em campo nulo, logo depois é aplicado um pequeno campo magnético, que altera o mínimo
possível o campo de anisotropia da amostra. Esse campo magnético será constante e mantido
durante toda a medida, com isso, a temperatura é aumentada em pequenos intervalos e a
magnetização é medida em função de T , até chegar a temperatura de interesse. Durante
o procedimento de resfriamento sem campo, os domínios magnéticos da amostra tendem
Capítulo 2. Revisão Teórica
28
a se alinhar ao longo de direções preferenciais da rede cristalina, tal que as linhas de fluxo
magnético tendam a se aproximar, minimizando assim a energia magnetocristalina, levando
a magnetização total da amostra a (quase) zero.
A curva ZFC, figura 2.24a, inicia com uma magnetização próximo de zero e
conforme os momentos magnéticos perdem as orientações preferenciais da rede cristalina com
o aumento da temperatura, eles se alinham com o campo magnético externo e contribuem
para o aumento gradativo da magnetização.
Quando grande parte dos momentos estão
alinhados com o campo externo, é alcançado na temperatura de bloqueio, TB , a magnetização
máxima. Até este ponto a fase magnética continua a mesma, ferromagnética ou ferrimagnética.
Conforme a temperatura continua aumentado a energia térmica torna o alinhamento dos
momentos magnéticos instáveis, fazendo a magnetização decair, onde se inicia a observação do
comportamento paramagnético (ou superparamagnético se forem nanopartículas), conforme a
lei de Curie. O gráfico da medida ZFC tem um comportamento característico, com um ou vários
picos de magnetização, que dependem da característica do material.
Figura 2.24: Curvas ZFC (a) e FC (b) teóricas, para um conjunto de partículas idênticas com eixo de anisotropia
(quase) paralelo ao campo magnético [46].
Na medida de esfriamento com campo (FC), a amostra é resfriada até uma determinada temperatura (≈0K ) na presença de um campo magnético fixo (o mesmo da ZFC).
Em seguida mantém-se o campo magnético e a temperatura é aumentada e a magnetização
é medida em função de T , até chegar na temperatura desejada. Durante o procedimento
Capítulo 2. Revisão Teórica
29
de resfriamento com campo, parte dos domínios magnéticos da amostra são congelados na
direção do campo magnético aplicado, conduzindo a magnetização total da amostra (quase) ao
máximo.
A curva FC, figura 2.24b, inicia com valor de magnetização máxima, em consequência dos domínios magnéticos da amostra permanecerem parcialmente bloqueados na direção
do campo magnético externo, conferindo o comportamento ferromagnético ou ferrimagnético.
Ao passo que a temperatura continua aumentado, a energia térmica desorganiza o sistema, a
partir da temperatura de bloqueio a magnetização começa a declinar, estabelecendo comportamento paramagnético (ou superparamagnético).
Na figura 2.25 é mostrado um típico gráfico de medida ZFC-FC de nanocompósitos.
As curvas ZFC-FC une-se em um ponto chamado de temperatura de irreversibilidade (T I RR ). É
a temperatura a partir da qual todas as partículas se encontram em regime superparamagnético.
Figura 2.25: Gráfico ilustrativo da medida ZFC-FC de nanocompósitos. A temperatura de bloqueio, TB , é dado
pelo pico máximo da curva ZFC, e a partir de T I RR todas as partículas são superparamagnética [46].
As curvas ZFC-FC representam a resposta de um conjunto de partículas magnéticas
que podem ter diferentes tamanhos e diferentes orientações em relação ao campo aplicado,
portanto temos que interpretar seu resultado como uma resposta do conjunto como um todo.
Em amostras com grande distribuição de tamanhos de partículas, à separação das
curvas ZFC-FC ocorre em altas temperaturas, figura 2.26a, pois cada nanopartícula possui um
valor de TB diferente.
Se a distribuição de tamanhos das partículas da amostra pouca varia, figura 2.26b,
a separarão das curvas ZFC-FC ocorre em baixas temperaturas, desse modo à temperatura de
bloqueio pode ocorrer em T I RR ou pouco antes.
Capítulo 2. Revisão Teórica
30
Figura 2.26: Curvas ZFC-FC, simuladas em diferentes distribuição de tamanho e temperatura de bloqueio. (a)
TB = 150K . (b) TB = 30K [46].
Através da subtração das curvas FC e ZFC, obtém-se a remanência induzida [47]:
Rem = M F C − M Z FC
(2.23)
onde M F C é a magnetização de esfriamento com campo, e M Z FC é a magnetização de esfriamento a campo zero.
A derivação da equação 2.23 em termos da temperatura, fornece a distribuição de
temperaturas de bloqueio [48].
f (T ) = −
d (M F C − M Z FC )
d (Rem)
=−
dT
dT
(2.24)
Assim, a derivada da curva de remanência induzida, f (T ), da uma medida direta da
distribuição das temperaturas de bloqueio.
Quando existe mais de uma temperatura de bloqueio no sistema, associada a
tamanho de partículas diferentes, a temperatura de bloqueio é calculada a partir do ajuste
("fitting") log-normal sobre a curva f (T ) [49].
Nem sempre a resposta magnética de um conjunto de partículas em medidas ZFCFC é exatamente como o representado nas figuras 2.25 e 2.26. Muitas vezes podemos encontrar
nas curvas ZFC-FC transições de fases magnéticas. Uma vez que alguns materiais magnéticos
possuem curva de ZFC-FC característica, figura 2.27, é possível identificar contribuições magnéticas secundárias.
Capítulo 2. Revisão Teórica
31
Figura 2.27: Curvas ZFC-FC em materiais: ferromagnéticos ou ferrimagnéticos (FM), paramagnéticos (PM), e as
duas contribuições (FM+PM) [46].
2.2 Estrutura Cristalina
Grande parte dos materiais usados na fabricação de dispositivos eletrônicos têm
a estrutura de sólidos cristalinos ou cristais. Um cristal perfeito é aquele que tem um arranjo
regular e periódico de átomos ou íons, formado pela translação repetitiva de uma célula
unitária. O ordenamento regular dos átomos ou íons é o arranjo que minimiza a energia
eletrostática total do conjunto. Por esta razão quando um material é fundido e depois resfriado
lentamente os átomos ou íons procuram as posições de menor energia e tendem a formar
cristais.
Figura 2.28: (a) Cristal de cloreto de césio, C sC l . A rede cristalina é cubica simples. A base tem um íon C s + na
posição 000 e um íon C l − em
111
2 2 2.
Note que os íons estão desenhados com tamanhos pequenos para facilitar a
visualização. Num cristal real os íons vizinhos tocam-se. (b) Célula unitária do C sC l [20].
Capítulo 2. Revisão Teórica
32
A figura 2.28a mostra a estrutura de um cristal de cloreto de césio. Ela pode ser
vista como formada por um par de íons de C s + e de C l − , associado a cada ponto de uma
rede cristalina. Os íons do par formam a base do cristal. A rede cristalina é uma abstração
matemática, constituída de pontos obtidos pela translação repetitiva dos pontos da célula
unitária, definida por três vetores unitários ~
a, ~
b, e ~
c . A rede cristalina do cloreto de césio é
cúbica simples e sua célula unitária esta mostrada na figura 2.28b. Também estão indicados
na figura os vetores unitários e a base da estrutura do cristal. A base é composta de um íon de
C s + na posição 000 e outro de C l − na posição
1 1 1
2 2 2
(referidas ao comprimento a dos vetores
unitários).
Redes Cristalinas
Embora o número de estruturas cristalinas seja muito grande, existem apenas 14
tipos diferentes de redes cristalinas (ou rede de Bravais) em três dimensões, mostradas na
figura 2.29. As redes são agrupadas em sete sistemas de acordo com o tipo da célula unitária:
triclínico, monoclínico, ortorrômbico, tetragonal, cúbica, trigonal e hexagonal. Na figura 2.29
estão indicadas as relações entre os ângulos α, β, γ e entre os comprimentos a, b, c das arestas
da célula unitária. a, b, c são chamados parâmetros da rede. As células unitárias mostradas na
figura são conhecidas como células convencionais. Elas são as mais fáceis de serem visualizada,
mas não são necessariamente as menores que produzem a rede pela translação repetitiva. As
menores células unitárias que produzem a rede são chamadas de células primitivas. A figura
~0 , ~
~0 , b
2.30 mostra os vetores primitivos a
c 0 da rede cúbica de faces centrada (fcc) e da rede cúbica
de corpo centrado (bcc).
Os planos e eixos que passam por pontos da rede cristalina são representados por
três algarismos que caracterizam suas coordenadas, chamados índices de Miller. Para obter
os índices de um plano é preciso inicialmente determinar suas interseções com eixos ~
a, ~
b, ~
c
da célula unitária. As interseções são representadas por números p, q, r que exprimem suas
coordenadas pa, qb, rc naqueles eixos. Os índices de Miller h, k, l são os números inteiros
na mesma proporção de
1 1 1
p, q, r .
para representar o plano, os índices são colocados entre
parênteses (hkl). O eixo perpendicular ao plano (hkl) é representado por [hkl].
A figura 2.31 mostra os três planos e os três eixos mais importantes de uma rede
cúbica. Veja que o plano paralelo ao eixo z e que intercepta os eixos x e y nos pontos x = a
e y = a respectivamente, é caracterizado pelas interseções p = 1, q = 1, r = ∞. Os recíprocos
destes números dão os índices de Miller do plano, ou seja, (110). Note que como a rede cúbica
Capítulo 2. Revisão Teórica
Figura 2.29: Células unitárias das 14 possíveis redes cristalinas em três dimensões [20].
33
Capítulo 2. Revisão Teórica
34
Figura 2.30: Vetores primitivos das redes cúbicas de face centrada e de corpo centrado [20].
é invariante em relação a rotações de 90° em torno do eixo z, o plano (110) é equivalente aos
¯
planos (1̄10), (11̄0) e (110),
onde a barra acima do índice indica a interseção no lado negativo
do eixo. Esses planos também são equivalentes aos planos (101), (011) e seus equivalentes com
índices negativos. O conjunto de planos equivalentes é representado pelo símbolo {110}. Do
mesmo modo, o conjunto de eixos que podem ser obtidos [110] por operação de simetria é
representado pelo <110>.
Figura 2.31: Ilustração dos três principais planos e dos eixos de simetria de uma rede cúbica [20].
2.3 Compostos com Ferro
O ferro é um elemento de transição pertencente a família 8B da tabela periódica,
e é o quarto elemento químico em abundância na crosta terrestre. Sólido acinzentado que
funde cerca de 1800K . É altamente suscetível à corrosão pelo ar úmido, que o transforma em
óxido férrico hidratado. Na natureza, apresenta-se principalmente combinado com o oxigênio
formando diversos compostos. A tabela 2.3 lista alguns desses compostos.
Capítulo 2. Revisão Teórica
35
Tabela 2.3: Alguns compostos com ferro encontrado na natureza.
Óxidos
Óxi-hidróxidos
Hidróxidos
Mineral
Composição Química
magnetita
maghemita
hematita
siderita
limonita
ferrihidrita
goethita
lepidocrocita
akaganeita
F e 3O 4
γ − F e 2O 3
α − F e 2O 3
F eCO 3
F e 2O 3 N .H2O
F e 5 HO 8 .4H2O
α − F eO(OH )
γ − F eO(OH )
β − F eO(OH )
O ferro é divalente (número de oxidação, nox = +2) em compostos ferrosos e
trivalente (nox = +3) em compostos férricos. O magnetismo é uma propriedade importante
dos materiais e o ferro possui uma característica importante para a ocorrência desse fenômeno:
possui o orbital 3d incompleto. Compostos que contém ferro em sua estrutura na ausência (ou
presença) de um campo magnético externo apresenta algum dos três tipos de comportamentos
magnéticos: ferromagnetismo, ferrimagnetismo e antiferromagnetismo.
Os compostos que possuem fórmula química M F e 23+O 4 , são conhecidos como
ferritas, por conter o cátion trivalente de ferro (F e 3+ ) [50]. O elemento M é um metal de
transição, geralmente do grupo do ferro com cátions divalentes, como: Mn 2+ , F e 2+ , C o 2+ , N i 2+ ,
Cu 2+ e Z n 2+ . A magnetita (F e 3O 4 = F e 2+ F e 3+O 4 ) é uma ferrita, pois M é divalente.
2
As ferritas de fórmula química AB 2O 4 , podem apresentar estrutura do tipo espinélio
com arranjo catiônico (A 1−i B i )[A i B 2−i ]O 4 [51], onde A é um cátion metálico bivalente e B
um cátion metálico trivalente. Os íons metálicos ocupam sítios de simetria tetraédrica ( ) e
octaédrica [ ], formados pelos ânions do oxigênio. Sua célula unitária (ou "bulk") é formado
por 8 fórmulas químicas, ou seja, são 8 sítios tetraédricos e 16 sítios octaédricos. Devido
à alta eletronegatividade do oxigênio e a fatores térmicos envolvidos estes materiais podem
apresentar estruturas com grau de inversão (i ), que os proporciona a migração dos cátions entre
os diferentes sítios cristalográficos, e são então classificadas como estruturas espinélio normal,
inverso e mista. A tabela 2.4 lista os tipos de estrutura espinélio.
Também é muito comum que as ferritas não sejam estequiométricas com a proporção esperada entre os íons de ferro e do metal bivalente em questão, o que pode mudar
significativamente suas propriedades magnéticas [52].
Capítulo 2. Revisão Teórica
36
Tabela 2.4: Variação do grau de inversão i de formação da estrutura espinélio [51].
Grau de inversão i
0
1
0<i <1
Fórmula
2+
)[B 23+ ]O 4
3+ 2+
(A
(B 3+ )[B A ]O 4
3+
]O 4
B 2−i
B 3+ )[A 2+
(A 2+
i
1−i i
Espinélio
normal
inversa
mista
Na ferrita do tipo espinélio, os íons metálicos preenchem os sítios (tetraédricos
e octaédricos) e formam duas sub-redes magnéticas com dipolos magnéticos alinhados antiparalelamente. Entretanto, devido à diferença entre o número de sítios preenchidos, essas
duas sub-redes em alinhamento antiferromagnético induzem uma contribuição magnética não
nula, com ordenamento magnético ferrimagnético [12]. Sabendo como os íons metálicos são
distribuídos nos sítios ( ) e [ ], e o momento magnético de cada íon, é possível determinar a
magnetização de liquida de qualquer ferrita em 0K . Somando as contribuições de todos os
sítios tetraédricos e octaédricos a magnetização liquida M 0 é dada por [53]:
¯
X
ρN ¯¯ X
¯
M0 =
¯ n B,[ ] − n B,( ) ¯ΥB
W
(2.25)
onde, ρ é a densidade do "bulk", N a constante de Avogadro, W o peso molecular, n B,x é o
número efetivo de magnéton de Bohr associado ao sítio x por célula unitária, e ΥB o magnéton
de Bohr.
Figura 2.32: Representação da distribuição eletrônica dos íons metálicos nos orbitais d e o número efetivo de
magnétons de Bohr associado.
A figura 2.32 apresenta a configuração eletrônica dos íons de C o 2+ e F e 3+ no orbital
3d , assim como o número de magnétons de Bohr associado. Podemos então determinar o valor
da magnetização em 0K de 1 mol da ferrita de cobalto (C oF e 2O 4 ) utilizando a contribuição de
cada íons. Considerando a distribuição catiônica para o caso em que o grau de inversão é i =0,8
(ou 80%) [54], tem-se uma magnetização líquida de 30,4ΥB por célula unitária ou 3,8ΥB por
fórmula química. São apresentados na tabela 2.5 o cálculo do momento magnético líquido por
fórmula química.
Capítulo 2. Revisão Teórica
37
Tabela 2.5: Distribuição ilustrativa dos momentos magnéticos por fórmula, dos cations da ferrita de cobalto em
que i =0,8, as setas representam a orientação dos momento magnéticos.
Distribuição catiônica
por fórmula
2+
3+
2+
3+
(C o 0,2
F e 0,8
)[C o 0,8
F e 1,2
]O 4
Cátions
Sítio Octaédrico
Sítio Tetraédrico
F e 3+
1,2 x (↑↑↑↑↑)
0,8 x (↓↓↓↓↓ )
C o 2+
0,8 x (↑↑↑)
0,2 x (↓↓↓ )
Momento Magnético
líquido por fórmula
3,8ΥB
Óxido de ferro (II, III) - Magnetita
O óxido de ferro (II, III) é um composto com fórmula química F e 3O 4 (F e 2+ F e 23+ O42− ).
Ocorre na natureza como mineral magnetita. Sua célula unitária apresenta estrutura espinélio
inversa, pertencente ao grupo espacial F d 3m de simetria cúbica com parâmetro de rede a =
8, 3942Å [56], e "bulk"com fórmula (F e 3+ )8 [F e 3+ F e 2+ ]16O 32 [57], figura 2.33. Todos os sítios
tetraedrais e metade dos sítios octaedrais são ocupados por íons F e 3+ e o restante dos sítios
octaedrais são ocupados por íons F e 2+ [58]. Abaixo de 120K (TV )ii a magnetita sofre uma
transição de simetria cúbica para ortorrômbico, chamado de transição de Verwey [59].
Figura 2.33: Representação estrutural da magnetita, arranjos octaédricos e tetraédricos [60].
A figura 2.34 apresenta o difratograma de raios X da magnetita com seus picos
característicos [56].
Os íons F e 3+ dos sítios octaédricos da magnetita tem seus spins alinhados paralelamente entre si, porém antiparalelamente àqueles dos sítios tetraédricos, de forma que
não existe magnetização resultante destes íons. Em contrapartida, os íons F e 2+ dos sítios
octaédricos, tendem a alinhar seus spins de forma paralela com os spins dos íons F e 3+ dos
sítios octaédricos vizinhos. Consequentemente todos os íons F e 2+ têm seus spins alinhados de
forma paralela entre si, tal configuração resulta em um comportamento ferrimagnético [61]. A
Tabela 2.6 ilustra os momentos magnéticos para os spins dos íons F e 2+ e F e 3+ distribuídos por
fórmula química.
ii
TV , Temperatura de Verwey - Transição de simetria estrutural.
Capítulo 2. Revisão Teórica
38
Figura 2.34: Difratograma de raios X característico da F e 3O 4 [56].
Tabela 2.6: Representação ilustrativa dos momentos magnéticos dos cations F e 2+ e F e 3+ por fórmula, as setas
representam a orientação dos momento magnéticos.
Cátion
3+
Fe
F e 2+
Sítio Octaédrico
Sítio Tetraédrico
↑↑↑↑↑
↑↑↑↑
↓↓↓↓↓
Momento Magnético Resultante
4ΥB
A magnetita é classificada como um material magnético mole [62], com magnetização de saturação cerca de 100 emu/g em temperatura ambiente [61]. Apresenta temperatura
de Curie (TC ) próximo dos 850K [61].
O óxido de ferro (II, III) puro, facilmente oxida em temperaturas próxima de 310K ,
transformando-se em maghemita [63].
Óxido de ferro γ − Fe2 O3 - Maghemita
O composto químico γ − F e 2O 3 é membro da família dos óxidos de ferro. Ocorre na
natureza através da oxidação da magnetita. Sua célula unitária apresenta estrutura espinélio
inversa e pode apresentar-se de dois grupos espaciais; P 422 de simetria tetragonal com
parâmetros de redes a = 8, 3396Å e c = 24, 966Å [64] ou F d 3m de simetria cúbica com parâmetro
de rede a = 8, 3396Å [65].
A maghemita é uma estrutura espinélio não estequiométrica com fórmula química
2−
/ F e 3+
/ O 4 , o símbolo indica vacâncias na rede. Seu "bulk"apresenta fórmula estrutural
1
8
3
(F e
3+
3
)8 [1/3 F e 53+
/3 ]16 O 32 , onde representa vacâncias distribuída aleatoriamente nos sítios
Capítulo 2. Revisão Teórica
39
octaedrais [57]. Todos os sítios tetraedrais e cinco sextos dos sítios octaedrais são ocupados
por íons de F e 3+ e o um sexto restantes dos sítios octaedrais estão vazios [66].
Na figura 2.35a é apresentado o difratograma de raios X da maghemita com
seus picos característicos [65], enquanto a figura 2.35b exibes os difratogramas de raios X da
maghemita versus magnetita.
Figura 2.35: (a) Difratograma de raios X característico da γ − F e 2O 3 [65]. (b) Comparação dos difratograma de
raios X da maghemita e magnetita.
A célula unitária da maghemita não é estequiométrica, os spins dos íons F e 3+ dos
sítios octaédricos são alinhados paralelamente entre si, porém antiparalelamente àqueles dos
sítios tetraédricos, de forma que magnetização resultante destes íons não se cancela. Essa
configuração resulta em um comportamento ferrimagnético [61]. A Tabela 2.7 ilustra o arranjo
dos momentos magnéticos dos spins dos cations F e 3+ por fórmula química na maghemita.
Tabela 2.7: Representação ilustrativa dos momentos magnéticos dos íons F e 3+ por fórmula na maghemita, as
setas representam a orientação dos momento magnéticos e vacância.
Cátion
Fe
3+
Sítio Octaédrico
5
3 x
(↑↑↑↑↑)
Sítio Tetraédrico
Momento Magnético Resultante
↓↓↓↓↓
3,3ΥB
A magnetização de saturação da maghemita é cerca de 80 emu/g em temperatura
ambiente [61], é classificado como material magnético mole [67]. Apresenta temperatura de
Curie próximo dos 820K [61]. A maghemita pura, quando aquecida até uma temperatura
próxima dos 650K , oxida transformando-se na hematita [68].
Capítulo 2. Revisão Teórica
40
Óxido de ferro (III) - Hematita
O óxido de ferro (III) é um composto com fórmula química F e 2O 3 ou α-F e 2O 3
(F e 23+ O32− ). É o óxido de ferro mais estável. Ocorre na natureza como mineral hematita. Sua
célula unitária apresenta estrutura coríndoniii , figura 2.36, pertencente ao grupo espacial R3C
de simetria tetragonal com parâmetros de rede a = 5, 03521Å e c = 13, 7508Å [69].
Figura 2.36: Estrutura hexagonal da hematita e seus sítios octaédricos com fórmula F eO 6 [70].
A estrutura unitária da hematita consiste em um hexágono distorcido com empilhamento de seis camadas em sequência atômica ao longo do eixo c, representada pela fórmula
F e −O 3 − F e (tripleto) [71], são 6 oxigênios e 12 ferros a cada 3 camadas. Somente dois terços da
célula unitária são preenchidos por sítios octaedrais, e ocupados por íons de F e 3+ . Existem
sítios octaedrais que tem sua face e borda compartilhada em orientações perpendicular e
paralela ao eixo c, respectivamente, na qual resulta na rotação dos sítios octaedrais, gerando
uma pseudo distorção (Peierls) na estrutura [70].
A figura 2.37 apresenta o difratograma de raios X da hematita com seus picos
característicos [69].
iii
Cristal com estrutura igual ao oxido de alumínio, Al 2 O 3 .
Capítulo 2. Revisão Teórica
41
Figura 2.37: Difratograma de raios X característico da α − F e 2O 3 [69].
Em temperatura ambiente, os spins dos cátions F e 3+ da hematita alinham-se
quase paralelo aos planos basais e são acoplados antiparalelos entre camadas adjacentes [72],
figura 2.38a. A inclinação destes momentos magnéticos alternados em camadas produz uma
magnetização líquida (pequena), situada ao longo do eixo c, figura 2.38b. Essa ordenação
resulta em um comportamento antiferromagnético imperfeito (ou fraco ferromagnetismo ) [72],
com uma magnetização de saturação por volta de 0,4 emu/g [61] e temperatura de Néel (T N )
próximo dos 950K .
A origem da magnetização líquida, resultante da inclinação dos cations, são
complexas e não totalmente compreendidas [72].
Figura 2.38: Ordenamento magnético da hematita para temperatura acima de 260K : (a) Os momentos
magnéticos dos spins da hematita no plano basal. (b) Os spins são ligeiramente inclinados, resultando uma
magnetização espontânea fraca na direção do eixo c [72].
Capítulo 2. Revisão Teórica
42
Abaixo dos 260K (T M )iv , os spins dos íons F e 3+ tornam-se paralelo ao eixo c
(perpendicular ao plano basal) e são acoplados antiparalelamente entre camadas adjacentes
[72], figura 2.39. Essa ordenação resulta em um comportamento antiferromagnético perfeito.
Figura 2.39: Os spins da hematita produz um perfeito antiferromagnetismo abaixo dos 260K .
Óxido de manganês (II, III) - Hausmanita
O óxido de manganês (II, III) é um composto com fórmula química Mn 3O 4
(Mn 2+ Mn23+ O42− ). Ocorre na natureza como mineral hausmanita. Sua célula unitária apresenta
estrutura espinélio normal, pertencente ao grupo espacial I 41 de simetria tetragonal com
parâmetros de rede a = 5, 7574Å e c = 9, 4239Å [73]. Seu "bulk"exibe uma distorção ao longo
do eixo c [74], devido ao agrupamento de sítios octaedrais com íon Mn 3+ [75], conhecido
como efeito Jahn−Teller, figura 2.40. Acima de 1440K (T J )v ocorre uma transição de simetria
tetragonal para cúbica [76], a qual extingui o efeito Jahn−Teller.
Figura 2.40: Efeito Jahn−Teller em sítios octaedrais.
A estrutura
(Mn
2+
)8 [Mn
3+
Mn
3+
unitária da
]16O 32 [77].
hausmanita
Na figura 2.41 é mostrado o difratograma de raios X da
hausmanita com seus picos característicos [73].
iv
v
T M , Temperatura de transição Morin
T J , Temperatura de Jahn−Teller.
apresenta uma distribuição iônica
Capítulo 2. Revisão Teórica
43
Figura 2.41: Difratograma de raios X característico da Mn3O 4 [73].
O óxido de manganês (II, III), em temperatura ambiente exibe um comportamento
paramagnético, porém, reduzindo a temperatura, seu comportamento magnético é alterado,
passando a exibir o ferrimagnetismo abaixo dos 43K (TC ) [74]. As propriedades magnéticas
de materiais contendo manganês não são de fácil interpretação, devido aos possíveis tipos de
interações magnéticas que os cátions Mn podem apresentar [74].
Óxido de manganês (III) - Bixbyita
O óxido de manganês (III) é um composto com fórmula química Mn 2O 3 (Mn23+ O32− ).
Exitem dois isômeros estruturais, α e γ [78]. O oxido de manganês γ-Mn 2O 3 é termicamente
menos estável e não ocorre naturalmente, manifesta-se quando a fase α é aquecido até 1050K
[78].
A célula unitária da fase γ apresenta estrutura espinélio normal, pertencente ao
grupo espacial I 41 de simetria tetragonal com parâmetros de rede a = 5, 752Å e c = 9, 426Å [79].
Exibe o comportamento paramagnético em temperatura ambiente, porém, com a redução da
temperatura, torna-se ferrimagnético abaixo dos 39K (TC ) [78].
A fase α-Mn 2O 3 ocorre na natureza como mineral bixbyita. Sua célula unitária
apresenta estrutura coríndon com dois grupos espaciais. Abaixo dos 300K pertence ao grupo
espacial P cab de simetria ortorrômbica com parâmetros da rede a = 9, 447Å e c = 9, 366Å
(distorcido em torno de 0, 8%, em virtude do efeito Jahn−Teller) [80]. Acima dos 300K pertence
grupo espacial I a3 de simetria cúbica com parâmetro de rede a = 9, 4173Å [81]. Em ambos
grupos espaciais, somente dois terços da célula unitária são preenchidos por sítios octaedrais, e
Capítulo 2. Revisão Teórica
44
ocupados pelo cátion Mn 3+ [80].
A figura 2.42 apresenta o difratograma de raios X da bixbyita com seus picos
característicos [81].
Figura 2.42: Difratograma de raios X característico da α − Mn2O 3 [81].
A bixbyita exibe um comportamento ferrimagnético abaixo dos 90K (TC ), porém
com o aumento da temperatura passa a exibir o paramagnetismo [80].
Óxido de cobalto (II, III) - Co3 O4
O óxido de cobalto (II, III) é um composto com fórmula química C o 3O 4 (C o 2+C o23+ O42− ).
O mais estável dos óxidos de cobalto. Sua célula unitária apresenta estrutura espinélio normal,
pertencente ao grupo espacial F d 3m de simetria cúbica com parâmetro de rede a = 8, 072Å [82]
e fórmula estrutural (C o 2+ )8 [C o 3+C o 3+ ]16O 32 [83].
A figura 2.43 apresenta o difratograma de raios X do óxido de cobalto (II, III) com
seus picos característicos [82].
As propriedades magnéticas do óxido de cobalto (II, III) devem-se exclusivamente
aos cátions C o 2+ , uma vez que, os cátions C o 3+ em temperatura ambiente possui elétrons
emparelhados devido à sua configuração de baixo spinvi [84]. Neste caso, a notação do íon
C o 3+ deve ser modificada para C o 3 (não magnético), salvo se a configuração for de alto spin. O
C o 3O 4 pode ser reescrito levando em consideração a configuração de baixo spin de C o 3 , o que
resulta na fórmula iônica: (C o 2+ )[C o 3C o 3 ]O 4 [85].
vi
Teoria do Campo Cristalino (Complexos octaédricos e tetraédricos).
Capítulo 2. Revisão Teórica
45
Figura 2.43: Difratograma de raios X característico do C o3O 4 [82].
O óxido de cobalto (II, III) exibe um comportamento antiferromagnético abaixo dos
40K (T N ), sendo paramagnético em temperatura ambiente [84].
2.3.1 Ferrita de cobalto - CoFe2 O4
A ferrita de cobalto é um composto com fórmula química C oF e 2O 4 (C o 2+ F e 23+ O42− ).
Apresenta alta estabilidade química e mecânica [17]. Sua célula unitária exibe uma estrutura
espinélio mista, pertencente ao grupo espacial F d 3m de simetria cúbica com parâmetro de
rede a = 8, 3554Å [86].
2+
3+
Seu "bulk"apresenta a distribuição iônica (C o 1−i
F e i3+ )8 [C o i2+ F e 2−i
]16O 32 . O grau de
inversão i depende do método de preparação e do tratamento térmico [87]. Alguns trabalhos
mostram que i encontra-se entre os valores 0, 61 e 0, 87 [54], mas é constantemente observado
em 0, 87.
Na figura 2.34a é apresentado o difratograma de raios X da ferrita de cobalto com
seus picos característicos [86], enquanto na figura 2.34b, são comparados os difratogramas de
raios X da ferrita de cobalto e magnetita.
Capítulo 2. Revisão Teórica
46
Figura 2.44: (a) Difratograma de raios X característico da ferrita de cobalto [86]. (b) Comparação dos
difratogramas de raios X da ferrita de cobalto e magnetita.
Por ser uma estrutura espinélio mista, os spins dos íons dos sítios octaédricos são
sempre alinhados paralelamente entre si, porém antiparalelo aos íons dos sítios tetraédricos, de
forma que sempre haverá uma magnetização líquida, ordenando-se como ferrimagnético [88].
A Tabela 2.8 ilustra o arranjo dos spins dos íons C o 2+ e F e 3+ por fórmula química na ferrita de
cobalto para a condição em que i =1 (inversa).
Tabela 2.8: Distribuição dos cátions por fórmula na ferrita de cobalto para o caso em que i =1, as setas
representam a orientação dos momento magnéticos.
Cátion
3+
Fe
C o 2+
Sítio Octaédrico
Sítio Tetraédrico
↑↑↑↑↑
↑↑↑
↓↓↓↓↓
Momento Magnético Resultante
3ΥB
Classificado como um material magnético duro, a ferrita de cobalto em temperatura
ambiente exibe uma magnetização de saturação por volta 100 emu/g , e temperatura de Curie
próximo dos 790K [88].
2.3.2 Ferrita de manganês - MnFe2 O4
A ferrita de manganês é um composto com fórmula química MnF e 2O 4 (Mn 2+ F e 23+ O42− )
de alta estabilidade química e mecânica [89]. Sua célula unitária exibe uma estrutura espinélio
mista, pertencente ao grupo espacial F d 3m de simetria cúbica com parâmetro de rede a =
8, 515Å [90].
Capítulo 2. Revisão Teórica
A célula
unitária
3+
2+
]16O 32
F e i3+ )8 [Mn i2+ F e 2−i
(Mn 1−i
47
da
ferrita
de
manganês
tem
distribuição catiônica
[91], onde é frequentemente observada com grau de inversão
i =0, 2, e dependendo do método de preparação e do tratamento térmico, i pode chegar até 0, 67
[91].
Na figura 2.45a é apresentado o difratograma de raios X da ferrita de manganês com
seus picos característicos [90], enquanto na figura 2.45b é mostrado os difratogramas de raios X
da ferrita de manganês versus magnetita.
Figura 2.45: (a) Difratograma de raios X característico da ferrita de manganês [90]. (b) Comparação dos
difratogramas de raios X da ferrita de manganês e magnetita.
O "bulk"da ferrita de manganês, tem os spins dos íons dos sítios octaédricos alinhados paralelamente entre si, porém antiparalelos aos íons dos sítios tetraédricos, de forma que
sempre haverá uma magnetização liquida. A ferrita de manganês apresenta comportamento
ferrimagnético [91]. A Tabela 2.9 ilustra o arranjo dos spins dos cátions Mn 2+ e F e 3+ por fórmula
química na ferrita de manganês para condição i =0 (normal).
Tabela 2.9: Distribuição dos cátions por fórmula na ferrita de manganês para o caso em que i =0, as setas
representam a orientação dos momento magnéticos.
Cátion
3+
Fe
Mn 2+
Sítio Octaédrico
Sítio Tetraédrico
2 x (↑↑↑↑↑)
↓↓↓↓↓
Momento Magnético Resultante
5ΥB
Classificado como um material magnético mole [92], a ferrita de manganês em
temperatura ambiente exibe uma magnetização de saturação por volta 80 emu/g [93], e
temperatura de Curie próximo dos 580K [93].
Capítulo 2. Revisão Teórica
48
2.3.3 Ferrita de Cobalto dopada com Manganês
Nos últimos anos foram realizados muitos trabalhos com a ferrita de cobalto, a fim
de melhorar suas propriedades elétricas e magnéticas. Vários pesquisadores tem proposto a
substituição do íon metálico C o 2+ por íons de transição bivalentes em pequena quantidades.
Adeela et al. [94], sintetizaram pelo método da coprecipitação a ferrita C o 1−x Mn x F e 2O 4
com Mn variado de 0 a 1, e estudaram os seus efeitos sobre as propriedades estruturais e
magnéticas. Na figura 2.46 são exibidos os difratogramas de raios X obtidos a partir da síntese
de suas amostras.
Figura 2.46: Difratogramas das amostras sintetizadas C o1−x Mn x F e 2O 4 [94].
Os difratogramas de suas nanopartículas calcinadas exibiram a formação de uma
única fase, com estrutura espinélio e simetria cúbica. Adeela et al., relatam que o aumento
da concentração de Mn fez com que os picos de difração serem deslocados para valores de
baixos ângulos, em decorrência à assimetria entre raios iônicos do íon C o 2+ (0,74Å) e o dopante
Mn 2+ (0,83Å). Observaram também, o aumento no parâmetro de rede (8,381Å a 8,507Å), e os
tamanhos dos cristalitos variando na faixa de 12nm a 15nm.
Na figura 2.47 são exibidos os "loops"de histerese magnética em temperatura
ambiente sob campo máximo de 10kOe, como também a magnetização de saturação e campo
coercivo em função da concentração de manganês das amostras sintetizadas por Adeela et
al [94].
Capítulo 2. Revisão Teórica
49
Figura 2.47: (a) Curvas de histereses magnéticas. (b) Magnetização de saturação em função da concentração de
Mn. (c) Variação do campo coercivo em função de Mn. [94]
De acordo com Adeela et al., os valores de M S observados na figura 2.47a e 2.47b,
mostram que inicialmente houve um aumento de M S com a concentração de Mn, atingindo o
valor máximo para a concentração de 30%, e em seguida, há diminuição gradual de M S com
o aumento da concentração de Mn. O aumento inicial da magnetização de saturação com
a concentração de Mn, foi atribuída ao momento magnético do íon dopante Mn 2+ (5ΥB ) ser
superior ao momento magnética de C o 2+ (3ΥB ). A diminuição da magnetização de saturação
com o aumento de Mn, resulta do grau de inversão da estrutura espinélio, uma vez que a ferrita
MnF e 2O 4 apresenta uma estrutura normal e a C oF e 2O 4 uma estrutura inversa.
Adeela et al., observaram a partir da figura 2.47c a variação da coercividade com a
concentração de manganês, e verificaram que no teor de 20% de Mn o HC alcança seu valor
máximo. Os pesquisadores justificaram o aumento da coercividade através do rearranjo catiônico dos sítios tetraédricos e octaédricos. E continuando-se com o aumento da concentração
de manganês, verificaram a diminuição de HC , os autores alegaram que a substituição do C o 2+
por Mn 2+ na ferrita de cobalto diminuiu o valor de K 1 , que consequentemente diminui HC .
Na tabela 2.10 são mostradas os parâmetros estruturais e magnéticos obtidos por
Adeela et al., através de suas análises.
Em trabalhos como os de Salunkhe et al. [95] e Kambale et al. [96], que utilizaram
o método da combustão para síntese da ferrita C o 1−x Mn x F e 2O 4 , todos obtiveram resultado
próximos ao de Adeela et al. [94].
Capítulo 2. Revisão Teórica
50
Tabela 2.10: Parâmetros estruturais e magnéticos em função da concentração de Mn das amostras sintetizadas
C o 1−x Mn x F e 2 O 4 [94].
Distribuição
Parâmetro de
Tamanho do
Coercividade
Mag. Saturação
Quadratura
Momento
catiônica
rede (Å)
cristalito (nm)
HC (Oe)
MS (emu/g )
(MR /MS )
nB (ΥB )
0,0
(F e 23+ )[C o 2+ F e 23+ ]
8,381
13,67
576,34
54,82
0,286
2,302
0,2
2+ Mn 2+ F e 3+ ]
(F e 23+ )[C o 0,8
0,2 2
8,439
14,33
920,50
61,64
0,323
2,579
0,4
3+ Mn 3+ )[C o 2+ Mn 2+ F e 2+ F e 3+ ]
(F e 1,9
0,1
0,6
0,3 0,1 2
8,498
12,04
486,04
57,03
0,312
2,379
0,6
3+ Mn 3+ )[C o 2+ Mn 2+ F e 2+ F e 3+ ]
(F e 1,7
0,3
0,4
0,3 0,3 2
8,500
15,02
142,70
55,86
0,202
2,322
0,8
3+ Mn 3+ )[C o 2+ Mn 2+ F e 2+ F e 3+ ]
(F e 1,5
0,5
0,2
0,3 0,5 2
8,502
12,53
130,69
49,67
0,245
2,057
1,0
3+ Mn 2+ )[Mn 2+ F e 3+ ]
(F e 1,3
0,7
1,3 0,7
8,507
12,87
42,94
39,98
0,190
1,649
Amostras (x)
No trabalho de Atif et al. [97], a síntese da ferrita C o 1−x Mn x F e 2O 4 com Mn variado
de 0 a 0,4 foi feita pela técnica de moagem de alta energia e subsequente tratamento térmico.
O processo envolveu a mistura dos óxidos F e 2O 3 vii , C o 3O 4 e MnO 2 viii , todos em forma de pó
e utilizados em quantidades estequiométricas. O moinho (vibratório) de bolas (Spex 8000) foi
utilizado por 8h, depois as amostras foram calcinadas a 900°C por 12h. Em seguida este material
foi remoído por 2 vezes com recozimento de 1000°C por 12h. Finalmente, as amostras foram
prensada a 167M P a gerando uma pastilha, que por fim foram submetidas a um tratamento
térmico de 1350°C por 24h. Na figura 2.48 é exibido o difratograma de raios X obtido para a
amostra C o 0,8 Mn 0,2 F e 2O 4 .
Figura 2.48: Difratograma da amostra C o0,8 Mn0,2 F e 2O 4 com refinamento Rietveld [97].
As análises dos difratogramas obtidos foram feitos através do refinamento Rietveld,
vii
viii
Atif et al. não especifica qual o óxido de ferro utilizado, hematita α − F e 23+ O 32− ou maghemita γ − F e 23+ O 32− .
Atif et al. não indica qual MnO 2 , em condições normais de pressão e temperatura temos β − Mn 4+ O 22− .
Capítulo 2. Revisão Teórica
51
e mostraram que todos os picos puderam ser indexados para uma estrutura espinélio de fase
única. Além do mais, constataram o aumento do parâmetro de rede (8,382Å a 8,421Å), conforme
aumentava-se a substituição por manganês.
Devido a (provável) presença do íon Mn 3+ (além do Mn 2+ ), o aumento do parâmetro de rede não seguiu a lei Vegardix , de modo que a variação do parâmetro de rede das
amostras puderam ser compreendidas através da comparação do raio iônico do íon C o 2+ (0,74Å)
substituído por Mn 2+ (0,83Å) e Mn 3+ (0,66Å) em sítios octaédricos.
Na figura 2.11 são mostradas as micrografias das pastilhas C o 1−x Mn x F e 2O 4 sinterizadas a 1350°C durante 24h.
Figura 2.49: Micrografias das pastilhas C o1−x Mn x F e 2 O4 . (a) x = 0,0. (b) x = 0,2. (c) x = 0,4 [97].
Na micrografia da amostra C oF e 2O 4 percebe-se uma imagem de contraste uniforme, com partículas isentas de poros, figura 2.49a. No entanto a micrografia da amostra
C o 0,8 Mn 0,2 F e 2O 4 apresenta poros intra-granulares, resultantes do crescimento descontínuo de
grãos, figura 2.49b. Com o aumento da substituição por Mn ocorre o crescimento anormal dos
grãos, que fecham os poros, e tornam os grãos semi-fundidos em grãos muito grande, da ordem
de tamanho de micro, figura 2.49c.
ix
Lei Vegard: É uma regra empírica (válida somente para temperatura const.) que prever a variação linear do
parâmetro de rede com a concentração de elementos [98].
Capítulo 2. Revisão Teórica
52
Na tabela 2.11 são mostradas os parâmetros estruturais e magnéticos obtidos por
Atif et al., a partir das amostras sintetizadas.
Tabela 2.11: Parâmetros estruturais e magnéticos em função da concentração de Mn das amostras sintetizadas
[97].
Parâmetro de
Coercividade
Mag. Saturação
Constante de
rede (Å)
HC (k A/m)
MS (k A/m)
anisotropia K1 (J /m 3 )
0,0
8,382
11,2
419
3,81
0,1
8,394
8,8
437
3,47
Amostras (x)
0,2
8,397
6,9
425
2,91
0,3
8,414
4,3
431
2,23
0,4
8,421
1,9
433
1,82
Atif et al., realizaram as medidas de magnetizações da ferrita C o 1−x Mn x F e 2O 4
(0, 0 6 x 6 0, 4) em 300K , com campo máximo de 3T . A partir destas medições, verificaram que a
magnetização de saturação aumentou com a substituição por Mn em x = 0,1, e em seguida, a
magnetização permanece (quase) constante para valores de x maiores, como mostrado na tabela 2.11. A (pequena) variação observada na magnetização de saturação (M S ) em temperatura
ambiente, atribuirão à diferença dos momentos magnéticos dos íons nos sítios tetraédricos e
octaédricos. Assim, em x = 0,1 indicaram que o Mn é substituído como Mn 2+ (5ΥB ), mas com
o aumento de Mn (0, 2 6 x 6 0, 4), a uma concentração mais elevada de Mn 3+ (4ΥB ) em sítios
octaédricos, de maneira que a magnetização líquida diminui. Além disso, verificaram que o
campo coercitivo HC diminui com o aumento de Mn, os pesquisadores associaram a redução
da constante de anisotropia magnetocristalina.
Não há nenhum trabalho (até agora) na literatura reportando a substituição do
cátion F e
3+
pelo Mn 3+ na ferrita de cobalto não estequiométrica (C o 1,2 F e 1,8O 4 ).
3
Descrição Experimental
"A experiência nunca falha, apenas as nossas
opiniões falham, ao esperar da experiência aquilo que
ela não é capaz de oferecer."
Leonardo da Vinci
3.1 Preparação das Amostras
No presente
trabalho foram preparadas as seguintes series de amostras:
C o 1−x Mn x F e 2O 4 (0, 0 6 x 6 1, 0) e C o 1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 (0, 0 6 x 6 0, 4). As relações estequiométricas
usadas para preparação das ferritas estão presente na tabela 3.1.
Inicialmente os precursores adquiridos comercialmente foram misturados manualmente em proporções, pré-determinadas, baseadas na estequiometria da tabela 3.1. Após a
mistura, os óxidos foram colocados em um cadinho e submetidos ao processo de moagem. Os
parâmetros adotados na moagem de alta energia encontram-se na seção 3.1.1. Na tabela 3.2
estão listados os precursores utilizados com suas respectivas marcas e grau de pureza.
Os produtos da moagem foram calcinados em temperatura de 900°C por 2 horas,
em atmosfera de ar, em um forno resistivo. As taxas de aquecimento e resfriamento foram
constantes, isto é, 15°C /mi n. A figura 3.1 mostra o forno de resistência usado para o tratamento
térmico.
Os passos sequenciais para a preparação das amostras e caracterizações são delineados no diagrama da figura 3.2.
53
Capítulo 3. Descrição Experimental
54
Tabela 3.1: Compostos sintetizados neste trabalho.
Co1−x Mnx Fe2 O4
x
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,6
0,8
1
x
0
0,1
0,2
0,3
0,4
Equação
Composto
estequiométrica
−→
1(Mn 3 O 4 )+20(F e 3 O 4 )+9(C o 3 O 4 )
−→
1(Mn 3 O 4 )+10(F e 3 O 4 )+4(C o 3 O 4 )
−→
3(Mn 3 O 4 )+20(F e 3 O 4 )+7(C o 3 O 4 )
−→
2(Mn 3 O 4 )+10(F e 3 O 4 )+3(C o 3 O 4 )
−→
3(Mn 3 O 4 )+10(F e 3 O 4 )+2(C o 3 O 4 )
−→
4(Mn 3 O 4 )+10(F e 3 O 4 )+1(C o 3 O 4 )
−→
1(Mn 3 O 4 )+2(F e 3 O 4 )
−→
Co1,2 Fe1,8−x Mnx O4
2(F e 3 O 4 )+1(C o 3 O 4 )
3 (C oF e 2 O 4 )
30 (C o 0,9 Mn 0,1 F e 2 O 4 )
15 (C o 0,8 Mn 0,2 F e 2 O 4 )
30 (C o 0,7 Mn 0,3 F e 2 O 4 )
15 (C o 0,6 Mn 0,4 F e 2 O 4 )
15 (C o 0,4 Mn 0,6 F e 2 O 4 )
15 (C o 0,2 Mn 0,8 F e 2 O 4 )
3 (MnF e 2 O 4 )
Equação
Composto
estequiométrica
15(F e 3 O 4 )+10(C o 3 O 4 )
1(Mn 3 O 4 )+17(F e 3 O 4 )+12(C o 3 O 4 )
1(Mn 3 O 4 ) + 8(F e 3 O 4 ) + 6(C o 3 O 4 )
1(Mn 3 O 4 ) + 5(F e 3 O 4 ) + 4(C o 3 O 4 )
4(Mn 3 O 4 )+14(F e 3 O 4 )+12(C o 3 O 4 )
−→
−→
−→
−→
−→
25 (C o 1,2 F e 1,8 O 4 )
30 (C o 1,2 F e 1,7 Mn 0,1 O 4 )
15 (C o 1,2 F e 1,6 Mn 0,2 O 4 )
10 (C o 1,2 F e 1,5 Mn 0,3 O 4 )
30 (C o 1,2 F e 1,4 Mn 0,4 O 4 )
Tabela 3.2: Os precursores utilizados com suas respectivas marcas e graus de pureza.
Nome do Reagente
Fórmula
Fornecedor
Pureza (%)
Óxido de ferro (II, III)
F e 3O 4
Aldrich
98%
Óxido de manganês (II, III)
Mn 3 O 4
Aldrich
97%
Óxido de cobalto (II, III)
C o3O 4
Aldrich
99%
Figura 3.1: Forno tubular da marca Jung do DFTE-UFRN.
Capítulo 3. Descrição Experimental
55
Figura 3.2: Diagrama esquemático da preparação das amostras e suas caracterizações.
3.1.1 Moagem de Alta Energia - MAE
O processo de moagem de alta energia (HEBM, "high energy ball milling") foi desenvolvido no final dos anos sessenta, e se destaca por sua simplicidade e baixo custo operacional.
É uma técnica de sintetização de compostos por transferência de energia mecânica [8].
A técnica de moagem consiste na trituração conjunta de pós precursores, com
sucessivos ciclos de deformação, soldagem e fratura em um moinho de bolas cuja energia de
processamento é superior aos moinhos de bolas convencionais. O produto final do processo
de moagem depende de variáveis, como: velocidade do moinho, tempo de moagem, atmosfera
de moagem e da razão bola/massa (ex. 10:1). A razão bola/massa (BPR, "ball to powder weight
ratio"), é definido como sendo o peso total das bolas dividido pelo peso do pó, a BRP deve ser
obtida independendo da quantidade de bolas usadas [8].
Existem algumas desvantagens nesta técnica em função da alta transferência
de energia mecânica, como: contaminação na amostra introduzido pelo equipamento de
moagem, elevado grau de dispersão dos cristalitos, defeitos cristalinos e amorfização [99, 100].
Na figura 3.3 são mostradas etapas do processo de moagem de alta energia em
pós dúcteis. Na fase inicial, as partículas são deformadas plasticamente, assumindo uma
forma achatada, figura 3.3b. O aumento da área superficial das partículas facilita a soldagem
a frio entre elas, figura 3.3c. Em seguida, há soldagem e formação de agregados, figura 3.3d.
Os agregados são submetidos a ciclos de fraturas e soldagens, figura 3.3e. A última fase é
caracterizada pelo refinamento da microestrutura desses agregados, figura 3.3f.
Capítulo 3. Descrição Experimental
56
Figura 3.3: Esquema do processo HEBM de misturas de pós dúcteis [8].
A incorporação de pequenas quantidades de agentes químicos como surfactantes,
dispersantes ou aditivos no processo de moagem pode aumentar a taxa de separação das
partículas, evitando aglomeração ou o recobrimento do meio de moagem. Água é um bom
agente devido sua alta polaridade, porém o álcool apresenta formação de aglomerados mais
fracos durante a etapa de refinamento, sendo tanto mais eficientes quanto maiores forem as
cadeias orgânicas [101–103].
Os principais tipos de moinhos de alta energia comerciais, são: Attritor, planetário
e o vibratório. Será abordado somente uma pequena apresentação do modelo planetário.
O moinho planetário possui esse nome em razão dos movimentos de rotação e
translação do recipiente de moagem, isto é, similar a um planeta. Devido a um mecanismo
especial, o recipiente e a base giram em sentidos opostos, figura 3.4a. As forças centrífugas do
sistema atuam em direções opostas e promovem a moagem semelhante a um moinho de bolas
convencional, mas com muito mais intensidade.
Figura 3.4: (a) Representação dos movimentos de um moinho planetário. (b) Moinho de Bolas Pulverisette 7
premium line do DFTE-UFRN usado para preparação de amostras.
Capítulo 3. Descrição Experimental
57
A moagem de alta energia deste trabalho foi realizada em um moinho planetário
Fritsch Pulverisette 7 premium line, figura 3.4b, do DFTE-UFRN. O recipiente usado para
moagem é de aço carbono endurecido com capacidade de 80mL, na qual foram colocados 10
esferas de aço carbono de 10mm de diâmetro e os pós precursores. Os parâmetros de moagem
adotados para sintetização de todas as amostras é exibido na tabela 3.3.
Tabela 3.3: Parâmetro de moagem adotado.
Razão bola/massa
Vel. de rotação
Tempo de moagem
Atm. de moagem
20 : 1
300r pm
10h
Ar
Dispersante
0, 2mL
Álc. etílico (C 2 H5 OH )
Com o intuito de evitar a elevação de temperatura durante o processamento de
moagem dos pós, foram programadas paradas de 10 minutos a cada 1 hora de funcionamento
do moinho.
3.2 Técnicas de Caracterização
3.2.1 Difratometria de Raios X - DRX
A difração de raios X (XRD, "X-ray diffraction") é uma das técnicas mais importantes
para a caracterização das propriedades estruturais da matéria, pois oferece informações sobre
a microestrutura dos sólidos cristalinos, incluindo a geometria e os parâmetros de rede,
orientação do cristal, defeitos, identificação de materiais desconhecidos e outros [104, 105].
Os raios X são ondas eletromagnéticas (da ordem de alguns angstroms) que ao
incidir em uma amostra cristalina são difratados. Na figura 3.5 é mostrado a seção transversal de
um cristal hipotético, cujos átomos estão arranjados em um conjunto de planos paralelos 1, 2 e
3 perpendiculares ao plano do desenho e espaçados de uma distância interplanar d . Considere
que um feixe de luz paralelo e monocromático de comprimento de onda λ incida neste cristal a
um ângulo θ, medido entre o raio incidente e o plano cristalino, seja difratado promovendo os
fenômenos de interferência construtiva e destrutiva [106].
As posições dos máximos podem ser determinadas considerando que os raios X
sejam refletidos pelos planos cristalinos do cristal. A diferença de caminho óptico entre os raios
incidentes ~
a e~
b e os raios espalhados ~
a0 e ~
b 0 é dada por:
Capítulo 3. Descrição Experimental
58
Figura 3.5: Difração de raios X por um cristal hipotético.
QK − P R = P K cos(θ) − P K cos(θ) = 0
(3.1)
Isto significa que raios incidentes no mesmo plano cristalino estão em fase, bem
como os raios espalhados. A diferença de caminho entre os raios incidentes ~
a e~
c e os raios
~0 e ~
espalhados a
c 0 é dada por:
M L + LN = d sin(θ) + d sin(θ) = 2d sin(θ)
(3.2)
está diferença de caminho deverá ser igual a um múltiplo inteiro de comprimentos de onda para
que a fase entre estes raios seja nula, ou seja:
nλ = 2d sin(θ)
(3.3)
onde n é a ordem de difração. A equação 3.3 foi formulada por W.L. Bragg e é conhecida como
Lei de Bragg [107, 108].
O instrumento usado para análise da estrutura cristalográfica de materiais é chamado de difratômetro. A figura 3.6 mostra o arranjo básico do instrumento.
Para a realização da medida, a amostra é girada de um ângulo θ, enquanto o
detector é girado de um ângulo 2θ, definido como ângulo de Bragg θB (= 2θ). Durante todo
o experimento o valor de λ é constante. Quando a equação 3.3 é satisfeita temos um pico no
sinal do detector, figura 3.7a.
Capítulo 3. Descrição Experimental
59
Figura 3.6: Esquema do difratômetro.
Em um policristal a difração de raios X conduz a um pico com certo alargamento,
figura 3.7b, relacionado com o tamanho dos grãos [107, 108].
Figura 3.7: (a) Pico de difração (para um único cristal). (b) Efeito do tamanho da partícula no pico de difração
(do policristal) [108].
Quando realizado completamente a medida de raios X de um material é obtido
um difratograma de raios X, um gráfico da intensidade em função do ângulo de Bragg. Cada
material apresenta um difratograma característico. Na figura 3.8 é mostrado o difratograma de
raios X de uma amostra de cloreto de sódio.
Se forem feitas comparações entre os picos de difração de um mesmo composto,
isto é, um material sem deformação e um outro com deformação (plástica), este último poderá
apresentar difratogramas de diversas formas. Os picos de difração podem ser vistos deslocados
para ângulos maiores, menores ou simplesmente mais largos. Se houver o deslocamento dos
Capítulo 3. Descrição Experimental
60
Figura 3.8: Espectro de difração de uma amostra cristalina de N aC l (sal de cozinha) [108].
picos de difração para ângulos maiores, à distância interplanar é menor quando comparado
com à distância interplanar padrão (material sem deformação plástica), logo a tensão residual
será de compressão na estrutura, o que acarreta na diminuição do parâmetro de rede do
cristal [107]. No entanto, se o deslocamento dos picos forem para ângulos menores, à distância
interplanar será maior, logo a tensão residual será de distensão, o que provoca o aumento do
parâmetro de rede do cristal [107]. Na figura figura 3.9 são mostradas as tensão residuais nos
picos de difração.
Figura 3.9: Deslocamento dos picos de difração quando comparados com o padrão.
Analisando os ângulos de difração, pode-se estimar o tipo de deformação do cristal.
O valor do parâmetro de formação do cristal (ε, "lattice strain"), é calculado utilizando a linha
de reflexão mais intensa do difratograma da amostra, usando a equação de Stokes-Wilson [8]:
ε=
β
4 tan(θ)
(3.4)
onde β é a largura de meia altura do pico (em radianos) e θ o ângulo de difração (em radianos,
θ = θB /2) onde ocorre o pico.
Capítulo 3. Descrição Experimental
61
A densidade de raios X (D X , "X-ray density") da célula unitária, pode ser determinado para um cristal de estrutura cúbica de corpo centrado, usando a relação [109, 110]:
Dx =
8W
N a .a 3
(3.5)
onde W é o peso molecular, N a o número de Avogadro e a o parâmetro de rede.
Figura 3.10: Difratômetro de raios X do DFTE-UFRN usado para medidas.
As medidas de difração por raios X realizadas neste trabalho foram feitas em
temperatura ambiente no difratômetro da Rigaku MiniFlex II em geometria Bragg-Bretano,
pertencente ao DFTE-UFRN, figura 3.10, utilizando a radiação K α do cobre (Cu ).
A identificação e análises qualitativas das fases obtidas foram feitas pelo método
de Rietveld, através do programa MAUD com o banco de dados do ICSD (Inorganic crystal
structure database). Durante o procedimento de refinamento dos difratogramas nenhum
vínculo foi imposto ao programa.
As especificação adotados para as medidas de difração de raios X para todas as
amostras são mostradas na tabela 3.4.
Capítulo 3. Descrição Experimental
62
Tabela 3.4: Especificações do difratômetro e fichas utilizadas do ICSD.
Alcance
(∆θB )
Radiação
(λ)
Passo
contínuo
Velocidade
de varredura
20°- 70°
1,5406Å
0,02°
2°/mi n
Fase
F e 3O 4
γ-F e 2O 3
α-F e 2O 3
Mn 3O 4
α-Mn 2O 3
C o 3O 4
C oF e 2O 4
C o 1,17 F e 1,83O 4
MnF e 2O 4
Tensão
e corrente
40kV
40m A
Cod. ICSD
249047
9006316
71194
77478
159865
36256
184063
188643
24497
3.2.2 Espectroscopia por Fluorescência de Raios X - FRX
A espectroscopia por fluorescência de raios X (XRF, "X-rays fluorescence spectroscopy"), é um método de análise para determinação quantitativa e qualitativa da concentração
de elementos, em uma ampla variedade de tipos de amostras [111].
O procedimento de medida começa com um feixe de alta energia de raios X
que incide sobre a amostra e excita seus átomos. Para os átomos voltarem ao seu estado
fundamental, ocorre a emissão de um fóton. Cada átomo de um mesmo elemento químico
emite um fóton com energia específica tabelada, possibilitando a identificação do elemento
químico. O sistema de aquisição de dados transforma os pulsos elétricos provenientes da
etapa de detecção em um espectro de fluorescência, uma distribuição espectral de intensidades
versus energia [111].
Figura 3.11: Espectrômetro de raios X por energia dispersiva do DEMAT-UFRN usado para medidas.
Capítulo 3. Descrição Experimental
63
O espectrômetro de modelo EDX-720/800HS da marca Shimadzu utilizado neste
trabalho pertence ao DEMAT-UFRN, tem à capacidade de identificar elementos químicos do
berílio ao urânio com limite de detecção de 10 ppm, através da dispersão de energia.
3.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV
A microscopia eletrônica de varredura (SEM, "scanning electron microscope") é uma
técnica utilizada para obtenção de imagens tridimensionais da microestrutura dos compostos.
É possível verificar defeitos, porosidade, morfologia, tamanho, orientação, entre outros, com
aumentos de até 9.105 vezes o tamanho do objeto [112].
Na técnica de microscopia eletrônica de varredura, um feixe de elétrons de alta
energia incide na amostra e promove interações com o material. Na figura 3.12a estão ilustrado
o esquema básico do MEV e na figura 3.12b os tipos de sinais gerados proveniente da interação
elétrons-amostra.
Figura 3.12: (a) Desenho esquemático dos componentes básicos do MEV. (b) Interação do feixe de elétrons com
uma amostra e sinais gerados [112].
Há dois sinais de interesse provenientes da interação elétrons-amostra. O sinal dos
elétrons de baixa energia, denominados de secundários, são elétrons emitindos pela amostra
após a interação, que através de um potencial são atraídos para o detector. O sinal dos elétrons
de alta energia, denominados de retroespalhados, são elétrons refletidos pela amostra após a
interação, somente parte deles é coletado pelo detector. Os elétrons que chegam ao detector
geram uma corrente elétrica que é amplificada e utilizada para formar a micrografia da amostra
[112]. Na figura 3.13 é mostrado a micrografia típica das partículas do cloreto de sódio.
Capítulo 3. Descrição Experimental
64
Figura 3.13: Micrografia de uma amostra de N aC l (sal de cozinha).
A obtenção da micrografia de uma amostra no MEV, é necessário que ela conduza
corrente elétrica, dessa forma, se a amostra conduz eletricidade, ela é levada diretamente para
análise, caso contrário, é necessário que se faça uma finíssima camada de recobrimento com
algum material condutor para garantir que haja interação do feixe incidente com a superfície
do material.
Figura 3.14: Microscópio Eletrônico de Varredura do DEMAT-UFRN usado para medidas.
A morfologia das amostras sintetizadas deste trabalho foi examinada em um
microscópio eletrônico de varredura da marca Hitachi modelo Tabletop Microscópio TM-3000,
com detector de alta sensibilidade de elétrons retroespalhados, pertencente ao DEMAT-UFRN,
figura 3.14. As micrografias foram realizadas com ampliações na faixa de 1000-2000, com zoom
digital de 1x-2x (vezes).
3.2.4 Magnetometria
O Sistema de medidas de propriedades físicas (PPMS, "physical property measurement system") DynaCool, é um equipamento fabricado pela empresa Quantum designs. É um
Capítulo 3. Descrição Experimental
65
dispositivo versátil para realização de medidas magnéticas, elétricas e térmicas, podendo ser
operado em temperaturas de 1, 8K a 1000K , e em campo de até 14T [113].
No sistema de PPMS o magnetômetro utiliza um ímã supercondutor em uma
configuração solenoidal, na qual produz um campo magnético uniforme ao longo de uma
cavidade cilíndrica pela qual passa a amostra, figura 3.15.
Figura 3.15: Representação esquemática do magnetômetro [114].
A bobina de detecção (chamado gradiômetro) do PPMS consiste em um arranjo
de bobinas banhadas em hélio líquido com o intuito de atingir baixas temperaturas e torná-las
supercondutoras. As bobinas são acoplada através de um circuito supercondutor ao dispositivo,
que consiste basicamente, de um anel supercondutor interrompido por junções Josephson,
figura 3.16.
Figura 3.16: Esquema básico de uma junção Josephson do dispositivo [114].
As bobinas de detecção são uma das mais importantes aplicações dos princípios da
supercondutividade: efeito Meissner, quantização do fluxo magnético e do efeito Josephson
[115]. O efeito Josephson se manifesta quando supercondutores separados por uma (fina)
Capítulo 3. Descrição Experimental
66
barreira semicondutora, denominado junção Josephson, é atravessada pela aparição de uma
corrente elétrica, chamada de corrente Josephson, I J [115]. Este fenômeno se caracteriza pelo
efeito de tunelamento de elétrons na junção [114].
Para a realização de medidas no PPMS, a amostra é disposta em um movimento
oscilatório entorno das bobinas de detecção, como a magnetização da amostra altera a densidade de fluxo magnético local uma corrente elétrica é induzindo nas bobinas, que por sua vez
é detectada pelo sensor, este sinal é amplificado e convertido em unidades de magnetização da
amostra.
O magnetômetro PPMS DynaCool tem uma sensibilidade da ordem 10−6 emu em
medida de magnetização [115].
Figura 3.17: Magnetômetro PPMS DynaCool do LNMS-UFRN usado para medidas.
Todas as medidas magnéticas realizadas neste trabalho foram feitas em um PPMS
DynaCool da Quantum design, pertencente ao LNMS-UFRN, figura 3.17.
Utilizamos o modo VSM ("vibrating sample magnetometer", ou magnetômetro de
amostra vibrante) nas temperaturas de 5K e 300K sob campo máximo de 100kOe, para medidas
de magnetização em função do campo magnético.
A partir das curvas M versus H , realizadas em 5K e 300K , a magnetização de
saturação foi estimada usando a Lei de aproximação da magnetização de saturação ("Law of
approach to saturation", LA), expressa pela relação [97]:
µ
¶
b
M = MS 1 − 2
H
(3.6)
onde M é a magnetização, M S a magnetização de saturação, H o campo magnético aplicado e
b uma constante, que advém da contribuição da anisotropia do cristal [97]. Cada conjuntos
Capítulo 3. Descrição Experimental
67
de dados experimentais (M ,H ) obtidos das amostras deste trabalho, fornece um valor de
magnetização de saturação através do ajuste ("fitting") dos dados experimentais pela equação
3.6. O ajuste (não linear) foi realizado na região de alto campo, isto é, H > 70kOe. A figura 3.18
ilustra este tipo de ajuste.
Figura 3.18: Gráfico ilustrativo do ajuste pela Lei de aproximação da magnetização de saturação (LA) da amostra
(calcinada) C oF e 2 O 4 deste trabalho.
A constante de anisotropia magnética (K e f ), foi estimada neste trabalho na região
de alto campo, considerando que os magnetos das amostras estão orientados aleatoriamente.
Para um cristal com anisotropia magnetocristalina, a constante b está relacionada [116]:
s
K e f = µ0 M S
105b
8
(3.7)
As equações 3.6 e 3.7 são amplamente usada para as análises das curvas de
magnetização de materiais magnéticos policristalinos [116].
Foram determinados também das curvas de magnetização e com o valor do ajuste
obtido da equação 3.6 os parâmetros de quadratura ("squareness ratio"), expresso por:
R=
MR
MS
(3.8)
Tem sido reportado na literatura [117], que para R<0,5, as partículas interagem magnetostaticamente, para R=0,5, as partículas são aleatoriamente orientadas não interagentes, e
para R>0,5, as partículas são (fracamente) acopladas via "exchange".
Capítulo 3. Descrição Experimental
68
O momento magnético por fórmula química, em magnéton de Bohr (ΥB ), foi
calculado usando a relação dada por [118]:
nB =
W.M S
5585
(3.9)
onde, W é o peso molecular e M S é a magnetização de saturação, determinada a partir da
equação 3.6.
As medidas ZFC ("zero field cooled") foram feitas resfriando-se às amostras até 5K
em campo nulo, e em seguida um campo de 86,72Oe foi aplicado, e as medidas de magnetização
foram feitas em função da temperatura até 320K . Já as medidas FC ("field cooled") foram
feitas resfriando-se às amostras até 5K sob o mesmo campo aplicado na ZFC, e em seguida,
as medidas de magnetização foram feitas em função da temperatura, até 320K .
As curvas de magnetização FC ("exchange bias") foram feitas resfriando as amostras
até 5K sob o campo estático de 100kOe (procedimento "field cooling", FC), e em seguida é
medido o ciclo de histerese completo.
4
Resultados e Discussões
"Nunca imites ninguém. Que a tua produção
seja como um novo fenômeno da natureza."
Leonardo da Vinci
4.1 Caracterização dos Óxidos Precursores
Os óxidos F e 3O 4 , C o 3O 4 e Mn 3O 4 adquiridos comercialmente e usados neste
trabalho como precursores, foram caracterizados através da técnica de difratometria de raios
X. Utilizou-se o método Rieltveld para determinação de parâmetros estruturais (porcentagem
das fases cristalinas, tamanho do cristalito e parâmetro de rede). Na figura 4.1 são mostrados os
difratogramas dos precursores.
Através do refinamento Rieltveld aplicado aos difratogramas dos materiais precursores, identificamos a maghemita como contaminante da magnetita, o valor de pureza é abaixo
do estabelecido pelo fabricante. Este contaminante era esperado, pois em temperatura próxima
da ambiente, a magnetita facilmente oxida transformando-se em maghemita [63]. No óxido
de cobalto (II, III), nenhuma outra fase foi identificada, garantindo a pureza do material. Na
hausmanita é observado em seu difratograma um pico em θB = 32,9°, pertencente a outra
fase cristalina não identificada. O fabricante não disponibiliza informação de possíveis fases
contaminante presentes em seus produtos, o que torna difícil a identificação das mesmas,
podendo ser qualquer composto.
Na tabela 4.1 são mostrados os valores dos parâmetros de rede e tamanho dos grãos,
calculados a partir do ajuste Rieltveld para os precursores utilizados.
69
Capítulo 4. Resultados e Discussões
70
Figura 4.1: Difratogramas dos precursores utilizados.
Tabela 4.1: Parâmetros estruturais dos óxidos precursores.
Precursor
Óxido de ferro (II, III)
Fases
Porção
Tamanho do
Sistema
Parâmetro de
identificadas
(%)
cristalito (nm)
cristalino
rede (Å)
F e 3O 4
76,49
112,276
cúbica
a= 8,386
γ-F e 2 O 3
23,51
138,474
cúbica
a= 8,329
Óxido de cobalto (II, III)
C o3O 4
100
98,954
cúbica
a= 8,080
Óxido de manganês (II, III)
Mn 3 O 4
91,03
83,227
tetragonal
a= 5,763
c= 9,451
4.2 Ferritas Co1−x Mnx Fe2 O4
Os primeiros esforços, empregados neste trabalho, tiveram como propósito obter
as fases cristalinas C o 1−x Mn x F e 2O 4 (0 6 x 6 1, em intervalos de 0,1) sem a presença de fases
espúrias.
Os pós precursores foram misturados em proporções estequiométricas, e conduzidos ao processo de moagem de alta energia (10h a 300r pm). Os difratogramas resultante da
misturas dos pós moídos, são apresentados na figura 4.2 .
A análise dos resultados não evidencia a síntese de novos compostos, os difratogramas foram identificados como pertencendo aos precursores utilizados. Além disto, verificase que a intensidade dos picos característicos da hausmanita aumenta com sua concentração
nominal, por outro lado a intensidade dos picos característicos do cobalto (II, III) decrescem
conforme sua concentração diminui, enquanto a intensidade dos picos característicos do óxido
Capítulo 4. Resultados e Discussões
71
Figura 4.2: Difratogramas dos pós moídos para obtenção das fases C o1−x Mn x F e 2O 4 .
de ferro permanecem constante.
Embora a moagem de alta energia não influencie na formação de novas fases, há
evidencias de algumas mudanças estruturais: o alargamento dos picos, indica uma grande
inclusão de defeitos na estrutura cristalina e uma redução no tamanho das partículas. Consequências previstas para o processamento por moagem de alta energia [8].
Na tabela 4.2 são mostrados os parâmetros estruturais obtidos das amostras moídas
C o 1−x Mn x F e 2O 4 , calculados através do método Rieltveld.
Pode-se observar da tabela 4.2 que os parâmetros de rede das fases identificadas
estão de acordo com valores previamente reportados na literatura [56, 65, 73, 82], e os tamanhos
Capítulo 4. Resultados e Discussões
Tabela 4.2:
72
Parâmetros estruturais adquiridos do refinamento Rieltveld dos pós moídos da série
C o 1−x Mn x F e 2 O 4 .
Concentração
Fases
Porção
Tamanho do
Sistema
Parâmetro de
Mn (x)
identificadas
(%)
cristalito (nm)
cristalino
rede (Å)
F e 3O 4
23,61
24,86
cúbica
a= 8,380
0
γ-F e 2 O 3
39,86
36,05
cúbica
a= 8,341
C o3O 4
36,53
32,63
cúbica
a= 8,059
F e 3O 4
20,89
38,18
cúbica
a= 8,371
γ-F e 2 O 3
40,62
57,06
cúbica
a= 8,329
0,2
0,4
0,6
0,8
1
C o3O 4
29,61
65,84
cúbica
Mn 3 O 4
8,88
54,49
tetragonal
a= 8,068
F e 3O 4
24,53
36,92
cúbica
a= 8,379
γ-F e 2 O 3
34,47
43,65
cúbica
a= 8,317
C o3O 4
24,61
75,71
cúbica
a= 8,070
a= 5,746
Mn 3 O 4
16,39
63,67
tetragonal
F e 3O 4
24,84
40,22
cúbica
a= 8,394
γ-F e 2 O 3
35,92
51,31
cúbica
a= 8,333
C o3O 4
17,22
54,13
cúbica
Mn 3 O 4
22,04
65,68
tetragonal
a= 5,743
c= 9,431
c= 9,433
a= 8,061
a= 5,759
c= 9,425
F e 3O 4
23,64
43,31
cúbica
a= 8,380
γ-F e 2 O 3
39,50
55,84
cúbica
a= 8,331
C o3O 4
6,95
69,64
cúbica
a= 8,074
Mn 3 O 4
29,91
51,85
tetragonal
F e 3O 4
26,47
37,55
cúbica
γ-F e 2 O 3
38,73
56,27
cúbica
Mn 3 O 4
34,80
57,84
tetragonal
a= 5,756
c= 9,467
a= 8,396
a= 8,343
a= 5,761
c= 9,458
de grão resultante das fases precursoras (pós moídos) é menor que a inicial. Os valores
quantitativos das fases obtidas pelo método Rieltveld estão muito próximas das misturas
estequiométricas (iniciais) dos materiais precursores, isto é, não houve uma perda significativa
de material após o processo de moagem de alta energia.
Os pós moídos produzidas a partir da moagem de alta energia foram tratadas
termicamente (900°C por 2h).
Os difratogramas resultante das amostras calcinadas, são
apresentados na figura 4.3.
Em razão dos átomos de cobalto, manganês e ferro terem aproximadamente os
mesmos raios atômicos, eletronegatividade e possuírem o orbital 3d incompleto, esperava-se
que a combinação estequiométricas dos óxidos F e 3O 4 +C o 3O 4 +Mn 3O 4 submetidos a moagem
de alta energia com subsequente tratamento térmico resultasse na formação da ferrita de
cobalto-manganês não estequiométrica. No entanto, os difratogramas das amostras revela-
Capítulo 4. Resultados e Discussões
Figura 4.3: Difratogramas dos pós calcinados para obtenção das fases C o1−x Mn x F e 2O 4 .
73
Capítulo 4. Resultados e Discussões
74
ram que o aumento da concentração de manganês favorece a formação das fases bixbyita
e hematita, de maneira que não há formação das ferritas propostas. Tentou-se ainda obter
a ferrita C o 1−x Mn x F e 2O 4 através das combinações dos óxidos α-F e 2O 3 +C o 3O 4 +Mn 3O 4 , αF e 2O 3 +C o 2O 3 +Mn 3O 4 e F e 3O 4 +C o 2O 3 +Mn 3O 4 , misturados e obedecendo proporções estequiométricas, e tendo-os submetidos a mecanossíntese com subsequente tratamento térmico.
Nenhuma das combinações formaram a ferrita de cobalto-manganês. Na tabela 4.3 são exibidos
os parâmetros estruturais das amostras calcinadas C o 1−x Mn x F e 2O 4 .
Tabela 4.3: Parâmetros estruturais das amostras calcinadas (não formadas) C o1−x Mn x F e 2O 4 .
Amostras
C oF e 2 O 4
C o 0,9 Mn 0,1 F e 2 O 4
C o 0,8 Mn 0,2 F e 2 O 4
C o 0,7 Mn 0,3 F e 2 O 4
C o 0,6 Mn 0,4 F e 2 O 4
C o 0,4 Mn 0,6 F e 2 O 4
C o 0,2 Mn 0,8 F e 2 O 4
MnF e 2 O 4
Fases
Porção
Tamanho do
Sistema
Parâmetro de
identificadas
(%)
cristalito (nm)
cristalino
rede (Å)
C oF e 2 O 4
100
99,68
cúbica
a= 8,391
C oF e 2 O 4
87,59
115,59
cúbica
a= 8,392
α-F e 2 O 3
9,82
101,17
tetragonal
α-Mn 2 O 3
2,59
102,31
cúbica
a= 9,420
C oF e 2 O 4
81,57
105,39
cúbica
a= 8,399
α-F e 2 O 3
14,78
112,01
tetragonal
α-Mn 2 O 3
3,65
96,92
cúbica
C oF e 2 O 4
70,43
106,94
cúbica
α-F e 2 O 3
23,72
110,46
tetragonal
α-Mn 2 O 3
5,85
98,66
cúbica
C oF e 2 O 4
61,26
126,32
cúbica
α-F e 2 O 3
31,85
124,74
tetragonal
a= 5,041
a= 5,043
c= 13,759
c= 13,744
a= 9,409
a= 8,396
a= 5,036
c= 13,747
a= 9,405
a= 8,406
a= 5,040
c= 13,756
α-Mn 2 O 3
6,89
94,31
cúbica
a= 9,416
C oF e 2 O 4
50,79
118,29
cúbica
a= 8,418
α-F e 2 O 3
40,44
107,34
tetragonal
α-Mn 2 O 3
8,77
111,78
cúbica
a= 9,411
C oF e 2 O 4
27,89
126,22
cúbica
a= 8,431
α-F e 2 O 3
52,56
113,84
tetragonal
α-Mn 2 O 3
19,55
97,15
cúbica
α-F e 2 O 3
58,62
103,44
tetragonal
α-Mn 2 O 3
41,38
101,59
cúbica
a= 5,037
a= 5,038
c= 13,740
c= 13,742
a= 9,413
a= 5,037
c= 13,741
a= 9,414
Os parâmetros estruturais obtidos para a amostra C oF e 2O 4 é comparável com a
sintetizada via método químico por Lefevre et al. [119], com parâmetro de rede a= 8,390Å e
3+
2+
2+
3+
distribuição catiônica (F e 0,88
C o 0,12
)[C o 0,88
F e 1,12
]. Os demais resultados mostrados da tabela
4.3 estão em concordância com os valores encontrado na literatura [69, 81, 86] para as fases
identificadas.
Capítulo 4. Resultados e Discussões
75
As medidas de fluorescência de raios X, microscopia eletrônica de varredura e
magnetometria foram realizadas somente em duas amostras calcinadas: C oF e 2O 4 por não
apresentar nenhuma impureza e na C o 0,8 Mn 0,2 F e 2O 4 composta pela combinação das fases
C oF e 2 O 4 , α-F e 2O 3 e α-Mn 2O 3 .
Na tabela 4.4 são exibidos os resultados obtidos a partir das medidas FRX das
amostras calcinadas C oF e 2O 4 e C o 0,8 Mn 0,2 F e 2O 4 .
Tabela 4.4: Análise FRX para amostras calcinadas C oF e 2O 4 e C o0,8 Mn0,2 F e 2O 4 .
Amostras
C oF e 2 O 4
C o 0,8 Mn 0,2 F e 2 O 4
Metais
Porção de
Porção
identificados
massa (%)
teórica (%)
Fe
68,15
65,47
Co
31,85
34,53
Fe
68,07
65,76
Co
24,21
27,78
Mn
7,72
6,46
Os resultados do FRX revelaram que a ferrita de cobalto obtida é pura e estequiométrica. A amostra C o 0,8 Mn 0,2 F e 2O 4 composta pelas fases: C oF e 2O 4 , α-F e 2O 3 e αMn 2O 3 , verifica-se que há aproximadamente a quantidade de metais na porcentagem da fase
estequiométrica desejada, porém não houve formação do composto.
A análise morfológica das amostras calcinadas C oF e 2O 4 e C o 0,8 Mn 0,2 F e 2O 4 são
mostradas na figura 4.4.
Por meio de análise qualitativa, é possível observar das micrografias da figura 4.4,
que o pó obtido pelo calcinação apresenta microestruturas com morfologia e granulometria
bastante distintas.
Segundo o trabalho de Suryanarayana [8], o processo de moagem é marcado
pela intensa deformação plástica, que conduz ao encruamentoi das partículas e posterior
fratura, isto aumenta a tendência das partículas soldarem-se umas às outras, o que ocasiona
uma redução do tamanho médio dos grãos.
Quando submetidas ao tratamento térmico
exibem uma morfologia irregular, há formação de grandes aglomerados e pequenos fragmentos
(impregnado em partículas maiores), com grãos de tamanho médio de 100nm.
As curvas de magnetização em função do campo magnético (M xH ) e do produto
energético em função da indução (B H xB ) para as amostras calcinadas, C oF e 2O 4 e C o 0,8 Mn 0,2 F e 2O 4 ,
i
Encruamento, é a deformação plástica realizada abaixo da temperatura de recristalização.
Capítulo 4. Resultados e Discussões
Figura 4.4: Micrografias das amostras calcinadas C oF e 2O 4 e C o0,8 Mn0,2 F e 2O 4 .
76
Capítulo 4. Resultados e Discussões
77
Figura 4.5: Curvas de magnetização para as amostras C oF e 2O 4 e C o0,8 Mn0,2 F e 2O 4 , realizas em 5K e 300K . Nos
detalhes presentes dos gráficos são mostradas as curvas do produto energético em função indução magnética.
são exibidas na figura 4.5.
Observa-se na curva de histerese magnética da amostra C oF e 2O 4 em 5K uma
deformação em seu ciclo, o que nos sugere uma possível diferenciação entre duas fases magnéticas desacopladas [39]. Na amostra C o 0,8 Mn 0,2 F e 2O 4 em 5K , a curva de histerese magnética
é característica de fases magneticamente desacopladas, isto é, há combinação entre as fases
magnéticas da ferrita de cobalto (ferromagnético duro) e da hematite (antiferromagnética
abaixo da temperatura de Morin, 260K [72]). Este resultado pode nos persuadir a pensar que a
amostra C oF e 2O 4 tem propriedades magnéticas comparáveis há C o 0,8 Mn 0,2 F e 2O 4 , indicando
a presença de uma segunda fase, que pode estar sobreposta no difratograma.
Capítulo 4. Resultados e Discussões
78
As curvas de histereses magnéticas a 300K , revelaram comportamentos magnéticos
semelhantes, visto que na amostra C o 0,8 Mn 0,2 F e 2O 4 a contribuição magnética dominante
advém da ferrita de cobalto.
A tabela 4.5 mostra todos os parâmetros magnéticos obtidos para essas amostras
(C oF e 2O 4 e C o0,8 Mn0,2 F e 2O 4 ), a partir da análise das curvas de histerese.
Tabela 4.5: Valores obtidas a partir das análises das histereses magnéticas em 5K e 300K das amostras C oF e 2O 4
e C o 0,8 Mn 0,2 F e 2 O 4 .
Temp.
Coercividade
Mag. Saturação
Mag. Remanente
Quadratura
Prod. energético
Anisotropia
Momento
T (K )
HC (kOe)
MS (emu/g )
MR (emu/g )
MR /MS
BHmax (MGOe)
Kef (106 er g /cm 3 )
nB (ΥB )
5
8,3
73,1
62,9
0,8
118,8
13,37
3,07
300
1,1
73,2
27,1
0,4
8,2
7,38
3,07
Amostras
C oF e 2 O 4
C o 0,8 Mn 0,2 F e 2 O 4
5
7,1
67,9
59,9
0,8
71,0
11,57
2,84
300
1,2
65,7
28,1
0,4
9,4
4,63
2,75
Os valores obtidos do produto energético máximo (B Hmax ) em 300K para essas
amostras apresentam um ganho de aproximadamente 70%, quando comparados com os valores
reportados na literatura para imãs cerâmicos [35, 36].
A figura 4.6 mostra os gráficos das medidas ZFC-FC das amostras calcinadas
C oF e 2O 4 e C o 0,8 Mn 0,2 F e 2O 4 .
Figura 4.6: Curvas ZFC-FC para as amostras calcinadas C oF e 2O 4 e C o0,8 Mn0,2 F e 2O 4 . Nos detalhes presentes
dos gráficos são mostradas a derivada da remanência induzida.
Capítulo 4. Resultados e Discussões
79
Pode-se observar na curva ZFC da amostra C oF e 2O 4 , que há uma mudança na
tendência de seu curso, que deve-se ao desbloqueio de algumas partículas menores. No detalhe
do gráfico da distribuição de temperaturas de bloqueio da amostra C oF e 2O 4 , em 163,9K é
evidenciado o desbloqueio de algumas partículas. Já para amostra C o 0,8 Mn 0,2 F e 2O 4 , tanto a
curva ZFC e o (gráfico do detalhe da) distribuição de temperaturas de bloqueio, é evidenciado
que as partículas estão bloqueadas até 300K .
Nas curvas ZFC-FC apresentadas não se observa o comportamento característico do
superparamagnetismo, que ocorre devido ao desbloqueio progressivo do momento magnético
das nanopartículas, quando a temperatura é aumentada, caracterizado por um máximo na
curva ZFC. Além disso, as curvas ZFC-FC indicam que somente irão coincidir acima de 300K ,
exibindo um alto valor de temperatura de irreversibilidade, T I RR . Estes resultados estão de
acordo com os tamanhos médios dos grãos (≈ 100nm) obtidos pela difratometria de raios X,
pois é bem conhecido da literatura que o comportamento superparamagnético é característico
de materiais com diâmetros menores que 40nm [22].
4.3 Ferritas Co1,2 Fe1,8−x Mnx O4
No presente estudo substitui-se o cátion F e 3+ pelo Mn 3+ na ferrita de cobalto não
estequiométrica (C o1,2 F e 1,8O 4 ), com o propósito de obtermos as fases cristalinas C o1,2 F e 1,8−x Mn x O 4
(x = 0,1; 0,2; 0,3 e 0,4).
Os pós precursores foram misturados em proporções estequiométricas, e conduzidos ao processo de moagem de alta energia (10h a 300r pm). Os difratogramas resultante da
Capítulo 4. Resultados e Discussões
80
misturas dos pós moídos, são apresentados na figura 4.7.
Figura 4.7: Difratogramas dos pós moídos para obtenção das fases C o1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 .
Como mencionado anteriormente, o processo de moagem de alta energia não influenciou (diretamente) na síntese de novas fases, os difratogramas identificados são pertencentes
aos precursores utilizados. O alargamento dos picos estão relacionados com microdeformações
na estrutura cristalina e na redução do tamanho das partículas, originado pelo processo de
moagem de alta energia. Também, verifica-se que os picos característicos da hausmanita
aumenta com crescimento nominal de seu teor, contudo os picos característicos do óxido
ferro decrescem a medida que sua concentração diminui, enquanto os picos característicos do
cobalto (II, III) permanecem com intensidades constantes.
São mostrados na tabela 4.6 os parâmetros estruturais obtidos a partir do método
Rieltveld dos pós moídos da série C o 1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 .
Os resultados mostrados na tabela 4.6 revelam que os parâmetros estruturais das
fases identificadas estão de acordo com valores previamente reportados na literatura [56, 65, 73,
Capítulo 4. Resultados e Discussões
Tabela 4.6:
81
Parâmetros estruturais adquiridos do refinamento Rieltveld dos pós moídos da série
C o 1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 .
Concentração
Fases
Porção
Tamanho do
Sistema
Parâmetro de
Mn (x)
identificadas
(%)
cristalito (nm)
cristalino
rede (Å)
F e 3O 4
19,62
43,60
cúbica
a= 8,380
0
γ-F e 2 O 3
38,86
57,10
cúbica
a= 8,349
C o3O 4
41,52
43,75
cúbica
a= 8,081
F e 3O 4
19,96
51,54
cúbica
a= 8,394
γ-F e 2 O 3
33,89
59,57
cúbica
a= 8,331
0.1
0.2
0.3
0.4
C o3O 4
43,72
43,57
cúbica
Mn 3 O 4
2,43
60,53
tetragonal
a= 8,079
F e 3O 4
21,82
59,37
cúbica
a= 8,382
γ-F e 2 O 3
30,68
48,48
cúbica
a= 8,329
C o3O 4
43,03
42,63
cúbica
a= 8,091
a= 5,751
Mn 3 O 4
4,47
62,88
tetragonal
F e 3O 4
21,84
48,31
cúbica
a= 8,406
γ-F e 2 O 3
26,85
54,06
cúbica
a= 8,342
C o3O 4
44,78
51,41
cúbica
Mn 3 O 4
6,53
63,01
tetragonal
a= 5,741
c= 9,429
c= 9,413
a= 8,104
a= 5,769
c= 9,438
F e 3O 4
18,39
54,46
cúbica
a= 8,389
γ-F e 2 O 3
25,16
56,17
cúbica
a= 8,328
C o3O 4
46,82
44,62
cúbica
a= 8,099
Mn 3 O 4
9,63
60,57
tetragonal
a= 5,759
c= 9,431
82], e o tamanho dos grãos dos pós moídos é menor de como-recebidos. Os valores de porções
de fases obtidas pelo método Rieltveld estão muito próximas das porções estequiométricas
iniciais dos materiais precursores, indicando que não houve perda considerável de material no
processo de moagem de alta energia.
Os pós obtidos a partir da moagem de alta energia foram seguidamente calcinados
(900°C por 2h). Os difratogramas de raios X resultante das amostras calcinadas, são apresentados na figura 4.8.
Capítulo 4. Resultados e Discussões
82
Figura 4.8: Difratogramas dos pós calcinados, da série das amostras C o1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 .
Os difratogramas de raios X obtidos a partir das amostras calcinadas confirmam
a formação das fases não estequiométricas pretendidas, e com alta cristalinidade. Nenhuma
outra fase, além destas, é claramente revelada através da técnica de difração de raios X.
Na tabela 4.7 são exibidos os parâmetros estruturais da série de amostras calcinadas
C o 1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 , calculados através do ajuste Rieltveld e equação 3.4.
Tabela 4.7: Parâmetros estruturais das amostras calcinadas C o1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 .
Amostras
Fases
Porção
Tamanho do
Sistema
Parâmetro de
Parâmetro de
rede (Å)
a= 8,377
identificadas
(%)
cristalito (nm)
cristalino
deformação ε (%.10−3 )
C o 1,2 F e 1,8 O 4
C o 1,17 F e 1,83 O 4
100
104,85
cúbica
2,88
C o 1,2 F e 1,7 Mn 0,1 O 4
C o 1,2 F e 1,7 Mn 0,1 O 4
100
87,30
cúbica
3,02
a= 8,382
C o 1,2 F e 1,6 Mn 0,2 O 4
C o 1,2 F e 1,6 Mn 0,2 O 4
100
90,34
cúbica
3,13
a= 8,391
C o 1,2 F e 1,5 Mn 0,3 O 4
C o 1,2 F e 1,5 Mn 0,3 O 4
100
95,47
cúbica
3,27
a= 8,403
C o 1,2 F e 1,4 Mn 0,4 O 4
C o 1,2 F e 1,4 Mn 0,4 O 4
100
98,32
cúbica
3,54
a= 8,409
Capítulo 4. Resultados e Discussões
83
Os resultados apresentados da tabela 4.7 revelam que todas as amostras tem
estrutura espinélio de simetria cúbica, semelhante a ferrita C oF e 2O 4 [121]. Observou-se,
também, que o aumento do teor de Mn, promove a variação de 8,377Å a 8,409Å no parâmetro
de rede, e o aumento no parâmetro de deformação.
Na figura 4.9 são mostrados as variações dos parâmetros estruturais em função da
concentração de manganês das amostras calcinadas.
Figura 4.9: (a) Tamanho médio dos grãos, (b) variação do parâmetro de rede, (c) parâmetro de deformação da
rede e (d) deslocamento do pico de difração principal em função da concentração de Mn(x).
O tamanho dos grãos obtidos a partir do ajuste Rieltveld são da ordem de 100nm,
figura 4.9a, não tendo nenhuma relação direta com a concentração de Mn, ficando sujeito somente ao método de preparação das amostras, ou seja, mecanossíntese seguido de tratamento
térmico. A tendência crescente do parâmetro de rede observado na figura 4.9b, é atribuído a
substituição do íon F e 3+ (0,64Å) pelo íon Mn 3+ (0,66Å) nos sítios octaédricos [122], além disso,
Capítulo 4. Resultados e Discussões
84
na figura 4.9d é verificado um ligeiro deslocamento do pico de maior intensidade para baixos
ângulos, em decorrência do raio iônico do Mn 3+ ser (ligeiramente) maior que o raio iônico do
F e 3+ [118], provocando uma deformação extensiva na rede cristalina, como mostra o gráfico da
figura 4.9c.
Na tabela 4.8 são exibidos os resultados obtidos a partir das medidas de fluorescência de raios X das amostras calcinadas C o 1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 .
Tabela 4.8: Análise FRX para as amostras calcinadas da série C o1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 .
Amostras
C o 1,2 F e 1,8 O 4
C o 1,2 F e 1,7 Mn 0,1 O 4
C o 1,2 F e 1,6 Mn 0,2 O 4
C o 1,2 F e 1,5 Mn 0,3 O 4
C o 1,2 F e 1,4 Mn 0,4 O 4
Metais
Porção de
Porção
identificados
massa (%)
teórica (%)
Fe
60,96
58,71
Co
39,04
41,29
Fe
57,82
55,48
Co
38,25
41,32
Mn
3,93
3,20
Fe
53,94
52,24
Co
38,58
41,34
Mn
7,48
6,42
Fe
52,36
48,98
Co
37,06
41,38
Mn
10,58
9,64
Fe
49.94
45,76
Co
36,13
41,38
Mn
13,93
12,86
Capítulo 4. Resultados e Discussões
85
Os resultados obtidas pela fluorescência de raios X, indicam que as porções de
metais presentes nas ferritas da série C o 1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 , apresentam valores muito próximos
das porções estequiométricas de metais necessários das fases pretendidas.
A análise morfológica das amostras calcinadas foram feitas por meio de microscopia
eletrônica de varredura, as micrografias são mostradas na figura 4.10.
Figura 4.10: Micrografias das amostras calcinadas C o1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 .
Capítulo 4. Resultados e Discussões
86
Capítulo 4. Resultados e Discussões
87
Verificam-se em todas micrografias da figura 4.10 que os pós obtidos via moagem
com subsequente tratamento térmico, apresentam uma distribuição heterogênea, com partículas de formas e tamanhos diversos. Há formação de partículas nanométricas (fragmentos), além
de que há fraturas nas bordas das grandes partículas, consequência inerente do processo de
moagem de alta energia [8], e a formação de grandes partículas com dimensões micrométricas,
se deve ao fato de que o tratamento térmico favorece o coalescimentoii das nanopartículas.
As curvas de magnetização em função do campo magnético (M xH ) e do produto
energético em função da indução (B H xB ) para as amostras calcinadas são exibidas na figura
4.11.
Figura 4.11: Curvas de magnetização realizas em 5K e 300K , e em detalhe o produto energético em função da
indução magnética, para a série C o 1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 .
ii
Coalescer, juntar as partes dispersas, transformar-se numa única coisa.
Capítulo 4. Resultados e Discussões
88
Capítulo 4. Resultados e Discussões
89
Como esperado, as curvas de histereses magnéticas medidas em 5K e 300K são
diferentes.
Essas curvas assinalam que as amostras, obtidas neste trabalho, apresentam
comportamento caraterístico de materiais ferrimagnéticos, originado a partir do acoplamento
antiparalelo entre os sítios tetraédricos e octaédricos [109].
A presença do laço de histerese nas curvas de magnetização em baixa temperatura,
confirmam que as amostras encontram-se bloqueadas, e que todas as partículas já estão completamente orientadas com o campo magnético, acima de 25kOe. O alto valor da coercividade
e da remanência, em baixas temperaturas está diretamente relacionado com o aumento da
anisotropia magnética do material [109].
A tabela 4.9 exibe os valores dos parâmetros magnéticos obtidos (HC , MS , MR , R,
(B H )max , K e f e n B ) para todas as amostras calcinadas da série C o 1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 , e na figura
4.12 são mostrados os valores destes parâmetros em função do teor de manganês.
Tabela 4.9: Valores obtidas a partir das análises das histereses magnéticas em 5K e 300K das amostras da série
C o 1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 .
Temp.
Coercividade
Mag. Saturação
Mag. Remanente
Quadratura
Prod. energético
Anisotropia
Momento
T (K )
HC (kOe)
MS (emu/g )
MR (emu/g )
MR /MS
BHmax (MGOe)
Kef (106 er g /cm 3 )
nB (ΥB )
Amostras
C o 1,2 F e 1,8 O 4
C o 1,2 F e 1,7 Mn 0,1 O 4
C o 1,2 F e 1,6 Mn 0,2 O 4
C o 1,2 F e 1,5 Mn 0,3 O 4
C o 1,2 F e 1,4 Mn 0,4 O 4
5
6,8
76,8
64,9
0,8
172,6
20,81
3,23
300
0,7
69,2
29,5
0,4
5,9
14,78
2,91
5
6,8
77,0
61,2
0,8
161,8
20,01
3,24
300
0,8
65,3
26,9
0,4
6,3
15,04
2,75
5
6,2
82,2
66,3
0,8
154,7
19,83
3,46
300
0,7
66,0
26,3
0,4
5,8
15,02
2,85
5
5,4
85,2
68,8
0,8
144,1
17,42
3,58
300
0,5
67,9
26,5
0,4
4,1
14,97
2,77
5
4,4
91,6
75,6
0,8
94,1
17,15
3,85
300
0,4
70,1
25,3
0,4
3,2
15,01
2,95
Capítulo 4. Resultados e Discussões
Figura 4.12:
90
Parâmetros magnéticos em função da concentração de Mn para as amostras da série
C o 1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 .
Capítulo 4. Resultados e Discussões
91
Pode-se observar a partir da figura 4.12a, o aumento da magnetização com o teor
de manganês na temperatura de 5K , tal fato é justificado pelo grau de inversão imposta na
estrutura espinélio (i , 1 → 0) através da substituição do íon F e 3+ (5ΥB ) pelo Mn 3+ (4ΥB ), que
tem como preferência ocupar os sítios octaedrais. Kambale et al. [118], relataram que a variação
de M S na estrutura espinélio depende da distribuição dos cátions nos sítios tetraédricos e
octaédricos. A 300K , a magnetização de saturação decresce com Mn na concentração de
x=0,1. A substituição do cátion F e 3+ pelo Mn 3+ na concentração 0,1, permite que os momentos
magnéticos da estrutura sejam mais suscetíveis a variação de energia térmica, e continuandose com o aumento de Mn (x >0,1), os momentos magnéticos ficam menos sujeitos ao efeito
térmico, fazendo com que magnetização de saturação volte a aumentar. O comportamento
do momento magnético por formula unitária (n B ), tanto em 5K e 300K , figura 4.12e, tem
as mesmas justificativas que a magnetização de saturação, por serem parâmetros magnéticos
diretamente relacionados.
A partir da figura 4.12c e 4.12d, é facilmente visto que o aumento da concentração
de Mn, diminui o campo coercivo e o produto energético máximo. Tal comportamento não
está associado ao tamanho de grão, pois quanto menores forem os grãos, menores serão os
domínios, fazendo com que o campo coercivo e o produto energético sejam reduzidos [22], e
sim pela substituição do íon F e 3+ pelo Mn 3+ , tal que a ferrita C o 1,2 F e 1,8O 4 ("hard magnetic")
tende para C oMn 2O 4 ("soft magnetic") [123–125], resultando na diminuição do HC e B H max
com o aumento do teor de Mn. Analisando os valores obtidos do produto energético máximo
em 300K para essas amostras, observa-se que os valores são aproximadamente semelhantes
quando comparados com os valores reportados na literatura para imãs cerâmicos [35, 36].
Na figura 4.12f, é observado que a anisotropia magnética decresce com o aumento
da concentração de manganês em 5K . Isto porque a anisotropia do material está diretamente
Capítulo 4. Resultados e Discussões
92
relacionado com o campo coercivo (HC ) [22]. Além disso, quanto menor for a temperatura,
maior será a constante de anisotropia material [22]. Também, repara-se na figura 4.12b, que
a magnetização remanente é afetada pela concentração de manganês, isso acontece devido a
fatores microestruturais introduzidos pelo teor de manganês.
O gráfico da figura 4.12g, ressalta que todos os valores obtidos para o coeficiente de
quadratura (M R /M S ) em 5K está acima de 0,5, indicando que as partículas estão (fracamente)
acopladas por interação de troca ("exchange-coupling") [117], enquanto que a 300K o coeficiente decai para 0,4, indicando que há interações magnetostáticas entre partículas.
A figura 4.13 mostra as medidas de "zero field cooling"(ZFC) e "field cooling"(FC)
realizadas nas amostras calcinadas da série C o 1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 .
Figura 4.13: Curvas ZFC-FC para as amostras calcinadas da série C o1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 . Nos detalhes presentes
dos gráficos são mostradas a derivada da remanência induzida.
Capítulo 4. Resultados e Discussões
93
As curvas ZFC-FC realizadas sob o campo de 86,72Oe, indicam que as amostras
obtidas neste trabalho apresentam um comportamento ferrimagnético, bastante parecido
com o que foi reportado na literatura [126, 127]. Em todas as curvas ZFC, o aumento da
temperatura é seguido pelo aumento da magnetização. Tal efeito acontece, porque a medida
Capítulo 4. Resultados e Discussões
94
que os momentos magnéticos perdem as orientações preferenciais da rede cristalina com o
aumento de temperatura, eles se alinham com o campo magnético aplicado e contribuem para
o aumento gradativo da magnetização. Além disso, há uma fraca dependência da curva FC com
a temperatura, ou seja, uma magnetização quase constante sobre o intervalo de temperatura
total, isto indica que as partículas são fortemente interagentes, isso reforça o resultado de
quadratura para baixas temperaturas. Observa-se também, que a união das curvas ZFC-FC
irá acontecer somente acima dos 300K , isto é, a temperatura de irreversibilidade é acima da
temperatura ambiente. Estes resultados estão de acordo com tamanhos médios dos grãos (≈
100nm) obtidos pela difratometria de raios X, pois o comportamento superparamagnético é
característico de materiais com diâmetros menores que 40nm [22].
Na figura 4.14 é mostrado as curvas de magnetização FC ("exchange bias") das
amostras calcinadas deste trabalho.
Figura 4.14: Ciclos de histerese FC das amostras calcinadas da série C o1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 .
É observado em todos os ciclos obtidos das curvas de magnetização FC, que
nenhuma amostra promoveu o deslocamento de seu laço de histerese para a parte negativa
Capítulo 4. Resultados e Discussões
95
do eixo do campo magnético aplicado. Esses resultados evidencia que os grãos nanométricos
sintetizados da série C o 1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 não apresentam o comportamento de materiais com
acoplamento magnético de bicamadas (F M /AF , F I /AF e F I /F M ).
A tabela 4.10 apresenta os valores dos parâmetros magnéticos obtidos a partir das
análises das curvas de magnetização FC da série C o 1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 .
Tabela 4.10: Valores obtidas a partir das análises das histereses magnéticas FC em 5K das amostras da série
C o 1,2 F e 1,8−x Mn x O 4 .
Mag. Saturação
Mag. Remanente
Coercividade
Campo de exchange
MS (emu/g )
MR (emu/g )
HC (kOe)
HEB (kOe)
C o 1,2 F e 1,8 O 4
77,5
67,7
6,98
-
C o 1,2 F e 1,7 Mn 0,1 O 4
77,9
64,7
6,91
-
C o 1,2 F e 1,6 Mn 0,2 O 4
81,7
69,1
6,25
-
C o 1,2 F e 1,5 Mn 0,3 O 4
84,9
72,3
5,47
-
C o 1,2 F e 1,4 Mn 0,4 O 4
91,5
77,3
4,55
-
Amostras
5
Conclusão
• A análise dos difratogramas de raios X das amostras (Co1−x Mnx Fe2 O4 e Co1,2 Fe1,8−x Mnx O4 )
submetidas à moagem revelou que a moagem por si só não se mostrou suficiente para
a formação da ferrita de cobalto-manganês.
• Para as amostras da série Co1−x Mnx Fe2 O4 (0 6 x
6 1)
moídas e tratadas termicamente os
difratogramas de raios X mostraram que para x=0, há (somente) formação da ferrita de
cobalto, e para x>0 as fases pretendias não são formadas. Obtemos a ferrita de cobalto
com fases espúrias (hematita e bixbyita).
• A moagem seguido pela calcinação mostrou-se eficiente na formação da ferrita de
cobalto-manganês da série Co1,2 Fe1,8−x Mnx O4 (0 6 x 6 0, 4). Os difratogramas de raios X não
mostraram nenhuma presença de contaminação nas amostras. Através do refinamento
Rieltveld verificamos o aumento do parâmetro de rede com aumento da concentração
de manganês. As medidas de fluorescência de raios X, indicam que as ferritas formadas
são compostas aproximadamente nas porções estequiométricas de metais necessários.
A morfologia estrutural observadas nas micrografias apresentam granulometria e formas
bastante distintas.
• As medidas das histereses magnéticas das amostras da série Co1,2 Fe1,8−x Mnx O4 , possuem
comportamento ferrimagnético. Devido a substituição do cátion F e 3+ pelo Mn 3+ , as
propriedades magnéticas sofreram variações; em 5K a magnetização de saturação e remanência aumentaram, enquanto o campo coercivo diminuiu, ou seja, tende a (torna-se)
um material magnético mole, e em 300K foram observados os mesmos comportamentos.
96
Capítulo 5. Conclusão
97
• O produto energético máximo das amostras da série Co1,2 Fe1,8−x Mnx O4 diminuiu com o
aumento da concentração de manganês, tanto em 5K e 300K , visto que em regime de
temperatura ambiente os valores B Hmax são aproximadamente iguais aos dos reportados
na literatura para imãs cerâmicos. Além disso, a anisotropia magnética tanto em 5K e
300K diminuiu com o aumento da concentração de manganês. As medidas ZFC-FC das
mostras assinalam que todas as partículas estão bloqueadas, e indicam que a temperatura
de irreversibilidade será somente alcançada acima de 300K .
• Nenhuma das curvas de magnetização FC das amostras da série Co1,2 Fe1,8−x Mnx O4 apresentou comportamento magnético de compostos com acoplamento de troca de bicamadas
magnéticas ("exchange bias").
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