Complexos: estrutura – 1 Complexos: Estrutura Teoria do Campo Ligante (ou Campo Cristalino) Campo octaédrico eg Campo esférico 10Dq Ze 2 r 4 6 a5 r 4 =r 4 médio dos elétrons d a=distância M−L Dq= α4=6Dq 2 /3α4=4Dq t2g 6α0 Íon livre Série espectroquímica (Dq decrescente) CO > CN– > phen ~ NO2– > en > NH3 ~ py > H2O > C2O42– > OH– > F– > S2– > Cl– > Br– > I– Energia de estabilização do campo ligante (E.E.C.L.) para complexos octaédricos Campo forte Configuração eletrônica d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 t2g eg 0 1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 0 0 0 0 0 0 0 1 2 3 4 elétrons desemp. 0 1 2 3 2 1 0 1 2 1 0 E.E.C.L. / Dq 0 –4 –8 –12 –16 –20 –24 –18 –12 –6 0 10Dq/1000cm–1 para alguns complexos octaédricos Íon 6F d 3 Cr d 5 6NH3 3(en) 6CN– 15,06 17,4 21,5 21,9 26,6 Mn 7,75 8,5 10,1 30 Fe 13,35 14 35 10,4 32,2 2+ 3+ d6 Fe2+ Co d8 0 1 2 3 3 3 4 5 6 6 6 0 0 0 0 1 2 2 2 2 3 4 Config. d4 (1e) 6H2O 3+ t2g eg elétrons desemp. 0 1 2 3 4 5 4 3 2 1 0 E.E.C.L. / Dq 0 –4 –8 –12 –6 0 –4 –8 –12 –6 0 Energias de emparelhamento eletrônico Ligante – Campo fraco 3+ 13,1 20,7 22,87 23,6 32,2 3+ Rh 22,6 27,2 34,1 34,6 44,9 Ni2+ 7,25 8,5 11 11,85 d5 (2e) d (2e) 6 Íon Cr2+ EPE/1000cm–1 23,5 Mn3+ 28,0 Mn2+ 51,0 Fe3+ 60,0 Fe 35,2 2+ Co d7 (1e) 3+ 42,0 Co2+ 19,5 Complexos: estrutura – 2 Raios cristalinos de Shannon de metais de transição 3d, para N.C.=6 120 M2+ 110 100 r/pm M3+ 90 80 70 Z 60 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Energia reticular de MCl2 (M=metais de transição 3d) -3600 -3700 -3900 U0/kJ mol -1 -3800 -4000 -4100 -4200 Z -4300 20 M Z Ca Ti Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 20 22 24 25 26 27 28 29 30 U0 / kJ mol–1 –3630,0 –3872,2 –3944,8 –3882,4 –3968,6 –4056,7 –4125,0 –4181,1 –4117,4 21 ΔfH(MCl2) / kJ mol–1 –795,4 –513,8 –395,4 –481,3 –341,8 –312,5 –305,3 –220,1 –415,1 22 23 24 ΔsubH(M) / kJ mol–1 159,28 449,8 364,08 234,1 365,9 397,6 389,4 317 121,97 25 26 27 28 29 30 EI1(M) EI2(M) ΔdissH(Cl2) –1 –1 / kJ mol / kJ mol / kJ mol–1 589,7 1145 242,6 658 1310 " 652,7 1592 " 717,4 1509 " 759,3 1561 " 760,0 1646 " 736,7 1753 " 745,4 1958 " 906,4 1733 " EAE(Cl) / kJ mol–1 –349 " " " " " " " " Complexos: estrutura – 3 Desdobramento de níveis dos orbitais d em campos de diferentes geometrias dx²-y² b1g 4 Obs : Dq tet = Dq oct 9 dx²-y² eg t2 dz² 10Dqoct 10Dqtet t2g e dxy dxz Td Kh ou Rh(3) (campo esférico) Oh b2g dxy a1g dz² dyz dxz D4h (eixo z along.) dyz eg D4h (planar) Teoria dos Orbitais Moleculares – aplicação da Teoria de Grupo O E 6C4 3C2 8C3 (C42) 1 1 6C2 A1 1 1 A2 1 –1 1 1 –1 E 2 0 2 –1 0 (z², x²–y²) T1 3 1 –1 0 –1 (x, y, z) T2 –1 2 –1 2 0 0 1 0 (xy, xz, yz) Гσ 3 6 Гπ 12 0 –4 0 0 1 Orbitais (n–1)d, ns e np do metal: ГM=A1g + Eg + T2g + T1u CLOA–AS dos orbitais σ dos ligantes: Гσ(O)=A1 + E + T1 ⇒ Гσ(Oh)=A1g + Eg + T1u CLOA–AS dos orbitais π dos ligantes: Гπ(O)=2T1 + 2T2 ⇒ Гπ(Oh)=T1g + T2g + T1u + T2u CLOA–AS dos orbitais σ dos ligantes: Orientação dos vetores que representam os orbitais σ: z 1 2 5 Eg: 3 4 6 e 1= 1 2 L 2 L 6 −L 2 −L 3 −L 4 −L 5 12 1 e 2 = 1 L −L L 4−L 5 2 2 3 y T1u: A1g: t11 = t12 = a1= 1 6 t13 = L 1 L 2 L 3L 4 L 5L 6 1 2 1 2 L1 − L6 L2 − L4 1 L −L 2 3 5 Complexos: estrutura – 4 Diagrama qualitativo de energia dos OM de complexo octaédrico (ligante doador σ) ML6 (OM) M (OA) t1u 6L t1u* (CLOA-AS) a1g* px a1g py pz eg* s 10Dq dn (ne) dn (ne) dx²-y² dz² dxy dxz t2g dyz t2g eg eg t1u a1g 12e eg t1u 12e a1g Efeito da ligação π nos níveis de energia t2g* Somente ligações σ Ligante doador π eg* Ligante aceptor π t2g eg* Orbitais π vazios do ligante eg* 10Dq 10Dq t2g* 10Dq t2g ↑↓ ↑↓ ↑↓ t2g t2g Orbitais π preenchidos do ligante ↑↓ ↑↓ ↑↓ t2g Teoria da Ligação da Valência – Número Atômico Efetivo Complexo Elétrons do íon Pt(NH3)64+ Co(NH3)63+ Fe(CN)64– Fe(CO)5 Cr(CO)6 78 – 4 =74 27 – 3 =24 26 – 2 =24 26 – 0 =26 24 – 0 =24 Elétrons dos ligantes 6 × 2 = 12 6 × 2 = 12 6 × 2 = 12 5 × 2 = 10 6 × 2 = 12 N.A.E. 86(Rn) 36(Kr) 36 36 36 Elétrons de valência 18 18 18 18 18 Complexo Elétrons do íon Ni(CO)4 Ni(NH3)62+ Ni(CN)42– Cr(NH3)63+ 28 – 0 =28 28 – 2 =26 28 – 2 =26 24 – 3 =21 Elétrons N.A.E. Elétrons dos de ligantes valência 4×2=8 36 18 6 × 2 = 12 38 20 4×2=8 34 16 6 × 2 = 12 33 15 Complexos: estrutura – 5 Orbitais híbridos para complexos metálicos N. C. O. híbridos Configuração Lig. π Exemplos 2 sp Linear p,d Ag(NH3)2+ 3 sp2 Planar trigonal p, d2 BF3, NO3–, Ag(PR3)3+ 4 sp3 Tetraédrica 4 dsp2 Planar quadrada d3, p Ni(CN)42–, Pt(NH3)42+ 5 dz²sp3 ou d3sp Bipiramidal trigonal d2 TaF5, CuCl53–, [Ni(PEt3)2Br3] 5 dx²–y²sp3, d2sp2, d4s ou d4sp Piramidal tetragonal d IF5, [VO(acac)2] 6 d sp d Co(NH3)63+, PtCl62– 7 d5sp, ou d3sp3 Bipiramidal pentagonal ZrF73– 7 d4sp2 ou d5p2 Prismática trigonal com um átomo extra em cada face tetragonal TaF72–, NbF72– 8 d4sp3 Dodecaédrica 8 d5p3 Antiprismática quadrada TaF83–, Zr(acac)4 8 d3fsp3, ou d3f4s Cúbica U(NCS)84– 2 2 Ni(CO)4, MnO4–, Zn(NH3)42+ Octaédrica 3 2 3 d Mo(CN)84–, Zr(C2O4)44–, Configuração eletrônica de alguns complexos segundo T. L. V. Íon ou complexo Configuração eletrônica 3d Cr3+ [Cr(NH3)6] 3+ Co3+, Fe2+ [Co(NH3)6] , [Fe(CN)6] 3+ [Fe(H2O)6]2+ [Fe(CN)6] 3– Ni2+ [Ni(NH3)6] 2+ Zn2+ [ZnCl4] 4– 4s ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 4p ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ diamagnético ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ diamagnético ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ Obs. ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ “iônico” ↑↓ paramagnético ↑↓ ↑↓ ↑↓ oxid. de [Fe(CN)6]4– “iônico” paramagnético ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 2– ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ tetraédrico [Zn(NH3)6]2+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ [Ni(CO)4] ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ tetraédrico [Ni(CN)4]2– ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ [Fe(CO)5] ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ bipiramidal trigonal [Cr(CO)6] ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ octaédrico “iônico” planar quadrado Complexos: estrutura – 6 Propriedades magnéticas Suscetibilidade magnética B=H 4 I ⇒ B = fluxo magnético (dentro da substância) H = intensidade do campo magnético aplicado I = intensidade de magnetização B/H = permeabilidade magnética do material κ = suscetibilidade magnética por volume B I =14 =14 H H Suscetibilidade magnética por massa: χ = κ /ρ (ρ = densidade). Suscetibilidade magnética molar: χm = Mχ (M = massa molar). Tipos de comportamento magnético Tipo Diamagnetismo Paramagnetismo Ferromagnetismo Antiferromagnetismo Sinal de Grandeza de χm Dependência de Origem χm χm com H χm < 0 1–500 × 10–6 Independente Carga do elétron Movimento angular orbital e de spin dos elétrons –2 χm > 0 0–10 Independente em átomos individuais Interação cooperativa entre momentos –2 6 χm > 0 10 –10 Dependente magnéti–cos de átomos individuais χm> 0 0–10–2 Pode depender Idem ferromagnetismo Lei de Curie corrigido m N A 2 /3k = ⇒ efetivo =2,84 corrigido T m T Momento magnético de um elétron: s =g e e s ⇒ s =∣s∣=g s s1 B=2,00023 1/ 21/ 21 B=1,73 B Momento magnético de complexos: devido somente a spin (spin–only): S =2 S S 1 B devido aos momentos angulares de spin e orbital: S L = 4SS 1 L L1 B Momentos magnéticos teóricos e experimentais para alguns íons de metais de transição: Íon V4+ Cu2+ V3+ Ni2+ Cr3+ Co2+ * Fe2+ * Co3+ * Mn2+ * Fe3+ * S /2 1 /2 1 1 3 /2 3 /2 2 2 5 /2 5 /2 1 L 2 2 3 3 3 3 2 2 0 0 * configuração spin alto Termo 2 D 2 D 3 F 3 F 4 F 4 F 5 D 5 D 6 S 6 S μS/μB 1,73 1,73 2,83 2,83 3,87 3,87 4,90 4,90 5,92 5,92 μS+L/μB 3,00 3,00 4,47 4,47 5,20 5,20 5,48 5,48 5,92 5,92 μexper./μB 1,7-1,8 1,7-2,2 2,6-2,8 2,8-4,0 ~3,8 4,1-5,2 5,1-5,5 ~5,4 ~5,9 ~5,9