termodidática-2

Termodinâmica para processos da pirometalurgia
N.C Heck – NTCm / UFRGS
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Processo adiabático e o
ciclo de Carnot
13.1 Processo adiabático
Um processo é dito adiabático quando a fronteira do sistema submetido a uma
transformação é adiabática – ou seja, é impermeável ao calor.
No processo adiabático, a determinação dos valores de P, V ou T do estado final, a
partir dos valores do estado inicial, não pode ser feita com a equação de estado dos gases
ideais. Para isso deve-se lançar mão da seguinte expressão:
γ
P2  V1 
=  ,
P1  V2 
(13.1)
com
γ=
Cp
.
Cv
Uma vez que o valor de P2 (ou, alternativamente, de V2) esteja determinado, pode-se
usar a equação de estado dos gases ideais para a determinação de T2 – a incógnita restante.
Derivação da equação (13.1)
Num processo adiabático não há troca de calor (o valor de q é igual à zero), então
dU = − Pext . ⋅ dV ;
ou,
Cv dT = − Pext . ⋅ dV .
Substituindo-se nesta a expressão o valor de P dado pela equação de estado dos gases ideais
(sistema unimolar), obtém-se:
Cv dT = −
RT
dV .
V
Separando-se as variáveis,
Cv
R
dT = − dV
T
V
e, integrando-se entre estados ‘1’ e ‘2’ (considera-se, aqui, o valor de Cv constante), obtém-se
(substituindo-se, adicionalmente, ln(x) por log(x)):
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T
Cv log 2
 T1

V 
 = − R log 2 

 V1 
T
Cv log 2
 T1

V 
 = R log 1  .

 V2 
13
ou
(13.2)
Esta expressão permite a determinação da temperatura que se estabelece no sistema
submetido a uma expansão ou contração adiabática.
Para a determinação da temperatura como uma função da pressão – ao invés do
volume – é necessária uma pequena transformação algébrica; partindo-se da equação de
estado dos gases ideais, pode-se escrever:
V1 T1 P2
= ⋅
V2 T2 P1
e, também,
V 
T 
P
log 1  = log 1  + log 2
 V2 
 T2 
 P1

 .

Substituindo-se esta expressão na equação (13.2), obtém-se:
T
Cv
log 2
R
 T1

T 
P 
 = log 1  + log 2 

 T2 
 P1 
ou,
 Cv
 T
 + 1 log 2
 R
  T1

P 
 = log 2  .

 P1 
Como, para os gases ideais,
Cv = C p − R ,
então:
 Cv
 Cp
 + 1 =
 R
 R
e
T
C p log 2
 T1

P 
 = R log 2  .

 P1 
(13.3)
Esta expressão, da mesma forma que a (4.2), mostra a temperatura que se estabelece
com uma compressão ou descompressão adiabática (variação da pressão) do sistema.
Dividindo-se a equação (4.3) pela (4.2), obtém-se a mais importante delas (na
descrição de um processo adiabático) – conforme se queria demonstrar:
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γ
P2  V1 
=  ,
P1  V2 
onde
γ=
Cp
.
Cv
13.2 O ciclo de Carnot e o rendimento das máquinas térmicas
Uma máquina térmica, em essência, é um dispositivo contendo uma fase gasosa à qual
se entrega uma quantidade de calor e se recebe em troca uma quantidade de trabalho.
Sadi Carnot interessou-se profundamente pelas máquinas térmicas e, como fruto do
seu estudo, conseguiu quantificar o seu rendimento. Para isso, o primeiro passo foi idealizálas em termos de processos simples envolvendo a fase gasosa.
Carnot concluiu que o sistema (constituído por n mols de um gás ideal) numa máquina
térmica é submetido a um ciclo composto sucessivamente por quatro processos em sequência:
um processo isotérmico, um processo adiabático, um segundo processo isotérmico e um
último, adiabático – todos reversíveis. Em sua homenagem, esse ciclo é, hoje, conhecido
como ciclo de Carnot, Figura 13.1.
Para a máquina térmica, o sentido dos processos do ciclo é: 1-2-3-4-1; no sentido
inverso tem-se um refrigerador.
Um refrigerador é um dispositivo ao qual se entrega uma quantidade de trabalho e se
recebe em troca de uma quantia de calor. Esse tipo de dispositivo só foi construído muitos
anos após as investigações a respeito das máquinas térmicas.
Fig. 13.1. Ciclo de Carnot e os quatro estados limítrofes entre os processos reversíveis
(quando eles ocorrem no sentido representado pelas setas tem-se uma máquina térmica)
Observa-se, experimentalmente, que entre os estados 3 e 4 o sistema absorve calor da
vizinhança e entre os sistemas 1 e 2 o sistema fornece calor à vizinhança. Assim, é necessária
a presença de uma ‘fonte quente’, à temperatura T2, responsável pelo fornecimento dessa
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energia entre a vizinhança e o sistema; por causa da temperatura ‘2’ esse calor será
denominado q2. Para a extração de calor, um ‘dreno frio’, à temperatura T1, deve estar
presente; por similaridade, esse calor será denominado q1.
O trabalho mecânico – ao contrário do calor – está envolvido nos quatro processos do
ciclo. Entre os estados 3-4-1 o trabalho é feito pelo sistema sobre a vizinhança. Exatamente o
oposto acontece entre os estados 1-2-3. Assim, existe um ‘trabalho líquido’ associado à
máquina térmica, wlíq..
Fig. 13.2. Ciclo de Carnot e o trabalho líquido (área hachurada)
Carnot definiu, o rendimento (ou eficiência) da máquina térmica, η, de uma forma
racional, como sendo ‘o que se ganha em relação ao que se paga’, ou seja:
η=
trabalho líquido wlíq .
=
.
calor fornecido
q2
(13.4)
Como se verá posteriormente, nenhuma máquina térmica terá eficiência maior do que
aquela obtida operando no ciclo de Carnot, nas mesmas condições.
Ao fechar-se o ciclo de Carnot, vê-se que a variação de energia interna é igual a zero;
assim, o somatório algébrico do calor (fornecido e liberado) será igual ao trabalho líquido
fornecido pela máquina ‘em troca do calor’, Figura 13.2:
wlíq . = q1 + q2 ;
portanto,
η=
q1 + q2
.
q2
(13.5)
Uma outra equação relaciona o rendimento da máquina térmica com as temperaturas
dos processos isotérmicos e será deduzida a seguir.
Neste caso, o trabalho líquido será dado pelo somatório algébrico do trabalho nos
quatro processos.
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Assim, entre os estados 3 e 4, tem-se
V 
w3− 4 = nRT2 ln 4  ,
 V3 
e, entre 1 e 2,
V 
w1− 2 = nRT1 ln 2  .
 V1 
Para os processos adiabáticos, não há troca de calor. Assim,
w = − ∆U .
Portanto, entre os estados 4 e 1, tem-se
T1
w4 −1 = −∆U = − n ∫ cv dT ,
T2
e, entre os estados 2 e 3,
T2
w2 − 3 = − ∆U = −n ∫ cv dT .
T1
Conforme mencionado, o trabalho líquido será igual à seguinte soma:
wlíq . = w1− 2 + w2 − 3 + w3− 4 + w4 −1
T2
T1
V 
V 
wlíq . = nRT1 ln 2  − n ∫ cv dT + nRT2 ln 4  −n ∫ cv dT
T1
T2
 V1 
 V3 
Pode-se demonstrar (mas não será visto aqui) que, no ciclo de Carnot, a seguinte
relação existe:
V4 V1
=
.
V3 V2
Substituindo-a na expressão do trabalho líquido e, considerando que o calor fornecido
à maquina térmica é igual a
V 
q2 = w3− 4 = nRT2 ln 4  ,
 V3 
obtém-se, por fim, a seguinte expressão para o rendimento em função das isotermas:
wlíq. T2 − T1
=
.
q2
T2
(13.6)
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Variação da função entropia
A descoberta da entropia
Considerando-se as expressões do rendimento da máquina térmica no ciclo de Carnot
dadas pelas relações (13.5) e (13.6), a seguinte equação pode ser escrita:
q2 + q1 T2 − T1
=
.
q2
T2
Manipulando-se os seus termos, obtém-se:
q2 q1
+ =0 ,
T2 T1
ela pode ser expressa genericamente como:
q
∑T = 0 .
Esta idéia pode ser extrapolada admitindo-se que qualquer ciclo no plano P-V pode
ser decomposto numa sequência de pequenos processos isotérmicos e adiabáticos. Assim,
num caso extremo, para uma linha fechada qualquer sobre o plano, a seguinte expressão será
válida:
q
∫T = 0 .
Estudando o trabalho de Carnot, Rudolf Clausius reconheceu, em 1850, que o valor
zero para o quociente entre o calor e a temperatura ao final de um ciclo expressava a variação
de uma função de estado ainda desconhecida. Quinze anos mais tarde, o próprio Clausius deu
à ela o nome de entropia (junção de palavras da língua grega que significam algo como
‘conteúdo transformador’), S.
Assim, a variação da entropia, ∆S, resultante de um processo isotérmico reversível é
dada por:
∆S =
qrev.
T
(14.1)
e
dS =
δqrev.
T
.
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Reversibilidade e
irreversibilidade
Reversibilidade e irreversibilidade em processos
A reversibilidade ou a irreversibilidade desta classe de fenômenos pode ser
perfeitamente estudada com o uso de um cilindro e pistão com paredes diatérmicas, cheio de
um gás ideal, sendo submetido a uma expansão isotérmica.
O cilindro parte de um estado (V1, P1, T1) e expande isotermicamente até o estado (V2,
P2, T1).
A variação da entropia entre estes dois estados, ∆S, tem o seu valor conhecido.
Se a expansão é do tipo reversível,
∆S =
qrev.
.
T
Uma expansão reversível acontece quando há tempo para que a troca de calor entre a
vizinhança e o sistema seja exatamente igual àquela prevista pelas equações do processo de
expansão isotérmico. Se a expansão é ‘súbita’ a quantia de calor é menor.
Esta nova quantia – como é obvio – não pode ser utilizada para a determinação da
variação da entropia do sistema, uma vez que o seu valor é único, função apenas dos estados
inicial e final.
Ela, no entanto, permite a determinação da variação da entropia da vizinhança (note
que o sinal do calor, dado com referência na vizinhança, é contrário ao do sistema). Como o
calor do processo irreversível é menor do que o calor do processo reversível, estas variações
de entropia são diferentes.
Contabilizando-se a variação da entropia do universo, ∆SU 1, como:
∆SU = ∆S S + ∆SV ,
percebe-se que, se o processo for reversível, a variação da entropia do universo será igual a
zero; no caso contrário, será maior do que zero.
Esta descoberta foi a primeira informação concreta que se teve a respeito dos
processos irreversíveis. Dela se deduz que os processos irreversíveis aumentam a entropia do
universo.
1
Chamada, às vezes, inapropriadamente, de variação de entropia irreversível, ∆Sirr.
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Variação da função
energia de Gibbs
Definição da função energia de Gibbs 1
A energia de Gibbs (ou função de Gibbs) é definida por:
G ≡ H − TS .
Assim, a variação da energia de Gibbs é igual a:
∆G = ∆H − T ∆S .
(6.1)
A ‘descoberta’ da energia de Gibbs
A energia interna de um sistema foi descrita por Gibbs como uma função de S e V,
combinando a primeira com a segunda lei da termodinâmica:
U = TS − PV ;
assim, pode-se escrever:
dU =
∂U
∂U
dS +
dV
∂S
∂V
com
∂U
=T
∂S
e
∂U
=−P .
∂V
Se um plano tangente à função U no ponto P (SP, VP) intercepta o eixo da função U no
ponto A, o valor da função U no ponto P (SP, VP) será determinado por:
U=
∂U
∂U
SP + A +
VP .
∂S
∂V
Substituindo-se nesta equação os valores das derivadas parciais, tem-se:
U = TS P + A − PVP .
1
Conhecida anteriormente pelo nome ‘energia livre de Gibbs’; http://www.iupac.org/goldbook/G02629.pdf
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Isolando-se o valor de A
A = U + PVP − TS P
e, substituindo-se nesta equação a expressão da definição da entalpia (generalizando-se para
pontos S e V quaisquer e trocando-se didaticamente A por G) obtém-se:
G = H − TS ,
que é a equação que define a energia de Gibbs, G.
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21
Valor das funções
termodinâmicas
17.1 Valor das funções termodinâmicas em função da temperatura
Conforme comentado no início deste texto, para poder aplicar a termodinâmica e
responder questões importantes, relacionadas aos fenômenos naturais e aos processos
tecnológicos, dentre outros, é necessário o conhecimento do valor das propriedades da
matéria numa determinada condição de temperatura, pressão e composição. Esse valor não é
determinável teoricamente, mas deve ser medido, por exemplo, em laboratório. O valor
medido normalmente não é fixo, mas é uma função das variáveis citadas.
O estado (temperatura, pressão e composição) no qual as propriedades da fase de
interesse foram medidas, frequentemente é chamado estado padrão ou referência.
Já foi visto, nas seções anteriores, que se pode determinar a variação de uma função
de estado entre os estados ‘final’ e o ‘inicial’ de um processo. O conhecimento fundamental já
utilizado na determinação da variação de uma função de estado pode ser empregado na
determinação dos valores, em temperaturas, pressões ou composições diferentes daquelas do
estado padrão – onde a propriedade foi medida.
Matematicamente, sabe-se da importância de se variar uma variável por vez quando se
deseja determinar o valor da imagem de uma função de várias variáveis – este preceito
também será usado aqui. Normalmente a primeira das variáveis que se estuda é a temperatura
(sob pressão e composição fixas).
17.2 Valor da função entropia em função da temperatura
Num processo isobárico, a variação da propriedade entropia entre duas temperaturas é
dada por:
∆S = ∫
Cp
T
dT .
O cálculo infinitesimal mostra que a determinação do valor de S do sistema no estado
‘2’ (P2, V2 e T2) é possível quando o seu valor no estado padrão ‘1’ (P1, V1 e T1) é conhecido,
pois, matematicamente,
∆S = S 2 − S1 = ∫
2
1
Cp
T
dT
e
S 2 = S1 + ∫
2
1
Cp
T
dT
Um valor de S1 é conhecido: considera-se que o valor da entropia à temperatura 0 [K]
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é igual a zero1. Com base nisto, aplicando-se o raciocínio apenas desenvolvido, pode-se
determinar o valor de S para qualquer outra temperatura.
Na verdade, é usual tomar-se o valor de S à temperatura 298,15 [K], sob a pressão
unitária (em [atm] ou [bar]) como referência. Neste caso,
T
Cp
298
T
ST = S o298 + ∫
dT ;
(17.1)
o superscrito ‘o’ refere-se à pressão do estado de referência.
A escolha desta nova temperatura deve-se apenas à facilidade oriunda do relativo
conhecimento da função capacidade térmica a pressão constante em temperaturas a partir de
298,15 [K].
17.3 Valor da função entalpia em função da temperatura
Num processo isobárico, a variação da propriedade entalpia entre duas temperaturas é
dada por:
∆H = ∫ C p dT .
Quando se tenta aplicar o mesmo raciocínio utilizado com a entropia para a
determinação da entalpia, chega-se à conclusão de que não se conhece um único valor
absoluto sequer para esta propriedade. Isso, contudo, não impede o uso desta equação, e a
dificuldade é contornada com o uso de valores artificiais de referência – um para cada
substância.
Por convenção, adota-se o valor zero para todas as ‘substâncias elementares’
(compostas apenas por uma única espécie atômica2) à temperatura de 298,15 [K]. Para todos
os outros compostos, adota-se o valor da variação da entalpia da reação de formação do
composto à temperatura de 25 [°C] e pressão unitária [atm ou bar], ∆ f H º298. Uma vez isto
feito, pode-se determinar o valor da entalpia para qualquer outra temperatura:
H T = ∆ f H o298 + ∫
T
298
C p dT .
(17.2)
17.4 Valor da função energia de Gibbs em função da temperatura
Pela definição de G, vê-se que o valor da energia de Gibbs, em qualquer temperatura,
pode ser calculado a partir dos valores das funções H e S recém determinados 3:
GT = H T − TST .
A equação final conterá em seu bojo os dois valores conhecidos (S º298, ∆ f H º298) das funções
de estado entalpia e entropia.
1
Embora haja controvérsias, esta afirmação deriva da terceira lei da termodinâmica.
Esta afirmação – conforme se verá mais adiante – deve ser tomada como verdadeira apenas no âmbito
introdutório desta disciplina.
3
Estritamente, os valores de H, S e G, recém vistos, se referem unicamente à pressão unitária – escolhida para o
estado de referência.
2
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17.5 Valor das funções termodinâmicas em função da pressão
Conforme comentado anteriormente, algumas funções de estado mudam de valor para
diferentes pressões no sistema – mesmo que a temperatura seja mantida constante ao longo do
processo.
Embora isso possa acontecer com fases condensadas, é com a fase gasosa onde isto é
mais visível; no contrário, para se observar alguma variação nas propriedades daquelas fases,
são necessárias pressões extremamente elevadas.
Assim sendo, deste ponto em diante, a atenção será dada ao sistema contendo apenas a
fase gasosa.
17.6 Valor da função entropia de um sistema gasoso em função da pressão
Por causa dos estudos de Clausius sobre o ciclo de Carnot, sabe-se que o valor de S de
um sistema gasoso com n mols se modifica ao longo de um processo reversível isotérmico.
Como a pressão se altera concomitantemente, o valor de S se modifica também em função da
pressão. O valor da ∆S do processo isotérmico é determinada por:
∆S =
qrev.
.
T
Ao longo da isoterma, por causa da constância do valor da energia interna, o calor
trocado entre o sistema e a vizinhança é idêntico à expressão do valor do trabalho,
V 
q = w = nRT ln 2  ;
 V1 
assim, o valor da variação da entropia do sistema gasoso unimolar, sob uma pressão qualquer,
é obtido substituindo-se nessa expressão o valor de qrev. trocado entre o sistema e a
vizinhança:
V 
∆S = R ln 2  .
 V1 
Como
P1 V2
=
,
P2 V1
P
∆S = R ln 1 
 P2 
ou
P 
∆S = − R ln 2  .
 P1 
Uma vez que um valor ‘inicial’ da entropia, S1, seja conhecido (à pressão P1), pode-se
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calcular o seu valor ‘final’ à pressão P2:
P 
S2 = S1 − R ln 2  .
 P1 
17.7 Valor da função entalpia de um sistema gasoso em função da pressão
A variação da entalpia é dada por:
∆H = ∆U + ∆(PV ) .
Sabe-se que o valor de U de um sistema composto por um gás ideal é uma função
unicamente da temperatura. Assim, ao longo de uma isoterma, o valor de U é finito e
independente da pressão, ou seja,
∆U = 0 .
Como o produto PV (para uma isoterma) é constante (lei de Boyle-Mariotte),
∆(PV ) = P2 V2 − P1 V1 = 0
Disso decorre que o valor da entalpia será finito, ou seja, o valor de H será constante,
qualquer que seja a pressão do sistema:
H ≠ f ( P)
17.8 Valor da energia de Gibbs de um sistema gasoso em função da pressão
Partindo-se das definições da entalpia e da energia de Gibbs, pode-se determinar o
valor da energia de Gibbs em função da pressão.
H = U + PV
assim,
dH = dU + P dV + V dP .
Como
dU = δ q − P dV
e
dS =
δq
T
,
pode-se escrever:
dH = T dS + V dP .
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A energia de Gibbs foi definida como sendo:
G = H − TS
então,
dG = dH − T dS − S dT .
Substituindo-se nesta expressão o valor dH, da expressão anterior, tem-se:
dG = V dP − S dT .
Para um sistema isotérmico,
dG = V dP .
Da integração desta expressão virá o valor da energia de Gibbs em função da pressão;
como o volume, V, é uma função de P, necessita-se conhecê-la para efetuar essa integração. A
expressão oriunda da equação de estado dos gases ideais, para um sistema unimolar, é a
alternativa mais freqüentemente usada. Uma vez aplicada, resultará em:
dG =
RT
dP .
P
(17.3)
Neste ponto, fica novamente clara a necessidade de se conhecer um valor de G sob
uma determinada pressão, chamada pressão de referência, P°. A integração da expressão (7.3)
resulta em:
 P 
(17.4)
G = G o + RT ln o  .
P 
O argumento da função logaritmo, o quociente
a=
P
,
Po
(17.5)
recebe o nome de atividade 1. Como, normalmente, o valor escolhido para P° é unitário
(1 [atm] ou 1 [bar]), escreve-se usualmente apenas
G = G o + RT ln(P ) .
(17.6)
17.9 Valor da energia de Gibbs dos gases reais em função da pressão
Nem sempre o valor da pressão de um gás determinada pela termodinâmica produz o
efeito desejado quando se usa um gás real no laboratório. Com a finalidade de manter simples
as equações utilizadas na termodinâmica, optou-se por denominar fugacidade a pressão
utilizada nas suas equações.
Há, portanto, uma correspondência – normalmente não-linear – entre a fugacidade
(gases ideais) e a pressão (gases reais). Quando a relação é linear (lamentavelmente, isso é
raro), a inclinação da equação, chamada coeficiente de atividade, γ, é finito e, então,
1
Atividade é um nome comum a outras expressões – conforme será visto adiante!
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f = γ⋅P .
Se o valor de γ for igual à unidade, por conveniência, pode-se falar apenas em
‘pressão’ – que é exatamente o que feito neste texto até este ponto – e os gases são
apropriadamente denominados ‘ideais’; a equação (17.6) fica (como esperado, f ° terá o valor
unitário):
G = G o + RT ln( f ) .
(17.7)
Tendo-se em vista a relação entre a fugacidade e a pressão, a equação (17.7) pode ser
reescrita para os gases reais como por ela denominando-a:
o
G = G + RT ln(γ ⋅ P )
ou
G = G o + RT ln(P ) + RT ln(γ ) .
(17.8)
Esta expressão mostra que três termos contribuem para o valor da energia de Gibbs de
um gás real sob uma temperatura e pressão. Ao primeiro deles (à direita do sinal de igualdade)
associa-se o termo ‘padrão’, ao segundo, ‘ideal’ e, ao terceiro, a denominação ‘termo de
excesso’. Esta lógica será retomada mais adiante, na determinação da energia de Gibbs em
função da composição.