Física Atómica e Nuclear

Física Atómica e Nuclear – Capítulo 6. Átomos num Campo Magnético.
Formalismo Quântico para o Spin do Electrão e do Protão.
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Física Atómica e Nuclear
Notas de Aula
6 Átomos num Campo Magnético. Formalismo Quântico para o Spin do Electrão
e do Protão
Já vimos anteriormente que existe quantização direccional. Os vectores do momento
angular de um átomo orientam-se em certas direcções discretas, relativamente a um eixo
particular (eixo de quantização). A quantificação (ou quantização) direccional é descrita
pelo número quântico m (ou ms). Quando aplicamos um campo magnético B0, a energia
de interacção entre o campo e o momento magnético dos electrões num átomo, separam
os termos de energia, os quais são descritos pelos diferentes valores possíveis do
número quântico magnético. Vamos estudar neste capítulo as medidas dos
desdobramentos destas energias, através de algumas experiências.
6.1 Ressonância Electrónica de Spin
O método de ressonância electrónica de spin (ESR ou EPR para a ressonância
paramagnética electrónica) envolve a produção de transições entre os estados de energia
dos electrões que são caracterizados pelos diferentes valores do número quântico
magnético m. Com a aplicação de um campo magnético externo os níveis de energia se
separam implicando no levantamento da degenerescência espacial do sistema, em
relação ao número quântico magnético; as frequências de transição normalmente
ocorrem na faixa de frequência de microondas, dependendo da intensidade do campo
magnético aplicado. Através dessa técnica observamos directamente as transições entre
estados de diferentes m. Na espectroscopia Zeeman, como descreveremos na alínea 6.2,
as transições são observadas na região do visível (óptica); neste caso as transições não
envolvem somente o número quântico magnético, mas também outros números
quânticos. O princípio do ESR pode ser facilmente entendido considerando o momento
magnético produzido pelo spin de um electrão livre que está num campo magnético B0
(Figura 6.1).
Figura 6.1. O momento magnético intrínseco do electrão num campo magnético
aplicado tem duas orientações possíveis, as quais correspondem a dois valores da
energia potencial magnética.
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Um electrão tem momento magnético:
s  ss  1B gs
(6.1)
As únicas componentes possíveis ao longo do eixo de quantização z do campo B0 são:
s z   1 g s  B B0
2
(6.2)
A diferença entre a energia potencial das duas orientações é:
E 
1
1

g s  B B0   g s  B B0   g s  B B0
2
2

(6.3)
~
Se um campo magnético que varia de forma sinusoidal B1  B1 sin t é aplicado numa
direcção perpendicular a B0, as transições entre dois estados são induzidas se a
frequência    / 2 satisfaz a condição:
E  h  g s  B B0
(6.4)
ou numericamente:
  2.8026  1010 B0 Hz(tesla)-1
(6.5)
O que descrevemos para um electrão livre também é válido para um átomo
paramagnético livre. Nesse caso precisamos de utilizar o momento magnético resultante
mj, produzido pelo momento magnético orbital m, e o momento magnético de spin, ms
do átomo.
A ideia fundamental do ESR está ilustrada no modelo mecânico da Figura 6.2:
um giroscópio que tem uma barra magnética no seu eixo, precessa num campo
magnético. A frequência de precessão, (sem levar em conta a força gravítica) é:


L 
  B0
L
(6.6)


onde  é o momento magnético da barra magnética e L o momento angular do
giroscópio. A frequência de precessão, ou melhor, a velocidade angular L do
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
giroscópio magnético no campo magnético é independente do ângulo  entre B0 , uma
vez que o torque produzido pelo campo e o momento angular dependem ambos do sin
(ver capítulo 4). Quando não se considera a força gravítica, a frequência L é


determinada somente por  e por B0 . Quando adicionamos um campo magnético


oscilante B1 com uma frequência  actuando perpendicularmente a B0 , observamos um
contínuo aumento e decréscimo no ângulo de inclinação, dependendo se o campo está
em fase ou desfasado com o movimento do giroscópio, mas   L .
Figura 6.2. Modelo mecânico do ESR.
Este modelo pode ser transferido imediatamente para o átomo. Substituindo a
barra magnética pelo momento magnético do átomo, obtemos para a frequência circular
de ressonância do spin electrónico a seguinte condição:


L 
  B0
L
(6.7)
A EPR foi descoberta pelo físico russo Zavoiski em 1945. Ela tem uma ampla
gama de aplicações em química, física, biologia, e medicina. É usada para mapear a
distribuição de um elétron desemparelhado em uma molécula, fornecendo várias
informações sobre os níveis de energia de complexos. Pode comprovar a estrutura
estática de sistemas sólidos e líquidos, e é também muito utilizada no estudo de
processos dinâmicos. Os espectrómetros mais comuns trabalham na faixa de 9-10 GHz
(banda X). No entanto, o desenvolvimento da electrónica tem facilitado o aparecimento
de espectrómetros trabalhando em faixas de frequências de centenas de MHz até
centenas de GHz.
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Existe um método análogo, que é a ressonância de spin do núcleo atómico
paramagnético. As condições são idênticas mas com uma frequência três vezes menor,
porque o momento nuclear é mil vezes menor o momento magnético atómico;
corresponde a frequências da região de radiofrequência. Esta ressonância magnética
nuclear (NMR) foi observada no estado sólido pela primeira vez em 1946 por Bloch e
Purcell, aproximadamente dez anos depois de Rabi ter medido o raio giromagnético
num gás de átomos.
______________________________________________________________________
Exemplo 6.1. Normalmente precisamos de 4 números quânticos para
especificar o estado electrónico do átomo de hidrogénio: n, l, ml e ms.
Mas na realidade o protão do átomo de hidrogénio também tem um spin e
que é descrito por um número quântico adicional mp. A diferença de
energia entre dois estados de spin do protão é 1000 vezes menor do que a
diferença de energia entre dois estados de spin do electrão.
O spin do protão constitui a base da técnica de imagem por ressonância
magnética (MRI- Imagiologia). Através dessa técnica pode-se obter a
imagem de vários tecidos. A imagem depende da absorção da radiação
electromagnética pelo spin nuclear dos átomos de hidrogénio (da água)
presentes no nosso corpo. Supor que uma pessoa que vai ser submetida a
essa técnica, é colocada um campo magnético de 1.5 T. Determine a
diferença de energia entre os estados do protão de spin up e spin down,
sabendo que
 p  1.411026 J/T.


E  2 p B  2 1.4110 26 1.5 J  4.23 10 26 / 1.6 1019 eV= 2.64  107 eV.
6.2 Efeito Zeeman Normal
6.2.1 Descrição do Efeito Zeeman Normal pelo Modelo Vectorial
A separação dos níveis de energia dos átomos num campo magnético “fraco”
(pequeno se comparado a 1 tesla), também pode ser observada como uma separação de
frequências de transição no espectro óptico (ou como um desdobramento). Este tipo de
linhas espectrais num campo magnético foi observado pela primeira vez em 1896 por
Zeeman. Por ser um efeito muito pequeno, menor que a separação de estrutura fina, a
sua observação requer um aparato de alta resolução.


O momento angular total J (ver secção 4.2) e o momento magnético  j que

está acoplado a J , precessam juntos em torno do eixo do campo magnético aplicado

B0 . A energia adicional do átomo devido ao campo magnético é:



Vm j   j z  B0  m j g j  B B0
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para
m j   j , j  1, j  2..., j  1, j
(6.8)
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onde gj aparece porque estamos considerando o momento angular total.
A degenerescência direccional 2 j  1 é levantada e os níveis de energia se
separam em 2 j  1 componentes e que são energeticamente equidistantes. A distância
entre duas componentes com m j  1 (porque a diferença ventre dois valores
sucessivos de j é 1):
E  g j  B B0
(6.9)
Se ignorarmos o spin e consideramos somente o magnetismo orbital, teremos o efeito
Zeeman normal e g j  1 então:
E  B B0
(6.10)
ou
h   BB0 
e
eh
B0 
B0
2me
4me
(6.11)
e
B0
4me
(6.12)
então:
 
este valor da separação entre dois níveis é idêntico ao resultado da teoria clássica.
 



Como S=0 segue que  J   L e as direcções de   J e J  L coincidem. Ver
Figura 6.3. As transições ópticas precisam satisfazer a regra de selecção:
m j  0,1
(6.13)
A partir da teoria quântica, nós obtemos também que o número de linhas é sempre igual
a três e corresponde ao tripleto do Zeeman normal, que está representado na Figura 6.4.
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(a)
(b)
(c)



Figura 6.3. a) Precessão de J e   J emtorno da direcção de B0 aplicado: efeito
 
  

Zeeman normal. b) Relação entre S , L e J e  S ,  L e  J . As direcções dos vectores

 
 
J e  J não coincidem. c) Devido ao forte acoplamento entre S e L ,  J precessa


rapidamente em torno de J e só pode ser observado  J J .
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
Figura 6.4. Efeito Zeeman normal. Desdobramento da linha =6438 A do átomo de Cd

neutro. Para mJ  1 , são transições  e mJ  0 são transições  . Aqui S  0 e
 
J  L , portanto é um magnetismo orbital puro.
6.2.2 Teoria Quântica do Efeito Zeeman Normal
O efeito Zeeman normal (sem spin) é um bom exemplo, de que mesmo com a
física clássica podemos obter resultados que são estritamente da teoria quântica. Para
fundamentar os resultados que obtivemos anteriormente vamos desenvolver agora um
tratamento utilizando somente a teoria quântica.
A teoria quântica sempre começa por uma função Hamiltoniana. Depois
convertemos esta função Hamiltoniana no operador Hamiltoniano. É o que pretendemos
obter agora, para o caso de uma partícula carregada num campo electromagnético.
Começamos por desenvolver alguns elementos básicos do electromagnetismo.

Na electrostática o cálculo do campo eléctrico E devido a uma distribuição de cargas
eléctricas é bastante simplificado pela introdução do potencial escalar:


E  V
(6.14)
No electromagnetismo podemos obter simplificações introduzindo potenciais

vectoriais. Um campo magnético B pode ser expresso como sendo a rotacional do

potencial vector A :
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  
B   A
(6.15)
O campo eléctrico pode ser obtido através de um potencial escalar V e também do

potencial vector A :



A
E  V 
t
(6.16)
A equação de movimento de uma partícula com carga  e e massa me que se encontra
num campo electromagnético é:


 
me d 2 r




me a 


e
E


e
v
B
dt 2


(6.17)

onde o segundo membro da equação é a força de Lorentz e v a velocidade da partícula.
Substituindo (6.15) e (6.16) em (6.17) obtemos:


 
d 2r
A    
me 2  e V 
 v   A 
dt

t




(6.18)
Utilizando a seguinte identidade vectorial para o último termo da equação:

 
 

  
  
  
A B  C  B AC  A B C
(6.19)
obtemos:


 
 
d 2r
A   
me 2  e V 
  v  A  v 
dt
t



 A    
 
A  e   v  A   V  v  A  (6.20)

 t

   
  


O potencial vector normalmente depende da posição r e do tempo t, portanto:









dA A A x A y A z A
A
A
A





 vx
 vy
 vz
dt t x t y t z t t
x
y
z
(6.21)
ou
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

dA A   

 v  A
dt t
86


A dA   


 v  A
t
dt
(6.22)



 dA 
 
me d 2 r dmev


e


V

v
A

dt 2
dt
 dt

(6.23)




Substituindo em (6.20) teremos:


Podemos determinar o operador Hamiltoniano a partir das equações de Hamilton:

 dr
H
v
 
dt
p


dp
  U
dt
e
(6.24)
onde nesta formulação geral U é o potencial escalar.
Então:


 dA 
 
 
d 
dA 
mev  e   V  v  A  e
   eV  ev  A 
dt
dt
 dt





(6.25)
ou






 
d
mev  eA    eV  ev  A
dt

(6.26)
Portanto:
 
U  eV  ev  A
(6.27)

 
p  mev  eA
(6.28)

É importante observar que p é o momento generalizado.
Se o Hamiltoniano for explicitamente independente do tempo, ele é uma constante e
corresponderá a energia total do sistema. Mas o campo electromagnético não é
conservativo, então a função Hamiltoniana do sistema é definida por:
3
H   pi qi  L
(6.29)
i 1
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onde L é a função Lagrangeana e corresponde a:
L  T U
(6.30)
onde T é a energia cinética e U é a energia potencial (equação 6.27) do sistema.
Para o nosso problema, as coordenadas generalizadas são pi  p e qi  v e a função
Lagrangeana é:
L

 
1
mev 2   eV  ev . A
2

(6.31)
Portanto a função Hamiltaniana
  1
 
H  p  v  mev 2  eV  ev . A
2
(6.32)

(6.33)
Da equação (6.28) tiramos que:

 1 
v
p  eA
me

Substituindo em (6.32) obtemos a função Hamiltoniana do sistema:




  1  1 
 2
    1

H  p  v  ev. A  mev 2  eV   p  eA .v  me  2 p  eA   eV
2
2  me

(6.34)
substituindo novamente:

 



 1 

2

1 
 p  eA .
p  eA 
p  eA  eV
me
2me




(6.35)

(6.36)
2
1 
p  eA  eV
2me
(6.37)
2
2
1 
1 
p  eA 
p  eA  eV
me
2me
Portanto:
H
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

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Agora vamos converter a função Hamiltoniana num operador da mecânica quântica, e
para isso fazemos:


p 
i
(6.38)
 2
1  
ˆ
H
   eA   eV
2me  i

(6.39)
   

1  
Hˆ 
   eA      eA   eV
2me  i
 i

(6. 40)
Fazemos o produto escalar tomando o cuidado de manter a ordem dos têrmos
H 
2 2
e  
e   e2 A2
 
A 
 A
 eV
2me
2mei
2mei
2me
(6.41)
Aplicamos o operador Ĥ sobre a função  :
 2 2

e  
e   e2 A2
ˆ
H  
 
A 
 A
 eV 
2mei
2mei
2me
 2me

(6.42)
Observamos que no terceiro termo da expressão temos:
 
 
 
 
 
  A  A     . A
(6.43)
portanto ficamos com mais um termo igual ao segundo termo da expressão acima.
Assim:
 2 2

e  
e  
e   e2 A2
Hˆ   
 
A 
A 
 A
 eV  (6.44)
2mei
2mei
2mei
2me
 2me

e
  2 2 e  

e   e2 A2
Hˆ   
 
A 
 A
 eV 
mei
2mei
2me
 2me

(6.45)

Agora aplicamos novamente (6.38), que designamos operador p̂ , e obtemos:
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 2 2 e  ˆ
e   e2 A2
ˆ
H 
 
A p 
 A
 eV
2me
me
2mei
2me

Vamos escolher um campo magnético B na direcção z:
(6.46)

B  0,0, Bz 
(6.47)

  
Como B    A o potencial vector A não é único, mas uma possível
que é conveniente para estes cálculos é:
 
i j
 1
 1  


A  B  r  Ax i  Ay j  Az k  0 0
2
2
x y


Ax  
representação

k

Bz 
z 
Bz
B
y , A y  z y e Az  0
2
2
(6.48)
(6.49)

e  A  0.

Substituímos (6.49) para cada termo do Hamiltoniano que contém A :
e  ˆ e  Bz  Bz       
A p 
yi  xj    i 
 
me
me  2
2  i  x
y
e   e     
 i
 A 
2mei
2me i  x
y
  Bz e   
 
 x  y  (6.50)
j  
x 
 2me i  y
   Bz  Bz  
j    
yi 
xj   0
2 
  2
(6.51)

2
e 2 A2
e 2  Bz  Bz    Bz  Bz   e 2 Bz 2


y
i

x
j


y
i

x
j

x  y2

 

2me 2me  2
2   2
2  8me

(6.52)
Substituindo (6.50), (6.51) e (6.52) no Hamiltoniano:
2
 2 2 Bz e   
  e 2 Bz 2
ˆ
 x  y  
H 
 
x  y 2  eV
2me
2me i  y
x  8me

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
(6.53)
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Escrevendo a equação de Schrödinger:
2
  2 2 Bz e   

  e 2 Bz 2
ˆ
 x  y  
H  
 
x  y 2  eV   E (6.54)
2me i  y
x  8me
 2me



O operador do momento angular na direcção z é:
 

 
 x  y   Lˆz 
i  y
x 
i 
(6.55)
Normalmente quando o campo magnético não é muito grande, e como o número
2
e 2 Bz 2
x  y 2  pode ser negligenciado se comparado
quântico magnético m  0 o termo
8me
com L̂ z , e ficamos com:
  2 2 Bz e ˆ

Hˆ   
 
Lz  eV   E
2me
 2me

(6.56)
A relação geral para um campo magnético numa direcção qualquer corresponde a:
 2 2

e  ˆ
Hˆ   
 
B  L  eV   E
2me
 2me

(6.57)
Voltando a expressão (6.56):
 pˆ 2

Be
ˆ
H  
 z Lˆ z  eV   E
 2me 2me

(6.58)
Be
Hˆ   Hˆ 0  z Lˆ z  E
2me
(6.59)
pˆ 2
Hˆ 0 
 eV
2me
(6.60)
onde
Notas de Aula 2004/05
Ana Rodrigues
Física Atómica e Nuclear – Capítulo 6. Átomos num Campo Magnético.
Formalismo Quântico para o Spin do Electrão e do Protão.
91
descreve o movimento do electrão na ausência de campo externo. O operador Ĥ
comuta com o operador Ĥ 0 e L̂ z , eles têm o mesmo conjunto de funções próprias,
 nlm r , ,  , onde:

 nlm r, ,   Rn,l r eim Pl m cos 
(6.61)
fazendo  nlm r , ,     , escrevemos:

Be 
Hˆ    Hˆ 0  z Lˆz   E  En  mB Bz 
2me 

onde  B 
(6.62)
e
e l  m  l.
2me
Então o espectro dos valores dos valores próprios da energia num campo
electromagnético uniforme é dado por:
E  En  m B Bz
(6.63)
onde E é o deslocamento do nível de energia em relação ao nível En de uma quantidade
que depende do número quântico magnético m, portanto a separação, E das linhas
espectrais do efeito Zeeman normal será:
E  E  En  m BBz
(6.64)
E as regras de selecção das transições ópticas são dadas por:
m  0,1
(6.65)
Confirmamos então que estes resultados são idênticos daqueles obtidos através do
tratamento semi-clássico.
Notas de Aula 2004/05
Ana Rodrigues