Capítulo 3

Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Capítulo 3
Cap. 3
Conceitos Termodinâmicos
3.1 – Sistemas, Estado e Propriedades Básicas:
3.1.1 – Sistemas:
A Termodinâmica utiliza uma classe de sistemas para desenvolver
estudos básicos a nível clássico. O sistema em questão será chamado de
sistema simples por estar destituído de limites internos rígidos, adiabáticos e
impermeáveis e, ainda, não ser afetado por campos de forças externas ou por
forças de inércia.
Outra definição importante a ser feita aqui é a de fase. Entende-se por
fase a região dentro de um sistema onde todas as propriedades são uniformes.
Assim, o sistema mais simples que se pode imaginar será um sistema
unifásico. O sistema pode ser multifásico e mesmo assim ser considerado
simples se as fases não tiverem limites adiabáticos, rígidos e impermeáveis
com relação às outras fases.
Sistemas Compostos são sistemas formados por dois ou mais sistemas
simples sem colocar restrições do tipo de limite que separa os diferentes
subsistemas simples. Sistemas Simples Compressíveis são sistemas que contém
substâncias simples compressíveis, ou seja, substâncias nas quais efeitos de
superfícies, magnéticos ou elétrico não são significativos, mas efeitos
causados pela mudança de volume, como por exemplo, expansão, compressão
de gases, são muito importantes.
Dentro de um sistema pode haver restrições internas, que são barreiras
para prevenir mudanças espontâneas ou para simplificar o estudo de sistemas
tais como reações químicas, mudanças de fase, e outras que podem ser
aplicadas a sistemas simples. Um exemplo interessante seria a reação, em
condições ambientes, de hidrogênio e oxigênio para formar água que pode ser
evitada se um catalisador apropriado for incorporado ao sistema, portanto, o
catalisador é uma restrição interna. Em sistemas compostos, limites
adiabáticos rígidos ou impermeáveis são também restrições internas.
A termodinâmica usa, freqüentemente, o sistema simples compressível,
tendo a água como substância de trabalho em suas diferentes fases a fim de
estudar leis e conceitos básicos. Nesse caso, a água é considerada substância
simples compressível e o sistema é chamado de Sistema Hidrostático Simples
(SHSC).
Em termos gerais podemos dizer que a termodinâmica não estabelece os
limites que podem estar presentes em um sistema, cabe a usuário dos conceitos
e métodos termodinâmicos estabelecer esses limites e restrições. A esse
respeito devemos considerar os tipos de limites e restrições mais comuns:
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Cap. 3
a) Adiabáticos: São limites que não permitem o intercâmbio de energia em
forma de calor.
b) Rígidos: São limites que não permitem mudanças de volume (limites
fixos).
c) Diatérmicos: São limites que permitem o intercâmbio de energia em forma
de calor.
d) Móveis: São limites que permitem mudanças de volume (limite móveis).
Um exemplo seria um pistão de um sistema pistão-cilindro.
3.1.2 – Estado:
A metodologia formal para conduzir experimentos e analisar resultados
é definido em condições de estado de equilíbrio estável do sistema, utilizando
as propriedades adequadas para reproduzir o comportamento do sistema.
Apesar da dificuldade em definir o número de propriedades que
caracterizam um determinado estado, a experiência acumulada em várias
centenas de anos, através de dados experimentais, permitem determinar
quando um número limitado de propriedades define completamente um
determinado estado de equilíbrio estável.
3.1.2.1 – Teorema de Dunhem (postulado I):
“Para sistemas simples compressíveis (SSC), de massa fixa (fechados),
com restrições internas definidas, existem estados de equilíbrio termodinâmico
que podem ser completamente caracterizados ou definidos por duas
propriedades independentes, além da massa e das substâncias utilizadas”.
Para aplicar esse postulado é necessário definir corretamente o conceito
de propriedades independentes. Podemos afirmar que para um sistema dado,
com restrições definidas, as leis da termodinâmica definidas a partir dos
postulados básicos têm, necessariamente, que fornecer informações sobre as
relações entre as propriedades, sendo, as relações entre propriedades
dependentes dos sistemas e de suas restrições. Portanto, poderemos definir
quais propriedades não são independentes. Para um sistema fechado de líquido
e vapor em equilíbrio estável, temos como requisito básico de equilíbrio de
fases, a pressão de vapor que é função única da temperatura logo, a pressão e
temperatura não são independentes.
Saber que o equilíbrio estável existe é importante, mas é mais valioso,
do ponto de vista informativo, saber quando ele existe. A esse respeito é bom
estabelecer o postulado II da Termodinâmica.
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3.1.2.2 – Postulado II:
“Em processos que não exercem qualquer efeito líquido sobre os
arredores (ambiente), todos os sistemas (simples ou composto), com restrições
internas especificas, tendem a se aproximar a um, e somente um estado de
equilíbrio estável. Na condição limite o sistema como um todo estará em
equilíbrio”.
Esse postulado junto com o Teorema de Dunhem aplicados a sistemas
simples levam a acreditar que, uma vez atingido o equilíbrio estável, são
necessárias somente duas propriedades independentes para definir este estado
e, como conseqüência, o restante das propriedades do sistema simples são
variáveis dependentes.
Esta análise realizada é valida para sistemas simples únicos e não serão
totalmente validos para sistemas compostos, onde os diferentes subsistemas
podem ter restrições diferentes e onde os limites de cada subsistema podem
permitir o intercâmbio de energia e matéria.
3.1.3 – Propriedades Primitivas:
Propriedades primitivas são definidas em termos das medidas realizadas
sobre o sistema em algum instante onde, estas medidas são realizadas de forma
a não se perturbar o sistema.
Essas propriedades não estão restritas a estados de equilíbrio estável.
Todas as propriedades que não podem ser medidas diretamente serão
chamadas de propriedades derivadas, ou propriedades dependentes das
primitivas.
3.2 – Densidade e volume específico:
A densidade  é uma propriedade primitiva que especifica a massa de uma
substância por unidade de volume. Do ponto de vista matemático, a densidade é
definida como base um volume elementar da substância v ao redor de um ponto p
da substância. A relação entre massa m da substância contida no diferencial de
volume v é definida como densidade:
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V
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V'
Substância
Figura 3.1 – Exemplo de volume limite numa porção contínua de massa
 m 
 ;
v 
  lim 
 v  v '
 kg 
 m 3 
(3.1)
Onde v’ é o diferencial limite de volume até onde o sistema pode ser
considerado contínuo. O volume específico v, é uma propriedade primitiva definida
como o inverso da densidade.
v
1

;
 m3 
 kg 
 
(3.2)
Tanto a densidade quanto o volume específico são propriedades primitivas
intensivas.
3.3 – Pressão:
O conceito de pressão como propriedade primitiva de uma subst6ancia pode
ser, didaticamente definido, como sendo as forças específicas que atuam através da
superfície livre de uma substância. Desta forma é conveniente definir essas forças
por unidade de área. A pressão, portanto, seria a força normal F n por unidade de área,
atuando em algum contorno real ou imaginário, sempre e quando o sistema estiver
em equilíbrio estável.
As forças normais podem ser chamadas de esforços compressíveis, onde, do
ponto de vista mecânico, atuam sempre na direção da área. Estas forças podem ser
completamente descritas em termos das dimensões básicas como: massa,
comprimento e tempo. Assim podemos dizer que a pressão pode sempre ser
considerada como uma propriedade local e positiva. Se considerarmos uma porção
de substância em equilíbrio estável (ex.: um fluido estático), a pressão atuando num
ponto p da substância deverá ser a mesma em todas as direções, independente da
direção e podemos defini-la como o valor limite da razão entre força normal Fn
atuando nos arredores do ponto p e o diferencial da área A ao redor de p.
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 F 
p  lim  n 
 A A '  A


(3.3)
Pressão Atmosférica(Pa)
Superfície Livre
p1 dA
z
1
dz
Porção Elementar da
Substância
p
z
2
(p1+dp) dA
y
g
x
Figura 3.2 – Pressão sobre um fluído em repouso de fluido sob ação de um campo gravitacional
Onde A’ é o diferencial limite da área de uma porção elementar da substância
considerada contínua. Consideremos uma substância em equilíbrio estável, se
fizermos um balanço das forças que atuam numa porção elementar da substância em
direção paralela ao campo gravitacional teremos a situação representada na figura
3.2.
Na superfície livre atua a pressão pA e a força que atua sobre a superfície na
posição 1, da porção elementar de formato cilíndrico será p1.dA. A força quer atua
sobre a área na posição 2 sobre a porção elementar de cilindro será p2.dA. Onde:
p2  dA   p1  dp   dA
(3.4)
Podemos observar que a pressão não é afetada pela forma da porção elementar,
pois, as forças provocadas numa superfície devido a pressão, atuam sempre sobre a
projeção da superfície na direção da força (princípio de hidrostática), assim fazendo
um balanço de forças na direção horizontal (x ou y dos eixo cartesianos), contatamos
que as forças opostas se anulam, portanto fazendo um balanço de forças sobre a
porção da substância
representada pelo cilindro elementar na direção do campo

gravitacional g , teremos:
(3.5)
p1  dA    dA  dz   p1  dp   dA
Onde: .dA.dz é o peso do cilindro elementar no campo gravitacional, com
aceleração gravitacional g , onde:
g 
(3.6)
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Sendo  o peso especifico da substância. Desta forma simplificando a equação
3.5, teremos como resultado:
dp    dz
(3.7)
Onde: dz = altura do cilindro elementar
p = pressão
Integrando a equação 3.5 e considerando a substância como sendo
incompressível ( = cte.), teremos:
2
2
1
1
   dz   dp
   z2  z1   p2  p1
Onde :
p2  p1    h :
h  z2  z1
(3.8)
A equação 3.8 obtida pode ser usada como base para medidas de pressão de
um fluído para outro. Para uma dada diferença de pressão temos:
p2  p1   1  h1   2  h2
(3.9)
Onde: h1 = coluna de fluído 1.
h2 = coluna de fluido 2.
A equação 3.9 é utilizada como principio de medida dos nanômetros, sendo o
mais simples deles o manômetro de tubo em U mostrado na figura 3.3. O principio
deste manômetro tem como base o fato de que a pressão num ponto x exercida pela
coluna da esquerda é igual a pressão exercida pela coluna da direita.
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p
Cap. 3
p
Fluido 1
()
a
2
1
h
0
X
Fluido 2
()
1
2
b
Figura 3.3 – Manômetro de Tubo em U
Assim:
p1   a  h    1  b   2  p2  a   1   h  b    2
(3.10)
Simplificando a equação acima obteremos:
p1  p2   2   1   h1
(3.11)
Podemos fazer algumas considerações como as abaixo:
1- Quando 1 é bem menor que 2 (Ex.: fluido 1 é um gás e fluido 2 um
liquido), o efeito de 1 pode ser desprezível.
2- Quando 1 tende para o valor de 2, para uma dada diferença de pressão
P1  P2 o valor de h tende a ser muito grande, inviabilizando o manômetro.
Pelas razões anteriormente expostas é necessário escolher corretamente os dois
fluídos para se Ter um bom grau de sensibilidade e sempre ter em conta que os
fluídos não podem ser miscíveis.
Em resumo, pressão é força por unidade de área:
p
Força
Area
(3.12)
Em hidráulica, a pressão é o peso específico vezes a altura:
dp    dh
(3.13)
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Em processos termodinâmicos, que consideram somente intercâmbios de
energia por compressão e expansão de uma substância de trabalho, pressão é o
trabalho por unidade de volume.
O conceito de trabalho será explicado em capítulos posteriores; podemos
porém, adiantar que trabalho é uma função de trajetória (processo), ou seja, um
diferencial inexato, e a pressão pode também ser vista como fator de integração que
transforma a função de trajetória w na função pontual (propriedade) dv
dv 
w
p
(3.14)
3.3.1 – Escalas de Medida de Pressão:
A pressão de um fluído, se mede normalmente com respeito a uma
pressão de referência. Se a pressão de referência é pressão nula (ausência de
matéria) a esta pressão damos o nome de pressão absoluta.
Se a pressão de referência é a pressão atmosférica a esta pressão damos o
nome de pressão manométrica ou diferencial. A pressão manométrica pode ser
positiva ou negativa dependendo da pressão absoluta ser superior ou inferior a
pressão atmosférica.
Pman  Pabs  Patm
(3.15)
As unidades de pressão utilizadas em engenharia são comumente
referidas à atmosfera física os standard, que seria a pressão produzida por uma
coluna de mercúrio de 760 mm a 0oC e atração normal da gravidade (g = 9.809
m/s2).
Podemos fazer a seguintes relações para a atmosfera física:
1 atmosfera física = 1 atm = 760 mmHg = 1,01325 x 105 N/m2 = 1.01325 bar =
1.33227 kgf/cm2 = 10.3327 0H2O
A figura 3.4 mostra a relação entre pressão absoluta e manométrica, onde a
pressão na posição A representa pressão nula (zero), o ponto B representa o nível de
pressão atmosférica, podemos observar que a única pressão que não muda com o
tempo ou posição sobre a terra seria a pressão absoluta, já que a pressão atmosférica
é função de muitas variáveis físicas (altura com relação ao nível do mar, fenômenos
meteorológicos, temperatura da terra, etc.).
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Pressão
Manométrica
B
Pressão
Manométrica
Pressão
Atmosférica
Pressão
Absoluta
(maior que
a Atmosférica)
Pressão Absoluta
(maior que a Atmosférica)
A
Figura 3.4 – Escalas de pressões normalmente utilizadas
3.3.2 – Manômetro:
Foi utilizado inicialmente (1662) por Boyle e determina de forma
precisa pressões de fluídos estáticos. Ele opera nos princípios da hidráulica e
normalmente são chamados de tubo em U. Medem pressões desde 1mm de
H2O até a altura tecnicamente possível de ser construído. Sua incerteza é
normalmente considerada de 0,2% da leitura.
Pressão em A
(desconhecida)
Pressão em B
(referência)
PA
PB
B
A
h
m
hB
hA
Figura 3.5 – Manômetro de Tubo e “U”
O Manômetro consiste de um tubo transparente (vidro) constituído na forma
de U, e parcialmente cheio com fluido chamado de fluido manométrico.
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O fluido manométrico deve Ter como características a definição clara do seu
peso específico, deverá ser imiscível com os fluidos em contato com ele.
Assim a pressão desconhecida a ser avaliada PA, mostrada na figura 3.5, é
balanceada pelo peso por unidade de área da coluna de líquido manométrico e pela
pressão de referência PB
PA   m  h  PB
(3.16)
Correções podem ser feitas tendo em conta:
a) Variações do peso específico do fluído manométrico com a
temperatura;
b) Correções por efeito de capilaridade;
c) Variações da gravidade local;
d) Correções dos pesos específicos devido a efeitos hidráulicos
(recomendamos para leitura sobre estas correções o livro:
Fundamentals of Temperature, Pressure and Flow Measurements, 3 rd
Edition, by Robert P. Benedct, 1984 páginas 300, 301, 302 e 303).
3.3.3 – Micromanômetros
São manômetros que estendem a capacidade do manômetro
convencional de tubo em U para medir pressões muito pequenas, da ordem de
0,005 mmH2O, até 500
mmH2O. O micromanômetro mais conhecido é o tipo Prandtl.
O micromanômetro de Prandtl uma vez aplicada uma diferença de pressão,
tanto o recipiente quanto o tubo inclinado podem ser movidos de forma
precisa até que o menisco esteja em posição nula.
P1
P1
P1
P2
P1
P2
Marcas
Fixas
h
Tubo
Inclinado
Recipiente
Posição
Referencial
Tubo Conector
Flexível
Recipiente
h
Recipiente
Figura 3.6 – Micromanômetro de Prandtl
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3.3.4 – Barômetro
O Barômetro utilizado em seus primórdios por Torricelli (1643) serve
para determinar a pressão atmosférica com incertezas de calibração de 0,01 a
0,03% da leitura.
O princípio de operação consiste de uma coluna de mercúrio tendo como
referência à pressão nula em seu extremo cego imersa num recipiente com
grande diâmetro e aberto ao ambiente.
O tipo mais comum é mostrado na figura 3.7, onde o nível de mercúrio no
recipiente pode ser ajustado para assim fixar o zero de referência. O tubo de
metal que contém o tubo de vidro é fixo rigidamente ao recipiente, permitindo
observar a leitura da coluna de mercúrio. Para se fazer uma boa leitura e obter
com boa precisão para a pressão atmosférica é necessário fazer correções:
a) Correções por temperatura,
b) Correções por gravidade,
c) Correções por visibilidade (alinhamentos),
d) Correções por efeitos capilares.
Para maiores informações a respeito das correções, consultar Fundamentals of
Temperature, “Pressure and Flow Measurements”, 3o edition, Robert P.
Benedict, 1984.
3.4 – Temperatura
Tomando como base George Sarton, historiador em ciência da origem
Americana que diz: “Ninguém deverá ser reconhecido como mestre em qualquer
área, se não conhece no mínimo as origens de sua história.”, portanto, para se
entender as medidas das propriedades primitivas e especialmente medidas de
temperatura que é uma propriedade reconhecida como básica em qualquer ciência
(termodinâmica, mecânica dos fluídos, transferência de calor, aeronáutica, ciência do
espaço, química e física ) é necessário, para que não se perca nos conceitos, um
pouco de história.
Se retornarmos no tempo até onde nossa mente alcança, o ser humano esteve
sempre consciente da existência do calor (sol escaldante, água fria, desertos
infernais, gelo paralisante), mas os sentidos humanos nunca puderam nem poderão
distinguir valores extremos de calor ou frio fora de uma faixa bem limitada, que
causa nos seus extremos limitados a sensação de dor.
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Cap. 3
Extremo fechado
vácuo de referência
Nível de leitura
Tubo de vidro
Ponto Indicativo
de Marfim
Sacola de
Couro
Parafuso
de Ajuste
Figura 3.7 – Barômetro tipo Fortin-type
(fonte: ASTM PTC 19.2 [3])
As primeiras tentativas para avaliar (medir) graus de calor pertenceu a Galileo
Galilei, nos anos de 1592, quando Galileu era mestre de matemática em Pádua, Itália,
e inventou o termômetro de vidro contendo ar e água, que era afetado pela pressão
atmosférica e que hoje em dia são chamados de “Barotermoscópios”.
A palavra termômetro apareceu pela primeira vez na literatura em 1624, num
livro de J. Leurechan (La Récréation Mathématic) o autor descreve um termômetro
como “um instrumento de vidro com um pequeno bulbo, um pequeno pescoço e um
tubo liso suave e no final um recipiente pequeno cheio de água. Aqueles que desejam
determinar mudanças em forma de números tem que fazer uma leitura ao longo do
tubo e dividi-la em 8 graus de acordo com o recomendado pelos filósofos”.
Mais tarde Ferdinand, duque de Tuscany (1654), Robert Hooke (1664),
Cristian Huygen (1665), Robert Boyle (1665) expressaram suas opiniões a respeito
de frio e quente mais ou menos assim: é necessário, de forma universal e
padronizada, determinar calor e frio, fazendo uma proporção definida entre a
capacidade do bulbo e suas dimensões (termômetro de vidro), descobrindo as origens
do frio nas quais a água começa a congelar ou a água começa a ferver (primeira
tentativa de definir pontos fixos de temperatura).
Foi Daniel Gabriel Farenheit (1706) que com instrumentos por ele
desenvolvidos em Amsterdã, Holanda, fixou a escala de temperatura Farenheit.
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Cap. 3
Onde, foi definido o ponto de fusão e de ebulição da água como sendo 32º F e 212º F,
respectivamente.
Mais tarde Anders Celsius (1745), professor de Astronomia na Universidade
de Upsala, propôs uma escala fazendo zero o ponto de fusão do gelo e cem o ponto
de ebulição da água, esta foi chamada Centígrado ou Celsius.
Ao longo do tempo foi passivamente aceita a definição de um grande número
de pontos fixos minuciosamente definidos. No final do século XVIII existiam
milhares de instrumentos que permitiam fazer interpolações entre as temperaturas de
pontos fixos, assim como milhares de substâncias termométricas e de forma geral era
possível notar que os termômetros graduados existentes quando atingiam o
equilíbrio térmico, não forneciam a mesma indicação de temperatura.
3.4.1 - Lei Zero da Termodinâmica
Neste ponto se faz necessário definir a temperatura como uma propriedade
termométrica, a partir do conceito de equilíbrio térmico, utilizando a lei zero da
termodinâmica que diz:
“Quando dois corpos estão em equilíbrio térmico com um terceiro, os três
estão em equilíbrio térmico entre si”.
A figura 3.8 ilustra esta lei, da seguinte forma: suponhamos que os corpos A e
B estão em equilíbrio térmico; vamos então colocar o corpo A em contato com o
outro corpo C, se observarmos que as propriedades primitivas de A e C não mudam
com o tempo, podemos afirmar que os três corpos estão em equilíbrio térmico entre
si.
A
A
B
C
Figura 3.8 – Corpos A, B e C em equilíbrio térmico
A lei zero é a base para se medir temperaturas, que exigem o conceito de
Equilíbrio térmico entre dois corpos. Podemos concluir então que quando dois
corpos estão em equilíbrio térmico, eles devem compartilhar uma propriedade que
indique ou se relacione com este estado de equilíbrio. Esta propriedade é chamada de
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Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
temperatura. Medir temperaturas requer a definição de escala de temperaturas que
fazem atribuição de valores numéricos aos diferentes estados térmicos das
substâncias (pontos fixos).
Normalmente as escalas usam como referência pontos fixos ou estados
térmicos fixos como nas escalas definidas por Farenheit e Celsius; as temperaturas
assim medidas são conhecidas como temperaturas empíricas (t).
Pontos Fixos
Valor Numérico
Ponto de Oxigênio (temperatura de equilíbrio entre o oxigênio líquido e seu
vapor)
Ponto Triplo da Água (temperatura de equilíbrio entre gelo, água líquida e vapor)
Ponto de vapor (temperatura de equilíbrio entre água líquida e seu vapor)
Ponto do zinco (temperatura de equilíbrio entre o zinco líquido e sólido)
Ponto da prata (temperatura de equilíbrio entre a prata líquida e sólida)
Ponto do ouro (temperatura de equilíbrio entre o ouro líquido e sólido)
-182,962
0,01
100
419,58
961,93
961,93
Tabela 3.1 – Pontos fixos definidos em 1968 pelo comitê assessor em termometria da conferência geral de pesos e
medidas (IPTS-68). Os valores numéricos correspondem a escala Celsius de temperatura e todos os pontos foram
fixados a pressão atmosférica Standard (760 mmHg), com exceção do ponto tríplice da água.
3.4.2 – Escalas de Temperaturas
As escalas para se medir temperaturas empíricas tem como base qualquer
ponto fixo conveniente, mas dependem da escolha da substância termométrica, da
propriedade termométrica, e da função que relaciona a temperatura empírica com a
mudança da propriedade termométrica.
A escala é arbitrária até o ponto de ser necessário escolher uma constante
multiplicadora para poder fixar um e somente um número para cada ponto fixo.
Desta forma uma vez um número fixado para um estado termométrico
arbitrário (273 K ponto do gelo) e uma vez uma diferença de temperatura e
designada entre dois pontos fixos de referência (Ex: 100 O C para Tvapor – Tgelo), todo
o resto de temperatura nas escalas de temperatura assim definidas podem ser
determinadas.
É necessário neste ponto definir escala, de temperaturas absolutas:
“A temperatura na escala absoluta não depende de qualquer suposição relativa
à pressão, ou a volume de uma substância (Ex.: pressão a volume zero é zero
absoluto de temperatura), não depende da existência do hipotético gás ideal, não
envolve qualquer estamento, ou postulado acerca da ausência de movimento
molecular a zero absoluto e não pressupõe que a temperatura de zero absoluto seja a
menor possível de ser obtida.”
3.4.3 – Escalas Empíricas Normatizadas
As escalas de temperaturas usadas como ‘normas’, foram fixadas a partir de
acordos internacionais que são chamadas International Temperature Scales (ITS),
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Cap. 3
seguidos de um número que geralmente é o ano no século XX. Assim, ITS-27 é a
escala definida pela conferência internacional de pesos e medidas de 1927. A escala
ITS-27 foi definida de forma que fosse facilmente reproduzida e coincidente quanto
possível com a escala de temperaturas termodinâmicas. Normalmente estas escalas
tem um número mínimo de pontos fixos (ITS-27 tem seis pontos fixos), aos quais
foram fixados valores na escala Celsius, sendo a escala a seguir dividida em faixas
de temperaturas que tem como base os meios disponíveis de interpolação.
3.4.4 – Escala ITS – 27:
1ª faixa: -190 A 0ºC. Esta faixa foi definida como a resistência medida pelo
termômetro de platina normatizado, sendo um polinômio de 4 º grau, único, que passa
pelos valores de temperatura dos pontos fixos do oxigênio, gelo, vapor de água e
enxofre.
2ª faixa: 0 a 660ºC. Esta faixa foi definida pela resistência medida pelo
termômetro de platina normatizado sendo a parábola única que passa pelos valores
de temperatura dos pontos fixos de gelo, vapor de água e enxofre.
3ª faixa: 660 a 1063ºC. Esta faixa foi definida pela f.e.m. (força eletro-motriz)
de um termopar platino (10%)-ródia e platina normalizados, sendo uma parábola
única que passa pelos valores de temperatura dos pontos fixos de antimônio, prata e
ouro.
4ª faixa: Acima do ponto do ouro. A temperatura foi definida pela
radioatividade medida pelo Pirômetro Ótico normatizado. A energia radiante de um
corpo negro a uma temperatura desconhecida com comprimento de onda conhecido
pode ser comparada com a temperatura de um corpo negro com comprimento de
onda similar a emitida no ponto do ouro, ou seja, pela lei de Wein:
J b , 
c   5
c 
exp  2 
 T 
(3.17)
Onde J b , é a radiosidade de um corpo negro, com comprimento de onda ( ) a
uma temperatura T, esta equação é usada para extrapolar temperaturas nas faixas da
tabela 3.4.
Pontos Fixos
PT hidrogênio
PE hidrogênio 25/
76 atm
PE hidrogênio
PE neon
ITS-27
(ºC)
-
ITS-48
(ºC)
-
IPTS-48
(ºC)
-
IPTS-68
(ºC)
-259,340
-256,108
(K)
13,820
17,042
-
-
-
-252,870
-246,048
20,280
27,102
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PT oxigênio
PE oxigênio
PF água
PF água
PE água
PF zinco
PE
PF prata
PF ouro
Ptos. Fixos
secundários
PF estanho
PF chumbo
PF zinco
PE
PF
PF alumínio
Cap. 3
-182,970
0
100,000
444,600
960,500
1063,000
-
-182,970
0
100,000
444,600
960,800
1063,00
-
-182,970
+0,010
100,000
444,600
960,800
1063,000
-
-218,789
-182,962
+0,010
100,00
419,580
961,930
1064,430
-
54,361
90,188
273,16
373,150
692,730
1235,080
1337,580
-
-
231,910
327,300
419,500
630,500
660,100
231,910
327,300
419,505
630,500
660,100
321,9681
327,502
44,674
630,740
660,370
505,118
600,652
717,824
903,890
933,520
Tabela 3.2 – Recompilação de valores dos pontos fixos de diferentes escalas internacionais de temperatura.
Sendo: PT – ponto triplo, PF – ponto de fusão e PE – ponto de ebulição.
Podemos observar nas tabelas 3.3 e 3.4 diferentes relações de interpolação
recomendados, para as diferentes faixas de temperatura e a comparação dos métodos
de interpolação das diferentes escalas internacionais.
Pontos de
ITS-27
ITS-48
IPTS-48
IPTS-69
comparação
1ª Série – Instrumentos de interpolação: resistência termométrica da platina
-190 a 0ºC
-182,970 a 0ºC
-182,970 a 0ºC
13,81 a 273,15 K
Limites de
temperatura
Callendar-Van Callendar-Van
Callendar-Van
Função de
Relação de
Dusen
Dusen
Dusen
referência
interpolação
2ª Série – Instrumentos de interpolação: resistência termométrica da platina
0 a 660ºC
0 a 630,5ºC
0 a 630,5ºC
0 a 630,74ºC
Limites de
temperatura
Callendar
Callendar
Callendar
ModifiedRelação de
(parábola)
(parábola)
(parábola)
Callendar
interpolação
3ª Série – Instrumentos de interpolação: termopar de platina-10%ródio e platina
660 a 1064ºC
630,5 a 1063ºC
630,5 a 1063ºC
630,74 a
Limites de
1064,43ºC
temperatura
Parábola
Parábola
Parábola
Parábola
Relação de
interpolação
4ª Série – Instrumentos de interpolação: pirômetro óptico
Acima de 1063ºC Acima de 1063ºC Acima de 1063ºC
Acima de
Limites de
1064,43ºC
temperatura
Lei de Wien
Lei de Planck
Lei de Planck
Lei de Planck
Relação de
34
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
interpolação
Tabela 3.3 – Comparação de faixas de temperaturas e métodos de interpolação de diferentes escalas
internacionais de temperaturas.
Itens de
comparação
R100/R0
R100/R0
EAu
EAu-EAg
EAu-ESb
C2(m-K)
ITS-27
ITS-48
IPTS-48
Resistência termométrica standart da platina
 1,390
 1,3910
 1,3920
Termopar standart de platina-10% rádio e platina
 1,390
 1,3910
 1,3920
10,300  50  V 10,300  50  V
1185+0,158
1185+0,158
x(EAu-10,310)
x(EAu-10,310)
 4 V
 5 V
4776+0,631
x(EAu-10,310)
 5 V
4766+0,631
x(EAu-10300)
 8 V
Pirômetro óptico Standart Segunda constante de radiação
0,01438
0,01438
0,01438
IPTS-68
 1,3925
 1,3920
10,300  50  V
1185+0,158
x(EAu-10,310)
 4 V
4766+0,631
x(EAu-10,300)
 8 V
0,014388
Tabela 3.4: Comparação de instrumentos de interpolação proposta pelos diferentes escalas de temperaturas
internacionais
As tabelas 3.2, 3.3 e 3.4, mostram os pontos fixos definidos pelas ITS-27, ITS48, IPTS-48 e IPTS-68 que são escalas de temperaturas internacionais recomendadas
pelo Comitê Internacional de Pesos e Medidas (CIPM).Estas escalas têm algumas
diferenças que se encontram especificados com mais detalhe no livro “Instruments of
Temperature, Pressure and Measuremeants”, de Robert P. Benedict, 1984.
Atualmente temos a IPTS-88 que foi elaborada pelo comitê consultivo em
termometria do CIPM, que substituiu a IPTS-68.
A idéia deste comitê de definir uma escala que seja mais coincidente com as
temperaturas termodinâmicas surgiu da necessidade de se evitar discrepância em
nível de termometria de gases e de termometria óptica. A termometria de gases é
utilizada até 500ºC onde as diferenças com as escalas de temperaturas
termodinâmicas são da ordem de 0,1ºC. A termometria óptica é utilizada em
temperaturas até 800ºC e acusa diferenças da ordem de 0,5ºC. Estes e outros
problemas são resolvidos com a IPTS-88.
3.4.4.1 – Métodos de Medidas de Temperatura
Devemos sempre ter em mente que a temperatura de um objeto ou de um
fluido não pode ser medida diretamente, comparando seu valor com um valor padrão,
como se faz por exemplo com o comprimento. Normalmente, medidas de
35
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
temperatura são feitas medindo-se a mudança de alguma propriedade física escolhida
mude proporcionalmente com a variação de temperatura e que não ocorra histerese,
ou seja, que a medida seja sempre bem reduzida. As propriedades físicas
normalmente utilizadas são:
1. Expansão térmica
2. Efeitos termoelétricos
3. Resistência elétrica
4. Cores de superfície
5. Radiação térmica
6. Pontos de fusão, ebulição e congelamento.
3.4.4.2 - Termômetros de expansão volumétrica:
O mais comum é o termômetro de vidro utilizando mercúrio como substância
termométrica. Estes termômetros normalmente trabalham na faixa de temperaturas de
-30ºC a 350ºC. Se quisermos aumentar a faixa de medida podemos incrementar a
pressão acima da coluna de mercúrio introduzindo nitrogênio pressurizado e
utilizando vidro temperado para resistir a altas temperaturas. Quando desejamos
utilizar termômetros de vidro para medir temperaturas abaixo de –30ºC poderemos
utilizar fluidos tais como álcool (-117ºC a 250ºC) ou pentano.
Normalmente estes termômetros são utilizados para medir temperaturas de
fluidos em repouso ou fluidos em movimento utilizando fossas termoelétricas (doing
de gent) como mostrando na figura 3.9.
isolamento
conduto
Fossa termométrica
Material Condutor
de Calor
Figura 3.9 – termômetro de vidro instalado em fossa termométrica.
36
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
Os problemas apresentados por estes termômetros são a sua fragilidade,
condução de calor através das fossas termoelétricas, a grande capacidade térmica
deste tipo de termômetros o qual faz deles mais lentos de se medir temperatura,
projeto geométrico adequado das fossas termométricas (diâmetro, comprimento,
material).
Estes termômetros normalmente são calibrados para imersão total ou parcial.
No caso de imersão parcial os termômetros possuem um anel que indica até onde o
termômetro deverá ser mergulhado, da mesma forma é necessário Ter cuidado de se
saber qual deverá ser a temperatura ambiente onde deverá permanecer a parte não
mergulhada do termômetro. Os termômetros de imersão total são calibrados para
serem totalmente mergulhados no líquido ou fossa termométrica onde desejam medir
a temperatura, como mostrado na figura 3.10.
A associação americana de engenheiros mecânicos (ASME) na sua publicação de
normas sobre ensaios de imersão total, caso esteja sendo utilizado em imersão
parcial, pela seguinte equação (equação válida somente para termômetros com
mercúrio como substância termométrica).
t = 0,00009D(t1 - t 2 )
(3.18)
Onde t em ºF, D é o comprimento indicado na figura 3.9 medido em graus, e
t1 e t2 são as temperaturas em ºF do termômetro calibrado para imersão total e o
termômetro acoplado para fazer a correção como mostrado até que o resíduo de
cálculo seja inferior a 0,5 ºF.
D
Figura 3.10 – Utilização de termômetro calibrado para imersão total em caso de imersão parcial
37
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
Figura 3.11 – Indicador de temperatura do tipo bobina bimetálica (Westonn electrical instrument corp.)
3.4.4.3 – Termômetros de expansão fluidos:
O princípio de operação destes termômetros é a expansão de um fluido (fase
líquida, vapor ou gás). O termômetro é composto de um bulbo cheio de fluido que é
elemento transmissor e um elemento que responde à mudança de pressão do tipo
Bourbon na forma de hélice ou espiral. Dependendo da faixa de temperatura
desejada, escolhemos o fluido e a fase em que deverá estar dentro do termômetro. O
único cuidado recomendado no uso deste termômetro, quando utilizar fluido em fase
líquida, é que exige a posição vertical do bulbo e indicador pis a quantidade de
líquido no capilar será suficiente para afetar a leitura da hélice. A figura 3.12 mostra
diferentes tipos de termômetros de expansão de fluido.
38
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
Figura 3.12 – Termômetros de expansão de fluidos (Courtesy foxboro Co.)
3.4.4.4 – Termômetros de resistência:
Este termômetro é o mais efetivo e preciso para se medir temperaturas até
150 C, tem como vantagem o fato de poder ser mostrado à distância, não requerendo
junta de referência, e pela sua origem elétrica é o termômetro mais indicado para
medir temperaturas médias de grandes espaços.
O princípio de operação do termômetro é a mudança de resistência elétrica
com a variação de temperatura. O termômetro está basicamente composto de um
elemento resistente, normalmente um fio de níquel, platina ou cobre, com seus
extremos eletricamente ligados a m instrumento de medida (milivoltímetro).
A figura 3.13 a, b e c, mostram diferentes arranjos de montagem de
termômetros de resistência.
º
a
b
a
b
c
d
Sensor
c
A
B
a
b
c
d
C
Sensor
Figura 3.13 – arranjos diversos para termômetros de resistência
39
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
No arranjo da figura 3.13 a, a resistência do bulbo é obtida substituindo a
resistência de bc, da resistência ad; no caso da figura 3.13 b, a resistência do bulbo é
obtida substituindo a resistência bc de ac ou ab; no termômetro da figura 3.13 c,
supõe-se que a resistência dos fios ab e cd são iguais, depois aplicados o mesmo
procedimento dos casos a e b.
Normalmente estes termômetros eram operados pelo método da ponte de
Wheastone, como mostrando na figura 3.14.
Fonte de CC
A
B
Galvanômetro
R
BA
X
c b a
Sensor
1000
B X
A
100
10
1
BA
GA
Resistência
a ser
medida
Pilha
Figura 3.14 – Diagrama esquelético de um termômetro de resistência de leitura direta.
Na montagem mostrada na figura acima, uma resistência conhecida e fixa C e
juntamente com uma outra resistência variável D colocada no circuito da bateria são
a base principal de operação do termômetro. O circuito é periodicamente ajustado.
Colocando-se o interruptor SW na posição 1 e, ajustando-se a resistência D até que o
medidor analise uma leitura de referência previamente fixada. Feito isso o
interruptor é colocado na posição 2 e o instrumento estará pronto para ser usado. Se
leituras diferentes da previamente fixada são verificadas, é uma indicação de quebra
do balanço do circuito causado pela mudança de resistência do bulbo sensor.
Hoje existem instrumentos em forma de pequenas placas autocolantes em
tamanhos minúsculos (5x5mm) ou pequenos semicondutores que podem ser
monitorados por placas de aquisição de dados acoplados a computadores pessoais
(PC’s).
3.4.4.5 – Pirômetros Termométricos (Termopolar):
Este é o termômetro mais usado devido a sai simplicidade,
confiabilidade, forma de operação e de sua construção ser relativamente
simples. O efeito foi descoberto por Seebeck em 1821 e ele é provocado
quando dois metais diferentes são unidos e aquecidos. A figura 3.15 mostra
40
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
um Termopar simples que é composto de dois metais diferentes A e B, unidos
térmica e eletricamente nos pontos X e Y e tendo como agente intermediário
um aparelho de medida de voltagem.
Indicador
A
X
Cobre-Chumbo
Y
B
Cobre-Chumbo
Figura 3.15 – Circuito de um Termopar com um terceiro metal.
Na figura 3.15 a junta X poderá ser colocada no lugar onde desejamos
medir a temperatura e a junta Y chamada de junta referência pode ser mantida
a uma temperatura constante bem conhecida (ponto do gelo). A força
eletromotriz (fem) originais dessas duas juntas em duas diferentes fontes é
chamada de Peltier e de efeito Thomson. Podemos dizer que a força
eletromotriz de Peltier é a porção de fem total produzida pela diferença de
potencial que existe num condutor simples que está submetido a um gradiente
de temperatura.
Os termopares obedecem à lei dos metais intermediários que diz: “Qualquer
terceiro metal pode ser introduzido num circuito tipo Termopar sem afetar a
fem gerada se seus pontos de entrada e saída estão à mesma temperatura. A
figura 3.16 mostra a lei dos metais intermediários atuando num circuito
simples de Termopar”.
41
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
Figura 3.16 – Termopar com ponto do gelo como referência.
No caso da figura 3.16 o metal A e o cobre e o metal B juntamente com o
cobre se encontram em contato térmico (localizados numa região de temperatura
conhecida), para que a lei dos metais intermediários possa ser aplicada duas
conexões deverão estar eletricamente isoladas.
É desejável que o Termopar produza uma fem grande na sua faixa de operação
e que não tenha efeitos de histerese e que a relação fem versus temperatura seja
linear. A figura 3.17 mostra esta relação para os metais mais comumente utilizados
para se fabricar termopares com temperatura com de referência igual a 0 O C. A força
eletromotriz gerada por qualquer das combinações escolhidas será a diferença de fem
do par escolhido quando se encontra a mesma temperatura (distância vertical entre o
par de metais escolhidos da figura 3.17).
Existem tabelas de conversão que fornecem a temperatura correspondente aos
milivolts gerados pelos vários tipos de juntas termopares, baseados normalmente na
junta de referência de 0OC.
42
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
Cromo
40
30
f.e.m[milivolts]
20
10
Cobre
Ferro
0
10
Alumel
20
30
40
Constantan
Temperatura[°C]
Figura 3.17 – Força eletromotriz gerada por diferentes termopares, relativas ao termopar de platina.
3.5 – Substâncias Puras
3.5.1 – Definição:
Uma substância pura é aquela que tem uma composição química
homogênea. Pode existir em mais de uma fase, porém sua composição química
é a mesma em todas as fases não sendo afetada em seu comportamento por
campos elétricos, magnéticos, ou efeitos de superfície (tensão superficial). O
comportamento das substâncias puras que são utilizados amplamente no
estudo da termodinâmica clássica será realizado na seguinte ordem:
1- Estudo de fases, propriedades e estados;
2- Estudo da água como substância pura modelo, utilizando um sistema
fechado de massa fixa do tipo pistão-cilíndrico, mostrando o seu
comportamento em diagramas P-v e p-T;
3- Métodos utilizados para obter informações sobre as relações das
propriedades primitivas p,v e T:
43
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
a) Tabelas de vapor;
b) Equações de estado para gases e vapores;
c) Diagramas de compressibilidade.
A importância do fluido puro no estado da termodinâmica clássica é devido ao
faro de que qualquer fluido considerado como quase puro poder ter seus estados
termodinâmicos completamente definidos por suas propriedades primitivas
independentes sem, contudo, seu estado ser afetado por efeitos de superfície,
gravidade, capilaridade, eletricidade ou magnetismo.
A termodinâmica utiliza a água como fluido modelo quase puro por ser uma
substância que é conhecida por todos e pela facilidade em observar o comportamento
dela em diferentes fases (sólida, líquida e gasosa). O mais importante é ter em mente
que o resto das substâncias existentes na natureza têm comportamento análogo ao da
água.
3.5.2 – Fases:
Em geral, uma substância pura pode existir em qualquer uma das três fases
conhecidas: fase sólida, fase líquida e fase gasosa ou de vapor. Em condições
particulares as três fases podem coexistir não sendo raro a mistura de duas fases.
Existem os seguintes processos de mudança de fase de uma substância pura:
- Fusão: mudança da fase sólida para a líquida;
- Solidificação: mudança da fase líquida para a sólida;
- Vaporização: mudança da fase líquida para a gasosa;
- Condensação: mudança da fase gasosa para a fase líquida;
- Sublimação: transformação direta da fase sólida para a fase gasosa sem que
passe pela líquida. A transformação inversa também é denominada sublimação.
Podemos verificar a existência de fases de uma substância pura, sendo que
estas devem necessariamente, homogêneas. Por exemplo, a fase sólida submetida a
diferentes pressões pode apresentar fases distintas.
Foram descobertas oito fases de uma água sólida por Bridgman a
aproximadamente 19423,8 bar (282000 lb/pol2 ) , neste caso a água se solidifica a
52OC e é uma fase diferente do gelo que conhecemos.
Vapor, Gás e Gás Ideal;
Vapor é o nome que se dá a uma fase gasosa que está em contato com a fase
líquida e esta está na eminência de um estado em que parte do mesmo pode
condensar-se. O vapor é um gás imperfeito porque suas moléculas sofrem os efeitos
de atração e repulsão por estarem muito perto uma das outras. As propriedades
primitivas do vapor não podem relacionar-se simplesmente, como é de se esperar
numa equação de estado (f(p,v,T) =0), que não é mais do que a relação matemática
entre as propriedades primitivas.
44
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
Um gás é um vapor altamente superaquecido a baixas pressões e seu estado de
equilíbrio está longe do estado de saturação. Já um gás ideal é um vapor altamente
superaquecido em que as interações entre suas moléculas são do tipo colisão elástica.
Definições sobre comportamento das substâncias puras:
1)Temperatura de saturação: é a temperatura na qual se efetua a mudança de
fase: líquido-vapor ou sólido-líquido.
2)Pressão de saturação: é a pressão na qual se efetua a mudança de fase:
líquido-vapor ou sólido-líquido.
3)Ponto tríplice (PT): é o estado no qual coexistem as três fases em equilíbrio.
As substâncias puras simples tem dependência definida entre pressão e temperatura
de saturação e as curvas geradas num diagrama P sxTs são chamadas de curvas limites
entre os domínios de fases simples (como exemplo podemos citar a curva entre as
fases líquida e de vapor que é chamada de pressão de vapor).
4)Ponto crítico (C): acima deste ponto a substância não consegue mudar de
fase líquida para vapor e vice-versa.
5)Líquido saturado: é a substância simples pura em fase líquida a pressão e
temperatura de saturação.
6)Líquido subesfriado: é a substância simples pura em fase líquida a
temperatura inferior à de saturação a uma dada pressão.
7)Líquido comprimido: substância simples pura em fase líquida a temperatura
inferior a de saturação a uma dada pressão.
8)Título de vapor (x): é a razão entre massa de vapor e massa de líquido, que
existe quando uma substância simples pura tem as duas fases (líquido e vapor)
coexistindo em equilíbrio termodinâmico em estado de saturação.
9)Vapor de saturação: é a substância simples pura em fase de vapor a pressão
e temperatura de saturação.
10)Vapor superaquecido: é a substância simples pura em fase de vapor a
temperatura superior à temperatura de saturação a uma pressão dada.
3.5.3 – Diagrama p-T:
O diagrama de pressão (p) versus temperatura (T) tem muita
importância em termodinâmica, pois, explica as fronteiras existentes entre
fases e quando é possível mudar de fases, assim como os estados de equilíbrio
que permitem a presença de mais de uma fase. Imaginemos um processo a
pressão constante de ma substância pura, representado pela linha horizontal
ituzn, (veja figura 3.18), partimos de um estado i na fase sólida e fornecemos
calor à substância até chegar ao estado t onde começa a fusão (se a substância
se dilata ao congelar-se, como a água, o ponto de fusão dar-se-á no estado u).
Se continuarmos fornecendo calor à substância a pressão e temperatura
permanecem constantes enquanto houver a presença das duas fases (sólidalíquida). Este calor fornecido neste período é chamado calor latente de fusão.
45
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
Uma vez a fase sólida tenha desaparecido a substância estará em fase líquida.
Se continuarmos fornecendo calor à substância observaremos que a
temperatura começa novamente a aumentar, até chegar ao estado de equilíbrio
z. Neste ponto observamos que começa a aparecer a fase vapor e novamente a
pressão e temperatura permanecem constantes enquanto as duas fases
coexistirem. O calor fornecido neste período é chamado calor latente de
vaporização. Uma vez que a fase líquida desaparece totalmente a substância
estará na fase de vapor. Se continuarmos fornecendo calor a substância não
mudará mais de fase e passará pelos estados de vapor superaquecido, gás real
e, finalmente, seu comportamento poderá se aproximar do gás ideal, que será
definido na seção de equações de equações de estado.
P
Linha de solidificação
ou fusão
Linha de vaporização
FASE
LÍQ.
FASE
SÓLIDA
FASE
VAPOR
Linha de
sublimação
PT
T
Figura 3.18 – diagrama p-T da água
É conveniente notar que as mudanças sólido-líquido e líquido-vapor tem
limites. Os limites mais conhecidos são o do estado crítico (limite superior da
mudança líquido-vapor) e o ponto tríplice (limite inferior desta mesma
mudança). Podemos afirmar que acima do ponto crítico a substância não
comporta mudanças líquido-vapor e abaixo do ponto tríplice a substância faz o
processo de sublimação. Observamos que a linha compreendida entre o ponto
tríplice e o ponto crítico é chamado de vaporização, pois ela comporta a
substância no estado de líquido saturado, vapor saturado ( ou vapor saturado
seco), e a mistura dos dois. O mesmo podemos dizer da linha de fusão, que
contém a substância como líquido saturado, sólido saturado ou a mistura dos
dois. A linha de sublimação, localizada abaixo do ponto tríplice, divide a fase
46
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
sólida e a fase de vapor além de conter a substância na fase sólida saturada,
vapor saturado ou a mistura das duas fases.
Do ponto de vista do engenheiro mecânico, interessam os estados da
substância na forma fluida (fase líquida, fase vapor), por várias razões:
a) A substância na fase líquida pode ser conduzida através de condutos e
não apresenta resistência à deformação (fluido). Isso representa facilidade nos
processos de troca de energia em forma de calor, processos de transformação
de energia potencial em cinética e vice-versa (trocadores de calor, turbinas
hidráulicas, bobas).
b) a substância na fase vapor apresenta baixa densidade, grande volume
específico e pode conter altos níveis de acumulação de energia térmica, o que
permite o seu uso em máquinas térmicas geradoras de trabalho mecânico
(turbinas de vapor, sistema pistão-cilíndrico) e processos alimentícios e
industriais que tenham limites em seus níveis de temperaturas.
3.5.4 – Regras das Fases:
O professor J. Willard Gibbs da Universidade de Yale desenvolveu a
regra das fases, que é aplicável a substância que mudam de fase sem realizar
reações químicas.
    2
(3.19)
Onde:
 = número de fases presentes em equilíbrio,
 = grau de liberdade, ou seja, o número de propriedades intensivas
independentes que fixam o estado de equilíbrio,
 = número de componentes presentes na substância.
Seja uma substância pura (  = 1,0) que se encontra na fase líquida (  =1) e
portanto,  =2 então, deveremos ter duas propriedades intensivas ou apenas
uma , respectivamente, for necessária para determinar o estado de equilíbrio do
sistema. Caso apliquemos a regra de fases ao ponto tríplice observaremos que
 =0, ou seja, a mudança de qualquer propriedade faz a substância sair do
ponto tríplice.
47
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
Pessão
P
S
T1
L
SL
G
i
X1 X2 X3 X4
Ponto tríplice
SG
T2
T3
T4
Volume específico
Figura 3.19: diagrama de uma substancia pura mostrando processos isobáricos e isotérmicos
Para observar melhor o que acontece durante o processo de mudança de fase
utilizarem um sistema pistão-cilindro, no qual existe água e a mesma é considerada
substância quase pura. Vamos seguir o mesmo processo relatados anteriormente
(processo isobárico); faremos a representação desses processos no diagrama pressão
versus volume específico. No diagrama da figura 3.19 observamos que do estado i
até t (estado onde começa a fusão) um volume específico muda ligeiramente e, como
tínhamos observado anteriormente, a temperatura também muda, o que significa
serem as propriedades p,v e T (fase líquida).
Durante o processo de fusão t'- t" é uma linha de pressão e temperatura
constantes (isobárica e isotérmica). O processo t"- z" é o caracterizado, novamente,
pela independência da propriedade p,v e T (fase líquida). De novo, podemos
observar que quando começa o processo de vaporização (z') a pressão e temperatura
são dependentes até o estado z" onde a substância chega à fase de vapor.
Observamos na figura 3.19 a isobárica it' t" z' z" e as isotermas T1,T2, T3 e T4
que são caracterizadas por terem pontos de inflexão quando a substância começa ou
termina as mudanças ( co t' t" z' z" ). O diagrama P-v representa todos os estados da
substância quando ela realiza processos de fusão, vaporização e sublimação.
Podemos então definir os seguintes lugares geométricos:
a) O lugar geométrico acima do ponto de todos os estados no qual o sólido
começa a fusão ou termina o processo de solidificação (similares ao estado t"),
será chamado de linha de sólido saturado relativo à fusão ou solidificação.
b) O lugar geométrico acima do ponto tríplice de todos os estados no qual o
sólido termina o processo de fusão começa o processo de solidificação
48
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
(similares ao estado “t”), será chamado de linha de líquido saturado relativo à
fusão ou solidificação.
c) O lugar geométrico acima do ponto tríplice até o ponto crítico de todos os
estados no qual o líquido começa vaporização ou termina o processo de
condensação (similar ao estado “z”), será chamado de linha de líquido
saturado relativa a vaporização ou condensação.
d) O lugar geométrico acima do ponto tríplice até o ponto crítico de todos os
estados no qual o líquido termina a vaporização ou começa o processo de
condensação (similares ao estado “z”), será chamado de linha de vapor
saturado relativa a vaporização o que ou condensação.
e) O lugar geométrico abaixo do ponto tríplice de todos os estados no qual o
sólido inicia o processo de sublimação é chamado de linha de sólido saturado
relativa a sublimação.
f) O lugar geométrico abaixo do ponto tríplice de todos os estados nos quais o
sólido termina o processo de sublimação é chamado de linha de sólido
saturado relativa a sublimação.
Observemos que entre o sólido saturado e líquido (fusão) duas fases coexistem
em equilíbrio térmico-mecânico, ou seja, termodinâmico. Neste processo de fusão,
pressão e temperatura são propriedades dependentes, assim para definir o estado da
substância é necessário definir outra propriedade que seja indicativa da quantidade
mássica de cada uma das fases coexistindo em forma de mistura.
Levando em conta que numa mistura sólido-líquido saturado o volume total
(propriedade extensiva) da mistura é a soma do volume ocupado pelo sólido saturado
mais o volume ocupado pelo líquido saturado, logo:
(Vtotal ) fusao  (Vsolidos ) fusao  (Vliquidos ) fusao
( M total ) f .(vtotal ) f  ( M solidos ) f .(vsolidos ) f  ( M liquidos ) f .(vliquidos ) f
(3.20)
Mas:
(vtotal ) f  (
M solidos
M total
) f .(vsolidos ) f  (
M liquidos
M total
) f .(vliquidos ) f
(3.21)
Da mesma forma que foi definido o volume da mistura sólido - líquido do
( Vtotal ) saturado no processo de fusão, podemos definir o volume específico da
mistura líquido-vapor saturado no processo de vaporização.
Definindo:
(Vtotal )lv  M l *(vliquido )  M v *Vvapor
(3.22)
s
s
Nesse caso é definido o título do vapor (x) como se segue:
X  título do vapor  (
M vapors
M total
)
Assim:
49
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
(vtotal )v  (vlíquido )v  X .(vvapor  vlíquido )v
(3.23)
O mesmo procedimento pode ser aplicado nós processos de sublimação. Para
que ressaltar neste ponto que as fases sólidas, líquida ou gasosas em processo de
mudança de fase conservam suas propriedades dos respectivos estados de saturação
representados pelas linhas de sólido saturado, linha de líquido saturado (fusão ou
vaporização), que linha de vapor saturado, respectivamente. Fica, também, claro que
no ponto crítico deixa de ter sentido o título do vapor, portanto este seria o ponto de
origem das linhas de título constantes. Cabe também aqui, esclarecer que qualquer
propriedade das substâncias puras intensiva, em mistura de fases, pode ser calculada
seguindo o mesmo procedimento empregado para calcular o volume específico,
tendo como resultado final equações similares a equação 3.24, em que o valor total
da propriedade intensiva é uma função dos valores da propriedade nos estados de
saturação e do título, respectivamente.
Cr
L
P"
D
G -L
L-S
S
G
B
P'
R
Pressão
Es
EG
P
A
Pressão
G-S
E
a
ur
rat
e
mp
Te
Projeção
no
Plano P-T
volume específico
Figura 3.20: superfícies termodinâmicas representando mudanças de fase de uma substância pura.
Para melhor entendermos o os diagramas p-T e p-v representaremos estes
diagramas na figura 3.20 de forma tridimensional. Dessa figura podemos concluir
que quando uma substância pura muda de fase ela passa por uma superfície plana
atípica onde duas fases saturadas podem coexistir em equilíbrio. Podemos também
observar que a substância tem limite duplo na mudança líquido-vapor a (ponto
crítico e ponto tríplice) e limite o único (ponto tríplice) na mudança gás -sólido
(fusão ou sublimação), ou seja poderíamos afirmar sem medo que gases têm mais
tendência a serem sólidos do que líquidos.Isto poderia explicar o porquê da
existência de planetas sólidos com condições ambientais extremas ao seu redor.
50
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
Com base nos diagramas p-T e p-v foi possível examinar o comportamento
pagamento das propriedades primitivas (p, v e T) e representar o comportamento
básico da matéria, em forma geral, quando muda de .
Observamos que as fases sólida, líquida e gasosa aparecem como superfícies
de limitadas pelas superfícies planas de mudança de fases (fusão, vaporização,
sublimação). Também concluímos que qualquer estado que esteja sobre os limites
separadores das fases únicas dos regimes bifásico são chamados de estados de
saturação. É bom ressaltar a descontinuidade nas isotermas quando ocorrem
mudança de fase mostrando, claramente, que não ocorre mudança de fase se
temperatura e pressão forem independentes.
Podemos, de forma quantitativa e baseados em experiências, dizer que na
maioria das substâncias o espaçamento entre partículas (volume) muda só
ligeiramente na mudança de fase sólido - líquido. Logo, em um diagrama p-v o plano
de fusão deverá ser uma fita muito fina, comparada como plano de vaporização,
devido ao fato de na mudança de fase e líquido-vapor as alterações (no caso,
aumento), no volume da mistura são muito maiores (104 vezes) que as mudanças
ocorridas na fusão. Porém, a medida que nos movimentamos da linha tríplice para o
estado crítico a mudança de volume causada pelo processo de vaporização se torna
cada vez menor, até chegar ao estado crítico onde não existe mudança de volume.
Acima do estado crítico o processo de vaporização ou condensação não
existem. O estado crítico caracterizado pelos valores de pressão (p c), volumes (vc) e
temperatura (Tc) é bem conhecido dos termodinâmicos. Alguns desses valores são
mostrados na tabela 3.5. Tabela mais completa se encontra no Anexo 1.
Pontos críticos para as fases sólida - líquida ou sólido - gasosa não tem sido
observados experimentalmente. O nome da fase da substância que existe acima do
estado crítico não é importante, e devido ao fato de não existir diferença entre a fase
líquida e gasosa a substância comumente é chamada de fluido.
Da tabela 3.5 podemos observar que normalmente as pressões críticas são
superiores a pressão atmosférica, o que não é regra para as temperaturas críticas.
Substância
Temperatura
Amoniaco (NH3)
Dióxido de Carbono (CO2)
Monóxido de Carbono(CO)
Hélio(He)
Hidrogênio (H2)
Nitrogênio (N2)
Àgua (H2O)
ºK
405,5
304,2
133
5,3
33,3
126,2
647,3
Pressão
ºR
724,8
547,5
240
9,5
59,9
227,1
1165,2
bar
112,8
73,9
35,0
2,29
13,0
33,9
220,9
Psia
1636
1071
507
33,2
188,1
492
3204
Tabela 3.5 – Propriedades críticas de algumas substâncias
51
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
O ponto tríplice é caracterizado pelos valores de temperatura( Tt ), volume( vt ) e
pressão( pt ). São também conhecidos alguns desses valores que estão mostrados na
tabela 3.6. Mais dados a reais a esse respeito serão encontrados no Anexo1.
Substância
Hélio 4 (ponto )
Hidrogênio (H2)
Oxigênio (O2)
Nitrogênio (N2)
Amônia (NH3)
Dióxido de Carbono (CO2)
Àgua(H2O)
T(K)
2,17
13,84
54,36
63,18
195,40
216,55
273,16
T(*C)
-271,11
-223,88
-218,88
-210,00
-77,77
-56,66
0,00
P(bar)
0,05066
0,07092
0,001519
0,12564
0,06180
5,16757
0,00607
Tabela 3.6 - Dados de estado tríplice
Devemos, nesse ponto, ressaltar que o ponto tríplice da água é o utilizado o
como referência para estabelecer a escala de temperatura absoluta chamada escala
Kelvin, também ressaltaremos, como observação, que a água é uma substância
anormal na solidificação, pois ela se expande a congelar, ou seja, o volume
específico da fase sólida é maior que o da fase líquida.
Se compararmos o comportamento p, v e T de um vapor ou gás real,
observaremos que os limites representativos da isotermas tendem a ser hipérboles
equiláteras. A medida que nos afastamos da limite de vapor saturado vai-se para uma
região de vapor superaquecido a baixa pressão (pressão quase nula) e temperatura
superior à temperatura de saturação. Isso pode ser representado como função
matemática do tipo:
pv = cte. (hipérbole eqüilátera)
(3.24)
Quando esta relação se cumprem dizemos que o gás se encontra em
estado ideal. A figura 3.21 mostra o diagrama b-ter e P-veio dar a de gás e
ideal onde observamos que as curvas de pressão e volume constantes são
linhas retas.
52
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
P
P
T
P
T
Figura 3.21-superfície p, v e T e diagramas p-T e P-v para gás com comportamento ideal
3.6 - Tabelas de propriedades da substância pura
Depois da introdução dada sobre o comportamento de p,v e t de substâncias
puras é necessário conhecer valores numéricos das propriedades das diferentes
substâncias mais utilizadas na engenharia para poder realizar cálculos quantitativos.
Atualmente, existem tabelas para quase todas as substâncias conhecidas acessíveis
aos estudiosos da termodinâmica e as mesmas estão organizadas de forma similar em
toda a literatura termodinâmica.
As tabelas foram, inicialmente, obtidas de forma experimental e logo
expandidas utilizando relações termodinâmicas que serão devidamente estudadas em
capítulos posteriores.
Para nosso estudo inicial das tabelas, as seguintes as propriedades intensivas
serão de interesse primário: pressão, volume e temperatura.Outras propriedades
como energia interna (u), entalpia(h) e entropia(s) serão apresentadas no decorrer
deste livro.
3.6.1-Tabelas de saturação
Para poder utilizar as que ações de mistura de fases é necessário conhecer
valores dados das propriedades nos estados de saturação das duas fases envolvidas
assim como o título das mistura. Somente uma propriedade intensiva é necessária
para identificar o estado das duas fases em equilíbrio numa mistura saturada. Assim
as propriedades intensivas de cada fase podem ser tabuladas em função seja da
pressão ou temperatura de saturação. Nestas tabelas, a variável independente que
utilizada (expressão de saturação) normalmente aparece com valores inteiros.
53
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
A tabela 3.7, incompleta, mostra as propriedades da água saturada como
função da temperatura em unidades do sistema internacional (SI). Tabelas mais
completas se encontram no anexo 1. Algumas dessas tabelas mostram colunas de
dados organizadas de forma similar a da tabela 3.7,e diferenças entre o valor das
propriedades do estado de vapor saturado e líquido saturado.
Temperatura Pressão
TºC
P (bar)
20
40
60
80
100
0,02339
0,07384
0,19940
0,47390
1,01400
Volume Específico
V (cm³/Kg)
Líq.
Vapor
Saturado
Saturado
(vl)
(vg)
1,0018
57791
1,0078
19523
1,0172
7671
1,0291
3407
1,0435
1673
Entalpia
h (KJ/Kg)
Líq.
Vapor
Saturado
Saturado
(hl)
(hg)
83,96
2538,1
167,57
2574,3
251,13
2609,6
334,91
2643,7
419,04
2676,1
Entropia
s (KJ/Kg.K)
Líq.
Vapor
Saturado
Saturado
(sl)
(sg)
0,2966
8,6672
0,5725
8,2570
0,8312
7,9096
1,0753
7,6122
1,3069
7,3549
Tabela 3.7 - Propriedades de líquido e vapor saturado para a água
(Fonte:Keenan J.F; F.G.Keyes; P.G.Hill, and J.G.Moore, "SteamTables", New York,1969.)
3.6.2 - A tabela de líquido comprimido o subresfriado
A literatura especializada não apresenta muitos dados nesta fase, é certo para
água% fluindo muito utilizado. A primeira linha de cada conjunto de dados
apresentados na tabela 3.8 mostra os dados de líquido saturado na respectiva
temperatura de saturação; observamos que a mudança das propriedades na fase
líquida com a pressão (liquido comprimido fecha parênteses é muito pequena.
Podemos, então, em caso de ausência de dados experimentais, dizer que os dados de
líquido comprimido são mais dependentes da temperatura do que da pressão.
p (bar)
0,474(saturação)
50
100
v (cm(3)/g)
1,0291
1,0268
1,0245
u (Kj/kg)
334,86
333,72
332,54
h (Kj/kg)
334,91
338,85
342,83
s (Kj/kg)
1,0753
10720
1,0688
Tabela 3.8 - Propriedades da água na fase líquida vida (líquido comprimido) e o
(Fonte:Keenan J.F; F.G.Keyes; P.G.Hill, and J.G.Moore, "SteamTables", New York,1969.)
3.6.3 - Tabela de vapor superaquecido
Na região de fases únicas (sólido, líquido, vapor) tal como região
superaquecida duas propriedades intensivas são necessárias para fixar os estados de
equilíbrio. Normalmente, as propriedades v,u,h e s são tabeladas em função de
pressão e temperatura.
54
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
O formato destas tabelas é fácil de entender se nos referirmos ao diagramas pT. Os valores das propriedades v, u,h e s. são arbitrários com base em dados fixados
para o estado de referência (exemplo: u = 0 para tref = 0 ºC)
A tabela 3.9 mostra o formato da organização dos dados. Observamos que os
dados começam com estado de saturação (vapor saturado)e continuam mantendo a
pressão constante e mudando a temperatura.
Quando, em problemas de engenharia, nos deparamos com estados de
equilíbrio que não se encontram exatamente definidos na tabela é possível interpolar
de forma linear e sem perder muita precisão.
Temperatura (*C)
v (cm(3)/Kg
sat
100
120
160
200
1694,0
1696,0
1793,0
1984,0
2172,0
sat.
200
240
280
320
194,4
206,0
227,5
248,0
267,8
u (kj/kg)
1,0bar(99,63*C)
2506,1
2506,7
2537,3
2597,8
2658,1
10 bar(179,91*
2583,6
2621,9
2692,9
2760,2
2826,1
h (kj/kg)
s (kj/kgk)
2675,5
2676,2
2716,6
2796,2
2875,3
7,3594
7,3614
7,4668
7,6597
7,8343
2778,1
2827,9
2920,4
3008,2
3093,9
6,5865
6,6940
6,8817
7,0465
7,1962
Tabela 3.9 – Propriedades de Vapor de água Superaquecida
(Fonte:Keenan J.F; F.G.Keyes; P.G.Hill, and J.G.Moore, "SteamTables", New York,1969.)
É conveniente neste ponto explicar como fazer a consulta às tabelas oferecidas
pela literatura. Quando a temperatura, pressão ou outro valor de uma propriedade é
dada, o melhor método de encontrar a tabela apropriada a consultar é procurar
primeiro a tabela de saturação. Seja dada uma pressão (p) e uma temperatura (T).
Observando o diagrama p-v podemos comparar os valores de p e T e dados com os
valores de ps e Ts (temperatura de saturação), exatamente como mostrado na figura
3.23. Podemos fazer as seguintes comparações:
55
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
comprimido
T<Ts
P
T>Ts
T=Ts
dada
Ts
Figura 3.22- Diagrama p x v de qualquer substância
Água
100000
10000
P(KPa)
1000
100
75 °C
10
1
0.0001 0.001
0.01
0.1
1
10
(m /kg)
Figura 3.23 - Diagrama p x v da água pura. Gráfico feito pelo EES.
1- T<Ts: a substância está na região de líquido comprimido
2- T>Ts: a substância está na região de vapor superaquecido
3- T=Ts: a substância está no estado saturação e devemos obter o título.
Hoje os trabalhos de termodinâmica que a transferência de calor podem ser
facilmente realizados sem a necessidade de consultar tabela sistema de mantas,
existem códigos constitucionais que proporciona as propriedades da substância de
forma direta, fornecendo dos propriedades independentes como propriedade e o
título.
O Código computacional EES - Engineering Equation Solver, desenvolvido o
pela companhia F-Chart Software, Winsconsin,U.S.A é um dos códigos mais
versáteis, fáceis e práticos para resolver o problemas termodinâmicos, a função
básica fornecida por este programa é a solução de conjuntos de Algébricas ou
problemas de Equações Diferenciais de valor inicial. O programa fornece muitas
funções matemáticas e funções termofísicas prontas para serem usadas. Para um
56
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
conjunto de substâncias que cobrem praticamente todo o campo aplicativo da
termodinâmica são também fornecidas propriedades de transporte como a
competitividade, viscosidade, etc. O programa permite:
Facilidades para entrar com dados tabulados que podem ser usados na solução
de conjunto de equações,
a) A linguagem computacional pelo EES permite o uso de funções e procedimentos
desenvolvidos pelo usuário os quais são armazenados em bibliotecas que são
automaticamente lidas quando o EES começa a operar,
b) Funções e procedimento compilados e escritos em linguagem de alto nível como
Pascal ou C podem ser dinamicamente vinculados ao EES, utilizando uma
biblioteca incorporada ao sistema de operação do Windows.
Este programa permite ao estudante resolver inúmeros problemas de
termodinâmica ou transferência de calor, sem se preocupar com a busca de
propriedades, nem com métodos algébricos de solução de conjuntos de equações,
permitindo ao estudante se concentrar mais no projeto ou na física do problema.
Estudos paramétricos são facilitados pelo uso de tabelas paramétricas que são
similares a speedsheets, o usuário identifica as variáveis que são independentes,
fornecendo seus valores no espaço da tabela. O EES calculará a partir do conjunto e
de equações fornecido na janela de equações, todas as variáveis dependentes e as
indicará na tabela se assim o usuário quiser.
Uma opção de gráfico é fornecida, que poderá indicar a relação entre
quaisquer pares de variáveis contidos na tabela.
Os comandos do EES são intuitivos e conscientes com a interface Macintosh,
que um novato aprende rapidamente. Este programa está idealmente projetado para o
auxílio em cursos de engenharia mecânica e para o auxílio a engenheiros formados
na solução de problemas do seu dia-a-dia.
3.7 - Problemas Ilustrativos
Problema 3.1:
Comprimimos 10 Kg de ar de acordo com relação pv1,50=cte, desde uma
pressão de 1 bar e 15 graus até uma pressão de 10 bar, qual será a temperatura final ?
Dados:
a)Constante Universal dos Gases: R=8,316Kj x Kmol-1 x K-1.
b)Massa molecular: M=28,96kg x Kmol-1.
c)Volume ocupado por 1Kmol de ar a p0=1,01355bar e t0=0*C:
22,414m3/Kmol.
Solução:
57
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
Deve-se primeiramente verificar se o ar nas condições se encontra num estado
como g que ás ideal para compra ou vapor superaquecido. A forma mais rápida e
segura de se saber é obtendo o fator de compressibilidade Z, onde:
Tr 
T 288K

 2,165
Tc 133K
pr 
p
1, 0bar

 0, 0265
pc 37, 7bar
Do diagrama de Nelson e Obert, 'Generalized compressibility charts', Chem
Eng. Vol.61, pg.203:
Z  1,0
Podemos então considerar o ar no estado inicial como gás quase ideal é. A
prática nos mostra que este problema não apresenta erros consideráveis utilizando a
equação de estado para gases e ideais
p.v  R.T
A constantes particulares de ar serão:
R 8,316KJ .Kmol 1.K 1
Ri 

 0, 2871KJ .Kg 1.K 1
1
M
28,96Kg.Kmol
Sabendo que o ar realiza um processo que segue a relação p.v1,5 = cte
P
2
p.
P(bar)
10
1.5
= cte
1
1
15°C
m3/kmol)
Assim poderemos dizer:
p1.v11,5  p2 .v21,5
p1
v
 ( 2 )1,5
p2
v1
Onde:
58
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
v
Cap. 3
R.T
p
Portanto:
R.T2
v2
p
T .p
 2  2 1
v1 R.T1 T1.P2
p1
T
p
( 2 )  ( 1 )11,5
T1
p2
P1
T .p
T
p
 ( 2 1 )1,5  ( 2 )1,5 .( 1 )1,5
P2
T1. p2
T1
p2
0,5
p
1
T2  T1.( 1 ) 1,5  288.( ) 0,333  620 K
p2
10
Problema 3.2
1 kg de vapor de água está confinado numa esfera elástica que suporta sua
pressão de forma proporcional ao seu diâmetro. Inicialmente o vapor se encontrava
em estado de saturação a 105*C. Se fornecermos calor ao vapor até que se atinja uma
pressão de 1,5 bar, qual será sua temperatura final?
Solução:
Das tabelas de vapor de água, obteremos para vapor saturado a pressão de
saturação ps = 1,207bar e o seu volume específico vg = 1,42m3.Kg-1. Portanto:
Vi = M.vg = 1Kg.1,42m3.Kg-1 = 1,42m3
O diâmetro inicial da esfera será:
Vi 
  Di 3
6
1
 6 Vi  3
 Di  
  1,394m
  
Sabendo que: pD  pi  K .Di . Portanto:
K
pi 1, 207 105 N  m2

 86585,36 N  m3
Di
1,394m
Assim podemos obter o diâmetro que terá a esfera quando sua pressão final for
de 1,5 bar.
Df 
pf
1,5 105 N  m2

 1,7323m
k 86585,36 N  m3
Seu volume final será:
59
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Vf 
  Df 3
6

  (1, 7323)3
6
Cap. 3
 2, 7218m3  Kg 1
Para obtermos a temperatura final utilizaremos a mudança as tabelas de vapor
superaquecido, sabendo que o estado do vapor procurado tem como propriedades vf
= 2,7218m3 . Kg-1 e pf = 1,5bar a temperatura encontrada é:
R 8,316KJ .Kmol 1.K 1
Ri 

 0, 2871KJ .Kg 1.K 1
1
M
28,96Kg.Kmol
Sabendo que o ar realiza um processo que segue a relação p.v1,5 = cte
P
2
10
P(bar)
p.
1.5
= cte
1
1
15°C
m3/kmol)
Assim poderemos dizer:
p1.v11,5  p2 .v21,5
p1
v
 ( 2 )1,5
p2
v1
Onde:
v
R.T
p
Portanto:
R.T2
v2
p
T .p
 2  2 1
v1 R.T1 T1.P2
p1
(
P1
T .p
T
p
 ( 2 1 )1,5  ( 2 )1,5 .( 1 )1,5
P2
T1. p2
T1
p2
T2
p
)  ( 1 )11,5
T1
p2
0,5
p
1
T2  T1.( 1 ) 1,5  288.( ) 0,333  620 K
p2
10
Problema 3.2
60
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
1 kg de vapor de água está confinado numa esfera elástica que suporta sua
pressão de forma proporcional ao seu diâmetro. Inicialmente o vapor se encontrava
em estado de saturação a 105*C.Se fornecermos calor ao vapor até que se atinja uma
pressão de 1,5 bar , qual será sua temperatura final?
Solução:
Das tabelas de vapor de água, obteremos para vapor saturado a pressão de
saturação ps = 1,207bar e o seu volume específico vg = 1,42m3.Kg-1. Portanto:
Vi = M.vg = 1Kg.1,42m3.Kg-1 = 1,42m3
O diâmetro inicial da esfera será:
Vi 
  Di 3
6
1
 6 Vi  3
 Di  
  1,394m
  
Sabendo que: pD  pi  K .Di . Portanto:
K
pi 1, 207 105 N  m2

 86585,36 N  m3
Di
1,394m
Assim podemos obter o diâmetro que terá a esfera quando sua pressão final for
de 1,5 bar.
Df 
pf
1,5 105 N  m2

 1,7323m
k 86585,36 N  m3
Seu volume final será:
Vf 
  Df 3
6

  (1, 7323)3
6
 2, 7218m3  Kg 1
Para obtermos a temperatura final utilizaremos a mudança as tabelas de vapor
superaquecido, sabendo que o estado do vapor procurado tem como propriedades vf
= 2,7218m3 . Kg-1 e pf = 1,5bar a temperatura encontrada é:
Tf =
612,43ºC
Problema 3.3
Um sistema cilindro-pistão como mostrado na figura, contém 3 litros de água
em estado líquido a uma pressão manométrica de 0,2 bar, o resto do volume é
ocupado por vapor saturado em equilíbrio térmico e mecânico com a água líquida.
Fornecendo-se calor ao sistema até que o pistão equilibre seu peso com a força
exercida pelo vapor sobre o pistão.
61
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
a)
b)
c)
d)
Cap. 3
Pergunta-se:
Qual será o título de mistura vapor-líquido ao iniciar o processo?
Qual será o título de mistura vapor-líquido no instante em que a força que realiza
o vapor sobre o pistão seja igual ao peso do pistão?
Qual será o volume ocupado pelo vapor quando só exista vapor saturado?
Qual será amassa de vapor remanescente no sistema se num instante antes de se
iniciar o movimento do pistão extrairmos toda água em fase líquida?
Dados:
 Volume de água líquida = 3 litros.
 Massa do pistão = 200 kg.
Patm = 760 mmHg
Tatm = 20 °C
g = 9,75 m/s2
h = 0,4m
Peso
Vapor saturado
Pi = 0,2 bar
isolada
Q
Água líquida
Ø = 0,2m
diatérmica
Solução:
a) O título da mistura no início do processo pode ser obtido da seguinte forma:
v1  vl1  X  vg1  vl1 
A mistura se encontra saturada à pressão nanométrica Pim = 0,2 bar A pressão
atmosférica dada é a correspondente a pressão exercida por uma coluna de mercúrio
de 760mmHg.
Para se calcular o título, precisamos conhecer, inicialmente, a pressão absoluta em
que se encontra a mistura.
Pi = Pim + Patm
Pi  0, 2 105
N
  Hg  760 103 m
m2
Para se calcular o peso específico do mercúrio faz-se da seguinte forma:
62
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
 Hg   Hg .
Cap. 3
g
9, 75m.s 2
 13579, 04 Kg.m 3 
gc
gc
g c  1, 0 Kg .m.N 1.s 2
 Hg  13579,04  9,75  132395,64N .m3
Patm  132395, 64 N .m 3  760 103 m  100620, 68
N
 1, 0062bar
m2
P2  0, 2 105  132395,64  760 10  3  120620,68N.m
2
Portanto:
Mh 
Mg l 
Vg1
vgl
Vn
0, 03m3

 2,865Kg
vn 0, 00105m 3 .Kg  1
[( .0, 22 / 4).0, 4  0, 003]

 6, 7320 10 3 Kg
1, 421
Das tabelas de vapor de água saturado obteremos para P=l,2062 bar os seguintes
valores:
vl1  0, 00105m3 .Kg 1
vg1  1, 421m3.Kg 1
Calculando as massas de líquido e vapor presentes no estado inicial:
A massa total contida no sistema vale:
M l  M l1  M g1  2,865  0, 006732  2,8717 Kg
Sendo a massa total de mistura e o volume total da mistura valem:
Vt  Vl1  Vg1  0,003  0,0095663  0,01256m3
Podemos conhecer o volume especifico inicial da mistura:
63
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
vl 
Cap. 3
Vt
0, 01256

 4,3737 103 m3kg
Mt
2,8717
O título da mistura será:
6, 7320 103
xl 

 2,340110 3
Ml
2,87670
M gl
Este título pode ser igualmente calculado da forma proposta inicialmente:
vl  vl1  x.(vg1  vl1 )
Onde:
xl .
vl  vl1 4,3737 103  1, 05  10 3

 2,3407  10 3
vgl  vl1
1, 421  1, 05 10 3
A pequena diferença observada é devido ao número de termos decimais
utilizados nos dois casos.
b) Cálculo da pressão devida somente ao pistão (P):
P2  P2  Patm  62070, 42  100620, 68  162691,10 N .m 2
Pp 
Peso do pistão 200 Kg  9, 75m.s 2

 62070, 42 N .m2
Área do pistão
[ .(0, 2)2 / 4]m2
Deve-se calcular a pressão absoluta que deverá ter a mistura para movimentar o
pistão:
Das tabelas de vapor saturado procuramos o volume de líquido e vapor para
P2= 162691,10 N1m2 e volume especifico igual ao volume inicial porque o pistão não
foi movimentado v4.3737 x 103rn3 Kg’.
vl 2  1, 0541103 m3 .Kg 1
vg 2  1,108m3.Kg  1
v2  vl 2 4,3737 103  1, 0541103 3,3196 103
x2 .


 2,9902 103
3
vg 2  vl 2
1,108  1, 054110
1,1069
c) A pressão em que o vapor saturado estará será a necessária para
64
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
movimentar o pistão, ou seja, Pí=l,6269 bar. O valor do volume específico do vapor
saturado a esta pressão foi anteriormente obtido (Vg2= 4,lO8 m3 Kg5.
Como a massa deverá ser a mesma, então:
vg 2 
Vg
Mt
 Vg  vg 2  M t
Vg  1,108m3.Kg 1  2,8717Kg  3,1818m3
d) Podemos considerar que o vapor remanescente permaneça saturado à
pressão P=1,6269 bar, assim saberíamos que o volume especifico deste vapor seria v
= v g2 = 1,108m Kg’, portanto, como conhecemos o volume total quando o pistão
ainda está sobre os topes iniciais:
V
M
 .(0, 2)2
4
.0, 4  0, 01256m3
V 0, 01256

 0, 01133Kg
v
1,108
Problema 3.4:
Determinar a mudança de volume quando 11 grama de água, em estado de
liquido aturado, é vaporizada completamente a 100GC e a 3000C.
Solução
A mudança de volume na vaporização será:
Teremos das tabelas _____ no anexo _____ ,
v100º = 1673 – 1,04 = 1672 cm3 / g
Este problema ilustra que a mudança de volume diminui à medida que nos
aproximamos do ponto critico (374 0C). Isto também indica que a linha indicativa de
vapor saturado deve mudar lentamente de tangente, isso acontece com a maior parte
das substâncias.
Problema 3.5:
Determinar a energia interna de vapor de água superaquecido a 1,0 bar e
110 C e 6,0 bar a 2200C.
0
Solução:
65
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
• valor da energia interna u a 1,0 bar e 110 0C pode ser obtido fazendo-se o
seguinte teste: em um diagrama p-v, para a pressão de 1 bar, a temperatura
de saturação é 99,620C, portanto, podemos fazer um teste de localização da
região na qual se encontra o estado procurado.
300
Água
P[Bar]
100
10
120°C
1 s'
110°C
99,63°C
s''
0,1
0,001
0,01
0,1
1
10
3
v[m /kg]
O nosso estado se localiza na região de vapor superaquecido, consultando a
tabela teremos os seguintes valores de energia interna:
u  2537,3
u  2506, 7
KJ
a 200º C
Kg
KJ
a100º C
Kg
Fazendo-se uma interpolação entre estes dois estados, teremos:
2506,7 KJ / Kg
100 ºC
u
110 ºC
t120  100 ºC
u120  100 ºC

2537,3 KJ / Kg
120 ºC
t120  110 ºC
u120  110 ºC
66
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
u120  110 ºC  10.
Cap. 3
(2537,3  2506, 7)
KJ
 15,3
20
Kg
u110 ºC  u120 ºC  u120  110 º C
u110 ºC  2537,3  15,3  2522, 0
KJ
Kg
A diferença de energia interna deve ser diminuída da energia interna a 1 20 0C
porque a energia interna aumenta com a temperatura e, portanto, a energia interna a
11 00C será menor que a energia interna a 1 200C.
Para se obter a energia interna a 6 bar e 220 0C, observamos que temos dados
para 5 bar e 7 bar a 2000C e 2400C. Neste caso, teremos que fazer uma interpolação
dupla da forma apresentada abaixo na tabela.
T [ºC]
200
220
240
1ª Interpolação
U5,T[KJ/Kg] U7,T[KJ/Kg]
U5,200ºC(tabel U7,200ºC(tabel
a)
a)
U5,220ºC(inter U7,220ºC(inter
p.)
p.)
U5,240ºC(tabel U7,240ºC(tabel
a)
a)
2ª Interpolação
UP,,220ºC[KJ/
P [bar]
Kg]
2657,2
5
X
6
2668,3
7
Fazendo-se a 1a interpolação teremos como resultado:
a) Para uma pressão de 5 bar e temperatura de 2200C z~’ us.22o=2675,2
kJ/kg
b) Para uma pressão de 7 bar e temperatura de 220 0C ~ u7~22o=2668,3
kJ/kg.
Na 2a interpolação, realizada da mesma maneira que a anterior, teremos como
resultado para uma pressão de 6 bar e temperatura de 220 0C uma energia interna
igual a:
u6 ,220  2671,8KJ / Kg
67
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
Problema 3.6:
Determinar a pressão do fluido refrigerante Ri 2 no estado a 40~C e com
entalpia de 214,44 kJ/kg e 214,70 kJ/kg.
Solução:
Este problema ilustra o caso de como qualquer par de propriedades
independentes fixa o estado de uma substância pura simples compressível. Neste
caso procuramos p = f(T.h).
Observamos que fazendo o teste de localização através das tabelas de
saturação, que o estado procurado está na região de vapor superaquecido, nestas
tabelas a temperatura muda de cima para baixo a qualquer pressão. Começando com
400C e à pressão de 6 bar notamos que a entalpia começa com 216,77 kJ/kg e
decresce à medida que a pressão se incrementa para a mesma temperatura. Se
continuarmos a ler pressões superiores e a temperatura de 40 0C, finalmente
obteremos h=2 14,44 kJ/kg a 2,4 bar.
O valor de h~2 14,70 kJ/kg para a entalpia se encontra entre 2,0 e2,4 bar,
neste caso, faremos uma interpolação linear para estimar a pressão correspondente a
entalpia h=2 14,70 kJ/kg, e obteremos com resultado uma pressão igual a 2,2 bar.
Problema 3.7:
Obter a mudança na energia interna específica da água, para a mudança de
estado de 400C e 25 bar até 80ºC e 75 bar:
a) Utilizar a tabela de líquido comprimido.
b) Fazer cálculo aproximado com dados de saturação.
Solução:
a) Da tabela _____ do anexo _____ para liquido comprimido encontramos,
u1 – u2 = 331,15 – 167,25 = 165,90 KJ / Kg
b) Pelo método aproximado, os valores de u2, saturado, são utilizadas as
temperaturas especificadas e o dado de pressão é ignorado:
u1 – u2 = 334,86 – 167,56 = 167,30 KJ / Kg
O
erro encontrado é da ordem de 0,84% o qual mostra que no caso
de ausência de tabelas de líquido comprimido este método aproximado pode se
utilizado.
68
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
Problema 3.8:
Desejamos saber a pressão do C2H~ que se encontra a 293 K e que tem uma
constante particular R=276,64 N m/kg K, utilizando:
a) A equação reduzida de Van der Waals.
b) A equação de estado de Van der Waals com suas constantes calculadas da
seguinte forma:
a
27 2 Tc 2
.R .
64
Pc
b  R.
;
Tc
8.Pc
R.T
P
(v  b ) 
a
v2
c)Equação de Estado de Beattie – Bridgmann com as constantes
A0 = 659,124 N.m4 / Kg2
B0 = 0,003126 m3 / Kg
a = 0,001949 m3 / Kg
b = 0,000637 m3 / Kg
c = 29930 m3.K3 / Kg
P [
c
a
)
A0 .(1  )
3
b
v.T ].[v  B .(1  )] 
v
0
2
2
v
v
v
R.T .(1 
d) Lei modificada dos estados correspondentes aplicada à equação de Van
der Waals, onde:
vri 
e)
Pc .v
R.Tc
;
Pri 
8.T
0, 422
8.vri  1 vri 2

;
P  Pri .Pc
Equação de estado de gás ideal:
P
Z .R.T
v
f) O Utilizar o fator de compressibilidade:
P
R.T
v
69
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
g) Utilizar dados de tabelas, obtidos utilizando o Código computacional EES.
Solução:
a) Obtendo os valores dos parâmetros críticos das tabelas _______ no anexo___,
tem-se:
vc  0, 00492m3 / Kg
;
Pc  4836330Pa ;
Tc  305, 27 K
Calculando os parâmetros reduzidos:
vr 
v
T
 6, 098 ; Tr   0,96
vc
Tc
Substituindo seus valores na equação de Van der Waals reduzida teremos:
Pr  0,363.Pc  0,363.4836330  1757235,82Pa
b) Utilizando a equação de estado de Van der Waals:
27
305, 272
N .m4
2
a   276,64 
 622,117
64
4836330
Kg 2
b  276, 64 
P
305, 27
 0, 002m3 / Kg
8  4836330
276, 64  293 622,117

 2222633, 601Pa
0, 03  0, 002
0, 032
c) Utilizando a equação de estado de Beattie-Bridgemann:

 299930 
 276, 64  293 1   0, 03  2933 


P
3
0, 03





 0, 001949 
659,124 1  
 


2

 0, 03 
 . 0, 03  0, 003126 x 1  0, 000637    
0, 03   
0, 032
 





P = 2174553,15Pa
70






Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
d) Utilizando a lei modificada dos estados correspondentes aplicada à equação de
Van der Waals, calcula-se o volume ideal:
0, 03  4836330
 1, 71804m3 / Kg
276, 64  305, 27
vri 
A pressão reduzida ideal será:
Pri 
8  0,96
0, 442

 0, 46 Pa
8 1, 71804  1 1, 718042
P  0, 46  Pc  0, 46  4836330  2222428,78Pa
e) Utilizando a equação de estado de gás ideal:
P
R.T 276, 64  293

 2701870, 2 Pa
v
0, 03
f) Utilizando o fator de compressibilidade, com os valores de Pr e Tr entramos no
diagrama de compressibilidade e obtemos o fator Z=0,735.
P  Z.
g)
R.T
 0, 735  2701870, 2  1985874,59 Pa
v
Utilizando o programa EES, obtem-se:
P = 2700497,14 Pa
Programa do ESS
ESS – Equation Window
{Exemplo de uso de equações de estado e lei dos estados correspondentes}
v = 0.03T = 293 V1 = 0.03 T1 = 293
{LEI DOS ESTADOS CORRESPÓNDENTES}
Pr = 8*Tr*(3*Vr-1)-3/Vr**2
Vc = 0.00492
Pc = 49.3*1 e 4*9.81
Tc = 305.27
Tr = T / Tc
Vr = V / Vc
Pr = P / Pc
{EQUAÇÕES DE VAN DER WALLS}
a = (27 / 64)*R**2*Tc**2 / Pc
b = R*Tc / 8*Pc
71
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
R = 28.2*9.81
P1 = R*T / (V-b) – a / V**2
{EQUAÇÕES DE BEATTLE BRIDGMANN}
P2 = R*T*(1-C2 / (V*T**3) / V**2)*(V+B0*(1-B2/V))-A0*(1-A2/V)/V**2
A0 = 67.189*9.81
B0 = 0.003126
A2 = 0.001949
B2 = 0.000637
C2 = 29930
{LEI MODIFICADA DOS ESTADOS CORRESPONDENTES}
Pri = 8*Tr/(8*Vri-1)-0.422/(Vri**2)
Vri = V*Pc/(R*Tc)
P3 = Pri*Pc
{EQUAÇÕES DE ESTADO DE GÁS IDEAL}
P4 = R*T/V
{UTILIZANDO FUNÇÕES DO EES}
PS*PRESSURE(C2H6,T=T1,V=V1)*1e3
{FATOR DE COMPRESSIBILIDADE}
Z = P3*V/(R*T)
ESS –Solution
Unit Settings: [C] / [Kpa] / [Kg] / [degrees]
a=622.1
A0=659.1
A2=0.00194 b=0.002183 B0=0.003126 B2=0.00063
9
7
P=1.757E+0 P1=2.223E+ P2=2.175E+ P3=2.222E+ P4=2.702E+ P5=5.218E
6
06
06
06
06
+06
Pr=03633
Pri=0.4595
R=276.6
T=293
T1=293
Tc=305.3
V=0.03
V1=0.03
Vc=0.00492
Vr=6.098
Vri=1.718
Z=0.8226
Das análises feitas acima podemos tirar algumas conclusões:
1 Podemos observar que o gás considerado, se encontrava perto da
temperatura critica (Tr 0,96) e tem um volume reduzido (6,098) o que indica ser um
vapor superaquecido.
2. Nas condições estabelecidas, o gás está mais para vapor superaquecido do
que para gás ideal, portanto, o código computacional EES, que trata o C 2H6 como gás
ideal, não é o método mais correto para determinar a pressão.
3 Comparando o resultado obtido, com fator de compressibilidade, com o
resultado utilizando a equação de Van der Waals, observamos que sua diferença (D)
é muito pequena.
D
1985874,59  1757235,82
100  11,51%
1985874,59
O qual nos leva a concluir que é um gás de Van der Waals.
72
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
Resumo
Neste capitulo definimos os conceitos e linguagens básicas utilizadas no
desenvolvimento da ciência chamada termodinâmica clássica. E um capitulo
aparentemente simples, mas extremamente importante, pois define, por assim dizer,
as normas do jogo, que serão utilizadas ao longo de todo o desenvolvimento das leis
básicas da termodinâmica e da lógica que deverá ser aplicada na resolução de
problemas físicos que tratam de relações energéticas.
É muito importante entender o que é sistema, estado, limites do sistema e os
postulados básicos da termodinâmica. Assim como nos sistemas de unidades
estudados no capitulo 2, que se baseia em suas unidades básicas, a termodinâmica
tem como base real seus parâmetros básicos (propriedades primitivas), que pelo fato
de serem mensuráveis, constituem o contato entre a teoria clássica utilizada pela
termodinâmica e o mundo real.
Este capitulo define como propriedades primitivas mensuráveis: densidade
(massa / unidade de volume), pressão (força / unidade de área) e temperatura (nível
de energia interno das substâncias). Também relatam, de forma resumida, as técnicas
mais conhecidas para avaliar a ordem de grandeza destas propriedades e as escalas
utilizadas para fixar seus valores numéricos.
Outro trecho que merece destaque neste capitulo é a definição de “substância
pura”, que não é mais que a descrição de uma substância ideal livre de imperfeições
que permite a quem está estudando termodinâmica concentrar a sua atenção nos
trocas de energia entre sistemas ou nos processos realizados pelo sistema, sem se
preocupar com desvios que poderiam ser causados pelo comportamento não ideal das
substâncias.
Deveremos observar que é utilizada a “água” como substância modelo para
explicar o comportamento de todas as substâncias puras existentes na natureza nas
diferentes fases. Por ser uma substância bem conhecida pelo homem, e pelo fato
desta substância apresentar suas fases (sólida, líquida e gasosa) perto das condições
ambientes presentes na Terra, permite conhecer suas fases visualmente.
Os diagramas p-v e p-T são estudados devido à importância do seu uso.
Exemplificando: área abaixo de um processo num diagrama p-v, representa energia
em forma de trabalho intercambiada pelo sistema que realiza o processo. O diagrama
p-T indica claramente a dependência da pressão e temperatura nas transições de fase,
mostrando visualmente a chamada “pressão de vapor”, expressão comumente
utilizada para definir a pressão de saturação de uma substância à temperatura
conhecida na qual podem ser realizados processos de vaporização ou condensação.
De forma similar, poderíamos definir temperatura de fusão ou sublimação para uma
determinada pressão.
Finalmente, o capítulo fecha mostrando a forma como, universalmente, é
organizada a informação sobre a mudança de propriedades primitivas e de outras não
menos importantes (energia interna, entalpia, entropia) quando a substância muda de
fase. Neste ponto, convém ressaltar que as fases que mais interessam ao engenheiro
mecânico são: liquido, liquido comprimido, líquido-vapor, vapor saturado e vapor
superaquecido, por serem estas as fases em que se realizam as maiores mudanças de
73
Oscar Saul Hernandez Mendoza/Termodinâmica
Cap. 3
volume específico quando há mudança de fase. Isto do ponto de vista mecânico,
pode ser entendido como processos potenciais de realização de trabalho mecânico.
74