UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA – INSTITUTO DE FÍSICA

UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA – INSTITUTO DE FÍSICA
DEPARTAMENTO DE GEOFÍSICA NUCLEAR  SEMESTRE: 2003.2
Notas de Aula 13 - 15
INTRODUÇÃO A MECÂNICA ESTATÍSTICA
PROFESSOR: JOSÉ GARCIA VIVAS MIRANDA
Aula 16
Ensemble Grande Canônico
No ensemble grande canônico o formalismo se desenvolve sobre um sistema em contato com
um reservatório de calor e de partícula, ou seja, com temperatura e potencial químico fixo.
S

q
R
 e T constantes
A parede que separa S e R é isotérmica e permeável.
Similar aos desenvolvimentos anteriores, a energia e o número de partículas se conservam,
Eo  E R  E j
(1)
No  N R  N j
A probabilidade de encontrarmos o sistema S em um estado microscópico j será a mesma de
encontrarmos o reservatório no estado definido por ER e NR, posto que S e R são
complementares nas variáveis E e N.
Pj  C  R ( Eo  E j , N o  N j )
(2)
Executando o mesmo processo de expansão em torno de ER = Ej , temos
1
  ln  R
ln Pj  const .  
 E R
1   2 ln  R
 
2  E R2


N


N
  ln  R
( E R  Eo )  
 N R
E R  Eo
1   2 ln  R
( E R  Eo )  
2  N R2
2
E R  Eo


E


E
(3)
(N R  No ) 
N R  No
( N R  N o ) 2  ...
N R  No
E considerando a definição da entropia
 ln 
1 S



.
N
K B N
K BT
(4)
O que nos leva a uma probabilidade na forma
ln Pj  const.  E j   N j .
(5)
logo a probabilidade será expressa por:
 E j
Pj  const.e
  N j
e
.
(6)
Onde, considerando a condição de normalização da probabilidade, a constante será dada por:
X  e

  E j  N j

(7)
.
j
Que é a função de partição no ensemble grande canônico. Esta soma pode ser processada
separadamente, primeiro sobre todos os valores da energia j para um número de partículas fixo
e depois sobre todos os N, ou seja,
 N
 E 
X    e  e j  .
N 
j

(8)
Ao compararmos com a definição da função de partição canônica temos que

X  e
N

Z ( ,V , N ) .
(9)
N
Conexão com a termodinâmica
Da mesma forma que no formalismo canônico podemos provar, heuristicamente que, sendo a
função de partição dependente de , T e V, a conexão se dará mediante o grande potencial
termodinâmico, ou seja,
(  , T ,V )  
Que no limite termodinâmico
2
1

ln X .
(10)
 (T ,  )  
1
1
ln X .
lim
 V  V
(11)
Cálculo da Energia média
A definição do valor médio da energia vem dada por
E e
 E j  N j
(12)
j
Ej 
j
X
.
Que utilizando argumentos similares aos usados no formalismo canônico encontramos
Ej  

 
ln X 
ln X .

 
(13)
Cálculo do número médio de partículas
A definição do valor médio de Nj é
N e
 E j  N j
(14)
j
Nj 
j
X
.
Que utilizando argumentos similares aos usados no formalismo canônico encontramos
Nj 
1 
ln X .
 
(15)
Estados de um sistema quântico
Um sistema microscópico analisado sobre a ótica quântica pode ser representados por uma
função de onda na forma:
  (q1 ,..., q N ) ,
(16)
Onde qi está associado à todas as coordenadas que caracterizam o estado quântico da partícula
(posição, spin, etc).
A propriedade de simetria nos diz que para um sistema quântico com duas partículas, por
exemplo:
(q1 , q2 )  (q2 , q1 ) ,
(17)
ou seja, nos indica que o estado quântico do sistema não se altera ao se trocar às coordenadas
de duas partículas. Este fator de simetria altera a estatística de cada sistema.
Vamos por exemplo considerar um sistema formado por duas partículas idênticas e não
interagentes, cujos estados possam assumir apenas três valores distintos 1, 2 e 3. Seu
hamiltoniano será dado por:
H  H1  H 2 ,
(18)
3
Para cada tipo de simetria teremos uma distribuição de níveis diferente:
- Para partículas descritas por funções de onda anti-simétricas:
A (q1 , q2 ) 
1
1 (q1 )2 (q2 )  1 (q2 )2 (q1 ),
2
(19)
Notemos que sendo às coordenadas das partículas iguais q1=q2 a função A=0, portanto neste
caso não poderão existir duas partículas com o mesmo conjunto de números quânticos. A estas
partículas chamamos de Férmios e sua respectiva estatística será a estatística de Fermi-Dirac.
Considerando a condição de inacessibilidade acima, podemos determinar os estados quânticos
acessíveis do sistema.
q1
q2
o
o
o
q3
1 (q1 )2 (q2 )  1 (q2 )2 (q1 )
2
1
1 (q1 )2 (q3 )  1 (q3 )2 (q1 )
2
1
1 (q2 )2 (q3 )  1 (q3 )2 (q2 )
2
1
o
o
Função de onda
o
Desta forma contabilizamos apenas 3 estados disponíveis para o sistema.
- Para partículas descritas por funções de onda simétricas:
A (q1 , q2 ) 
1
1 (q1 )2 (q2 )  1 (q2 )2 (q1 ),
2
(20)
Não existe a mesma restrição para o caso anti-simétrico, portanto neste caso poderão existir
duas ou mais partículas com o mesmo conjunto de números quânticos. A estas partículas
chamamos de Bósons e sua respectiva estatística será a estatística de Bose-Einstein.
Fazendo o mesmo que para o caso anti-simétrico temos.
q1
q2
q3
21 (q1 )1 (q 2 )
oo
21 (q2 )2 (q2 )
oo
oo
o
Função de onda
o
o
o
o
o
21 (q3 )2 (q3 )
1
1 (q1 )2 (q2 )  1 (q2 )2 (q1 )
2
1
1 (q1 )2 (q3 )  1 (q3 )2 (q1 )
2
1
1 (q2 )2 (q3 )  1 (q3 )2 (q2 )
2
O que somam 6 estados disponíveis.
Formulação do problema estatístico
4
A mecânica quântica nos diz que o estado quântico do gás ideal fica inteiramente
caracterizado pelo conjunto de números quânticos (que anteriormente chamamos de qj).
n , n ,..., n ,... n ,
1
2
j
(21)
j
Onde o índice j designa o estado quântico e nj o número de partículas que povoam tal estado.
As propriedades de simetria discutidas no item anterior impõem restrições à população nos
níveis. Para o caso de férmions, teremos no máximo uma partícula por nível, assim nj=0 ou 1,
para qualquer valor de j. Para Bósons o número de partículas poderá variar entre 0 e N, sendo
N o número total de partículas do sistema.
Em ambos casos a energia total do sistema será dada por:
E n j     j n j ,
(22)
j
onde j refere-se a energia do estado j.
E o número de partículas por:
N  N n j    n j ,
(23)
j
A diferença para o caso quântico em relação ao clássico esta no fato de que aqui o que importa
é a quantidade de partículas em cada nível energético e não quais partículas, ou seja, as
partículas quânticas são indistinguíveis.
Para aplicar o formalismo da mecânica estatística sobre estes tipos de sistemas iniciaremos
com o ensamble canônico. Como já sabemos a função de partição canônica vem dada por:
Z  Z (T ,V , N )   e
n j 
 H


e
 
  jn j
j
(24)
,
nj


  n j  N 
 j

O somatório representa a soma ponderada sobre todos os números de ocupação com a
restrição de que a soma sobre todos os n seja igual ao número total de partículas.
Para que possamos melhor visualizar a estrutura matemática da equação (24), a aplicaremos a
caso simples de dois férmions não interagentes com três possíveis estados. Neste caso os
conjuntos {nj}serão dados por:
q1
q2
o
o
o
o
q3
o
o
n1
1
1
0
n2
1
0
1
n3
0
1
1
Ou seja, {(1,1,0), (1,0,1) e (0,1,1)}, o que faz com que a função de partição canônica assuma a
forma:
  11 2 1 3 0 
Z  Z (T ,V , N )  e
  1  2 
e
  1  3 
e
  11 2 0 3 1
e
   2  3 
  10 2 1 3 1
e

(25)
e
5
Contudo na equação (24) temos o produto de j com nj e não a soma, como nos casos
anteriores, de forma que não é fatorável. Entretanto ao utilizamos o formalismo do ensemble
grande canônico o algebrismo se simplifica. A função de partição no grande canônico pode ser
escrita na forma

X  X (T ,V ,  )   e
N
(26)
Z (T ,V , N )
N 0
Substituindo Z temos,




 
N
   j n j 
j
X  e
,

e
n j 
N 0 





  n j  N 
 j



Podemos substituir N 
n
j
(27)
, o que nos leva a
j

X 

e
 
 (  
N 0
 n j  jn j ) 
j
(28)
j
nj


  n j  N 
 j



N 0

e
 

  n j  j n j
,
j
nj


  n j  N 
j


O somatório exterior elimina a restrição do somatório interior, de forma que podemos somar
sobre todo os possíveis valores de n. ou seja,
X
 e
 n j (  j   )
j
(29)
,
n1 ,n2 ,...
Que agora é fatorável e nos leva a
X  e
 n1 ( 1   )
n1
 e
 n1 (1   )
(30)
n2

 n (   ) 
   e j j 
j 

 nj
6
 ... 
,
Aula 17
As diferentes estatísticas de um sistema quântico
Vimos na aula anterior que o modelo estatístico de um sistema quântico era melhor deduzido a
partir do formalismo do ensemble grande canônico. O resultado obtido para a função de
partição foi:

 n (    ) 
X    e j j  ,
j 

 nj
(31)
Onde o somatório em nj representa a soma sobre os possíveis valores do número de ocupação
do estado j. No caso de partículas temos dois tipos genéricos de partículas os Férmions e os
Bósons.
Estatística de Fermi-Dirac (Férmions):
O somatório interno na função de partição da equação (31) se efetua apenas para as duas
possibilidades de uma partícula deste tipo, 1 ou 0, logo
e
 n j (  j   )
nj
 e
 n j (  j   )
  ( j   )
 1 e
0,1
O que nos leva a uma função de partição na forma:

X   1 e
  ( j   )
(32)
.
.
(33)
j
Aplicando o logaritmo,

ln X   ln 1  e
  ( j   )
.
(34)
j
Executando o mesmo procedimento que anteriormente podemos determinar o número médio
de ocupação:
nj  
1 
ln X .
  j
(35)
Sendo a derivada sobre um único termo j do somatório todos os termos acima de j ou abaixo
de j a derivada será nula, logo o resultado será:
  ( j   )
nj
 e 
1 e
 (
j  )

(36)
1
 ( j   )
e
1
.
Que nos limites de j∞ e j-∞ teremos respectivamente, 0 e 1.
Estatística de Bose-Einstein (Bósons):
7
No caso de partículas que se comportam como Bósons não existe limite para a quantidade de
partículas que povoam um determinado nível energético j. Ou seja, o somatório da função de
partição será dado por:
e
 n j (  j   )

 e
 n j ( j   )
n j 0
nj
(37)
.
Que pode ser representada como a série de potência,

(38)
x j .
n
n j 0
Onde,
  ( j   )
xe
(39)
.
Sendo |x|<1 este série convergirá para:

x j 
n
n j 0
1
.
1 x
(40)
1
(41)
O que implica em

e
 n j (  j   )

n j 0
  ( j   )
1 e
.
Na condição de que:
  ( j   )
e


e
e
j
(42)
1
1
.
Contudo j não assume valores negativos e seu menor valor será zero, o que implica em
e

 1.
(43)
E finalmente que
  0.
(44)
Ou seja, o potencial químico de partículas descritas pela estatística de Bose-Einstein é
negativo.
De forma similar a efetuada para os férmions, o número médio de ocupação será dado por:
  ( E j  )
nj
8
 e 
1 e
 ( E j  )

(45)
1
 ( E j  )
e
1
.
Sendo  um parâmetro sempre negativo a exponencial no denominador será uma grandeza
sempre positiva e maior que 1, o que implica que <nj>  0.
Limite baixas temperaturas
Observando a equação para o número médio de ocupação dos férmions notamos que no limite
de baixas temperaturas, ou seja  grande, a ocupação dos níveis dependerá basicamente do
potencial químico, ou seja:
Para Ej< 
<nj>  1
Para Ej>  <nj>  0
O que significa que todos os estados cuja energia supere o potencial químico terão nível de
ocupação médio igual a zero e os abaixo um.
Limite clássico da função de partição (págs. 191,194 e 196 Salinas)
Resumindo temos que o logaritmo da função de partição para bósons e férmions vem definido
por:

ln X   ln 1  e
  ( j   )

(46)
j
e
nj 
1
 ( E j  )
e
1
No limite clássico não devemos diferenciar entre bósons e férmions, isto é devemos obter <nj>
<< 1 para qualquer j, o que implica em que exp((j - ))>>1 logo
 j
e 
e
(47)
 1 .
O que deve valer para qualquer j, assim o menor valor que j pode assumir é zero, logo
exp()<<1.
Desta forma podemos expandir (46) para exp() pequenos:
ln X   e
  ( j   )
j
 12  e
2  ( j   )
 ... .
(48)
j
Portanto o limite clássico fica inteiramente determinado com o termo dominante desta função
ln X cl   e
  ( j  )
(49)
.
j
Que pode ser reescrito em termos da fugacidade
ln X cl  zZ1 .
(50)
9
Onde z  e

e Z1   e
  j
j
Que comparando com a equação clássica obtida no formalismo grande canônico eq. (9) temos
que



(51)


(52)
X cl   z N Z cl .
N 0
Comparando (50) e (51) temos:
e
zZ1

  z N Z cl .
N 0
Expandindo o exponencial em forma de série temos


N 0
zZ1 N
N!



(53)
  z Z cl .
N
N 0
Que comparando os termos do somatório nos leva a
zZ1 N
N!
N
 z Z cl
N
Z
 Z cl  1 .
N!
(54)
Onde aparece o fator de correção incluído anteriormente
1 
  
Z cl   e j  .
N!  j

(55)
Aula 18
Sólido de Einstein
Considerando N osciladores harmônicos unidimensionais, localizados e não interagentes.
Todos oscilando com a mesma freqüência w e em contacto com um reservatório térmico a
temperatura T. Sendo um sistema quântico temos que a distribuição de energia segue uma
função discreta na forma:
1
E j  (m j  )hv .
2
(56)
Logo o Hamiltoniano do sistema será dado por:
N
1
E{m j }   (m j  )hv .
2
j 1
10
(57)
Onde o somatório representa a soma sobre todas as partículas e mj o estado quântico da
partícula j.
A função de partição canônica deste sistema será dada por:
Z
{m j }

Onde o somatório
N
1
   ( m j  ) hv
2
j 1
e
(58)
.
representa a soma sobre todas as possibilidade de cada número
{m j }
quântico para cada partícula j. Abrindo este somatório temos:
N
1
   ( m j  ) hv
2
j 1
Z
 e
(59)

m1 , m2 , ..., mN




  ... 
m1 0 m2 0
mN 0
.
1
  ( mN  ) hv 
  ( m1  12 ) hv  ( m2  12 ) hv
2
... e
e
e



Não existindo interação entre as partículas (osciladores, ou fônons) esta soma pode ser
fatorada em termos do número de estados de cada partícula, ou seja:
Z


1
  ( m1  ) hv
2
e
e
m1 0

1
  ( m2  ) hv
2
1
  ( mN  ) hv
2
...  e
m2 0
mN  0
(60)
.
Sendo os limites dos somatórios os mesmos podemos escrever a forma fatorada da função de
partição canônica:
N
   ( m 12 ) hv
N
Z   e
  Z1 .
m0

(61)
Que da mesma forma que para o gás ideal, ao considerarmos osciladores tridimensionais (um
sólido) teremos que para cada nj termos 3 coordenadas, o que nos leva a:
Z  Z13 N .
(62)
O somatório em Z1 pode ser resolvido através de,

Z1  e
hv 
2
e
(63)
 h v m
m 0
.
Que é uma série geométrica que converge para:
hv

2
Z1  e
1
 h v
1 e


hv
2
e 
1 e
 hv
(64)
.
Que é a função distribuição associada a apenas um oscilador.
Para considerações físicas sobre este sistema podemos definir uma grandeza de referência na
forma,
11
  hvT 

T
 hv .
(65)
Conhecido como temperatura característica do sistema. Esta representa um referencial com
relação a frequência dos osciladores.
Substituindo em (64),

Z1 
e

(66)
2T

1 e

.
T
A Energia interna do sistema será dada por:


T
ln Z  
ln Z

T

.
2 
U  K BT
ln Z
T
U 
(67)
Aplicando a derivada parcial e usando (63)e (64) obtemos:
1
1 
U  3NK B   
2
.
T

1
e 

(68)
1
1 
u  3K B   
2
,
T

1
e 

(69)
Que no limite termodinâmico,
depende apenas da temperatura!!
A capacidade térmica a volume constante específica pode ser obtida a partir a definição
termodinâmica:

T
du
 
e
cv 
 3K B  
2 ,
dT
 T    T  1
e



2
(70)
Sabemos que Kb=R/Na o que implica em Kb=nR/N. Assim, podemos determinar a capacidade
térmica
 
2

e
T
(71)
Cv  3nR 
2 ,
 T    T  1
e



Avaliando o limite para T>> temos que a função ex é aproximadamente igual a x+1 para
pequenos valores de x, como sugere o gráfico abaixo:
12
3.0
x
e
x+1
2.5
f(x)
2.0
1.5
1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x
De forma que, para este limite, a expressão para a capacidade térmica pode ser aproximada
para,
1
 
,
Cv  3nR 
2
T  

  1  1
T

2
(72)
Que nos leva a lei de Dulong Petit:
lim C
T 
v
 3nR .
(73)
Gás de Fótons
Veremos a descrição da mecânica estatística sobre problema da radiação do corpo negro.
Sabemos que os comprimentos de onda que se propagam dentro da cavidade exibem um
comportamento quântico, ou seja, os comprimentos de onda permitidos na cavidade devem
satisfazer a seguinte relação:
i 
2L
.
mi
(74)
Sendo L a aresta da cavidade e mi o número quântico (1,2,3...) que estabelece o harmônico
associado ao comprimento da cavidade. Podemos considerar este sistema como um gás de
fótons, desta forma as partículas serão indistinguíveis não existindo restrições sobre o número
de partículas em um determinado estado quântico. A energia de cada partícula também será
quantizada e vem determinada por:
Ei ,m


p 2i mi2 h 2


.
2m 8mL2
(75)
Onde utilizamos a relação pi=h/i, e sendo h a constante de Planck. Utilizando as equações
(31) e (41) podemos obter facilmente a relação para o logaritmo da função de partição para
partículas bósons, fazendo =0 para fótons temos:

ln X   ln  1  e

j

 E j , m 1

 .
(76)
Contudo a energia agora depende do número quântico mi que representa uma degenerescência
pois para o caso tridimensional teremos que o número quântico mi2 será dado por:
13
m2j  mx2  my2  mz2 .
(77)
Desta forma o somatório em j da equação (76) terá que ser substituído por uma integral no
espaço de fase do sistema. Neste caso as coordenadas no espaço de fase serão apenas os
números quânticos em suas respectivas direções, ou seja a equação (76) toma a forma
ln X 

1
 E
ln 1  e j ,m

8

1
(78)
d 3m .
O fator de 1/8 se deve ao fato de que a integral deve ser efetuada apenas para os valores
positivos de mx, my e mz, ou seja um oitavo do espaço de fase do sistema. O espectro de
energia pode ser obtido a partir da energia média do sistema, que para o caso de bósons será
dada por,
Ej  

ln X .

(79)
Como estamos interessados no espectro para distintos comprimentos de onda podemos
substituir a integral sobre o número quântico mj pelo número de onda kj, assim,
8L3 3
d mj 
d kj .
(2 )3
(80)
3
E assim a equação para o espectro de energia do gás de fótons será,
U (V , k )  


1 
V

 E
ln X 
ln 1  e j ,m d 3k j .
3 
 
 (2 ) 
(81)
Que nos leva a integral:
k
kj
Vc
u (k ) 
d 3k j .
 ck
3 
(2 ) 0 1  e
(82)
Que ao mudamos para freqüência nos leva a
v
vj
Vc(2 ) 4
u (v ) 
d 3v j .
3

 hv j
(2 )
0 1 e
(83)
Que, por partes temos a famosa lei de Plank
u (v )  C
v3
hv
e
1
(84)
.
Onde C é uma constante. Que integrando sobre todo o espectro temos a lei de StefanBoltzmann

u   u (v)dv  T .
4
0
14
(85)
15