UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA – INSTITUTO DE FÍSICA

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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA – INSTITUTO DE FÍSICA
DEPARTAMENTO DE GEOFÍSICA NUCLEAR  SEMESTRE: 2003.2
Notas de Aula 13 - 15
INTRODUÇÃO A MECÂNICA ESTATÍSTICA
PROFESSOR: JOSÉ GARCIA VIVAS MIRANDA
Aula 13
Aplicações do formalismo canônico
Paramagneto ideal de spin ½ (exemplo discreto)
Considerando um sistema de N partículas magnéticas de spin ½ , na presença de um campo
magnético H, em contacto com um reservatório térmico a temperatura T. (disquete exposto ao
meio ambiente).
O hamiltoniano do sistema será dado por:
N
  o H  i
( 1)
j 1
onde i=±1, para j=1,2,3,...,N. Logo a função de partição no formalismo canônico dependerá
do estado microscópico característico do sistema o que dependerá do conjunto de valores das
variáveis i para cada spin ou {i}. Desta forma, a função de partição canônica poderá ser
escrita da forma:
Z  e
 
( 2)
{ i }
Como exemplo podemos verificar a fatoração da função de partição para um sistema com N=3
spins. Neste caso as possíveis configurações serão :
1 2 3
-1 -1 -1
-1 -1 1
-1 1
-1
1
-1 1
1
1 -1 -1
1 -1 1
1 1
-1
1 1
1
O que nos leva a que o conjunto {i}={(-1,-1,-1);(-1,-1,1) ;(-1,1,-1) ;(-1,1,1); (1,-1,-1) ;(1,-1,1)
;(1,1,-1) ;(1,1,1)}. Sendo m o número de configurações do conjunto {i}, que neste caso m=8,
podemos explicitar o somatório da função de partição da seguinte forma:
Z  e
 
{ i }
m
 e
  o H
N
( 3)
  jk
j 1
k 1
Onde jk representa o estado da partícula j da configuração k.
Explicitando o somatório em ( 3) para o nosso exemplo obtemos
  o H ( 11  12  13 )
  o H ( 21  22  23 )
Z e
e
( 4)
 ...
  o H ( 81  82  83 )
e
Que para substituindo os respectivos valores de  temos:
  o H ( 111)
  o H ( 111)
Z e
e
  o H ( 111)
e
( 5)
 ...
  o H (111)
e
Abrindo ainda mais o somatório em ( 4) temos:
  o H 11
Z e
  o H 81
e
  o H 12
e
  o H 82
e
  o H 13
e
  o H 21
e
  o H 22
e
  o H 23
e
 ...
( 6)
  o H 83
e
Como a partícula 1 pode assumir apenas estados de 1={+1,-1}, os parâmetros 11, 21,..., 81
podem ser explicitados nas formas 1+ e 1- que representam os estados de spin positivos e
negativos da partícula 1. Sendo assim podemos por em evidência a soma da equação ( 6) na
seguinte forma
  o H1
Z e
  o H 1
e
  o H12
(e
  o H 12
(e
  o H 1
Z  (e
  o H 13
e
  o H 13
e
  o H 1
e
  o H 22
e
  o H 22
e
e
  o H 23
e
  o H 12
)(e
  o H 23
  o H 82
 ...  e
  o H 13
e
  o H 82
 ...  e
e
  o H 83
e
  o H 82
 ...  e
  o H 83
)
)
  o H 83
e
( 7)
)
( 8)
2
Fazendo o mesmo para o termo entre parêntesis da direita nas partículas 2 e 3, temos
  o H 1
Z  (e
  o H 1
e
  o H 2 
) (e
  o H 2 
e
  o H 3
) (e
  o H 3
e
( 9)
)
Sendo i-=-1 e i+=1, para qualquer i, podemos escrever a função de partição de forma
genérica como:
N

  H 
Z   e o  
   1

e
  o H
e

 o H N
( 10)

 2 cosh( o H )
N
Este procedimento pode ser feito para qualquer número de estados e partículas sempre que os
Hamiltonianos sejam independentes.
Conseqüentemente, o cálculo da função de partição para sistemas cujas partículas não
interajam poderão sempre, ser fatoráveis, o que normalmente facilita bastante o trabalho em
relação à resolução baseada nas funções distribuições, sem a necessidade de lançar mão de
argumentos combinatórios. Assim sendo, podemos generalizar o mecanismo de fatoração da
função de partição para partículas independentes pela seguinte equação:
Z  e
{ i }
 

  H 
  e o 


N
( 11)
Que significa que o somatório sobre todos as possíveis configurações do sistema pode ser
fatorado em N produtos das somas sobres os estados possíveis de uma partícula.
Seguido o exemplo podemos agora, determinar a energia livre magnética por partícula.

  H 
1
f (T , H )   lim
ln Z   K BT ln 2 cosh  o 
 N  N
 K BT 

1
( 12)
Gás ideal clássico (exemplo contínuo)
O Hamiltonioano de um gás clássico com N partículas monoatômicas de massa m pode ser
escrito como:

 
1 2

pi V ri  r j
i 1 2m
i j
N

( 13)
Onde o primeiro somatório representa a energia cinética das partículas e o segundo a de
interação ou potencial entre pares.
A função canônica para este sistema contínuo em contacto com um reservatório térmico será
dada pela seguinte integração no espaço de fase,
3

... e d p
3
 
Z  ...
V
3
d
r
1... N
1... N
( 14)
P
que representa uma integral sobre todo o espaço de fase para cada partícula do sistema.
Separando o Hamiltoniano em uma parte cinética e outra potencial, temos:
  r
Z  ... e
V
  p
... e
3
3
d p1... N d r 1... N
( 15)
P
A idéia a seguir é tentar, da mesma forma que foi feito no exemplo anterior com o somatório,
fatorar a integral. De forma que, por questões de simplificação consideraremos partículas não
interagentes, ou seja o potencial será nulo, assim temos:

Z  ...
... e
V
Z   ...
V

pi2
2m
i 1
N

( 16)
3
3
d p1... N d r 1... N
P

p12

2m
... e
P

p22

2m
e

pN2

2m
...e
(17)
3 3
3
3
d p1 d p 2 ...d p N d r 1... N
Para cada termo p temos três coordenadas px, py e pz, o que implicará em 3 N integrais do
tipo,

p2

2m
e

 2m 
dp  

  
( 18)
1
2
Logo,
3N
 2m  2
Z  




 ... 
( 19)
3
d r 1... N
V
A integral sobre o volume representa o volume acessível para cada partícula, assim teremos
finalmente a expressão para a função de partição:
3N
 2m  2 N
 V
Z  



( 20)
1
3  2m 
  ln V .
ln Z  ln 
N
2   
( 21)
Aplicando o logaritmo,
Que no limite termodinâmico DIVERGE!!! Implicando que a abordagem clássica sobre o
modelo do gás monoatômico não interagente não é suficiente para assegurar o limite
termodinâmico, logo os conceitos sobre o modelo devem ser revistos. De fato isso pode ser
4
solucionado se incluirmos o fator de contagem correta de Boltzmann N! De forma que a
função de partição “ajustada” deverá ter a seguinte forma:
3N
1
Z
N !h 3 N
3N
(22)
 2m  2 N 1  2m  2 N

 V   2  V

N!  h  


Onde também dividimos por h3N por questões de dimensão da função de partição. Este
“ajuste” pode ser justificado no limite clássico das relações obtidas do modelo quântico do gás
ideal.
Assim podemos determinar a energia livre a partir do logaritmo,
1
3N  2m  N
ln N !
ln Z 
ln  2   ln V 
N
2N  h   N
N
( 23)
3  2m 
1
 ln  2   ln V  ln N  1  Oln N 
.
2 h  
N
3  2m 
1
 ln  2   ln V  1  Oln N 
N
2 h  
N
Que no limite termodinâmico não diverge,
f (T , v)  
1 1
3  2m 
ln Z   K BT ln  2   K BT ln v  K BT
 N
2 h  
3
  K BT ln T  K BT ln v  K BTC.
2
( 24)
.
onde
3  2mK B 
C  ln 
  1. .
2  h2 
( 25)
3
3
 f 
s(T , v)     K B ln T  K B ln v  K B  K B C. .
2
2
 T  v
(26)
E a entropia s(T,v) será,
Analisando a entropia no limite de T0 temos que a entropia será negativa!
5
s
T
o que será resolvido apenas no limite quântico.
E a equação de estado para a pressão será
K T
 f 
P(T , v)     B .
v
 v T
(27)
Ou em uma forma mais conhecida,
Pv  K BT .
(28)
A energia média específica será dada por:
e
u

e
 
 
(29)
 ln Z 3

 K BT . .

2
Logo,
T
2 u
..
3 KB
(30)
E substituindo na relação da entropia (26) temos a equação fundamental para a entropia:
3
s(u, v)  K B ln u  K B ln v  C .
2
(31)
Aplicação para um sistema com 2 níveis de energia
Aula 14
Teorema da eqüipartição de energia
Como visto na teoria cinética, o teorema da eqüipartição da energia pode ser enunciado da
seguinte forma: “Cada termo quadrático da expressão de um Hamiltoniano clássico, produz
uma contribuição na forma de ½ KBT para a energia interna do sistema”.
De forma que para estabelecer de forma genérica como o formalismo da mecânica estatística
pode representar este enunciado, definimos um Hamiltoniano genérico para um sistema
clássico com n graus de liberdade:
6
n
(32)
 i ( p1 ,..., pn )    p 2ji .
j 1
N
H   Hi
i
Onde o índice j representa a coordenada e o índice i a partícula; desta forma, p11...pn1
representam as n coordenadas do sistema associadas à primeira partícula; a constante  não
dependem da coordenada particular pj;  é sempre positiva e pj pode assumir valores entre ]∞,+∞[.
A idéia é utilizar o formalismo canônico para estimar a energia média para este Hamiltoniano,
ou seja,
Rever contas
n
(33)
     p 
2
j
j 1
Utilizando a definição de valor esperado no formalismo canônico temos,
 H
 H 
 ... H e
dp1,1.. N ...dpn,1.. N
e
dp1,1.. N ...dpn,1.. N
 ...
 H
(34)
Resolvendo a integral do numerador temos:
como a integral se processa apenas na coordenada específica pj, as n-1 coordenadas restantes
podem ser isoladas da expressão:
 ... p

2
j'
e

  ... e
N
n
 p2ji dp
N j ' 1
 p2ji dp
i 1 j 1
(35)
1,1..N ...dpn ,1..N 
i 1 j 1
1,1..N

...dp j '1,1..N  ...  p

2
j'

e
N
 p2j 'i dp
i 1

j ',1..N
 ... e
N
n
  p 2jidp
i 1 j  j ' 1
j ' 1,1..N
...dpn ,1..N
Resolvendo a parte central da integral temos,
7


 ...  p e
2
j'
N

dp j ',1.. N
i 1

 

 

(36)
N
p 2j 'i
  2  p 2j '

   p j ' e
dp j '  
 

N
  p 2j '
e


dp j '  

N
N
1
1
1




2
2






1


 

    

 
2
     
 2      




N
1
1
1
1



2
1      
1   2 



 





 2        
 2     




N
De forma que podemos escrever o resultado como,

 ... 
p
2
j'

e

N

p 2j 'i
i 1

dp j ',1.. N
(37)
N
1    p 2j 'i
  ... 
e i1 dp j ',1.. N
2


Que substituindo em (35) e rearmando os termos da integral temos,
 ... p e
2
j'

N
n
 p 2ji dp
i 1 j 1
N
1,1.. N
(38)
...dpn,1.. N 
n
1
   p 2ji

...
dp1,1.. N ...dpn,1.. N
i 1 j 1
2   e
Que substituindo em Error! Reference source not found. nos leva a,
1
  p 
2
2
j'
 ... e
 ... e

N
n
(39)
 p 2ji dp
 
i 1 j 1
N
1,1.. N
...dpn ,1.. N
n
 p 2ji dp
i 1 j 1
1,1.. N
...dpn ,1.. N

1 1
 K BT
2 2
Ou seja, cada termos quadrático j do Hamiltoniano será responsável por uma parcela
equivalente a ½ KBT na energia média específica do sistema.
Como exemplo calcule a energia interna de um sistema clássico de N osciladores harmônicos
independentes cujo Hamiltoniano é dado por
8
 1 2 1 2 2
  
pi  w qi  .
2

i 1  2m
N
(40)
e verifique se a resposta equivale ao enunciado do teorema.
Aula 15
Ensemble das pressões
No ensemble canônico desenvolvemos o formalismo para um sistema estava em contacto com
um reservatório térmico. No caso de um sistema hidrostático a função de partição deduzida,
apresentava uma dependência com a temperatura o volume e o número de partículas, de forma
que a conexão com a termodinâmica se dava através da energia livre de Helmholtz. Contudo
pode ser interessante tratarmos sistemas cuja interação com a vizinhança seja distinta a de
apenas o fluxo de calor, como é o caso do canônico, de forma que possamos considerar o
sistema estudado acoplado a reservatórios capazes de manter constantes outros campos
termodinâmicos, como por exemplo, pode-nos interessar a transferência de trabalho. Um
estudo simples de um processo ocorrendo à pressão atmosférica representa um sistema em
contacto com um reservatório térmico e de pressão, neste caso temos a troca de calor e de
trabalho, ou seja a função de partição deste sistema deverá depender tanto da temperatura
quanto da pressão. Neste caso teremos um típico problema tratável sobre o formalismo do
ensemble das pressões.
Consideremos um sistema em contacto com um reservatório de calor e de trabalho
(temperatura e pressão constantes), como ilustra a figura abaixo:
S
w
q
R
p e T constantes
A parede que separa S e R é isotérmica e móvel. Para este sistema a energia e o volume devem
se conservar, logo
9
Eo  E R  E j
(41)
Vo VR  V j
A probabilidade de encontrarmos o sistema S em um estado microscópico j será a mesma de
encontrarmos o reservatório no estado definido por ER e VR, posto que S e R são
complementares nas variáveis E e V.
Pj  C  R ( Eo  E j , Vo  V j )
(42)
Onde C é uma constante de proporcionalidade arbitrária e R é o número de estados
microscópicos acessíveis ao reservatório R com energia E e volume V.
Sendo ER >> Ej podemos expandir em torno de ER = Ej , ou seja, para Ej 0. Usando Taylor
temos
  ln  R
ln Pj  const .  
 E R
1   2 ln  R
 
2  E R2


V


V
  ln  R
( E R  Eo )  
 VR
E R  Eo
1   2 ln  R
( E R  Eo ) 2  
2  VR2
E R  Eo


(VR  Vo ) 
 E VR Vo
(43)


(VR  Vo ) 2  ...
 E VR Vo
Pela definição da entropia sabemos que
ln  
(44)
S
KB
 ln 
1 S
1 .


E
K B E K BT
e
 ln 
1 S
p


.
V
K B V K BT
(45)
No limite de um reservatório ideal a temperatura e a pressão serão constantes fazendo com que
a derivada segunda e as consecutivas sejam todas nulas. Conseqüentemente
 2 ln 
1  1

 0
2
K B E  T 
E
(46)
Considerando que uma variação no reservatório implicará necessariamente em uma variação
oposta do sistema, tanto para E quanto para V, e aplicando as relações (44) e (45), a expressão
(43) pode ser simplificada para,
ln Pj  const.  E j   pV j .
(47)
onde =1/(KBT), -Ej= ER- Eo e -Vj= VR- Vo .
logo a probabilidade será expressa por:
10
 E j
Pj  const .e
  pV j
e
(48)
.
Onde, considerando a condição de normalização da probabilidade, a constante será dada por:
Y  e

  E j  pV j

(49)
.
j
Que é a função de partição no ensemble das pressões. Esta soma pode ser processada
separadamente, primeiro sobre todos os valores da energia j para um volume fixo e depois
sobre todos os volumes, ou seja,
 pV
 E 
Y    e  e j  .
V 
j

(50)
Ao compararmos com a definição da função de partição canônica temos que

Y  e
 pV

Z ( ,V ) .
(51)
V
Conexão com a termodinâmica
Da mesma forma que no formalismo canônico podemos provar, heuristicamente que, sendo a
função de partição dependente de p, T e N, a conexão se dará mediante a energia livre de
Gibbs, ou seja,
G
1

(52)
ln Y .
Que no limite termodinâmico
g (T , p)  
1
1
ln Y .
lim
 N  N
(53)
Exemplo do gás ideal monoatômico clássico
Na equação (22) temos que a expressão para a função de partição canônica para este sistema é
dada por
3N
(54)
1  2m  2 N
Z   2  V
N!  h  
De forma que, aplicando o limite contínuo da equação (51) temos

 pV
Y  e
(55)
Z (  ,V )dV .
0
Que nos leva a
11
3N
(56)

1  2m  2
 pV
Y   2   V N e dV .
N!  h   0
Esta integral é facilmente calculada se considerarmos que o termo de potência (VN) pode ser
escrito como a N-ésima derivada do exponencial em relação a p. logo
3N
2
1  2m 
N
N
Y   2  (1)
N!  h  
 ( p) N

 pV
e
(57)
dV
0
3N
2
 1  pV  
 

e
0

p

.
3N
 1 
 
 p 
1  2m 
N
N
  2  (1)
N!  h  
 ( p) N
1  2m  2
N
  2  (1) N
N!  h  
 ( p) N
Calculando separadamente a N-ésima derivada,
N
 ( p) N
 1 
  .
 p 
(58)
De forma recursiva vemos, que
1  1 
1
 1 2
1 
x  x 
x
2  1 
1


1

(

2
)


x 2  x 
x3
(59)
.
3  1 
1
 1 (2)  (3) 4
3  
x  x 
x
De forma que a solução para N será:
N  1 
1
N
  1 N! N 1 .
N  
x  x 
x
(60)
Assim substituindo em (57) temos
3N
1  2m  2
N!
Y   2  (1) 2 N
N!  h  
p N 1
(61)
.
Que no limite termodinâmico,
12
1
3  2m 
ln
Y

ln  2   ln p  .
lim
N
2
N 
h  
(62)
De onde podemos obter a energia livre de Gibbs
 K BT 
3
 2mK BT 

 .
g (T , p)   K BT ln 

K
T
ln

B
2
2
p
h




(63)
De onde podemos obter a lei de Boyle
 g 
K T
v     B .
p
 p T
(64)
13
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