termodinâmica e cinética - IQ-USP

INTRODUÇÃO À CINETICA E
TERMODINÂMICA
QUÍMICA
Principios de Termodinâmica
• Termodinamica determina se um
processo fisicoquímico é possível (i.e.
espontaneo)
• Termodinamica não providencia
informação sobre a velocidade deste
processo
Sistemas termodinâmicos
Fechado: Fisicoquímica (Equilibrio)
A
B
Aberto: Bioquímica (Steady-State)
A
B
Inputs and Outputs
Primeira and Segunda Lei da
Termodinamica
Primeira Lei da Termodinamica
Energia é conservada
ΔU=q+w (Energia = Trabalho + Calor)
Segunda Lei da Termodinamica
O universo tende a desordem
máxima
Consequências da Segunda Lei de
Termodinâmica
• Processos espontaneos favorecem o
aumento da desordem global do
universo.
• Ordem aumentada em um sistema
necessita de desordem aumentada na
vizinhança.
Processos Espontâneos
• A termodinâmica está relacionada com a
pergunta: uma reação pode ocorrer?
• A primeira lei de termodinâmica: a energia
é conservada.
• Qualquer processo que ocorra sem
intervenção externa é espontâneo.
• Quando dois ovos caem no chão, eles se
quebram espontaneamente.
• A reação inversa não é espontânea.
• Podemos concluir que um processo
espontâneo tem um sentido.
Processos Espontâneos
• Um processo que é espontâneo em um
sentido não é espontâneo no sentido
contrário.
• O sentido de um processo espontâneo
pode depender da temperatura: gelo
se transformando em água é
espontâneo a T > 0°C, água se
transformado em gelo é espontâneo a
T < 0°C.
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Processos Espontâneos
• Processos reversíveis e irreversíveis
• Um processo reversível é o que pode ir e
voltar entre estados pela mesma
trajetória.
Processos Espontâneos
Processos reversíveis e irreversíveis
• Os sistemas químicos em equilíbrio são
reversíveis.
• Em qualquer processo espontâneo, a
trajetória entre reagentes e produtos é
irreversível.
• A termodinâmica nos fornece o sentido de
um processo. Ela não pode prever a
velocidade na qual o processo irá ocorrer.
• Por que as reações exotérmicas são
espontâneas?
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Entropia e a 2ª Lei da
Termodinâmica
• Por que ocorrem os processos espontâneos?
• Considere um estado inicial: dois frascos
conectados por um registro fechado. Um
frasco é evacuado e o outro contém gás sob
1 atm.
• O estado final: dois frascos conectados por
um registro aberto. Cada frasco contém
gás sob 0,5 atm.
• A expansão do gás é isotérmica (com
temperatura constante).
Conseqüentemente, o gás não executa
trabalho e o calor não é transferido.
Entropia e a 2ª Lei da
Termodinâmica
• Por que um gás se expande?
Entropia
• Expansão espontânea de um gás
• Considere o simples caso onde existem duas
moléculas de gás nos frascos.
• Antes do registro ser aberto, ambas as
moléculas de gás estarão em um frasco.
• Uma vez que o registro é aberto, há uma
probabilidade maior que uma molécula
esteja em cada frasco do que ambas as
moléculas estarem no mesmo frasco.
Entropia
Expansão espontânea de um gás
• Quando existem muitas moléculas, é muito
mais provável que as moléculas se
distribuam entre os dois frascos do que
todas permanecerem em apenas um frasco.
Entropia
• A entropia, S, é uma medida da
desordem de um sistema.
• As reações espontâneas seguem no
sentido da diminuição de energia ou
do aumento da entropia.
• No gelo, as moléculas são muito bem
ordenadas por causa das ligações H.
• Portanto, o gelo tem uma entropia
baixa.
Entropia
• À medida que o gelo derrete,
quebram-se as forças
intermoleculares (requer energia),
mas a ordem é interrompida (então a
entropia aumenta).
• A água é mais desorganizada do que o
gelo, então o gelo derrete
espontaneamente à temperatura
ambiente.
Entropia
• Geralmente, quando um aumento na
entropia em um processo está
associado a uma diminuição na
entropia em outro sistema, predomina
o aumento em entropia.
• A entropia é uma função de estado.
• Para um sistema, ΔS = Sfinal Sinicial
• Se ΔS > 0, a desordem aumenta, se
ΔS < 0 a ordem aumenta.
Segunda Lei da
Termodinâmica
• A segunda lei da termodinâmica explica a
razão dos Processos espontâneos terem um
sentido.
• Em qualquer processo espontâneo, a
entropia do universo aumenta.
• ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz: a variação de
entropia do universo é a soma da variação
de entropia do sistema e a variação de
entropia da vizinhança.
• A entropia não é conservada: ΔSuniv está
aumentando
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Segunda Lei da
Termodinâmica
• Para um processo reversível: ΔSuniv = 0.
• Para um processo espontâneo (e
irreversível): ΔSuniv > 0.
• Observe: a segunda lei afirma que a
entropia do universo deve aumentar em um
processo espontâneo. É possível que a
entropia de um sistema diminua desde que a
entropia da vizinhança aumente.
• Para um sistema isolado, ΔSsis = 0 para um
processo reversível e ΔSsis > 0 para um
processo espontâneo.
Interpretação Molecular da
Entropia
• Um gás é menos ordenado do que um
líquido, que é menos ordenado do que
um sólido.
• Qualquer processo que aumenta o
número de moléculas de gás leva a um
aumento em entropia.
• Quando NO(g) reage com O2(g) para
formar NO2(g), o número total de
moléculas de gás diminui e a entropia
diminui.
Entropia e a desordem
Quando um corpo recebe calor a
sua entropia aumenta.
∆S = ∆qT  0
Aumenta a EC e/ou a
agitação molecular
Aumenta a “desordem”
A entropia é a medida da desordem
ΔS = ∆ q/T < 0 → a “desordem” diminui.
Ordem e Energia - Sistemas Biológicos
Entropia
2a Lei
Evolução
natural
Ordem → Desordem
Como os sistemas biológicos se desenvolvem e mantém alto grau de ordem?
É uma violação da 2a Lei?
Ordem pode ser obtida as
custas de energia
Nos animais
Celulas – Mitocondria
armazenam moléculas de açucar para
formar moléculas altamente ordenadas
e estruturadass.
A fotosíntese converte energia solar em
energia potencial nas moléculas de glucose
com de alta ordem de organização.
Os organismos trocam energia e matéria
com o meio ambiente
Exemplo mecânico
Trabalho
realizado
Perda de
energia
potencial
Um objeto no
alto de um plano
inclinado
apresenta uma
certa
quantidade de
energia
potencial devido
á sua altura
Quando o objeto desliza para baixo a sua energia potencial
de posição pode ser acoplada para realizar uma certa
quantidade de trabalho
Variação de energia livre (G)
Exemplo químico
As moléculas
apresentam uma
certa quantidade
de energia
potencial química
Parte desta
energia pode ser
utilizada para
realizar trabalho
Esta fração de
energia, energia
livre, é designada
G  0: Liberação de energia livre (exergônica)
por G e a sua
G  0: Introdução de energia livre (endergônica)
variação em uma
G = 0: A reação está em equilíbrio
reação é G
Energia livre de Gibbs (G)
Nos sistemas biológicos (temperatura e pressão constantes) as
mudanças na energia livre (G), entalpia (H) e entropia estão
relacionadas entre si pela equação:
G = H - TS
Entalpia (delta H) = medição a energia em um sistema termodinâmico que está
disponível na forma de calor
Uma reação é espontânea
quando G é negativo
Uma reação que
apresenta G positivo
(endergônica) não
ocorre de forma
espontânea, a menos
que esteja acoplada a
uma reação exergônica
Reações químicas catalisadas e não catalisadas por enzimas
RELAÇÃO ENTRE A ENERGIA LIVRE PADRÃO DE
UMA REAÇÃO QUÍMICA E A CONSTANTE DE
EQUILÍBRIO
aA + bB
cC + dD
[C ] [ D ]
K eq
a
b
[A] [ B ]
c
d
a, b, c e d = número de moléculas
[A], [B], [C] e [D] = concentração molar dos
Componentes da reação no ponto de equilíbrio
Quando o sistema de reação não está em equilíbrio
a tendência de se mover em direção ao equilíbrio
representa uma força, cuja magnitude pode ser
expressa como a variação de energia livre para a
reação = G
Variação padrão de energia livre (G’)
A variação de energia livre (G) de uma reação química esta
diretamente relacionada com a constante de equilíbrio (Keq)
aA + bB
cC + dD
Keq =
[C]c x [D]d
[A]a x [B]b
Em condições padrão: T = 25°C e reagentes e produtos
inicialmente presentes em concentrações iguais a 1 M, a força
do sistema em direção ao equilíbrio é definida como a variação
de energia livre padrão (G)
G = - RT lnKeq
Entretanto, em bioquímica, a concentração de H+ é 10-7 M (pH 7)
e da água é 55,5 M. E a G passa a ser G’
G’ = - RT lnK’eq
Relação entre G’ e K’eq
das reações químicas
Variação padrão
de energia livre
aA + bB
Keq =
cC + dD
[C]c x [D]d
[A]a x [B]b
G’ = - RT lnK’eq
Relação entre G’, K’eq e a direção das reações químicas
em condições padrões
K’eq
G’
Condições padrão bioquímica
Ocorre de forma direta
Está no equilíbrio
Ocorre de forma inversa
G’ de algumas reações químicas em pH 7 e 25C
Vias metabólicas:
São diversas reações
químicas consecutivas
e interligadas para a
transferência de energia
Lei da ação das massas
A variação real de energia livre depende das concentrações de
reagentes e produtos
aA + bB
cC + dD
Keq =
[C]c x [D]d
[A]a x [B]b
G’ é uma constante estabelecida nas condições padrões,
entretanto a G depende das concentrações e temperatura
realmente existentes durante uma reação química
G = G’ - RT ln
[C]c [D]d
[A]a [B]b
Uma reação pode ser espontânea mesmo com G’ positivo, desde
que G seja negativo. Quando os produtos são imediatamente
removidos, a relação ([produtos]/[reagentes]) pode ficar abaixo de 1 e
RTln([produtos]/[reagentes]) pode assumir um valor grande e negativo
Energia livre de compostos celulares importantes
Grande variação de energia livre associada a
hidrólise de outros compostos fosforilados
Na hidrólise do fosfoenolpiruvato (PEP), os produtos piruvato e
fosfato são estabilizados por ressonância
A variação de energia livre na hidrólise do
ATP é grande e negativa
A hidrólise diminui a
repulsão entre as cargas
Estabilização
por ressonância
Ionização
Os produtos
formados na
hidrólise do ATP
são mais estáveis
porque fazem
ressonância e
apresentam menos
repulsão
eletrostática
Uma reação escrita
em um passo
Reação real