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Termodinâmica
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Bioquímica e Biologia Molecular
Disciplina de Biofísica
Termodinâmica
1. Introdução
2. Conceitos Importantes em Termodinâmica
3. Leis da Termodinâmica
•
1ª Lei
•
2ª Lei
4. Entropia
5. Entalpia
6. Energia Livre
7. Energia Livre Padrão e Constante de Equilíbrio
7.1.
As constantes de Equilíbrio estão relacionadas à ∆G
7.2.
Keq. depende da Temperatura
7.3.
Convenções de Estado Padrão em Bioquímica
8. Significado Físico das propriedades termodinâmicas
9. A vida e a Termodinâmica
9.1.
Sistemas Abertos e Fechados
9.2.
Reações Reversíveis e Irreversíveis no sentido termodinâmico
9.3.
Trabalho Ativo e Trabalho Passivo
Termodinâmica
Termodinâmica
1. Introdução
Do grego: therme – calor dynamis – energia
“Estudo da energia e de seus efeitos sobre a matéria”
•
Abrange toda e qualquer mudança que ocorre no Universo.
•
A vida e as transformações energéticas biológicas seguem as leis da
Termodinâmica.
•
Os organismos vivos são sistemas termodinâmicos
•
Possuem uma demanda constante de Energia
•
Destinam uma porção considerável da sua aparelhagem bioquímica para a aquisição e
utilização dessa energia
2. Conceitos Importantes em Termodinâmica
•
Sistema e Entorno (ou ambiente);
•
Energia Interna e Energia Externa:
o A energia interna depende apenas do estado presente de um sistema e,
portanto, é referida como uma função do estado. É independente de como
o sistema chegou a tal estado;
o A energia externa depende da posição do sistema no ambiente.
•
Propriedades Intensivas e Extensivas;
o As propriedades intensivas independem da massa do sistema e as
propriedades extensivas dependem da massa do sistema.
•
Propriedades
Constantes.
condutividade, etc.
Ex.:
Calor
Específico,
Composição
Estrutural,
Termodinâmica
3. Leis da Termodinâmica
1ª Lei da Termodinâmica:
“Em qualquer mudança química ou física, a quantidade total de energia no Universo
permanece constante, mesmo que a forma de energia possa mudar.”
Princípio da Conservação da Energia: A energia não pode ser criada nem destruída,
mas somente convertida de uma forma em outra.
→ A partir da primeira lei, pode-se constatar que:
•
Toda transformação de Energia se acompanha da produção de Energia
Térmica;
•
Qualquer forma de energia ou trabalho pode ser totalmente convertida em
calor. No entanto, a recíproca não é verdadeira, porque o calor não pode
ser totalmente convertido em energia ou trabalho, uma parte sempre
permanecerá sobre calor.
Para qualquer processo que envolve a conversão de um estado (estado 1) para um
outro (Estado 2), a mudança na energia interna, ∆E, é dada por:
∆E = E2 – E1 = q - w
Onde q é calor absorvido do ambiente, pelo sistema e w é o trabalho realizado
pelo sistema.
•
Em sistemas químicos e biológicos, o trabalho é geralmente em referente à
pressão e o volume do sistema sob estudo. A maioria dos processos biológicos
ocorre em pressão constante. Sob tais condições, o trabalho realizado pela
expansão de um gás (trabalho pressão-volume) é P∆V. Considerando Entalpia
(H):
H = E + PV
Portanto em Pressão constante,
∆H = ∆E + P∆V = qp – w + P∆V
Termodinâmica
Onde qp é o calor em pressão constante. Admitindo-se apenas trabalho pressãovolume (em reações químicas, as outras formas de trabalho são desprezíveis):
∆H = qp - P∆v + P∆v ⇒ ∆H = qp
As variações de volume da maioria das reações bioquímicas são insignificantes;
assim a diferença entre seus valores de ∆E e ∆H são desprezíveis.
2ª Lei da Termodinâmica:
Esta lei possui vários enunciados e corolários, entre eles:
o Os sistemas tendem a proceder de estados ordenados (baixa
probabilidade) para estados desordenados (alta probabilidade).
o A desordem do sistema + ambiente não é modificada pelos processos
reversíveis; A desordem do sistema + ambiente é modificada pelos
processos irreversíveis.
o Todos os processos que ocorrem naturalmente procedem em direção
ao equilíbrio, isto é, para um estado de energia mínima.
Como corolário importante desta lei, temos que:
o É possível, com a realização de um trabalho, transferir energia de um
nível mais baixo para um nível mais alto.
•
De acordo com a 1ª e 2ª Lei, pode-se concluir que:
Como a quantidade de energia sempre se mantém constante, após cada
transformação energética, a qualidade da energia diminui.
•
Conceito de Entropia.
3ª Lei da Termodinâmica
o A entropia de qualquer substância cristalina, perfeitamente ordenada se
aproxima de 0, a medida que a temperatura se aproxima do zero
absoluto. No zero absoluto, ou seja, T= 0 K, a entropia é exatamente
zero.
Termodinâmica
4. Entropia
Do grego: en – dentro de + trope - curva
•
Indica o grau de desordem de um sistema;
•
A Entropia do Universo tende ao máximo;
•
Entropia S:
S = Kb ln w
Kb – constante de Boltzmann
•
Arranjo mais provável de um sistema: o que maximiza w e, por conseguinte, S.
Se um processo espontâneo possuir ∆E e ∆H = 0, sua ∆S > 0 (O número de modos
do estado final é maior do que o do estado inicial).
∆SSistema + ∆SAmbiente = ∆Universo > 0
Nos sistemas biológicos, onde a Temperatura é constante, a entropia pode ser
considerada como:
∆S ≥ q / T
A variação de entropia em um processo pode ser experimentalmente determinada a
partir da medida de calor.
5. Entalpia
Do Grego: enthalpein – aquecer
Conteúdo de calor de um sistema.
•
Em reações químicas: Quebra e formação de novas ligações químicas.
∆E ≅ ∆H *
•
Reações Exotérmicas (exos – fora; thermos – calor): ∆H < 0;
•
Reações Endotérmicas (endos – dentro; thermos – calor): ∆H > 0.
Termodinâmica
6. Energia Livre
Sob temperatura e pressão constantes:
∆S ≥
qp
T
∴ ∆H = q p ⇔ ∆S ≥
∆H
T
Portanto:
T∆S ≥ ∆H ∴ ∆H − T∆S ≥ 0
Esse é, portanto, o verdadeiro critério de espontaneidade, como formulado, em
1878, por J. Willard Gibbs. Ele definiu a energia livre de Gibbs (G), como:
G = H − TS
Como conseqüência, processos espontâneos sob temperatura e pressão constantes
possuem:
∆G = ∆H − T∆S < 0
•
Tais processos são ditos exergônicos. Os processos que não são espontâneos
possuem valores positivos (∆G > 0); eles devem ser forçados pela introdução de
Energia Livre;
•
Se um processo for exergônico, seu reverso é endergônico. Os processos em
equilíbrio, nos quais as reações nos dois sentidos estão exatamente balanceadas,
são caracterizados por ∆G=0;
•
Geralmente, somente as variações de G, H e S podem ser mensuradas e não seus
valores absolutos;
•
Um processo acompanhado por um acréscimo de entalpia (∆H > 0), que,
portanto se opõe a sua realização, poderá ocorrer espontaneamente se a ∆S for
suficientemente positiva (∆S > 0);
•
Um processo acompanhado por um decréscimo na Entropia (∆S < 0) poderá ser
espontâneo se a ∆H for suficientemente negativa (∆H < 0);
•
Valores Negativos de ∆G e velocidade de reação.
Termodinâmica
7. Energia Livre Padrão e Constante de Equilíbrio
•
A entropia é uma função da Concentração
∆G = ∆H − T∆S < 0
•
Se a Entropia varia com a concentração, o mesmo acontece com a energia livre.
Portanto, a ∆G de uma reação química depende da concentração dos reagentes e
dos produtos.
7.1. As constantes de Equilíbrio estão relacionadas à ∆G
A relação entre a concentração e a energia livre de uma substancia A é
aproximadamente:
GA – GA0 = RT ln [A]
(1)
Onde GA é conhecido como Energia Livre Parcial Molar ou potencial químico de A. GA0
é o potencial químico de A, nas condições padrões, R é a constante universal dos
gases. Portanto, para a equação geral:
aA+bB
cC+dD
A variação da Energia livre é:
∆G = cGC + dGD – aGA – bGB
∆G0 = cGC0 +dGD0 – aGA0 – bGB0
As energias livres são aditivas e a variação de Energia livre de uma reação é:
∑∆GProdutos - ∑∆GReagentes
Substituindo na Equação 1, teremos:
⎛ [C ]c ⋅ [ D]d
∆G = ∆G + RT ln⎜⎜
a
b
⎝ [ A] ⋅ [ B ]
0
⎞
⎟⎟
⎠
Termodinâmica
Onde ∆G0 é a variação da energia livre da reação, quando todos os reagentes e
produtos estão nos seus estados padrões. Portanto, a expressão para a variação da
energia livre consiste de 2 partes:
(1) Um termo constante, cujo valor depende somente da reação;
(2) Um termo variável que depende da [Reagentes] e [Produtos], da
Estequiometria da reação e da Temperatura.
Para uma reação em equilíbrio não existe variação líquida, porque a energia livre da
reação em um sentido é exatamente balanceada pela reação no sentido oposto.
∆G=0. Daí,
∆G = − RT ln K eq.
0
K eq.
⎛ [C ]c ⋅ [ D]d
= ⎜⎜
a
b
⎝ [ A] ⋅ [ B]
⎞
⎟⎟
⎠
A Keq. (Constante de Equilíbrio) de uma reação pode ser calculada a partir dos dados
da Energia Livre Padrão e vice-versa.
7.2. A Keq. depende da Temperatura
Como
∆G = ∆H − T∆S e ∆G = − RT ln K eq.
0
ln K eq.
− ∆H 0
=
R
0
⎛ 1 ⎞ ∆S
⋅⎜ ⎟ +
R
⎝T ⎠
H0 e S0 são a entalpia e a entropia no estado padrão.
•
Formato de uma reta, y=mx+b;
•
ln Keq. x 1/T – Gráfico de van’t Hoff;
•
Permite determinar os valores de ∆H0 e ∆S0 (e, portanto ∆G0) a partir das
medições da Keq. em duas ou mais temperaturas diferentes.
7.3. Convenções de Estado Padrão em Bioquímica
→ Energia Livre Padrão, ∆G0: T = 298K (25 oC)
[Reagentes] = 1M
Pressão Parcial = 103,1 KPa (1 atm)
[H+] = 1M, pH = 0
Termodinâmica
A maioria das reações bioquímicas ocorre em soluções bem tamponadas, pH perto
de 7,0. Ambos o pH e a [H2O] = 55,5M são constantes. Para conveniência nos
cálculos, um padrão diferente foi determinado:
→ Energia Livre Padrão, ∆G0’: T = 298K (25 oC)
[Reagentes] = 1M
Pressão Parcial = 103,1 KPa (1 atm)
[H+] = 1 x 10-7 M , pH = 7
[H2O] = 55,5M
•
Constantes Físicas baseadas no padrão bioquímico são notadas com o símbolo ’,
para distinguir das constantes utilizadas pelos químicos e físicos;
•
Sob estas convenções, quando a H2O ou o H+ são reagentes ou produtos, suas
concentrações não entram nos cálculos, pois já estão incorporadas nas
constantes ∆G0’ e K’eq..
8. Significado Físico das Propriedades Termodinâmicas
•
A análise dos parâmetros termodinâmicos pode fornecer informações importantes
sobre um processo.
9. A vida e a Termodinâmica
→ Ordenação de um sistema à custa de uma desordem maior no ambiente.
9.1. Sistemas Abertos e Fechados
o Sistemas Isolados: Não trocam nem matéria nem energia com o
ambiente;
o Sistemas Fechados: Trocam apenas energia com o ambiente;
o Sistemas Abertos: Trocam matéria e energia com o ambiente.
•
Equilíbrio Dinâmico - ∆G = 0
•
Estado Estacionário - ∆G ≠ 0 (Realização de Trabalho)
→ Termodinâmica dos Seres Vivos
Termodinâmica
9.2. Reversível e Irreversível no Sentido Termodinâmico
o Tipos de Processos Termodinâmicos: Processo Ideal e Processo Real
o Os processos biológicos são irreversíveis.
9.3. Trabalho Ativo e Trabalho Passivo
A classificação termodinâmica dos trabalhos se baseia na variação da energia interna
do sistema, e suas relações com o ambiente:
o Trabalho Ativo: Energia Interna diminui. O sistema realizou trabalho
sobre o ambiente.
o Trabalho Passivo: Energia Interna Aumenta. O Ambiente realizou
trabalho sobre o sistema.
Acoplamento de Reações
Termodinâmica
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