Aula 2.1 - Departamento de Química

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
SETOR DE CIÊNCIAS EXATAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CQ 049
FÍSICO QUÍMICA IV
Aula 2.1
Propriedades termodinâmicas dos íons em solução. Atividades dos íons.
Lei Limite de Debye Huckel e Lei de Debye Huckel generalizada.
Profa. Regina Maria Queiroz de Mello
www.quimica.ufpr.br/rmqm
Propriedades termodinâmicas dos íons em solução
Funções termodinâmicas de formação
Os valores de DfHo e DfGo se referem à formação de íons a partir do estado de
referência dos elementos originais.
Ex.: Ag(s) + 1/2Cl2(g) Ag+(aq) + Cl- (aq)
DrHo = -61,58 kJ.mol-1
DrHo = DfHo (Ag+,aq) + DfHo (Cl-,aq)
Para medir as entalpias das reações de formação dos íons, foi escolhido o
íon H+ para ter entalpia padrão de formação e energia de Gibbs padrão de
formação iguais a zero, em todas as temperaturas.
DfHo(H+(aq)) = 0
e
DfGo(H+(aq)) = 0
por definição
Funções termodinâmicas padrões de formação de alguns íons em solução aquosa, a 298K
Ex.: A entalpia padrão de formação do AgNO3(aq) é -99,4 kJ.mol-1 a 298K.
Calcule a entalpia padrão de formação do íon nitrato em água.
DrHo = DfHo (Ag+,aq) + DfHo (NO3-,aq)
-99,4 = +105,9 kJ.mol-1 + DfHo (NO3-,aq)
DfHo (NO3-,aq) = -205,3 kJ.mol-1
Raciocínio análogo vale para ΔfGo:
Ex.: A energia de Gibbs padrão de formação do Cl-(aq) é -131,23 kJ.mol-1 a
298K. Calcule a energia de Gibbs padrão de formação do Ag+(aq).
Dado: Ag(s) + 1/2Cl2(g) Ag+(aq) + Cl- (aq)
DrGo = -54,12 kJ.mol-1
DrGo = DfGo (Ag+,aq) + DfGo (Cl-,aq)
-54,12 = DfGo (Ag+,aq) - 131,23 kJ.mol-1
DfGo (Ag+,aq) = +77,11 kJ.mol-1
Entropias padrões dos íons em solução
Assim como G e H, não se pode medir entropias de íons isolados em solução.
Considera-se: DfSo(H+(aq)) = 0
Derivam-se os valores para outros íons em relação a esta referência.
Alguns íons tem DfSo positivos e alguns negativos em relação ao H+
Ex.: DfSo (Cl-,aq) = +57 J.K-1.mol-1 DfSo (Mg2+,aq) = -128 J.K-1.mol-1
Uma entropia positiva significa que o íon tem entropia parcial molar mais
elevada que a do H+ em água. Uma entropia negativa mostra que a entropia
parcial molar do íon é menor do que a do H+ em água.
As entropias parciais molares dos íons variam de acordo com o grau de
ordem que os íons impõem às moléculas de água nas respectivas
vizinhanças.
Íons
pequenos
altamente
carregados (Mg2+) induzem maior
ordem que íons maiores e menos
carregados.
Estimativa de DfSo (H+) na escala
da 3a Lei é -21 J.K-1.mol-1 ou seja,
H+ induz ordem.
A teoria da dissociação eletrolítica (válida para eletrólitos fracos)
Svante Arrhenius (1887) propôs uma teoria para explicar o comportamento
distinto das soluções eletrolíticas em relação às não-eletrolíticas. Esta
teoria, conhecida como teoria da dissociação eletrolítica, pode ser resumida
nos seguintes postulados:
 As moléculas do eletrólito se ionizam em íons de cargas opostas quando
dissolvidas num solvente apropriado
 A carga total dos íons positivos é sempre igual à carga total dos íons
negativos, de modo que a solução, no seu conjunto, permanece
eletricamente neutra
Obs.: Convenção:
zi = carga do íon
z
z
A  B     A    B
i = atomicidade do íon

Ex. : K 2SO 4 (s) 


2K
(aq)  SO 4 (aq)
H2O
2-
 Os íons se distribuem caoticamente e uniformemente em solução,
de tal forma que as atrações interiônicas se anulam
 A dissociação das moléculas em íons não é completa, havendo um
equilíbrio entre moléculas e íons. Quanto maior a formação de íons,
maior o grau de ionização ()
 De acordo com o grau de ionização, os eletrólitos se classificam em fortes
(quando apresentam valores altos para ) e fracos (quando apresentam
valores baixos para ).
 A ionização de um eletrólito é um processo reversível, isto é, os íons
libertados se unem novamente para formar a espécie química do
composto correspondente, estabelecendo um equilíbrio entre as espécies
químicas não ionizadas e os íons. Esse equilíbrio se desloca ao se diluir a
solução, no sentido de aumentar a proporção de íons. Somente em
diluições infinitas o eletrólito estará completamente ionizado
O grande erro na teoria de Arrhenius  não considerar as interações
eletrostáticas entre os íons na solução.
A teoria interpreta satisfatoriamente o comportamento dos eletrólitos fracos
porque, nestas soluções, a concentração iônica é tão pequena que as forças
interiônicas não influem de maneira marcante nas suas propriedades.
1923 – Peter Debye e Erich Hückel – Intensidade e o alcance da
interação coulombiana dos íons é a principal responsável pelo
afastamento da idealidade das soluções de eletrólitos fortes.
De acordo com esta teoria um eletrólito forte possui
uma “estrutura” em que cada íon está envolvido por
uma atmosfera de carga igual e oposta. A densidade
de carga desta atmosfera diminui radialmente do íon
central para a periferia, mas sendo perfeitamente
simétrica, os centros da atmosfera e do íon central
coincidem perfeitamente.
Atmosfera iônica sem a
ação de um campo
elétrico
No entanto para levar em conta o efeito do movimento na condutividade, é
preciso alterar a imagem de atmosfera iônica como uma nuvem de carga com
simetria esférica.
Quando um íon está em movimento devido a ação de campo elétrico, a
atmosfera iônica não se ajusta instantaneamente em torno deste de forma
simétrica.
Atmosfera iônica sob a ação de um campo elétrico
O efeito geral deste desequilíbrio, uma vez que as duas cargas envolvidas têm
sinais opostos, é o aparecimento de uma força retardadora do movimento do
íon.
Esta força retardadora tem três contribuições:
- Primeira: a força de atrito proporcional à velocidade do íon em relação ao
solvente considerado imóvel.
- Segunda: a força que tem origem num efeito assimétrico ou de relaxação da
atmosfera iônica.
- Terceira: a força que tem origem num efeito eletroforético, assim chamado
pela semelhança com o que se opõe ao movimento de uma partícula coloidal
num campo elétrico. O solvente em torno de um íon positivo contém mais íons
negativos do que positivos. Mas as cargas negativas com água de hidratação
deslocam-se em direção oposta ao movimento do íon positivo.
A formulação quantitativa destes efeitos não é simples. Mas com base nestes
argumento, P. Debye, E. Hückel e depois L. Onsager (1926) estabeleceram
uma relação entre a condutividade molar e condutividade molar limite, que é
conhecida como equação de Onsager.
em que:
que são constantes que dependem da natureza do solvente e da carga dos
íons do eletrólito.
A intensidade do campo elétrico devido à presença de íons em solução foi
quantificada através do parâmetro força iônica, introduzida por Lewis e
Randall (1921).
1
2
I   z i .(bi / b o )
2 i
Força iônica (I)
estado padrão: bo= 1 mol.kg-1
Força iônica e molalidade
I = k (b/bø)
k
M+
M2+
M3+
M4+
X1
3
6
10
X23
4
15
12
X36
15
9
42
X410
12
42
16
Obs.: I é adimensional e para eletrólitos fracos deve-se levar em conta o
grau de ionização ():
I
1
2
o
z
.(
b
/
b
). i

i
i
2 i
Dependência entre as condutividades
molares e a raiz quadrada da força iônica,
em comparação com a dependência
prevista pela teoria de Debye-Hückel e
Onsager.
Ex.: Calcular a força iônica das soluções:
a) 0,1 mol kg-1 de KNO3
I
1
2
z i .(b i / b o )

2 i
a ) KNO3  K   NO3
0,1
I
0,1
1
(0,1x12  0,1x12 )  0,1
2
b) KNO3 0,05 molkg-1 + Na2SO4 0,1 mol kg-1
b) KNO3  K   NO3
0,05 0,05
Na 2SO 4  2 Na   SO 24
0,2
I
0,1
1
(0,05x12  0,05x12  0,2 x12  0,1x 2 2 )  0,35
2
Ex.: Calcular a massa de NaCl (58,5 g.mol-1) a adicionar a uma solução de KNO3 a
0,150 mol.kg-1, contendo 500g do solvente, para elevar a força iônica a 0,250.
NaCl  Na  Cl
x
x
KNO3  K 

NO3
0,150
0,150
1
0,250  ( x.12  x.12  0,150.12  0,150.12 )
2
x  0,100
b  0,100 mol.kg1
Em 500 g  0,0500 mol
m  n.M  0,0500molx58,5g.mol -1  2,92g
Atividade (a) dos íons
Definição:
Medida da interação entre os íons ou
Medida da concentração efetiva de íons numa mistura
O potencial químico de um componente de uma solução qualquer é:
 i    RT ln ai
o
i
onde ai é a atividade do componente e μio é o
potencial químico do componente no estado padrão
caracterizado por um valor unitário da atividade.
Numa solução diluída, o soluto segue a lei de Henry e a atividade pode ser
substituída por uma variável de concentração, sendo a mais adequada a
concentração em mol.kg-1 (b) por ser independente da temperatura.
Assim, para o soluto temos:
 i   io  RT ln(bi / b o )
ai   (bi / b o )
Então:
a  (bi / b o )
 = coeficiente de atividade (fator empírico)
estado padrão: bo = 1 mol.kg-1
Portanto, temos que o coeficiente de atividade () mede o desvio em relação
ao comportamento que o soluto teria se cumprisse a lei de Henry na
concentração considerada.
Numa dada temperatura, o coeficiente de atividade é função da
concentração, mas se aproxima da unidade quando a concentração se
aproxima de zero, isto é:
lim   1
b 0
lim a  (b / b )
o
b 0
Para uma solução de um eletrólito forte temos:
Para os cátions:
Para os ânions:
    o  RT ln a 
    o  RT ln a 
(b) Como não se pode preparar soluções separadas de cátions e ânions, é
necessário trabalhar com o coeficiente de atividade médio (), que
nada mais é que a média geométrica dos coeficientes de atividade de
cada íon.


      . 

)
1
v  v
Al2(SO4)3
Ex.: CaCl2

    Ca2 . Cl
2
)

1
3
    2Al3  3SO2
(c) Pelo mesmo motivo, a atividade iônica média é:
a   (a   .a   )
1
   
(d) E a molalidade iônica média é:
b  b(   .   )
1
   
4
)
1
5
Ex.: Calcule a molalidade iônica média, em soluções: (a) 0,0500 mol.kg-1 de
Ca(NO3)2 e (b) 0,0500 mol.kg-1 de NaOH.
1
   

b   b(   . )
1
2 3
a) Ca(NO3 )2  b   0,0500mol.kg1(11 x2 )  0,0794mol.kg1
1
1 2
b) NaOH  b   0,0500mol.kg1(11 x1 )  0,0500mol.kg1
A Lei Limite de Debye-Hückel
• Explica a origem do coeficiente de atividade iônica, permitindo o seu cálculo em
soluções diluídas, sem qualquer recurso a medidas experimentais.
• Para isso, combinaram a lei de Poisson (da eletrostática) com a lei de
distribuição de Boltzmann.
Para soluções com baixa força iônica (I  0,01) é válida a seguinte
expressão da Lei Limite de Debye-Hückel (LLDH)
log     z  z  A.I
onde:
1/ 2
o
F3

.
b


A
 3 3 3
4N A ln10  2 R T 
 = densidade do solvente
Para soluções aquosas e T = 25oC; A = 0,509, então:
log    0,509 z  z  I1/ 2
Para análise envolvendo apenas um único tipo de íon, é válida a expressão:
log  i  0,509 zi2 I1/ 2
O nome “Lei Limite” é porque a lei é válida apenas no limite de pequenas
concentrações de íons, onde 1
log    0,509 z  z  I1/ 2
eixo y
eixo x
Legenda
curvas em azul = traçadas conforme LLDH
curvas em vermelho = traçadas a partir de
dados experimentais
Ex.: Use a LLDH e calcule o coeficiente médio de atividade para as soluções:
a) NaCl 0,010 mol.kg-1 b) Na2SO4 0,0010 mol.kg-1
a ) NaCl  Na   Cl 
1
I  (0,010x12  0,010x12 )  0,010
2
log    0,509 z  .z  I1/ 2
log    0,5091.1 0,010  0,0509
   0,89
b) Na 2SO 4  2 Na   SO 24
1
I  (0,0020x12  0,0010x 2 2 )  0,003
2
log    0,509 z  .z  I1/ 2
log    0,5091.2 0,003  0,0558
   0,88
Ex. Considere a solução: CaCl2 0,00200 mol.kg-1 . Use a LLDH para calcular:
a) o coeficiente médio de atividade dos íons b) o coeficiente médio de atividade
do eletrólito c) a atividade do sal.
a )CaCl2  Ca 2  2Cl 
1
I  (0,00200x 22  0,00400x12 )  0,00600
2
2
log  Ca 2  0,509 z i I1/ 2
log  Ca 2  0,509 22 0,00600  0,157717
 Ca 2  0,69549  0,695
log  Cl  0,509 z i I1/ 2
2
log  Cl  0,50912 0,00600
log  Cl  0,039427
 Cl  0,91321  0,913

b)  CaCl2  1Ca 2  Cl2 
)
1/ 3
 (0,695x 0,9132 )1/ 3
OU
 CaCl2  0,83396  0,834
log  CaCl 2  0,509 2 1 0,00600
log  CaCl 2  0,07885
 CaCl 2  0,834

1
c)aCaCl2  aCa
aCl2 
2
)
1/ 3
aCaCl2  ( 1Ca 2 .(b Ca 2 / b o )1. Cl2  .(b Cl / b o ) 2 )1/ 3
aCaCl2  (0,695x 0,00200x 0,9132 x 0,04002 )1/ 3
OU
aCaCl2  (1,856x108 )1/ 3  0,00265
c)aCaCl2  (b  / b o )  
b   0,00200mol.kg 1 (11.22 )1/ 3
b   3,1748x103 mol.kg 1
aCaCl2  3,1748x103.0,834
aCaCl2  0,00265
OBS.: A atividade deve estar presente em todos os cálculos envolvendo
alta força iônica. Os exemplos a seguir ilustram o efeito:
-
da diminuição da solubilidade devido ao efeito do íon comum
-
do aumento da solubilidade devido à adição de sal inerte
Ex.: Calcule a solubilidade do Ba(IO3)2 em:
(a) água
(b) em uma solução 0,033 mol.kg-1 de Mg(IO3)2 onde
(Ba2+) = 0,38 e (IO3-) = 0,78
Dados: O produto de solubilidade para o iodato de bário é 1,57 x 10-9.
(a) Ba(IO3)2  Ba2+ + 2IO3x
2x
2
Kps  a Ba 2  a IO

solução diluída, =1, então a = b
Kps = x.(2x)2 = 4x3
1,57x10-9 = 4x3
3
x = 7,32 x 10-4
b = 7,32 x 10-4 mol.kg-1
(b) Ba(IO3)2  Ba2+ + 2IO3x
2x
Mg(IO3)2  Mg2+ + 2IO30,033 0,066
Kps  aBa2 aIO2 
3
Kps   Ba2 (bBa2 / bo ). IO2  (bIO / bo )2
3
3
1,57 x10 9  0,38.x.0,78 2.( 2x  0,066 )2
1,57 x10 9  0,38.x.0,78 2.(0,066 )2
x  1,56 x10 6
Houve diminuição da
solubilidade,
conforme esperado
b  1,56 x10 6 mol.kg1
Ex.: Calcule a solubilidade do cloreto de prata em:
(a) água.
(b) K2SO4 0,020 mol kg-1sabendo-se que (Ag+) = (Cl-) = 0,75 nesse meio.
(a)
(b) AgCl  Ag+ + Cl-
AgCl → Ag+ + Cl-
K2SO4  2K+ + SO42-
Kps( AgCl)  a Ag aCl
1,62 x 10
-10
x
x  1,27x10
Kps  a Ag .aCl
2
Kps   Ag (b Ag / bo ). Cl (bCl / bo )
-5
b  1,27x10-5 mol.kg1
1,62x10 10  0,75.x.0,75.x
x  1,70 x10 5
b  1,70 x10 5 mol.kg1
Houve aumento da
solubilidade,
conforme esperado
Lei de Debye Hückel generalizada
Para soluções com força iônica
maior (10-2< I <10-1), é válida a
expressão:
1/ 2
A z z I
log    
1  BI1/ 2
onde B é um parâmetro empírico de ajustamento que é proporcional ao
raio efetivo do íon.
Para soluções onde 0,1 < I < 0,5, usa-se a eq. de Davis:
A z  z  I1/ 2
log    
1  I1/ 2  0,2 I
A Lei de Debye Hückel
generalizada concorda com os
resultados
experimentais
sobre faixa mais ampla de
molalidades do que a lei limite,
mas falha em molalidades
altas.
Legenda
curvas em azul = traçadas conforme LLDH
curvas em vermelho= traçadas conforme lei
DH generalizada
pontos em vermelho = dados experimentais
2ª LISTA DE EXERCÍCIOS
OBS.: SUPONHA VALIDADE DA LLDH EM TODOS OS EXERCÍCIOS A SEGUIR
1) Calcular a força iônica das soluções:
a) 0,1 mol.kg-1 de Na2SO4
b) 0,040 mol kg-1 K3[Fe(CN)6] + 0,030 mol kg-1 KCl + 0,050 mol kg-1 NaBr
(R.: 0,3 – 0,32)
2) Calcular a força iônica de uma solução em que foram dissolvidos KCl e K2SO4
de modo que as concentrações resultantes sejam de 0,1 e 0,2 mol kg-1
respectivamente. (R.: 0,7)
3) Calcular a massa de Ca(NO3)2 (164,0 g.mol-1) a adicionar a uma solução de
KNO3 a 0,150 mol.kg-1, contendo 500g do solvente, para elevar a força iônica a
0,250. (R.: 2,73g)
4) Que molalidade tem uma solução de CuSO4 com a mesma força iônica do KCl
a 1,00 mol kg-1? (R.: 0,250 mol.kg-1)
5) Calcule a molalidade iônica média, em soluções 0,0500 mol.kg-1 de:
(a) MgSO4
(b) AlCl3
(R.: 0,0500 mol.kg-1 – 0,114 mol.kg-1)
6) Calcular o coeficiente médio de atividade para as soluções:
a) KCl 0,0050 mol.kg-1
b) CaCl2 0,001 mol.kg-1
c) ácido acético 0,1 mol.kg-1 com  = 0,01331.
(R.: 0,92 – 0,88 – 0,96)
7)Calcule a força iônica de uma solução contendo KCl 0,10
mmol.kg-1 e CuSO4 0,20 mmol.kg-1 e estime o coeficiente médio
de atividade do sulfato de cobre nessa solução.
(R.: 9,0x10-4 – 0,87)
8) Estime para a solução que é 0,010 mol.kg-1 de CaCl2(aq) e 0,030 mol.kg-1 de
NaF (aq):
(a) A força iônica (I) da solução
(b) o coeficiente médio de atividade iônica (i) para cada íon
(c) a atividade (a) para cada sal.
(R.: 0,060 – += 0,32 – -=0,75 – a(CaCl2)=9,0x10-3 - a(naF)=2,2x10-2)