Aula 05

FF-296: Teoria do Funcional
da Densidade I
Prof. Dr. Ronaldo Rodrigues Pelá
Sala 2602A-1
Ramal 5785
[email protected]
www.ief.ita.br/~rrpela
Tema de hoje: Hartree-Fock e
Thomas-Fermi

Hartree-Fock


Caso de N elétrons
Thomas-Fermi

Formulação original

Funcional energia cinética
Hartree-Fock

O problema de dois elétrons
O Hamiltoniano tem os seguintes termos


Energia cinética
ou escrevendo de outro modo

Energia potencial de interação elétron-vizinhança

Energia de repulsão elétron-elétron
Hartree-Fock

No método de Hartree-Fock, consideramos
que a função de onda é dada por um
determinante


Este é o chamado determinante de Slater
Neste determinante, também precisamos
incluir a parte de spin
: variável para descrever o estado de spin
Hartree-Fock

No método irrestrito (e, a rigor, mais geral),
precisamos impor um determinante do tipo

Veja que acoplamos (isto é, não separamos)
as coordenadas espaciais e de spin.
Hartree-Fock

Usando uma notação compacta
Para evitar uma confusão de índices, eu fiz:

Energia total
Devemos minimizar a energia, obedecendo às restrições
Hartree-Fock

Equações de HF

São equações parecidas com a Eq. de
Schrödinger, mas com termos mais
complicados

A solução é obtida através de um processo
auto-consistente
Hartree-Fock

O problema de N elétrons
O Hamiltoniano tem os seguintes termos


Energia cinética
ou escrevendo de outro modo

Energia potencial de interação elétron-vizinhança

Energia de repulsão elétron-elétron
Hartree-Fock

O problema de N elétrons

Desejamos minimizar a energia total

Nossa busca, no método de HF, será através de um
determinante de Slater do tipo
Hartree-Fock

O problema de N elétrons

Com isso
Termo de Coulomb
Termo de Troca
Hartree-Fock

O problema de N elétrons

sendo
Hartree-Fock

Ao minimizarmos a energia, caímos nas
equações de HF
Thomas-Fermi
L. H. Thomas, Proc. Cambridge Phil. Soc. 23, 542 (1927)
http://dx.doi.org/10.1017/S0305004100011683
Thomas-Fermi

4 Hipóteses

Desprezar correções relativísticas

O potencial efetivo é tal que:

Elétrons: estão distribuídos uniformemente no
espaço de fase 6D. A “densidade” de elétrons nesse
espaço 6D é de 2 para cada h3 do volume 6D

O potencial depende somente da carga nuclear e
da distribuição eletrônica
Thomas-Fermi

Considere a hamiltoniana (clássica) do elétron

No caso do elétron ligado (e no sistema de
unidades atômicas
Define um volume esférico esférico no ramo p do espaço de fases
Thomas-Fermi

A densidade de elétrons é portanto:
Lembrando
que h = 2π

Agora, podemos escrever a Eq. de Poisson:
Thomas-Fermi

Supondo simetria esférica

“Truques” para resolver a EDO
OBS.: são adimensionais
e
Thomas-Fermi

Nova EDO (“está normalizada”)
Equação universal: independe do átomo
descrito (pois não depende de Z)
Thomas-Fermi

Voltemos um pouco para a equação

Ela nos permite obter um funcional de energia
cinética

Suponhamos que este resultado venha da
aplicação do princípio variacional a
Thomas-Fermi

Com isso, chegamos a


OBS.: Não estamos considerando o multiplicador de
Lagrange (você poderá verificar, a posteriori, que
ele é zero).
Mas
Thomas-Fermi

Daí, segue que
Apêndice 1: Gás de Elétrons de
Fermi

Há um modo mais rigoroso de se chegar ao
mesmo resultado (para quem não gostou de
termos usado o princípio da incerteza no
cálculo anterior)
Apêndice 1: Gás de Elétrons de
Fermi

Gás de elétrons livres numa caixa

Energia potencial constante e igual a
Equação de Schrödinger
Desconsiderando a interação entre elétrons.
Apêndice 1: Gás de Elétrons de
Fermi

Solução
Apêndice 1: Gás de Elétrons de
Fermi

Impondo condições periódicas
sendo:
Apêndice 1: Gás de Elétrons de
Fermi

Os elétrons devem respeitar o princípio da
exclusão

O conjunto de números quânticos é único para um
férmion com um certo spin.
Dado o conjunto de
números quânticos
Um com spin “up”
2 elétrons
Um com spin “down”
Apêndice 1: Gás de Elétrons de
Fermi

Com isso, a “densidade de elétrons” no
espaço k é: spin
Considerando N elétrons dentro da caixa, eles serão
acomodados numa superfície esférica:
Apêndice 1: Gás de Elétrons de
Fermi

Assim
no espaço k
Densidade de elétrons (na caixa)
Apêndice 1: Gás de Elétrons de
Fermi

Finalmente, a relação entre densidade de
elétrons e energia de Fermi
Apêndice 1: Gás de Elétrons de
Fermi

Utilizando a relação entre o nível de Fermi e a
densidade:
Proposição:
Prova: Aplique o limite de
na equação anterior.
Apêndice 1: Gás de Elétrons de
Fermi

Assim, obtemos a relação entre o potencial e a
densidade:

Por outro lado, utilizando a Eq. de Poisson:
Apêndice 1: Gás de Elétrons de
Fermi

Combinando as duas equações:
Mesma equação anterior...
Apêndice 2: Validade do Modelo

Experimentalmente

Cálculos envolvendo a teoria de Thomas-Fermi
mostram que o modelo é mais realista para átomos
de grande Z
Por quê?
Validade do Modelo

Considere um átomo de número atômico
seja uma fração da quantidade total de
elétrons

Vejamos qual o raio da esfera que comporta
essa fração
Eq. de Poisson
e
Validade do Modelo

Assim
Dado um
há uma única solução
para a equação anterior
Átomos com maiores números atômicos apresentam densidades
eletrônicas maiores
Validade do Modelo

Podemos associar um comprimento de onda
ao elétron que sente o potencial
Validade do Modelo

Consideremos uma taxa de variação relativa
do potencial
Para um dado valor de
,encontremos a variação
Validade do Modelo

Finalmente
Quando
cresce, a distância
acomoda mais
comprimentos de onda eletrônicos