Físico-Química Experimental FQE001 Exp. 11 Adsorção 1

Físico-Química
Experimental
FQE001
Exp. 11
Adsorção
1. Introdução
A importância industrial da atividade catalítica de sólidos finamente divididos de Pt, Pd,
e Ni resulta da adsorção de gases nestas superfícies. O sólido sobre cuja superfície ocorre a
adsorção é denominado adsorvente. A espécie adsorvida é o adsorvato. A adsorção ocorre na
interface sólido-gás e é diferente da absorção, em que o gás penetra através da fase sólida. Uma
complicação nos estudos da interface gás – sólido é que as superfícies dos sólidos são rugosas,
e é difícil determinar realmente a área superficial de um sólido.
Nos estudos de adsorção, a quantidade de gás adsorvido em uma dada temperatura é
medida em função da pressão, P, do gás em equilíbrio com o sólido. O recipiente mantendo o
adsorvente está em um banho termostático, separado por uma torneira do gás de adsorção. O
número de mols, n, do gás adsorvido por uma amostra sólida pode ser calculado (usando a Lei
do Gás Ideal) a partir da variação da pressão do gás observada quando a amostra é exposta ao
gás. Repetindo o experimento com diferentes pressões iniciais, obtém-se uma série de valores
do número de mols adsorvidos, n, em função da pressão, P, do gás em equilíbrio, para uma
temperatura constante do adsorvente. Se m é a massa do adsorvente, um gráfico de n/m em
função de P, a T constante é uma isoterma de adsorção. A Figura 1 mostra duas isotermas típicas.
Figura 1: (a) isoterma de adsorção de O2 sobre carvão ativo a 90K. (b) Isoterma de adsorção de
N2 sobre sílica gel a 77K. A quantidade de gás adsorvida está expressa em termos do volume, v,
de gás (corrigido a 0 oC e 1 atm) por grama de adsorvente. v é diretamente proporcional a n/m.
Para O2, sobre carvão ativo a 90K (Fig. 1a), a quantidade adsorvida aumenta com P até
que um valor limite é atingido. Isotermas deste formato são chamadas de isotermas do Tipo I, e
sua interpretação é que, no limite da adsorção, a superfície sólida está recoberta por uma
monocamada de moléculas de O2, além de nenhum O2 ser adsorvido posteriormente. As
isotermas do Tipo I são típicas da adsorção química.
A isoterma da Fig. 1b é do Tipo II. Neste caso, depois que a formação de uma
monocamada de gás adsorvido está substancialmente completa, um posterior aumento na
pressão do gás provoca a formação de uma segunda camada de moléculas adsorvidas, a seguir
uma terceira, etc. Um processo conhecido como adsorção em multicamadas. As isotermas do
Tipo II são típicas de adsorção física.
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1.1 Isotermas de Langmuir
Em 1918, Langmuir aplicou um modelo simples de uma superfície sólida para deduzir
uma equação de uma isoterma. Ele admitiu que o sólido tem uma superfície uniforme, que as
moléculas adsorvidas não interagem entre si, que as moléculas adsorvidas estão localizadas em
sítios específicos e que somente uma monocamada pode ser adsorvida.
No equilíbrio, as velocidades de adsorção e dessorção das moléculas a partir da
superfície são iguais. Por este modelo, a velocidade da adsorção é proporcional à velocidade
(frequência) de colisões das moléculas de gás com os sítios de adsorção não ocupados, pois
somente uma monocamada pode ser formada. A velocidade de colisões das moléculas de gás
com a superfície é proporcional à pressão, P, do gás e do número de sítios não ocupados. Por
outro lado, a velocidade de dessorção é proporcional ao número de moléculas adsorvidas.
Chamando N o número de sítios de adsorção sobre a superfície vazia do sólido e  a
fração de sítios de adsorção ocupados pelo adsorvato em equilíbrio, a velocidade de dessorção,
vd, (proporcional ao número de sítios adsorvidos) é dada por:
𝑣𝑑 = 𝑘𝑑 𝜃𝑁 (1)
onde kd é uma constante à temperatura fixa.
Da mesma forma, a velocidade de adsorção, va, (proporcional à pressão e ao número de
sítios não ocupados), pode ser escrita como:
𝑣𝑎 = 𝑘𝑎 𝑃(1 − 𝜃)𝑁 (2)
onde ka é uma constante à temperatura fixa.
Igualando as velocidades de adsorção e dessorção e resolvendo para obter 𝜃, temos:
𝑘𝑎 𝑃(1 − 𝜃)𝑁 = 𝑘𝑑 𝜃𝑁
(3)
𝑘
( 𝑎) 𝑃
𝑘𝑎 𝑃
𝑏𝑃
𝑘𝑎
𝑘𝑑
𝜃=
=
=
;𝑏 ≡
𝑘
𝑘𝑑 + 𝑘𝑎 𝑃 1 + ( 𝑎 ) 𝑃 1 + 𝑏𝑃
𝑘𝑑
𝑘𝑑
(4)
A fração  de sítio ocupados à pressão P é igual a
𝑣
,
𝑣𝑚𝑜𝑛
onde v é o volume adsorvido e
vmon é o volume adsorvido no limite de alta pressão, quando uma monocamada recobre a
superfície inteira. A Equação 4 se transforma em:
𝑣=
𝑣𝑚𝑜𝑛 𝑏𝑃 (5)
1 + 𝑏𝑃
A forma da isoterma de Langmuir lembra a Fig. 1a. No limite de baixa P, bP pode ser
desprezado e  aumenta linearmente com P, de acordo com 𝜃 ≈ 𝑏𝑃. No limite de alta P,   1,
e todos os sítios estão ocupados, formando uma monocamada.
Para testar se a Equação 5 se ajusta aos dados experimentais, faz-se a inversão de cada
um dos lados da equação, obtendo.
1
1
1
=
+
𝑣 𝑣𝑚𝑜𝑛 𝑏𝑃 𝑣𝑚𝑜𝑛
(6)
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1
Um gráfico de 𝑣 em função de 𝑃 dá uma linha reta se a isoterma de Langmuir é
obedecida. Verifica-se que a isoterma de Langmuir funciona razoavelmente bem para muitos
(mas não para todos) casos de adsorção química.
1.2 Isoterma de Freundlich
A maioria das suposições de Langmuir é falsa. As superfícies da maioria dos sólidos não
são uniformes e a velocidade de dessorção depende da localização da molécula adsorvida. A
força entre as moléculas adjacentes é significativa, como é visto pelas variações de calor de
adsorção com o aumento de . Existem evidências que moléculas adsorvidas podem se deslocar
sobre a superfície, sendo que essa mobilidade é muito maior para adsorções físicas que
químicas, e aumenta com a temperatura. Assim, a dedução de Langmuir (Eq. 5) não pode ser
considerada todos os casos.
A isoterma de Freundlich foi sugerida empiricamente no século XIX como:
𝑣 = 𝑘𝑃𝑎
(7)
onde k e a são constantes (com 0 < a < 1). Aplicando-se a função logaritmo nos dois lados da
Equação 7 obtem-se a equação de uma reta:
log 𝑣 = log 𝑘 + 𝑎 log 𝑃
(8)
ou seja, os coeficientes linear e angular de um gráfico de log v em função de log P permitem
obter k e a.
A isoterma de Freundlich pode ser obtida modificando-se as hipóteses de Langmuir para
permitir vários tipos de sítios de adsorção sobre o sólido, cada tipo com um calor de adsorção
diferente.
1.3 Isoterma BET
As isotermas de Langmuir e de Freundlich se classificam somente como isotermas do
Tipo I. Em 1938, Brunauer, Emmett e Teller modificaram as hipóteses de Langmuir de modo a
obter uma isoterma pela adsorção física em multicamadas (Tipo II). Seu resultado é:
𝑃
1
𝑐−1 𝑃
=
+
− 𝑃) 𝑣𝑚𝑜𝑛 𝑐 𝑣𝑚𝑜𝑛 𝑐 𝑃∗
(9)
𝑣(𝑃∗
no qual v foi definido anteriormente, vmon é o v correspondente a uma monocamada, c é uma
constante a T fixa e P* é a pressão de vapor do adsorvato na temperatura do experimento. As
constantes c e vmon podem ser obtidas dos coeficientes angular e linear de um gráfico de
𝑃
𝑃
em função de 𝑃∗ . A isoterma Brunauer – Emmett – Teller (conhecida como isoterma BET)
𝑣(𝑃∗ −𝑃)
se ajusta a muitas isotermas do Tipo II, especialmente para pressões intermediárias.
Uma vez que vmon seja obtido a partir da isoterma BET, o número de moléculas
necessárias para formar uma monocamada é conhecido e a área superficial do adsorvente sólido
pode ser calculada pelo uso do valor estimado da área superficial ocupada por uma molécula
adsorvida.
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2. Objetivos
Estudar a adsorção do ácido acético pelo carvão em função da concentração do ácido
Determinar as constantes de adsorção da isoterma de Freundlich.
3. Metodologia
A adsorção em solução é importante em muitas situações práticas, como aquelas em
que a modificação da superfície sólida é o objetivo principal (por exemplo, o emprego de
materiais liofílicos na estabilização de dispersões), e aquelas que envolvem a remoção da
solução de materiais indesejáveis (por exemplo, a purificação de soluções de açúcar com carvão
ativo). Em alguns casos, é possível utilizar adsorção em solução para a determinação da
superfície específica de sólidos na forma de pó (área superficial das partículas em m2.g-1). A
isoterma de Freudlich é frequentemente aplicada à adsorção de solutos sobre sólidos a partir
de soluções líquidas. Neste caso, a concentração do soluto, c, substitui P, e a massa adsorvida
por unidade de massa de adsorvente substitui v:
𝑚 = 𝑘𝑐 𝑎 ; ou
log 𝑚 = log 𝑘 + 𝑎 log 𝑐
(10)
(11)
A partir das equações 10 e 11, os coeficientes angulares e lineares do gráfico log m
versus log c (Freundlich) fornecem os valores das constantes k e a.
Nesta experiência será estudada a adsorção, em solução, de ácido acético sobre carvão
através da construção de isotermas de adsorção. Os resultados permitirão calcular a área
superficial do carvão. Para isso, massas definidas de carvão ativado são colocadas em contato
com uma serie de soluções de várias concentrações de ácido acético. Depois de estabelecido o
equilíbrio, as soluções são filtradas e os líquidos obtidos são analisados para se determinar o
grau de adsorção. A quantidade adsorvida em cada caso é calculada a partir das quantidades do
soluto nas soluções inicial e final.
4. Experimental
Materiais







6 tubos de ensaio com tampa
Chapa de aquecimento
1 béquer de 500 mL
1 bureta de 25 mL
Funil
Papel de filtro
Proveta de 50 mL






Solução de ácido acético 0,4 mol/L
Solução de NaOH 0,05 mol/L
Carvão ativo
Fenolftaleína
Água destilada
Pipetas
Procedimento
Numere cada tubo de ensaio de 1 a 6 e adicione a cada um deles 5g de carvão ativado.
Adicione água e ácido acético (HAc) em cada tubo respeitando os volumes indicados na
Tabela 1.
Feche os frascos e coloque num banho aquecido a 30 oC por cerca de 30 min, agitandoos frequentemente.
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Filtre as soluções de cada tubo.
Retire uma alíquota de 10 mL do filtrado do frasco de número 1 e titule com hidróxido
de sódio, usando fenolftaleina como indicador. Repita o procedimento para as demais amostras.
Tabela 1: Composição de cada frasco utilizado para o estudo da adsorção do ácido
acético em carvão ativado.
Frasco Ácido Acético (HAc) / mL Água / mL
1
50,0
0
2
35,0
15,0
3
25,0
25,0
4
15,0
35,0
5
10,0
40,0
6
8,0
42,0
5. Discussão dos Resultados
Através de titulação, obtém-se as concentrações das soluções obtidas após a filtração,
depois de atingido o equilíbrio. A partir dos valores das concentrações inicial e final em 50 mL
de solução de ácido acético, calcule o número de mols presente na amostra antes e depois da
adsorção e obtenha o número de mols adsorvidos por diferença.
Calcule o número de moles de ácido adsorvido por grama de carvão e, em seguida, a
massa de ácido acético por grama de carvão (m). Com os valores de m e as concentrações de
equilíbrio do ácido acético, c, constroem-se os gráficos, m versus c, e log versus log c. No
primeiro traça-se a curva de adsorção e, com o segundo, calculam-se as constantes k e a.
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Resultados Experimentais
Nome:
Tabela 1: Resultados experimentais nos testes de adsorção do ácido acético (HAc) em
carvão ativado.
Frasco
mcarvão/ g
VNaOH/mL
[HAc]/mol.L-1
nHAc/mol
nHAc(adsorvido)/mol
(nf – ni)
1
2
3
4
5
6
[HAc]inicial =__________________
nHAc inicial; ni = ________________
[NaOH] = _________________
Observações:
mHAc adsorvido /g
𝑚=
𝑚𝐻𝐴𝐶
𝑚𝑐𝑎𝑟𝑣ã𝑜
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Utilize esta folha e mais quantas forem necessárias para apresentar os cálculos
efetuados para responder os dados na Tabela 1.
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Aproximação de Freundlich:
• Construa o gráfico, m versus c, para traçar a curva de adsorção
• Obtenha um gráfico log m versus log c
• Calcule as constantes de Freundlich, k e a;
• Discuta a adequação do processo descrito no experimento à equação de Freundlich;
Assumindo que a área de adsorção da molécula de ácido acético é 2,1x105 pm2, calcule a área
superficial desta amostra de carvão em m2.g-1.
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Pré-Laboratório
Nome:
1. Defina os seguintes termos:
a. Adsorção
b. Dessorção
c. Adsorção física
d. Adsorção química
2. Mostre que para  << 1, a isoterma de Langmuir se reduz à isoterma de Freundlich com a = 1.