Investigaç˜ao por métodos de primeiros princ´ıpios do metanol

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Universidade Federal de Ouro Preto
Instituto de Ciências Exatas e Biológicas
Curso de Pós-graduação em Mestrado em Fı́sica dos Materiais
Rafael Freitas Dias
Investigação por métodos de primeiros princı́pios do metanol
Ouro Preto - MG
2013
Rafael Freitas Dias
Investigação por métodos de primeiros princı́pios do metanol
Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado em
Fı́sica dos Materiais da UFOP, como requisito para
a obtenção do grau de MESTRE em Mestrado em
Fı́sica dos Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Ronaldo Junio Campos Batista
Doutor em Fı́sica pela Universidade Federal de Minas Gerais, UFMG, Brasil.
Co-orientador: Prof(a). Dr(a). Taı́se Matte Manhabosco
Prof. Dr. Alan Barros de Oliveira
Doutora em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais pela Universidade Federal
do Rio Grande do Sul, Brasil.
Doutor em Fı́sica pela Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Brasil.
Ouro Preto - MG
2013
Aos meus pais.
Resumo
Nesta tese, aplicamos métodos de primeiros princı́pios, baseado na teoria do funcional da densidade para investigar as propriedades estruturais e a estabilidade do metanol
lı́quido sob efeito de campo elétrico externo. Utilizando o potencial ReaxFF para gerar os
lı́quidos usados na dinâmica de primeiros princı́pios conseguimos reduzir o tempo computacional para obter a convergência da energia (600 ps usando ReaxFF mais 1 ps utilizando
primeiros princı́pios). Observamos que o funcional PBE é capaz de descrever com boa
precisão (erro de 4% ) a densidade correta do metanol em condições normais de temperatura e pressão, que no caso da água somente é obtido com a inclusão da interação de Van
der Waals. Vimos que o campo elétrico externo alinha as moléculas formando cadeias
unidimensionais. Observamos que a estabilidade aumenta com o número de moléculas na
cadeia. A presença de reservatórios de cargas facilita a quebra do metanol sendo que, é
energeticamente favorável que a quebra ocorra no reservatório de elétrons. Vimos também
que se a quebra ocorre no ligação C − H é energeticamente favorável que a quebra ocorre
na molécula da cadeia mais próxima ao eletrodo. Entretanto, se a quebra ocorrer na
ligação O − H é energeticamente favorável que a quebra aconteça na molécula da cadeia
mais distânte ao eletrodo.
Palavras-chaves: Metanol, campo elétrico, PBE, ReaxFF.
Abstract
In this thesis, we apply first principles methods based on density functional theory to
investigate structural properties and stability of liquid methanol under external electric
field effect. Using the ReaxFF potential to generate the liquids used in the first principles
dynamics we reduce the computational time to obtain the convergence in the energy (600
ps using ReaxFF plus 1 ps using first principles). We observed that PBE functional is
capable to describe with good precision (4 % error) the correct density of methanol at
normal conditions of pressure and temperature, that in case of water it is only possible by
adding Van der Waals interactions. We observed or found that external electric field aligns
the molecules forming one - dimensional chains. We observed that the stability increases
with the number of molecules in chain. The presence of charge reservoirs facilitates
breaking of methanol and, it is energetically favorable that breaking occurs at electrons
reservoir. We also found when the molecule breaking occurs in the C − H bond it is
energetically favorable that the breaking occurs in the molecule of chain which is closest
to the charge reservoirs. On the other hand, weather the molecule breaking occurs in the
O − H bond it is energetically favorable that such a breaking occur in the molecule of the
chain most distant from the reservoir.
Keywords: Methanol, electric field, PBE ReaxFF.
Agradecimentos
A Deus,
Ao Professor Ronaldo Junio Campos Batista, pela orientação, incentivo e paciência,
Aos Professores Alan Barros de Oliveira e Taı́se Matte Manhabosco pela colaboração,
A todos os professores que contribuiram para minha formação,
Aos companheiros de curso, sempre presentes em momentos delicados da pesquisa,
Aos meus pais Carlos Alberto Fortuna Dias e Cecilia da Assunção Freitas Dias, pelo
incentivo e amor imprencindı́veis,
Ao meu irmão, Carlos Gabriel Freitas Dias pela confiança,
Ao amigo Paulo Oliveira pela motivação,
À minha namorada, Jaciara, pelo carinho e porque não, amizade sincera,
Enfim, a todos que participaram direta e indiretamente para a realização deste trabalho.
Sumário
Lista de Figuras
7
Lista de Tabelas
9
1 Introdução
10
2 O Metanol
12
2.1
Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2
Propriedades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3
Utilização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3 Metodologia
14
3.1
Energia total . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.2
Cálculo da energia total . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.3
Aproximação de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.4
A aproximação da partı́cula independente . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.5
A Teoria da Densidade Funcional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.6
Interação núcleo - núcleo como funcional da densidade . . . . . . . . . . . 20
3.6.1
O Teorema de Hohenberg-Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.6.2
Sistema não interagente de Kohn - Sham . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.6.3
O Funcional de Troca-Correlação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.7
Teorema de Força de Hellmann - Feynman . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.8
A Teoria do Pseudopotencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.9
Método LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.10 Dinâmica clássica dos núcleos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4 Dinâmica Molecular do Metanol
31
4.1
Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.2
Potencial empı́rico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.3
Cálculo de Primeiros Princı́pios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.3.1
Análise da eficiência do funcional PBE . . . . . . . . . . . . . . . . 34
5 Metanol Lı́quido sob efeito do campo elétrico
37
5.1
Alinhamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5.2
Geometria e estabilidade da cadeia em função do campo externo . . . . . . 39
5.3
Quebra de poucas moléculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.3.1
Quebra considerando o campo elétrico e o reservatório de carga . . 45
6 Conclusão
56
Referências Bibliográficas
58
A Apêndice
61
A.1 Teoremas de Hohenberg - Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
B Apêncice
B.1
63
Sequencia de alinhamento de dois conjuntos contendo seis moléculas de
metanol cada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
Lista de Figuras
1.1
Metanol na fase beta. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.1
Convergência da pressão média pelo tamanho do sistema. . . . . . . . . . . 34
4.2
Gráfico da relação densidade versus pressão utilizando o funcional PBE. A
linha tracejada indica o valor experimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.3
Gráfico que relaciona a média das ligações de ponte de hidrogênio da simulação do conjunto de 32 moléculas de metanóis através da variação do
tamanho do sistema pela modificação da densidade do metanol. . . . . . . 36
5.1
A figura a) representa seis moléculas de metanol desalinhadas e a figura b)
as moléculas se encontram alinhadas pelo campo elétrico externo. . . . . . 38
5.2
A figura a) representa quatro moléculas de metanol desalinhadas e a figura
b) as moléculas se encontram alinhadas pelo campo elétrico externo. . . . . 38
5.3
Dez moléculas de metanol completas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
5.4
Gráfico que relaciona o comprimento das ligações de ponte de hidrogênio e
do grupo hidroxila de diversos grupos de moléculas. É considerado a menor
distância O − H de ligação ponte de hidrogênio entre as moléculas e a maior
distância da ligação O − H covalente. Onde as curvas pretas representam
as ligações entre os átomos e as vermelhas representam as distâncias de
ligação entre as moléculas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
5.5
Gráfico da energia de coesão em função do número de moléculas interagindo
por ponte de hidrogênio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.6
Gráfico que relaciona a variação da energia de formação em função do
aumento no número de moléculas interagindo por ponte de hidrogênio. . . 43
5.7
Gráfico que relaciona a energia de formação do H2 e CO, com o número de
moléculas de metanol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.8
Quebra preferêncial da ligação de uma molécula de metanol. . . . . . . . . 45
5.9
Quebra preferêncial da ligação de um conjunto de moléculas de metanol. . 45
5.10 Gráfico da disposição das moléculas próximas ao reservatório negativo (catodo). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.11 Energia de formação levando em conta o reservatório de elétrons (cátodo).
48
5.12 Disposição das moléculas próximas ao reservatório de buracos (ânodo). . . 48
5.13 Energia de formação levando em conta o eletrodo. . . . . . . . . . . . . . . 49
B.1 Dois grupos de seis moléculas alinhadas com intuito de observar a relação
de um grupo com sua imagem periódica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
B.2 Simulação em um segundo momento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
B.3 Terceiro momento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
B.4 Quarto momento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
B.5 Quinto momento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
B.6 Sexto momento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
B.7 Sétemo momento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
B.8 Alinhamento do conjunto de 12 moléculas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
8
Lista de Tabelas
4.1
Tabela referente ao comprimento das arestas das caixas dos sistemas em
função da densidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
10
1 Introdução
A simulação computacional é uma ferramenta poderosa para a compreensão dos fenômenos
fı́sicos e quı́micos em matéria condensada possibilitando uma estreita ligação entre a teoria
e a experiência. A simulação pode conduzir a novos discernimentos teóricos e descobertas experimentais, bem como predizer o comportamento em escala atômica de várias
moléculas e reações quı́micas em sistemas complexos [1].
Materiais com capacidades energéticas tem sido estudados em diversas áreas do conhecimento. Isto porque existe uma necessidade de descoberta de fontes renováveis de
energia. A maioria das fontes energéticas do mundo são produzidas pelos combustı́veis
fósseis. Apesar da eficiência destas energias, elas se mostram muito poluentes e podem
se encontrar esgotadas no futuro. O metanol é um combustı́vel 100 % renovável, menos
poluente e que pode ser produzido em grande quantidade como subproduto da cana de
açucar a partir do bagasso ( o chamado metanol verde). Além disso, por ser uma molécula
polar com uma grande fração de H ( 23 dos átomos), o metanol é um excelente candidato
a fonte de H em células a combustı́vel. Motivados por essas caracterı́sticas do metanol
e pela possibilidade de colaboração com grupos experimentais da UFOP que o estudo
deste material favorecia, decidimos aplicar uma combinação de dinâmica por potenciais
empı́ricos e por métodos de primeiros princı́pios para investigar o metanol lı́quido.
Para modelar processos de interesse cientı́fico e tecnológico é, em geral, necessário fazer
simulações longas abragendo um número expressivo de átomos. Por isso, na maioria
dos casos a dinâmica é feita utilizando potenciais empı́ricos que não levam em conta,
explicitamente, a existência dos elétrons [2]. Assim, com o objetivo de incluir os elétrons
em nossa simulação com custo computacional aceitável, realizamos dinâmica de primeiros
princı́pios a partir dos resultados convergidos com potencial empı́rico. Os cálculos de
primeiros princı́pios são baseados na teoria do funcional da densidade (DFT), que prevê
as propriedades fı́sicas de uma coleção de átomos através da densidade eletrônica.
1 Introdução
11
Usando este procedimento investigamos inicialmente a capacidade do nosso modelo
teórico em descrever corretamente a densidade correta do metanol à condições normais de
temperatura e pressão. Estudos experimentais sobre pressão são extremamente importantes para as ciências planetárias e de materiais. Observações de variedades de transições
de fase em materiais sob altas pressões tem proporcionado um campo de testes para o desenvolvimento da teoria da matéria condensada moderna[3]. Nosso objetivo foi analisar o
potencial campo de força ReaxFF combinado com cálculos de DFT utilizando o funcional
de Perdew, Burke e Ernzerhof (PBE). Utilizando o ReaxFF derretemos o metanol sólido
na fase Beta, como pode ser visto na figura 1.1. A partir dos diversos lı́quidos obtidos
iniciamos a dinâmica de primeiros princı́pios.
Figura 1.1: Metanol na fase beta.
Motivado pelo fato do metanol ser um excelente candidato como fonte de hidrogênio
para células a combustı́vel investigamos a possı́vel quebra e efeitos estruturais em poucas
moléculas induzidos por campo elétrico externo. Além disso, procuramos entender a
energética de reação da quebra da ligação entre o átomo de hidrogênio e a molécula de
metanol levando em conta o efeito de moléculas vizinhas e eletrodos como reservatórios de
cargas. Finalmente, no último capı́tulo desta tese, apresentamos as principais conclusões
obtidas.
12
2 O Metanol
2.1
Introdução
O metanol, que também é conhecido como álcool metı́lico, é um composto orgânico
pertencente à famı́lia de compostos orgânicos conhecida como alcoóis. Representado pela
fórmula quı́mica CH3 OH, o metanol é lı́quido em temperatura ambiente, incolor, de odor
caracterı́stico, apresenta um ponto de fusão de -98 ◦ C e ponto de ebulição de 65 ◦ C e é
solúvel em lı́quidos polares.
2.2
Propriedades
O grupo funcional caracterı́stico para esta famı́lia é a hidroxila OH ligada a um átomo
de carbono com hibridização sp3 . O metanol, pode associar entre si através da ligação de
ponte de hidrogênio [4].
As moléculas de metanol são delimitadas em uma cadeia linear, onde cada molécula
possui um doador e um aceitador de ligação de hidrogênio[5]. Cada molécula, possui um
peso molecular igual a 32.04
2.3
g
.
mol
Utilização
A crise energética mundial tornou-se o principal tema crucial nesta nova era. O instável
preço do combustı́vel de petróleo no mercado mundial e as recentes preocupações ambientais sobre a emissão de gases durante a combustão levaram a intensa busca por fontes
alternativas de energia que não são apenas renováveis, mas também sustentáveis [6].
A algum tempo, o metanol foi empregado como combustı́vel de veı́culos e como aditivo
da gasolina, substituindo o etanol, porque sua combustão é mais completa, o que diminui
os nı́veis de poluição atmosférica, além de não produzir óxidos de enxofre. Além disso, o
2.3 Utilização
13
metanol é uma fonte de energia praticamente inesgotável pois é facilmente produzido a
partir da cana de açucar.
O metanol também tem sido aplicado como solvente em inúmeras reações industriais,
além de ser muito útil na produção de polı́meros sintéticos como, por exemplo, o plástico
e a fórmica. Esse composto também pode ser utilizado como combustı́vel em motores a
explosão, como é o caso dos aeromodelos e alguns carros de corrida [7]. Considerando
ainda a busca por fontes sustentáveis e renováveis de energia, o metanol tem sido, nas
últimas décadas, muito cotado para a utilização em células a combustı́vel [8].
14
3 Metodologia
Para a realização dos cálculos de estrutura eletrônica dos sistemas tratados nesta dissertação, foi utilizado o código computacional SIESTA (do inglês: ”Spanish Initiative for
Electronic Simulations With Thousands os Atoms”), o qual resolve as equações auto consistentes de Kohn-Sham que usa o formalismo da Teoria do Funcional da Densidade, com
a aproximação do pseudopotencial. Para expandir as auto - funções de Kohn - Sham é
utilizado uma base composta por orbitais atômicos numéricos de alcance finito.
3.1
Energia total
Um dos resultados fornecidos pelos programas de simulação é o valor da energia total
do sistema. Com ela podemos calcular, por exemplo, a energia de ligação dos átomos de
uma molécula. Sendo, ECH3 OH a energia da molécula CH3 OH, ECH3 O a energia de CH3 O
e EH a energia do átomo de H, a energia de ligação (Elig ) é calculada da seguinte maneira,
Elig = ECH3 OH − ECH3 O − EH .
(3.1)
Também, é possı́vel calcular a energia de formação/reação,
2CH3 OH ←→ 2CH4 + 2H2 O
(3.2)
EF orm = E2(CH3 OH) − E2(CH4 ) − E2(H2 O) .
(3.3)
Este cálculo permite determinar o custo energértico para formar metanol a partir de metano e água.
Também podemos calcular a força a partir da energia
F~ = −∇E,
(3.4)
3.2 Cálculo da energia total
15
com a força podemos realizar dinâmica e termos acesso às propriedades cinéticas (T 6= 0).
Dessa forma, podemos obter:
• Densidade Vs Pressão
• Difusão
• Resposta à deformação mecânica (embora possa ser feita a zero Kelvin).
3.2
Cálculo da energia total
Calcular a energia total, para o caso de muitos corpos como o nosso, é extremamente
difı́cil. Com o intuito de obter um menor custo computacional foram feitas aproximações,
sendo nosso ponto de partida, o uso do potencial empı́rico.
Neste caso, para o cálculo da energia total, supomos como será as interações entre dois
átomos quaisquer e o valor da energia é calculada da seguinte maneira:
E=
1 XX
Uij ,
2 j i
(3.5)
onde Uij é um potencial empı́rico.
Algumas vantagens do potencial empı́rico:
• Simples de ser implementado;
• Possui custo computacional extremamente mais baixo quando comparado aos que
apresentam cálculos incluindo os elétrons.
A desvantagem do uso do potencial empı́rico:
• Ao realizar cálculos onde a natureza quântica dos elétrons não é levada em conta, o
resultado torna - se aproximado.
3.2 Cálculo da energia total
16
Para incluir os elétrons, é necessário resolver a equação de Dirac (mecânica quântica
relativı́stica[9]) para o sistema. Da qual obtemos um vetor de estado que descreve completamente o sistema.
Vantagem no uso da mecânica quântica relativı́stica:
• Ter acesso às propriedades eletrônicas e magnéticas além da energia total.
Desvantagem da mecânica quântica relativı́stica:
• Possui alto custo computacional.
Para simplificar o cálculo, usualmente se resolve a equação de Schrödinger (mecânica
quântica não relativı́stica), na qual o spin do elétron é colocado de forma ad hoc.
Ĥψ = Eψ.
(3.6)
Em que ψ é a função de onda, representada por
~ 1, R
~ 2 , ..., R
~ M ) ≡ ψ(~r, R),
~
ψ = ψ(~r1 , ~r2 , ..., ~rN , R
(3.7)
onde:
~r se refere às coordenadas dos elétrons;
~ se refere às coordenadas dos núcleos.
R
Sendo o hamiltoniano não relativı́stico que descreve um sistema de N elétrons interagentes num sólido de M núcleos dado por,
Ĥ = T̂e + T̂N + V̂N e + V̂ee + V̂N N .
(3.8)
Cada termo do hamiltoniano acima representa uma expressão das interações presentes
no sistema. São descritas da forma abaixo em unidades atômicas, onde a carga do elétron,
a massa do elétron e as constantes ~ e 4π0 , tendo valor unitário.
1. É o operador energia cinética eletrônica
T̂e = −
N
X
1
i=1
2
∇2i ;
(3.9)
3.3 Aproximação de Born-Oppenheimer
17
2. Operador energia cinética nuclear
T̂N = −
M
X
1
∇2j ;
2M
j
j=1
(3.10)
3. Operador referente à atração núcleo - elétron
V̂N e = −
N X
M
X
Zi
i=1 j>i
~j |
| ~ri − R
;
(3.11)
4. Operador da energia potencial repulsiva elétron - elétron
V̂ee =
N X
N
X
i=1 j>i
1
;
| ~ri − ~rj |
(3.12)
5. Operador da energia potencial repulsiva núcleo - núcleo
V̂N N =
N X
M
X
i=1 j>i
Zi Zj
.
~i − R
~j |
|R
(3.13)
Resolver a equação de Schrödinger para o hamiltoniano de um sistema contendo muitos
corpos tem um custo computacional muito grande. Com o intuito de melhorar a performance destes cálculos frequentemente são feitas aproximações, que serão apresentados a
seguir.
3.3
Aproximação de Born-Oppenheimer
A primeira aproximação usualmente feita é a aproximação de Born - Oppenheimer
que permite o desaclopamento dos movimentos eletrônicos e nucleares [10]. Isso é possı́vel
devido o núcleo possuir massa muito superior á massa do elétrom. Desta forma, os núcleos
deslocam - se com uma velocidade inferior às dos elétrons. Dentro desta aproximação
subtraı́mos a energia cinética do núcleo do hamiltoniano molecular. Os elétrons movem
em um potencial de núcleos fixos. Portanto,
Ĥ = [T̂e + V̂N e + V̂ee + V̂N N ] + T̂N ≡ Ĥe + T̂N .
(3.14)
Onde Ĥe é o hamiltoniano eletrônico que depende das coordenadas dos elétrons ~r e para~
metricamente da coordenada dos núcleos R,
~
Ĥe = Ĥe (~r, R).
(3.15)
3.4 A aproximação da partı́cula independente
18
Assim, temos:
~ = Ee (R)λ(~
~ r, R),
~
Ĥe λ(~r, R)
(3.16)
~ a função de onda eletrônica e Ee (R)
~ a energia eletrônica dependente de R.
~
sendo, λ(~r, R)
Resolvendo a equação 3.16 em cada passo, após pequenas variações das posições nucleares conseguimos o valor de Ee , que representa uma superfı́cie de potencial para o
movimento dos núcleos (superfı́cie adiabática).
O passo seguinte seria resolver a equação de Schrödinger para o movimento dos núcleos
~
~ = EΦ(R),
~
[T̂N + Ee (R)]Φ(
R)
(3.17)
~ é uma variável.
onde R
Entretanto, nesta tese, vamos tratar o movimento dos núcleos classicamente ( Ver seção
3.10) onde a força que atua nos núcleos é obtida através da seguinte expressão:
~ R εe (R).
~
F~R = −∇
(3.18)
Feita a aproximação de Born-Oppenheimer nosso problema consiste em resolver a
equação de Schrödinger para Ĥe (equação 3.16).
3.4
A aproximação da partı́cula independente
Após a aproximação de Born - Oppenheimer focamos no problema de N elétrons.
Objetivo é encontrar uma solução para ψ(~r1 , ~r2 , ..., ~rN ) caracterizada pelo hamiltoniano
eletrônico, equação 3.16, no qual a interação repulsiva sentida por um dos elétrons do
sistema depende das coordenadas de todos os outros elétrons. Com o intuito de simplificar este problema complicado, faremos uso da aproximação da partı́cula independente
[11], na qual cada elétron move-se independentemente sob a ação de um potencial efetivo devido aos demais elétrons. Assim, a equação de Schrödinger torna - se separável
e transformamos um problema de N elétrons em N problemas de um elétron, cada um
descrito por uma função de onda de um único elétron, φi .
3.4 A aproximação da partı́cula independente
O processo de minimização
∂E
∂φi
19
= 0, com a restrição hφi | φi i = 1 nos leva à seguinte
equação do Ĥnon 1 :
Ĥnon
N
N
X
X
−∇2i
+ V (~ri )] =
hi ,
=
[
2
i=1
i=1
(3.19)
onde Vee esta incluido de forma efetiva em V (~ri ).
Assim, a equação de Schrödinger fica representada da seguinte maneira,
Ĥnon Ψ = Enon Ψ
(3.20)
sendo Ψ o produto antissimétrico de autofunções de 1 elétron2 podendo, ser escrito da
seguinte forma:
1 X
(−1)p φα1 (p1 )φα2 (p2 )...φαN (pN ).
Ψ= √
N! p
(3.21)
hi φαi = εαi φαi
(3.22)
Onde,
tal que Enon = εα1 + εα2 + ... + εαN .
Tendo em mente que αi inclui o spin e p é a permutação onde, (−1)p = 1 para permutação par e (−1)p = −1 para permutações impares. Assim, quando αi = αj temos
φ = 0 que é o princı́pio de exclusão de Pauli3 .
Como exemplo do uso desta teoria, vamos considerar o estado fundamental do átomo
de hélio desprezando totalmente a interação entre os elétrons. Neste caso, temos duas
soluções:
φ1 (~r, ~σ ) = φ1S (~r)δσ↑
(3.23)
e
φ2 (~r, ~σ ) = φ1S (~r)δσ↓ .
1
(3.24)
Hamiltoniano de elétrons não interagentes.
Se Ψ for o produto simples temos a aproximação de Hartree.
3
O princı́pio de Pauli diz que dois ou mais elétrons não podem ocupar o mesmo estado quântico.
2
3.5 A Teoria da Densidade Funcional
20
Podemos escrever a função de onda total do estado fundamental como um determinante
de Slater


φ1 (~r1 , σ1 ) φ2 (~r1 , σ1 )
1
.
Ψ= √ 
2 φ1 (~r2 , σ2 ) φ2 (~r2 , σ2 )
(3.25)
Assim, temos o seguinte valor para φ
1
Ψ = √ [φ1 (~r1 , σ1 )φ2 (~r2 , σ2 ) − φ2 (~r1 , σ1 )φ1 (~r2 , σ2 )].
2
3.5
(3.26)
A Teoria da Densidade Funcional
A teoria do funcional da densidade [12] (DFT, do inglês Density Functional Theory) é
uma teoria da mecânica quântica usada em quı́mica quântica e fı́sica do estado sólido para
resolver sistemas de muitos corpos. Em muitos casos os resultados de cálculos utilizando
a DFT concordam satisfatoriamente com os resultados experimentais. Além disto, o custo
computacional é relativamente baixo quando comparado a métodos tradicionais baseados
em funções de onda de muitos elétrons, tais como a teoria de Hartree-Fock. Isto porque,
a densidade eletrônica é um objeto que depende apenas de três coordenadas espaciais
enquanto a função de onda depende de 3N variáveis (onde N é o número de elétrons), isto
sem levar em conta o spin.
3.6
Interação núcleo - núcleo como funcional da densidade
O hamiltoniano eletrônico é dado por
Ĥe = T̂e + V̂N e + V̂ee + V̂N N ,
(3.27)
onde V̂N N é uma constante que pode ser somada depois. Assim, reescrevemos o hamiltoniano eletrônico da seguinte forma:
N
N
M
N
M
XX
Zj
1 X 2 XX
1
∇i −
→
Ĥe = T̂e + V̂N e + V̂ee = −
+
~
2 i=1
ri − Rj | i=1 j>i | ~ri − ~rj |
i=1 j=1 | ~
N
N
N
(3.28)
M
XX
1X 2 X
1
Ĥe = −
∇i −
vN e (~ri ) +
,
2 i=1
|
~
r
−
~
r
|
i
j
i=1
i=1 j>i
em que vN e (~ri ) representa a interação atrativa dos núcleos no i-ésimo elétron.
(3.29)
3.6 Interação núcleo - núcleo como funcional da densidade
21
Esta equação pode ser interpretada como o hamiltoniano que descreve o movimento
de N elétrons no campo de M núcleos. Nesse hamiltoniano, as posições instantâneas dos
núcleos definem o potencial externo. Este novo hamiltoniano leva à seguinte equação de
Schrödinger,
Ĥe ψk = Ek ψk
(3.30)
ψk = ψ(~r1 σ1 , ~r2 σ2 , ..., ~rN σN )
(3.31)
sendo a função de onda ψk escrita:
onde ~σ representa o spin (± 21 ) e ~r sua variável no espaço.
A função de onde deve ser normalizável,
hψ | ψi = 1
(3.32)
e, como os elétrons são férmions a função de onda tem que ser antissimétrica por troca
de ı́ndices, ou seja,
ψ(~r1 σ1 , ..., ~ri σi , ..., ~rj σj , ..., ~rN σN ) = −ψ(~r1 σ1 , ..., ~ri σi , ..., ~rj σj , ..., ~rN σN )
(3.33)
a fim de obedecer o princı́pio de exclusão de Pauli.
Então, existem N! permutações com o mesmo | ψ |2 . Assim, N ! | ψ |2 d3~r1 d3~r2 ...d3~rN é
a probabilidade de encontrar um spin σi , no volume d3~ri , com spin σ2 no volume d3~r2 etc.
Tomando nσ (~r) como a densidade eletrônica no ponto ~r para um dado spin temos que
nσ (~r)d~r é a probabilidade de encontrarmos um elétron com o spin σ no volume d3~r localizado em ~r.
Podemos encontrar nσ (~r) integrando sob os (N − 1) elétrons restantes,
Z
σN Z
X
1
3
nσ (~r) =
d ~r2 ... d3~rN N ! | ψ |2 −→
(N − 1)! σ
(3.34)
2
nσ (~r) = N
σN Z
X
d3~r2 ...d3~rN | ψ(~rσ, ~r2 σ2 , ..., ~rN σN ) |2
(3.35)
σ2
e
XZ
σ
d3~rnσ (~r) = N.
(3.36)
3.6 Interação núcleo - núcleo como funcional da densidade
22
Assim, a densidade eletrônica é definida da seguinte maneira:
n(~r) =
X
nσ (~r).
(3.37)
σ
Sendo feito o somatório sobre todos os orbitais ocupados de nosso sistema com N
elétrons interagentes. Desta forma, é possı́vel obter o potencial efetivo hVN e (~r)i
Z
< VN e (~r) > = < ψ | VN e (~r) | ψ > =
3
Z
d ~r1 , ...,
3
d ~rN
N
X
vN e (~ri ) | ψ |2 .
(3.38)
i=1
Para i = 1 integramos sob todas as variáveis, exeto ~r1 . Assim,
Z
Z
Z
Z
Z
3
3
3
2
3
3
3
< VN e (~r) > = d ~r2 , ..., d ~rN vN e (~r1 )d ~r1 | ψ | + d ~r1 d ~r3 , ..., d ~rN vN e~r2 d3~r2 | ψ |2 +...
(3.39)
R
d3~ri v(~ri ) = d3~rj v(~rj ) pois ~ri e ~rj assumem todos os valores de ~r temos,
Z
Z
Z
3
3
2 3
< VN e (~r) > = N d ~r2 , ..., d ~rN vN e (~r) | ψ | d ~r = vN e (~r)n(~r)d3~r.
(3.40)
Usando que
3.6.1
R
O Teorema de Hohenberg-Kohn
Na década de 60, P. Hohenberg e W.Kohn[13] mostraram que a densidade eletrônica
n(~r), definida na Equação 3.37, pode ser tratada como uma variável e todas as propriedades do sistema podem ser consideradas funcionais4 únicos da densidade do estado
fundamental. Dois teoremas de Hohenberg - Kohn são utilizados na teoria do funcional
da densidade pois permite formular o problema de muitos corpos em termos da densidade
eletrônica como variável básica. Estes teoremas dizem o seguinte:
Teorema 1: Para qualquer sistema de partı́culas interagentes, o potencial externo, Vext (~r), é determinado unicamente, a menos de uma constante, pela densidade
eletrônica do estado fundamental n0 (~r).
Teorema 2: Um funcional para a energia E[n] em termos da densidade n(~r)
pode ser definido válido para qualquer potencial externo Vext (~r)
5
. A energia do estado
fundamental é o mı́nimo global deste funcional e a densidade n(~r), que minimiza o funcional, é a densidade do estado fundamental n0 (~r).
4
5
Um funcional é um mapeamento de uma função,n(~r), resultando no número F [N ].
Este Vext (~r) é representando em nossos cálculos acima por VN e (~r).
3.6 Interação núcleo - núcleo como funcional da densidade
23
A validade e as provas destes teoremas são mostradas no apendice A [14].
Podemos lembrar do princı́pio variacional do estado fundamental. A energia do sistema
é dada por
E = minΨ hΨ | Hel | Ψi.
(3.41)
ou, se o potencial externo é separado em um funcional da densidade eletrônica, por
Z
minΨ→n hΨ | H | Ψi = minΨ→n hΨ | T̂ + V̂ee | Ψi + d3~rvext (~r)n(~r),
(3.42)
onde vext corresponde ao vN e . O primeiro termo da direita da equação acima é chamado
de funcional universal [15]
F [n] = minΨ→n hΨ | T̂ + V̂ee | Ψi.
(3.43)
Assim:
Z
E = minn E[n] = minn {F [n] +
d3~rvext (~r)n(~r)}.
(3.44)
Para encontrarmos os extremos, basta fazer δE[n] = 0. Se o número de elétrons (N) é
constante temos o seguinte vı́nculo,
Z
n(~r)d3~r = N.
(3.45)
Usando a técnica dos multiplicadores de Lagrange (µ) minimizamos:
R
δ{E[n] − µ n(~r)d3~r}
= 0 −→
δn
R
R
δ{F [n] + d3~rvext (~r)n(~r) − µ n(~r)d3~r}
= 0 −→
δn
δF [n]
+ vext (~r) − µ = 0.
δn
(3.46)
(3.47)
(3.48)
A densidade eletrônica fica definida:
ocupado
n(~r) =
X
2
f (µ − α ) | Φα | =
α
X
| Φα |2 ,
(3.49)
α
onde | Φα i é auto estado de um elétron e f (µ − α ) é a distribuição de fermi.
Conhecendo µ (preenchendo os estados) vext (~r) é unicamente determinado pela densidade do estado fundamental (equação 3.48).
3.6 Interação núcleo - núcleo como funcional da densidade
3.6.2
24
Sistema não interagente de Kohn - Sham
Uma importante ideia introduzida por Kohn - Sham [16] é usar o conceito de um sistema
de referência de partı́culas independentes, ou seja, que não interagem. Considerando
V̂ee = 0, eles reescrevem a equação 3.44 de Hohenberg - Kohn, da seguinte forma:
Fnon [n] = Tnon [n],
(3.50)
em que o termo Tnon é o funcional de energia cinética de um sistema de elétrons que
não interagem e que possuem a mesma densidade de um sistema que interage. Assim, a
equação 3.48 fica:
δTnon
+ vef f = µ
δn
(3.51)
onde vef f é o potencial efetivo que garante que o sistema não interagente tem a mesma
densidade do sistema interagente. Somando e subtraindo a Tnon [n] e o termo de Hartree
U [n]
6
ao funcional universal F [n], temos
F [n] = Tnon [n] − Tnon [n] + U [n] − U [n] + T [n] + Vee [n] = Tnon [n] + U [n] + Exc [n].
(3.52)
onde Exc [n] inclui o termo de interação elétron - elétron não clássico (troca e correlação)
mais a parte residual da energia cinética e é chamado de funcional de troca e correlação.
Embora o formalismo da DFT seja exato, a expressão para o funcional de troca e correlação não é conhecido em sua forma exata. Ao realizar os cálculos, usamos aproximações
para o Exc .
Assim, para que a equação 3.51 fique consistente com
δF
δn
+ vext = µ, temos o seguinte
potencial efetivo:
vef f = vext +
δU
δExc
+
δn
δn
(3.53)
As equações 3.52 e 3.53 apresentam o esquema de Kohn - Sham auto consistente, uma
vez que o potencial efetivo, vef f , depende da densidade eletrônica. No esquema de Kohn Sham, a densidade exata do estado fundamental de um sistema de elétrons que interagem
é gerada a partir da solução de um problema auxiliar do sistema de elétrons que não
interagem definido de forma a fornecer a mesma densidade do estado fundamental.
6
com U [n] =
1
2
R
d3~r
R
~0
r )n(r )
d3 r~0 n(~
é o termo de Hartree (campo médio coulombiano).
|~
r −r~0 |
3.6 Interação núcleo - núcleo como funcional da densidade
25
Substituindo a seguinte equação:
δTnon
δTnon ∂Φ∗α
∇2 Φα
1
=
=
−
,
∗
δn
δΦα ∂n
2m f (µ − α )Φα
(3.54)
na relação 3.51 7 . Temos,
∇2 Φα
1
+ vef f = µ −→
2m f (µ − α )Φα
(3.55)
∇2 Φα
+ vef f f (µ − α )Φα = µf (µ − α )Φα .
2m
(3.56)
∇2 Φα
+ vef f Φα = α Φα .
2m
(3.57)
−
−
Para µ = α , temos:
−
A equação acima é conhecida como equação de Khon - Sham. Que é analoga a equação
de Schrödinger para uma partı́cula com potencial efetivo dado pela equação 3.53.
3.6.3
O Funcional de Troca-Correlação
O formalismo de Kohn - Sham se faz valer ao utilizar uma aproximação para o potencial
de troca - correlação [17]. A aproximação LDA (local density approximation) para o
funcional de troca e correlação é muito usada em cálculo de estrutura eletrônica e apresenta
bons resultados para sólidos cuja a densidade n(~r) varie lentamente nas vizinhanças de ~r.
Assumindo que a energia de troca e correlação por elétron, εxc (~r) seja, igual a energia de
troca e correlação por elétron de um gás de elétrons interagentes de mesma densidade em
~r de tal forma que,
Z
Exc =
εxc [n]n(~r)d~r.
(3.58)
e
µxc [n] =
δExc [n]
d(εxc [n]n(~r))
=
.
δn
dn
(3.59)
A energia de troca e correlação por elétron, εxc [n], é obtida a partir de cálculos de Monte
Carlo [18].
7
R
∇2
Onde foi usado que: Tnon = hΦα | T̂ | Φα i = − d3~rΦ∗α 2m
Φα ;
δTnon
δΦ∗
α
2
Φα
= − ∇2m
;
∂n
∂Φ∗
α
= f (µ − α )Φα .
3.7 Teorema de Força de Hellmann - Feynman
26
Mas qualquer sistema real não é homogêneo. A fim de melhorarmos a aproximação
para o funcional Exc [n], temos que incluir informações sobre a taxa de variação de n(~r)
em relação a ~r. A aproximação GGA (generalized gradiente approximation) [19], onde a
energia de troca e correlação pode ser escrita da seguinte maneira:
Z
GGA
~
~
Exc [n; ∇n] = d3~rf (n; ∇n),
(3.60)
onde substituimos a equação 3.58 por uma função que dependa não só de n(~r), como
~
também de seu gradiente. A escolha de f (n; ∇n)
define diferentes GGAs.
3.7
Teorema de Força de Hellmann - Feynman
Antes de determinarmos as propriedades de interesse de um sólido, precisamos dispor
da estrutura mais estável que o representa. Para tanto, definimos a célula unitária e a base
de átomos, que reproduzem, no espaço, uma estrutura periódica. Para o cálculo da força
fı́sica real que atua sobre os ı́ons, faremos uso do teorema de Hellmann - Feynman [20].
Para prova do teorema, iremos considerar o Hamiltoniano dependente de um parâmetro
λ, ou seja, Hλ (x, y, z). Assim
Eλ = hΨλ | Hλ | Ψλ i,
(3.61)
considerando a função de onda normalizada, hΨλ | Ψλ i = 1.
Já foi visto que para encontrarmos o extremo basta fazermos
dEλ
dλ
= 0. Portanto,
dEλ
dhΨλ | Hλ | Ψλ i
=
−→
dλ
dλ
dhΨλ |
∂Hλ
dEλ
d | Ψλ i
=(
)Hλ | Ψλ i + hΨλ | [(
) | Ψλ i + Hλ
] −→
dλ
dλ
∂λ
dλ
dEλ
∂H
dhΨλ0 | Hλ | Ψλ0 i
= hΨλ | (
) | Ψλ i +
.
dλ
∂λ
dλ
(3.62)
(3.63)
(3.64)
Pelo princı́pio variacional, o último termo da equação acima é zero. Com isso, a nossa
equação fica da seguinte forma:
dEλ
∂Hλ
= hΨλ |
| Ψλ i.
dλ
∂λ
(3.65)
3.8 A Teoria do Pseudopotencial
27
Para o caso de uma molécula na aproximação de Born - Oppenheimer, o hamiltoniano
fica:
H=
N
X
−∇2
i
2
i=1
+
N X
M
X
i=1 j=1
N
M
N
M
−Zj
1 XX
1
1 XX
Zi Zj
+
+
. (3.66)
~
~
~j |
| ~ri − Rj | 2 i=1 j>i | ~ri − ~rj | 2 i=1 j>i | Ri − R
~ α , basta fazermos
Para encontrar a força no núcleo localizada em R
−∂E
∂H
F~R~ α =
= −hΨ |
| Ψi −→
~
~α
∂ Rα
∂R
F~R~ α = hΨ |
X Zα Zj (R
~α − R
~ j)
j6=α
onde hΨ |
P
i
~ α)
Zα (~
ri −R
~ α |3
|~
ri −R
~α − R
~ j |3
|R
| Ψi + hΨ |
X Zα (~ri − R
~ α)
i
~ α |3
| ~ri − R
(3.67)
| Ψi,
(3.68)
| Ψi representa VN e . Escrevendo VN e em função da densidade
eletrônica, temos:
F~R~ α =
X Zα Zj (R
~α − R
~ j)
j6=α
3.8
~α − R
~ j |3
|R
Z
hΨΨi +
d3~rn(~r)
~ α)
Zα (~r − R
.
~ α |3
| ~r − R
(3.69)
A Teoria do Pseudopotencial
É possı́vel distinguir duas regiões atômicas em cálculos de estrutura eletrônica de
moléculas e sólidos: a região do caroço e a região de valência. A primeira é formada pelo
núcleo e pelos elétrons fortemente ligados a ele e, a segunda pelos elétrons de valência.
Portanto, a forma dos orbitais do caroço permanecem quase que inalteradas em diferentes
ambientes quı́micos
8
e somente os elétrons de valência participam das reações quı́micas.
Assim, esta teoria é conhecida como teoria do pseudopotencial [21]. Os pseudospotenciais
utilizados nesse trabalho foram obtidos a partir de cálculos atômicos auto - consistentes.
Neste método, a forma real da função de onda dentro da região do caroço é substituida
por uma função analı́tica coveniente.
Fr = rR(r) = rl+1 f (r)
(3.70)
onde R(r) é a pseudo - função de onda radial e l é o número quântico do momento angular.
A função f (r) é escolhida de forma a não gerar um potencial singular. Ela pode ser um
polinômio,
f (r) = αr4 + βr3 + γr2 + ζ.
8
(3.71)
Mas, existe algumas situação em que os estados do caroço são afetados. Nestes casos não é possı́vel
a aplicação da teoria do pseudopotencial.
3.9 Método LCAO
28
Ou também em forma exponencial,
f (r) = expo[αr4 + βr3 + γr2 ].
(3.72)
O termo linear esta ausênte em 3.71 para evitar uma singularidade em r = 0. Para
determinarmos os coeficientes em f (r), aplicamos as seguintes condições:
1. os autovalores de valência da pseudo - função de onda devem ser iguais aos da função
real;
2. a pseudo - função de onda não deve ter nós, para não haver singularidades no potencial,
e deve ser igual a função de onda real fora do caroço;
3. a pseudo - carga contida em uma esfera com raio rc deve ser igual a carga real da
mesma esfera,
Z
rc
|
RlP s (r) |2
2
Z
rc
| Rl (r) |2 r2 d~r;
r d~r =
(3.73)
0
0
4. as derivadas primeira e segunda da função F (r) devem ser iguais as derivadas primeira
e segunda da função de onda real, no ponto r = rc .
O pseudopotencial é obtido invertendo - se a equação radial de Kohn - Sham,
V
Ps
l(l + 1)
1 d2 F (r)
(r) = εl −
−
2r2
F (r) dr2
(3.74)
e para podermos utilizar o pseudopotencial em diversos ambientes quı́micos, devemos
remover a blindagem dos elétrons da valência. Isto é feito subtraindo do pseudopotencial
a contribuição do potencial de Hartree e de troca de correlação devido a carga de valência,
Z
nv (~r) ~
Ps
Ps
Vion = V −
dr‘ − Vxcv [n(~r)].
(3.75)
~
| ~r − r‘ |
Em cálculos auto - consistentes o potencial iônico é dividido em uma parte local, coulombiana de longo alcance que depende apenas da distância do núcleo, e uma parte não
local, dependente de l e de curto alcance,
Ps
Ps
Vion
= Vion,local
(~r) +
X
VlP s | lihl |.
(3.76)
l
3.9
Método LCAO
A expansão das autofunções, Ψi (~r), em um conjunto de funções de base, nos permite
transformar as equações de Kohn - Sham, em uma equação algébrica. Um tipo de construção de funções de base muito usual em cálculo de estrutura eletrônica de sólidos é linear
3.10 Dinâmica clássica dos núcleos
29
combination of atomic orbital (LCAO). Nesse método orbitais atômicos e moleculares são
expandidos em uma combinação linear de funções de base previamente escolidas. Assim,
| Ψi i =
n
X
Ciµ | Φµ i,
(3.77)
µ
onde Ciµ corresponde a coeficientes de combinação linear que representam os orbitais | Ψi i
como misturas de µ e funções de base | Φµ i. Os orbitais | Ψi i satisfazem H | Ψi i = εi | Ψi i.
Usando a equação 3.77, podemos escrever:
H
n
X
Ciµ | Φµ i = εi
µ
n
X
Ciµ | Φµ i.
(3.78)
µ
Multiplicando ambos os lados da equação 3.78 por hΦµ0 | temos,
n
X
Hµ0 µ Ciµ = εi
µ
n
X
Sµ0 µ Ciµ ,
(3.79)
µ
onde Hµ0 µ = hΦµ0 | H | Φµ i e Sµ0 µ = hΦµ0 | Φµ i é a integral de recobrimento e corresponde
a uma medida da superposição das funções | Φµ0 i e hΦµ |. A equação 3.79 representa um
sistema que pode ser escrito na forma matricial da seguinte forma,
HCi = εi SCi .
(3.80)
O sistema de equações dado por 3.80 tem solução diferente da trivial apenas quando
det[H − εS] = 0.
(3.81)
A equação 3.81 fornece todos os autovalores εi . Substituindo seus valores em 3.79, os
coeficientes de Ci são determinados.
3.10
Dinâmica clássica dos núcleos
As leis de Newton lançam as bases da mecânica clássica. Elas descrevem o relacionamento entre um corpo e as forças que agem sobre ele, e seu movimento em relação à
seguintes forças. A segunda lei afirma que a força resultante sobre um objeto é igual à
taxa de variação de seu momento linear (~p ) em um referencial inercial,
d~p
d(m~v )
F~ =
=
.
dt
dt
(3.82)
3.10 Dinâmica clássica dos núcleos
30
Sendo a massa (m) do sistema constante, podemos expressar nossa equação em função da
aceleração (~a),
F~
d~v
F~ = m = m~a −→ ~a = .
dt
m
(3.83)
Como nosso sistema possui muitos corpos, temos a seguinte expressão em um determinado tempo t:
N
X
F~i (t) = m~a,
(3.84)
i=1
que fica representada da seguinte forma em um determinado tempo posterior (t + 4t),
N
X
F~i (t) ≈
i=1
N
X
F~i (t + 4t),
(3.85)
1
partindo do princı́pio que 4t seja muito pequeno e portanto o número de átomos em
torno de nosso i-ésimo átomo não varie. Desta forma, podemos considerar que a força é
a mesma em todos os passos produzindo ao sistema uma aceleração constante. Partindo
deste princı́pio, fazemos uso da equação da posição em relação ao tempo do movimento
uniformemente variado, tomando a quantidade 4t como intervalo de passos sucessivos.
Dentro de um sistema conservativo, tomamos 4t pequeno o suficiente para que não haja
grandes flutuações e assim garantimos a estabilidade da energia total do sistema, portanto
~r(t + 4t) = ~r(t) + ~v (t)4t +
~a(4t)2
.
2
(3.86)
~a(4t)2
,
2
(3.87)
Realizando a troca de 4t por −4t, temos
~r(t − 4t) = ~r(t) − ~v (t)4t +
e obtemos a seguinte expressão ao somarmos as equações 3.86 e 3.87
~r(t + 4t) + ~r(t − 4t) = 2~r(t) + ~a(4t)2 −→
(3.88)
~r(t + 4t) = 2~r(t) − ~r(t − 4t) + ~a(4t)2 ,
(3.89)
que é a forma original do algoritmo de Verlet. Ele fornece a próxima posição das átomos
a partir de cálculos que dependem apenas da posição anterior do corpo.
31
4 Dinâmica Molecular do Metanol
4.1
Introdução
O metanol é o álcool mais simples cujas moléculas têm dois grupos, sendo um hidrofóbico e o outro hidrofı́lico. Similar à molécula de água, as moléculas de metanol
são capazes de formar ligações de ponte de hidrogênio entre si, que são responsáveis por
muitas das propriedades anormais de grandes quantidades de solvente [22].
Devido às suas propriedades energéticas, o metanol vem sendo estudado como alternativa de energia renovável. A busca de fontes de energia do ambiente, eficiente e confiável,
tem sido um tópico principal devido o desenvolvimento de produtos portáteis. Um dos
desenvolvimentos feitos, são as células a combustı́vel, que transformam energia de reagentes quı́micos em energia elétrica, tornando-se assim fonte de energia bem atraente.
Nas últimas décadas, as células a combustı́vel de metanol direto (DMFCs) atraı́ram
as atenções por possuı́rem alta densidade de energia e serem convenientes para o seu
armazenamento[23]. A DMFCs possui este nome por utilizar o metanol diretamente ao
sistema, sem a necessidade de reforma do combustı́vel para se ter o hidrogênio puro [24].
4.2
Potencial empı́rico
Dinâmica molecular baseada em mecânica clássica (MD clássica ou MD) usando potenciais empı́ricos é um método de modelagem molecular básica e popular que é amplamente aplicada em bioquı́mica, biofı́sica e ciência dos materiais. No método empı́rico,
ı́ons e elétrons podem ambos ser tratados de forma dinâmica, interagindo em um quadro
clássico através de potenciais que incorporam os efeitos da mecânica quântica fenomenologicamente [25]. Mas MD clássica apenas descreve as colisões entre átomos com ligações
estáticas e cargas parciais fixas, que não são viáveis para sistemas quı́micos reativos[26].
4.2 Potencial empı́rico
32
Através da dinâmica clássica, realizamos uma série de simulações moleculares dos conjuntos de 16, 32, 64, 128 e 512 moléculas de metanóis inicialmente na fase sólida. Estes
conjuntos de moléculas foram derretidas e sua temperatura estabilizada em 298 o K. As
simulações de dinâmica molecular foram realizadas, em primeiro lugar no contexto de sistemas de conjunto canônico, caracterizado por apresentar a temperatura T, o volume V
e o número de partı́culas N constantes. Sendo que para manter a temperatura constante
utilizamos o termostato de Nosé - Hoover. Além disso, foi empregada condições periódicas
de contorno do sistema. O potencial utilizado permite a simulação da dinâmica molecular
reativa empı́rica (ReaxFF MD [27]) para a modelagem de sistemas moleculares grandes e
complexos que envolvem reações quı́micas, porém em nossas simulações não o utilizamos
com este fim.
Como os cálculos de primeiros princı́pios possuem um elevado custo computacional, o
ideal é que utilizemos o menor número de moléculas dentro da caixa. Entretanto, para
descrever corretamente propriedades como pressão à uma dada densidade o número de
moléculas não pode ser demasiadamente pequeno. Para poucas moléculas as flutuações
do valor da pressão é da ordem do próprio valor da pressão. Para encontrar o número
ideal de moléculas, simulamos diferentes quantidades de moléculas (16, 32, 64, 128 e 512)
com diferentes densidades. Os valores são apresentados na tabela 4.1.
O gráfico da figura 4.1, mostra os valores das convergências das pressões médias com
o tamanho do sistema. Tomamos como referência para o valor da pressão o sistema de
512 moléculas de metanóis, a pressão indicada no gráfico é a diferença entre a pressão do
sistema de N moléculas e o de 512 moléculas.
O gráfico da figura 4.1 nos permite estimar o erro na pressão em função do número
de moléculas. Em todos os casos o erro foi menor que 1Kbar. A diferença no erro da
pressão calculada empiricamente usando o potencial ReaxFF é menor que o calculado
com o potencial de campo de força TIP4P, como apresentado no artigo de Jue Wang et
al. [2], sugerindo que o potencial ReaxFF produz resultados melhores. De fato, usando
a geometria obtida pelo ReaxFF, com 1 ps (um pico segundo) em geral o sistema se
equilibra. Fato que sugere coerência entre o ReaxFF e o cálculo de primeiros princı́pios.
4.2 Potencial empı́rico
33
Tabela 4.1: Tabela referente ao comprimento das arestas das caixas dos sistemas em
função da densidade.
Número de moléculas
Densidade (g/cm3 )
Volume(cm3 )
Aresta (Ȧ)
Pressão (Kbar)
16
0,65
1, 31 × 10−21
11,00
0.34
16
0,75
1, 14 × 10−21
10,40
0.35
16
0,7918
1, 07 × 10−21
10,24
0.83
16
0,85
1, 00 × 10−21
10,00
1.0
32
0,65
2, 62 × 10−21
13,80
0.37
32
0,75
2, 27 × 10−21
13,20
0.53
32
0,7918
2, 15 × 10−21
12,90
0.66
32
0,85
2, 00 × 10−21
12,60
0.82
64
0,65
5, 24 × 10−21
17,40
0.14
64
0,75
4, 54 × 10−21
16,60
0.44
64
0,7918
4, 30 × 10−21
16,30
0.37
64
0,85
4, 00 × 10−21
15,90
0.6
128
0,65
10, 48 × 10−21
21,90
0.13
128
0,75
9, 08 × 10−21
20,90
0.25
128
0,7918
8, 60 × 10−21
20,50
0.4
128
0,85
8, 02 × 10−21
20,02
0.67
512
0,65
41, 92 × 10−21
34,74
0.0
512
0,75
36, 33 × 10−21
33,12
0.0
512
0,7918
34, 42 × 10−21
32,53
0.0
512
0,85
32, 06 × 10−21
31,77
0.0
4.3 Cálculo de Primeiros Princı́pios
34
Figura 4.1: Convergência da pressão média pelo tamanho do sistema.
Escolhemos o sistema de 32 moléculas, cujo o erro médio no valor da pressão (inferior a
1Kbar) leva a um erro na densidade inferior a 4% para o cálculo de primeiros princı́pios
da seção seguinte.
4.3
4.3.1
Cálculo de Primeiros Princı́pios
Análise da eficiência do funcional PBE
A formulação simples de uma aproximação de gradiente generalizado de troca e correlação de energia de elétrons foi proposta por Perdew, Burke e Ernzerhof (PBE) [28].
Posteriormente, Zhang e Yang [29] demonstraram que uma ligeira revisão do funcional
PBE melhora sistematicamente as energias de atomização para uma grande base de dados
de moléculas pequenas. O PBE, melhora a densidade local de spin (LSD) na descrição
dos átomos, moléculas e sólidos. Nesta seção iremos avaliar a capacidade do funcional
PBE em descrever corretamente a densidade do metanol para a pressão atmosférica.
Visando minimizar o esforço computacional e termos uma boa geometria inicial para
o metanol lı́quido aproveitamos os cálculos realizados empiricamente, na montagem do
sistema. Portanto, os valores das densidades e tamanhos das caixas são os mesmos apre-
4.3 Cálculo de Primeiros Princı́pios
35
sentados na tabela 4.1. As configurações iniciais das posições das moléculas partiram
do ultimo passo, das simulações de dinâmica molecular clássica. Os valores gerados da
pressão para cada sistema esta indicado na figura 4.2.
Figura 4.2: Gráfico da relação densidade versus pressão utilizando o funcional PBE. A
linha tracejada indica o valor experimental.
Embora o metanol seja similar a água, apresentou resultados bem distintos de pressão
do que o observado para a água [2]. Por exemplo, o funcional PBE já mostrou um
resultado em concordância (erro inferior a 4% do valor experimental) com o experimento
para a densidade (figura 4.2). No caso da água, para obter resultado mais satisfatório
foi necessário incluir o funcional de Van der Waals. De fato, similarmente ao caso da
água, o PBE gera uma densidade ligeiramente menor que a densidade real do metanol.
Provavelmente a inclusão da interação atrativa de Van der Waals tenda a aumentar a
densidade como ocorre no caso da água, podendo diminuir o erro. O efeito da interação
de Van der Waals será investigado no futuro. No restante desta tese utilizaremos apenas
o funcional PBE pois apresentou resultados satisfatório.
Nas simulações de dinâmica molecular de primeiros princı́pios observamos o efeito da
pressão sob as ligações de ponte de hidrogênio entre as moléculas de metanol, no sistema
4.3 Cálculo de Primeiros Princı́pios
36
de 32 moléculas em temperatura ambiente. Esta relação aparece no gráfico da figura 4.3 e
sugere um resultado anômalo. O valor indicado das ligações de hidrogênio representa uma
média entre as ligações de todos os passos realizados na dinâmica após a convergência
da energia. Ao aumentar a pressão observamos que o número de ligações de ponte de
hidrogênio diminui porém, ao aplicar um novo aumento da pressão temos também um
aumento do número de ligações. No caso da água, as anomalias na densidade e difusão
estão relacionadas com a ponte de hidrogênio. Assim o resultado acima sugere que as
anomalias na densidade e difusão podem existir para o metanol lı́quido.
Figura 4.3: Gráfico que relaciona a média das ligações de ponte de hidrogênio da simulação
do conjunto de 32 moléculas de metanóis através da variação do tamanho do sistema pela
modificação da densidade do metanol.
37
5 Metanol Lı́quido sob efeito do campo
elétrico
Como metanol é um lı́quido orgânico polar utilizado em eletrodeposição e em células
a combustı́vel como fonte de hidrogênio é importante investigar o efeito de um campo
elétrico externo na estrutura do lı́quido.
5.1
Alinhamento
Em nosso estudo, foi realizado um conjunto de simulações moleculares do metanol
sob aplicação de campos elétricos externo. Foi investigada a relação entre as alterações
estruturais causadas a medida que aumenta o valor do campo elétrico externo e também
à medida que se insere moléculas no sistema.
Nosso sistema se constituı́do de caixas cúbica que apresentam comprimento grande no
valor da aresta comparado ao volume ocupado pelas moléculas. Foi adotado aleatoriamente o eixo y, como sentido de aplicação do campo elétrico externo sendo as posições
iniciais das moléculas no sistema escolhidas de forma aleatória. Um número considerável
de sistemas contendo diferentes números de moléculas sob diferentes campos elétricos
foram montados para descrever as interações do metanol. Através da aplicação de um
campo elétrico externo, uma estrutura mais ordenada de metanol é obtida. A modificação estrutural pode ser vista na figura 5.1 para seis moléculas e figura 5.2 para quatro
moléculas, nas quais registramos posições instantâneas da configuração do sistema, no
inicio e após certo tempo de simulação. Elas indicam um fortalecimento das ligações de
ponte de hidrogênio, aproximando as moléculas. Este alinhamento é devido a existência
de momentos de dipolo das ligações entre as moléculas. Porém, é importante ressaltar
que essas simulações foram feitas a baixa temperatura (aproximadamente 0 graus Kelvin)
e que o efeito da temperatura versus o campo externo ainda será estudado.
5.1 Alinhamento
38
Figura 5.1: A figura a) representa seis moléculas de metanol desalinhadas e a figura b) as
moléculas se encontram alinhadas pelo campo elétrico externo.
Figura 5.2: A figura a) representa quatro moléculas de metanol desalinhadas e a figura
b) as moléculas se encontram alinhadas pelo campo elétrico externo.
Aproveitando a simulação realizada com seis moléculas utilizamos sua configuração final
de equilı́brio (ou seja, alinhadas pelo campo). Duplicamos este sistema com o intuito de
observar a relação das moléculas, já alinhadas com outro grupo próximo de moléculas. O
resultado mostrou que uma configuração (uma “linha”) de metanol não interage com sua
vizinha e verificamos o transporte de moléculas de uma “linha”para outra. A sequencia
desta simulação está representada no apêndice B, pelas figuras B.1, B.2, B.3, B.4, B.5, B.6,
B.7 e B.8. Estes resultados sugerem que o lı́quido se organiza em cadeias unidimensionais,
na qual cada molécula interage com outros dois vizinhos via ponte de hidrogênio. Também
sugere que a interação entre moléculas vizinhas de uma mesma cadeia é mais forte do que a
5.2 Geometria e estabilidade da cadeia em função do campo externo
39
interação entre as moléculas de cadeias vizinhas. Este resultado está de acordo o resultado
obtido por Wei Sun et al. [22], utilizando potenciais empı́ricos.
5.2
Geometria e estabilidade da cadeia em função do
campo externo
Recente desenvolvimento da tecnologia da célula a combustı́vel tem estimulado pesquisas em processamentos para a produção de hidrogênio. O metanol tem sido estudado para
este fim devido a conter grande proporção de átomo de hidrogênio quando comparado ao
de carbono. Outro fator que favorece seu uso é ser extraı́do de recursos naturais (sub
produto da cana de açucar), sua existencia na fase lı́quida acontecer à temperatura ambiente facilitando assim seu sistema de reabastecimento, pois sua infra estrutura coincide
com a distribuição da gasolina [30]. Além disso, a decomposição térmica ou catalı́tica
do metanol, da forma que é produzido como matéria prima (por este motivo sua célula
a combustı́vel recebe o nome de célula a combustı́vel de metanol direto) é um processo
simples do ponto de vista quı́mico. Sua decomposição gera um produto gasoso que contém
até 67 % de hidrogênio [31]. O hidrogênio pode ser produzido a partir do metanol lı́quido
devido, a sua alta proporção de hidrogênio em relação ao carbono tornando - se portanto,
um candidato promissor.
Aproveitando o conhecimento de alinhamento das moléculas de metanol, investigamos
a decomposição sob diferentes campos elétricos externos. Nesta parte, investigaremos
apenas a energética de estruturas de equilı́brio. Nossa simulação não leva em conta a
cinética1 nem o efeito quântico dos núcleos (H). Como os elementos da cadeia são ligados
via ponte de hidrogênio ( ver figura 5.3) é interessante investigar o comprimento de ligação
em função do tamanho da cadeia. Vimos que o aumento no número de moléculas na cadeia
leva a um maior comprimento da ligação covalente entre os átomos de oxigênio e hidrogênio
(O − H) da hidroxila e a uma menor distância da ligação de ponte de hidrogênio entre as
moléculas, como mostrado na figura 5.4
1
De fato, a temperatura tende a dissociar as cadeias. Porém, próximo a superfı́cie dos eletrodos o
campo tem o valor muito intenso (E =
σ
0 d )
o que organiza as moléculas mesmo a temperatura ambiente.
5.2 Geometria e estabilidade da cadeia em função do campo externo
40
Figura 5.3: Dez moléculas de metanol completas.
Figura 5.4: Gráfico que relaciona o comprimento das ligações de ponte de hidrogênio e do
grupo hidroxila de diversos grupos de moléculas. É considerado a menor distância O − H
de ligação ponte de hidrogênio entre as moléculas e a maior distância da ligação O − H
covalente. Onde as curvas pretas representam as ligações entre os átomos e as vermelhas
representam as distâncias de ligação entre as moléculas.
O impacto causado pela variação do número de moléculas alinhadas de metanol na
reação é notada. Quanto maior for este número, mais próximas estarão as moléculas.
5.2 Geometria e estabilidade da cadeia em função do campo externo
41
Esta distância ainda diminui com a aplicação de um campo elétrico externo, tornando
- se cada vez menor com seu aumento adquirindo valor próximo ao do comprimento da
ligação entre dois átomos na mesma molécula, como demonstra a figura 5.4. Fato que
possibilitaria um tunelamento do átomo de hidrogênio de uma molécula para outra.
Como é possı́vel ver na figura 5.5 que mostra a energia de formação
2
em função do
número de moléculas na cadeia, o alinhamento diminui a energia interna do sistema. Isto
é esperado pois com o alinhamento aumenta - se o número de pontes de hidrogênio o que
tende a estabilizar o sistema. De fato, um modelo que leva em conta a razão do número de
pontes de hidrogênio(N p) pelo número de moléculas (N ) ajusta muito bem os resultados
dos cálculos de primeiros princı́pios como pode ser visto na figura 5.5.
Figura 5.5: Gráfico da energia de coesão em função do número de moléculas interagindo
por ponte de hidrogênio.
Neste modelo a energia é dada por:
U = N C0 +
2
N C1
+ C2 ,
Np
(5.1)
Neste caso a energia de formação é calculada usando a equação: U = EN (CH3 OH) − N ECH3 OH .
5.2 Geometria e estabilidade da cadeia em função do campo externo
42
onde o primeiro termo reflete o fato da energia depender do tamanho da cadeia. O
segundo termo representa o ganho de energia devido à formação de ponte de hidrogênio.
O terceiro termo representa as extremidades da cadeia que não fazem ponte de hidrogênio
e são independentes do tamanho. Notem que N p = N − 1, temos que a energia por
molécula é:
C1
C2
U
= C0 +
+
.
N
N (N − 1)
N
(5.2)
O alinhamento sempre diminui a energia interna. Entretanto, a cadeia não cresce
indefinidamente pois o alinhamento também diminui a entropia do sistema. Assim, existe
uma competição entre diminuição da energia interna e aumento da entropia. A variação
da energia livre quando N varia é:
4Φ = 4U − T (4S).
(5.3)
Segundo a equação de Boltzmann (S = Kb ln(Ω)) a entropia é proporcional a quantidade
de estados acessı́veis ao sistema. Esta quantidade por sua vez é proporcional ao número
de graus de liberdade do sistema. Considerando cada molécula como uma unidade de
uma cadeia linear, o número de graus de liberdade é Ωp = 3p. Assim considerando o
caso em que p cadeias com (p − 1) elementos são transformados em p − 1 cadeis com p
elementos, a variação da energia interna é:
[3(p − 1)]p (p − 1)!
4Φ = (p − 1)Up − pUp−1 + Kb T ln{
}.
p!(3p)p−1
(5.4)
Sendo o número total de monomeros p(p − 1) = N . Temos:
4Φ
Up
Up−1
Kb T
[3(p − 1)]p (p − 1)!
=
−
+
ln{
}.
N
p
p − 1 p(p − 1)
p!(3p)p−1
A figura 5.6 mostra
4φ
N
(5.5)
em função de N . É possı́vel ver que o campo elétrico tende
a diminuir a energia livre das cadeias. Isso indica que o campo elétrico deve aumentar o
ponto de fusão do metanol.
Próximo a superfı́cie dos eletrodos o campo elétrico é muito intenso o que contribui
para aumentar o ponto de fusão. Porém, este mesmo campo intenso pode levar a quebra
da molécula de metanol. Por isso vale a pena investigar o efeito do campo na estabilidade
da molécula e a quebra do metanol.
5.2 Geometria e estabilidade da cadeia em função do campo externo
43
Figura 5.6: Gráfico que relaciona a variação da energia de formação em função do aumento
no número de moléculas interagindo por ponte de hidrogênio.
Para investigar a estabilidade do sistema, calculamos a energia de formação na qual
uma molécula de metanol da cadeia é convertida em hidrogênio gasoso e monóxido de
carbono. A energia de formação
3
(Ef ) é dada pela seguinte expressão:
Ef = EN CH3 OH − [E(N −1)CH3 OH + 2EH2 + ECO ].
(5.6)
O gráfico 5.7 revela que a estabilidade da cadeia aumenta com seu tamanho. Além disso,
o campo elétrico possui um forte efeito na estabilidade, fazendo a energia de formação
diminuir por um fator de 3 vezes, dificultando sua quebra.
Até o momento, não levamos em conta a sequencia de acontecimento da reação de
formação do metanol uma vez que consideramos apenas os produtos finais. Apesar de ter
contribuido para a compreensão da forma que o campo elétrico atua para a estabilidade
do sistema, é importante investigar a sequência de quebra das ligações da molécula de
metanol. A fim de estudar os diferentes modos que podem acontecer o rompimento da
ligação entre os átomos da molécula de metanol, foi investigado sua dissociação através
3
N (CH3 OH) −→ (N − 1)CH3 OH + 2H2 + CO.
5.3 Quebra de poucas moléculas
44
Figura 5.7: Gráfico que relaciona a energia de formação do H2 e CO, com o número de
moléculas de metanol.
do aumento gradativo do campo elétrico externo.
5.3
Quebra de poucas moléculas
Nesta seção, nosso interesse foi estudar a dinâmica de dissociação da molécula de metanol pelo campo elétrico. Entretanto, este problema é extremamente complexo pois
diversos caminhos de reação podem ocorrer. Por isso, nos focamos apenas onde e em que
condição a quebra da molécula se inicia. Isso acontece quando o campo elétrico externo
aplicado ao sistema é acima do suportado pelas ligações entre os átomos da molécula.
Através da simulação, observamos que o número de moléculas do sistema esta relacionado com o valor necessário de campo para o rompimento destas ligações. O metanol
tende a quebrar em duas ligações distintas. A primeira acontece quando a quebra ocorre
em um dos hidrogênios ligados ao carbono e a segunda na quebra da ligação entre os
átomos de oxigênio e hidrogênio.
Para uma molécula, é necessário um campo muito grande para provocar sua quebra, em
torno de 7, 0 eV . O rompimento da ligação, neste caso, acontece através do desligamento
entre a ligação do átomo de hidrogênio e carbono (C − H), como indicado na figura 5.8.
5.3 Quebra de poucas moléculas
45
Figura 5.8: Quebra preferêncial da ligação de uma molécula de metanol.
Quando o sistema é composto por um conjunto de moléculas, a preferência de quebra
dos átomos do metanol pode ocorrer de forma diferente da apresentada acima. Para este
sistema a quebra do metanol acontece de forma preferêncial, entre os átomos de hidrogênio
e Oxigênio (O − H), como apresentado na figura 5.9.
Figura 5.9: Quebra preferêncial da ligação de um conjunto de moléculas de metanol.
5.3.1
Quebra considerando o campo elétrico e o reservatório de
carga
Baseado nos resultados da seção anterior, podemos supor que a dissociação do metanol
tem inı́cio no rompimento de uma ligação covalente entre o átomo de hidrogênio. Neste
caso, consideremos a seguinte reação.
Ef = ECH3 O− + EH + − ECH3 OH = 18.23eV .
(5.7)
Isso significa, que o campo elétrico tem que realizar um trabalho de 18.23 eV para arrancar
o átomo de hidrogênio da molécula de metanol.
Realizando o cálculo para mais moléculas,
Ef = ECH3 OH−CH3 O− + EH + − E2CH3 OH = 26.23eV
(5.8)
5.3 Quebra de poucas moléculas
46
para o caso de duas moléculas. No caso de três fica
Ef = E2CH3 OH−CH3 O− + EH + − E3CH3 OH = 26.35eV .
(5.9)
Nesta situação, o aumento no número de moléculas estabiliza o sistema sendo praticamente o mesmo valor para qualquer sistema com mais de duas moléculas. Assim, temos
que o lı́quido é bem estável pois mesmo sem campo, as moléculas estão sempre interagindo
via ligação de ponte de hidrogênio. Como relatado na figura 4.3, temos uma média de
11 ligações de hidrogênio para o sistema de 32 moléculas, implicando que cerca de
2
3
das
moléculas interagem entre si através dessa ligação em um dado instante.
O mesmo foi feito para a quebra da ligação entre o átomo de hidrogênio e carbono, do
mesmo conjunto de moléculas:
Ef = ECH2 OH − + EH + − ECH3 OH = 18.24eV ;
(5.10)
Ef = ECH3 OH−CH2 OH − + EH + − E2CH3 OH = 18.20eV ;
(5.11)
Ef = E2CH3 OH−CH2 OH − + EH + − E3CH3 OH = 18.19eV .
(5.12)
Também, para esta situação encontramos um valor alto indicando, estabilidade do
sistema. O número de vizinhos não aumenta a estabilidade como ocorreu no caso anterior.
Nos experimentos de eletrodeposição o campo elétrico é fornecido por eletrodos (catodo
e anodo). Os eletrodos são reservatórios de cargas podendo neutralizar ou formar ı́ons o
que altera as energias de formação. Portanto, realizamos novos cálculos para a energia de
formação Ef considerando este fator.
Para uma molécula próxima a extremidade do eletrodo caracterizado por ser um reservatório de elétrons ( Figura 5.10) temos:
Ef = E(CH3 O− )q0 + E(H + )q1 − ECH3 OH − µ(q0 + q1 ),
(5.13)
onde q0 e q1 são cargas oriundas do eletrodo e µ é o potencial quı́mico eletrônico do
reservatório.
5.3 Quebra de poucas moléculas
47
Figura 5.10: Gráfico da disposição das moléculas próximas ao reservatório negativo (catodo).
Para q0 = q1 = 0 temos que a molécula não troca carga com o eletrodo (Ef = 18.23
eV ). Já o caso em que o eletrodo neutraliza o H+ e repele o ı́on CH3 O− , a energia de
formação é Ef = 5 + µ eV pois é considerado q0 = 0 e q1 = 1.
A figura 5.11 nos diz que apenas pelo fato de existir um reservatório de elétrons, a
energia de formação diminui consideravelmente. Baixando o potencial quı́mico (µ) deste
reservatório, diminuimos ainda mais o seu valor. Como as cargas de mesmo sinal se
repelem, o reservatório não deve carregar negativamente o ânion CH3 O− .
Agora, analizaremos o reservatório caracterizado por apresentar buracos (Figura 5.12).
Neste, a Ef fica:
Ef = (ECH3 O− )q + EH + − ECH3 OH − µq,
(5.14)
sendo seu valor Ef = 18.23 eV para q = 0. Quando q = 1, temos Ef = 18.46 − µ eV .
5.3 Quebra de poucas moléculas
48
Figura 5.11: Energia de formação levando em conta o reservatório de elétrons (cátodo).
Figura 5.12: Disposição das moléculas próximas ao reservatório de buracos (ânodo).
Este reservatório pode além de neutralizar o CH3 O− formar o cátion CH3 O+ (que depois
será repelido). Para q = 2, temos o seguinte valor da energia de formação, Ef = 28.28−2µ
eV (Figura 5.13). Assim, em uma faixa de potencial quı́mico o CH3 O é mais estável.
Porém, acima de um certo valor o CH3 O+ é formado.
Efeito do aumento do número de moléculas na cadeia
5.3 Quebra de poucas moléculas
49
Figura 5.13: Energia de formação levando em conta o eletrodo.
Antes de incluirmos mais moléculas no sistema, vamos analisar que efeito o campo
elétrico intenso (próximo ao eletrodo) tem na estrutura do lı́quido. Na seção 5.1, vimos que
o campo tende a alinhar as moléculas e que seu aumento faz com que diminua o tamanho
das ligações de ponte de hidrogênio entre as moléculas e também gera o aumento da ligação
entre os átomos da hidroxila. Então vamos incluir este efeito sobre as estruturas lineares
na energia de formação. É importante ressaltar o fato de que o número de maneiras de
romper a ligação do hidrogênio com o carbono ou com o oxigênio cresce com o número
de moléculas. Assim indexamos a energia de formação de acordo com a molécula em que
ocorre a quebra, como mostrado nas figuras 5.10 e 5.12
Para o caso de 2 moléculas próximas ao reservatório de elétrons temos:
Ef1 = ECH3 OH−CH3 O− + H + µ − E2CH3 OH = (13.49 + µ)eV ;
(5.15)
Ef2 = ECH3 O− + ECH3 OH + H + µ − E2CH3 OH = (5.0 + µ)eV .
(5.16)
Para 3 moléculas,
Ef1 = E2(CH3 OH)−CH3 O− + H + µ − E3CH3 OH = (12.91 + µ)eV ;
Ef2 = ECH3 OH−CH3 O− + ECH3 OH + H + µ − E3CH3 OH = (13.9 + µ)eV ;
Ef3 = ECH3 O− + E2CH3 OH + H + µ − E3CH3 OH = (5.2 + µ)eV .
(5.17)
(5.18)
(5.19)
5.3 Quebra de poucas moléculas
50
Concluimos que no reservatório negativo, para a quebra da ligação do átomo de hidrogênio ligado ao do oxigênio sempre é mais fácil soltar o átomo da última molécula,
independente do número de elementos na cadeia. O valor da Ef também não depende do
número de moléculas do sistema.
Agora, iremos analisar o reservatório de buracos. Iniciaremos com 2 moléculas,
Ef1 = (ECH3 OH−CH3 O− )q + EH + + −µq − E2CH3 OH = (18.06 − µ)eV ;
(5.20)
Ef2 = (ECH3 O− )q + ECH3 OH + EH + − µq − E2CH3 OH = (18.69 − µ)eV
(5.21)
Para 3 moléculas temos,
Ef1 = (E2(CH3 OH)−CH3 O− )q + EH + − µq − E3CH3 OH = (18.11 − µ)eV ;
(5.22)
Ef2 = (ECH3 OH−CH3 O− )q + ECH3 OH + EH + − µq − E3CH3 OH = (18.71 − µ)eV ;
(5.23)
Ef3 = (ECH3 O− )q + E2CH3 OH + EH + − µq − E3CH3 OH = (18.86 − µ)eV
(5.24)
Verificamos que também é mais facil remover o H+ mais distânte do reservatório de
buracos (figura 5.12) porém, a energia depende pouco de qual molécula o H+ é retirado.
Agora, com a aplicação de um campo elétrico de 0.2 eV , temos os seguintes valores
para a energia de formação. Para uma molécula próxima ao reservatório de buracos,
Ef1 = (ECH3 O− )q + EH + − µq − ECH3 OH = (18.27 − µ)eV
(5.25)
Para 2 moléculas,
Ef1 = (ECH3 OH−CH3 O− )q + EH + + −µq − E2CH3 OH = (18.3 − µ)eV ;
(5.26)
Ef2 = (ECH3 O− )q + ECH3 OH + EH + − µq − E2CH3 OH = (18.86 − µ)eV
(5.27)
Para 3 moléculas,
Ef1 = (E2(CH3 OH)−CH3 O− )q + EH + − µq − E3CH3 OH = (18.33 − µ)eV ;
(5.28)
Ef2 = (ECH3 OH−CH3 O− )q + ECH3 OH + EH + − µq − E3CH3 OH = (19.02 − µ)eV ;
(5.29)
Ef3 = (ECH3 O− )q + E2CH3 OH + EH + − µq − E3CH3 OH = (19.6 − µ)eV
(5.30)
5.3 Quebra de poucas moléculas
51
No reservatório com cargas negativas, para o campo 0.2 eV temos, para uma molécula
Ef1 = ECH3 O− + H + µ − ECH3 OH = (5.0 + µ)eV
(5.31)
Ef1 = ECH3 OH−CH3 O− + H + µ − E2CH3 OH = (22.28 + µ)eV ;
(5.32)
Ef2 = ECH3 O− + ECH3 OH + H + µ − E2CH3 OH = (5.0 + µ)eV .
(5.33)
Para 2 moléculas,
Para 3 moléculas próximo ao eletrodo negativo
Ef1 = E2(CH3 OH)−CH3 O− + H + µ − E3CH3 OH = (21.44 + µ)eV ;
Ef2 = ECH3 OH−CH3 O− + ECH3 OH + H + µ − E3CH3 OH = (23.01 + µ)eV ;
Ef3 = ECH3 O− + E2CH3 OH + H + µ − E3CH3 OH = (5.26 + µ)eV .
(5.34)
(5.35)
(5.36)
Quando aplicamos um campo de 0.4 eV , os valores da energia de formação para o
buraco é:
Para uma molécula,
Ef1 = (ECH3 O− )q + EH + − µq − ECH3 OH = (18.38 − µ)eV
(5.37)
Para 2 moléculas,
Ef1 = (ECH3 OH−CH3 O− )q + EH + + −µq − E2CH3 OH = (18.37 − µ)eV ;
(5.38)
Ef2 = (ECH3 O− )q + ECH3 OH + EH + − µq − E2CH3 OH = (18.91 − µ)eV
(5.39)
Para 3 moléculas,
Ef1 = (E2(CH3 OH)−CH3 O− )q + EH + − µq − E3CH3 OH = (18.41 − µ)eV ;
(5.40)
Ef2 = (ECH3 OH−CH3 O− )q + ECH3 OH + EH + − µq − E3CH3 OH = (19.13 − µ)eV ;
(5.41)
Ef3 = (ECH3 O− )q + E2CH3 OH + EH + − µq − E3CH3 OH = (19.59 − µ)eV
(5.42)
No reservatório de cargas negativas para o campo de 0.4 eV , temos
5.3 Quebra de poucas moléculas
52
Para uma molécula,
Ef1 = ECH3 O− + H + µ − ECH3 OH = (5.09 + µ)eV
(5.43)
Para 2 moléculas,
Ef1 = ECH3 OH−CH3 O− + H + µ − E2CH3 OH = (22.45 + µ)eV ;
(5.44)
Ef2 = ECH3 O− + ECH3 OH + H + µ − E2CH3 OH = (5.22 + µ)eV .
(5.45)
Para 3 moléculas próximo ao eletrodo negativo
Ef1 = E2(CH3 OH)−CH3 O− + H + µ − E3CH3 OH = (21.73 + µ)eV ;
Ef2 = ECH3 OH−CH3 O− + ECH3 OH + H + µ − E3CH3 OH = (23.21 + µ)eV ;
Ef3 = ECH3 O− + E2CH3 OH + H + µ − E3CH3 OH = (5.4 + µ)eV .
(5.46)
(5.47)
(5.48)
Com a aplicação de um campo externo com o valor de 0.6 eV os resultados das energias
de formação são semelhantes aos resultados (valores) obtidos de energia de formação para
o campo externo 0.4 eV . Desta forma, tiramos a conclusão que o campo torna mais dificil
a quebra da molécula pois estabiliza a cadeia. Porém, no eletrodo de cargas negativas,
mesmo com aplicação do campo, o trabalho necessária para romper a ligação do átomo
de hidrogênio tem uma pequena variação ( em torno de 5.2 eV ). Portanto, este átomo
apresenta maior possibilidade de desligamento da molécula para este tipo de reação.
Também realizamos a simulação para o rompimento da ligação do átomo de hidrogênio
ligado ao carbono considerando o efeito dos eletrodos. Aqui tivemos os seguintes resultados para o campo de 0.0 eV próximos ao reservatório de elétrons:
Para uma molécula,
Ef1 = ECH2 OH − + H + µ − ECH3 OH = (4.8 + µ)eV
(5.49)
Para 2 moléculas,
Ef1 = ECH3 OH−CH3 O− + H + µ − E2CH3 OH = (4.76 + µ)eV ;
(5.50)
Ef2 = ECH3 O− + ECH3 OH + H + µ − E2CH3 OH = (5.37 + µ)eV .
(5.51)
5.3 Quebra de poucas moléculas
53
Para 3 moléculas,
Ef1 = E2(CH3 OH)−CH3 O− + H + µ − E3CH3 OH = (4.75 + µ)eV ;
(5.52)
Ef2 = ECH3 OH−CH3 O− + ECH3 OH + H + µ − E3CH3 OH = (5.42 + µ)eV ;
(5.53)
Ef3 = ECH3 O− + E2CH3 OH + H + µ − E3CH3 OH = (5.46 + µ)eV .
(5.54)
Analisando a energia de formação no reservatório de buracos para o campo de 0.0 eV ,
Para uma molécula,
Ef1 = (ECH2 OH − )q + EH + − µq − ECH3 OH = (18.29 − µ)eV
(5.55)
Para 2 moléculas,
Ef1 = (ECH3 OH−CH2 OH − )q + EH + + −µq − E2CH3 OH = (18.20 − µ)eV ;
(5.56)
Ef2 = (ECH2 OH − )q + ECH3 OH + EH + − µq − E2CH3 OH = (18.76 − µ)eV .
(5.57)
Para 3 moléculas,
Ef1 = (E2(CH3 OH)−CH2 OH − )q + EH + − µq − E3CH3 OH = (18.19 − µ)eV ;
(5.58)
Ef2 = (ECH3 OH−CH2 OH − )q + ECH3 OH + EH + − µq − E3CH3 OH = (18.81 − µ)eV ; (5.59)
Ef3 = (ECH2 OH − )q + E2CH3 OH + EH + − µq − E3CH3 OH = (18.90 − µ)eV
(5.60)
Fazendo os mesmos cálculos para a aplicação de 0.2 eV de campo, os valores da Ef
para o reservatório negativo é:
Para uma molécula,
Ef1 = ECH2 OH − + H + µ − ECH3 OH = (4.77 + µ)eV
(5.61)
Para 2 moléculas,
Ef1 = ECH3 OH−CH3 O− + H + µ − E2CH3 OH = (4.72 + µ)eV ;
(5.62)
Ef2 = ECH3 O− + ECH3 OH + H + µ − E2CH3 OH = (5.38 + µ)eV .
(5.63)
5.3 Quebra de poucas moléculas
54
Para 3 moléculas,
Ef1 = E2(CH3 OH)−CH3 O− + H + µ − E3CH3 OH = (4.72 + µ)eV ;
(5.64)
Ef2 = ECH3 OH−CH3 O− + ECH3 OH + H + µ − E3CH3 OH = (5.45 + µ)eV ;
(5.65)
Ef3 = ECH3 O− + E2CH3 OH + H + µ − E3CH3 OH = (5.50 + µ)eV .
(5.66)
Analisando no reservatório de buracos para o campo de 0.2 eV ,
Para uma molécula,
Ef1 = (ECH2 OH − )q + EH + − µq − ECH3 OH = (18.23 − µ)eV
(5.67)
Para 2 moléculas,
Ef1 = (ECH3 OH−CH2 OH − )q + EH + + −µq − E2CH3 OH = (18.05 − µ)eV ;
(5.68)
Ef2 = (ECH2 OH − )q + ECH3 OH + EH + − µq − E2CH3 OH = (18.84 − µ)eV
(5.69)
Para 3 moléculas,
Ef1 = (E2(CH3 OH)−CH2 OH − )q + EH + − µq − E3CH3 OH = (18.18 − µ)eV ;
(5.70)
Ef2 = (ECH3 OH−CH2 OH − )q + ECH3 OH + EH + − µq − E3CH3 OH = (18.91 − µ)eV ; (5.71)
Ef3 = (ECH2 OH − )q + E2CH3 OH + EH + − µq − E3CH3 OH = (18.95 − µ)eV .
(5.72)
Nesta situação de quebra, verificamos que a reação energeticamente mais favorável é
quando o rompimento da ligação entre os átomos acontece na primeira molécula próximo
ao reservatório de elétrons, diferindo da situação de quebra anterior (onde a preferência
ocorre no último). Porém, os valores da energia não diferem de forma expressiva para a
dissociação das outras moléculas do mesmo sistema. Quando analisamos o efeito causado
pelos buracos, temos pouca variação dos resultados quando comparado com a quebra
dos átomos da hidroxila (Ef = 18.76 eV para a hidroxila contra Ef = 18.90 eV para
desligamento da ligação C − H).
5.3 Quebra de poucas moléculas
55
Assim, concluimos que ao levar em conta o efeito dos eletrodos, as reações de ambas as
situações (quebra do átomo de hidrogênio ligado ao de oxigênio ou de carbono) possuem
maior tendência a ocorrer. Contudo, a região que contêm o conjunto de elétrons favorece
de forma mais substâncial a dissociação do metanol pois, apresenta resultado de Ef =
5.0 + µ eV para a quebra da ligação O − H e um valor de Ef = 4.72 + µ eV para o
rompimento da ligação C − H.
56
6 Conclusão
Usando o potencial campo de força reativo ReaxFF, examinamos o efeito causado pelo
tamanho do sistema no metanol lı́quido. Verificamos que este potencial apresenta resultados satisfatórios, com apenas 4% de erro na valor da densidade e menor que 1 Kbar na
pressão para esta molécula. Aproveitando os cálculos empı́ricos, alongamos a simulação
do sistema de 32 moléculas realizando dinâmica de primeiros princı́pios fazendo uso do
método DFT com o funcional PBE. Este apresentou dados da densidade condizentes com
os experimentais, fato obtido para água apenas com a inclusão do funcional de VdW [2].
Em processo paralelo, realizamos a dinâmica quântica com metanol exposto a campos
elétricos externo. Através do campo, uma estrutura mais ordenada das moléculas pode ser
obtida. Esta modificação estrutural se deve principalmente ao fato do metanol possuir momento de dipolo elétrico permanente e as moléculas interagirem via ponte de hidrogênio.
Assim, o campo elétrico externo alinha os dipolos das moléculas em sua direção [22]. A
quebra de apenas uma molécula pelo campo elétrico externo acontece entre a ligação dos
átomos de carbono e hidrogênio (C − H) mas, se o sistema for composto por um grupo
de moléculas, estas mostram uma tendência maior na quebra da ligação entre o oxigênio
e hidrogênio (O − H).
Motivados pelo fato de que o metanol é uma atraente fonte de hidrogênio para células
a combustı́vel, calculamos a situação mais favorável de desligamento deste átomo da
molécula. Ela se mostrou energeticamente mais favorável à ocorrer na ausência de campo
elétrico externo e com menor número de moléculas alinhadas através da ligação de ponte
de hidrogênio, como indicado pelo gráfico da figura 5.7. Ao considerar os eletrodos como
reservatórios de cargas, os resultados indicam que o rompimento da ligação do átomo
de hidrogênio acontece de forma preferêncial perto ao eletrodo caracterizado por representar um reservatório de elétrons mas, apresenta tendências diferentes à posição deste
rompimento. Para a quebra do hidrogênio da hidroxila, a tendência é desligar o átomo da
molécula mais distante do eletrodo (Ef = 5.0 + µ eV ). Porém, se a quebra do hidrogênio
acontece no átomo de carbono, a preferência é na molécula mais próxima ao eletrodo
6 Conclusão
57
(Ef = 4.77 eV ) das que interagem via ligação de ponte de hidrogênio (posição indicada
na figura 5.10). No entanto, os valores das energias de formação para ambas as situações
são bem próximas, indicando que a quebra do metanol pode ocorrer pelas duas vias.
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61
A Apêndice
A.1
Teoremas de Hohenberg - Kohn
Teorema 1: Para qualquer sistema de partı́culas interagentes, o potencial externo, Vext (~r),
é determinado unicamente, a menos de uma constante, pela densidade eletrônica do estado
fundamental n0 (~r).
2
1
(~r), cujas
(~r) e Vext
Demonstração: Suponha que existem dois diferentes potenciais Vext
funções de onda do estado fundamental, Ψ1 (~r) e Ψ2 (~r), reproduzem a mesma densidade
eletrônica n0 (~r). Essas funções de onda, obviamente, são diferentes, pois satisfazem a
equações de Schrödinger diferentes. Sejam,
E01 = hΨ1 | H 1 | Ψ1 i
(A.1)
e
E02 = hΨ2 | H 2 | Ψ2 i
(A.2)
as energias do estado fundamental. Desde que Ψ2 (~r) não seje o estado fundamental de
H 1 , podemos escrever:
hΨ1 | H 1 | Ψ1 i < hΨ2 | H 2 | Ψ2 i
(A.3)
hΨ2 | H 1 | Ψ2 i = hΨ2 | H 2 | Ψ2 i + hΨ2 | H 1 − H 2 | Ψ2 i
(A.4)
1
2
(~r) | Ψ2 i,
= E02 + hΨ2 | vext
(~r) − vext
(A.5)
mas
e, substituindo as equações B.1 e B.5 em B.3, obtemos:
1
2
E01 < E02 + hΨ2 | vext
(~r) − vext
(~r) | Ψ2 i.
(A.6)
Se desenvolvermos o mesmo raciocı́neo trocando H 1 −→ H 2 e Ψ1 −→ Ψ2 , teremos:
2
1
(~r) − vext
(~r) | Ψ1 i.
E02 < E01 + hΨ1 | vext
(A.7)
A.1 Teoremas de Hohenberg - Kohn
62
Somando as equações B.6 e B.7, temos
E01 + E02 < E02 + E01 ,
(A.8)
o que é absurdo. Logo, não é possı́vel uma única densidade n0 (~r) determinar dois potenciais Vext (~r) diferentes.
Teorema 2: Um funcional para a energia E[n] em termos da densidade n(~r) pode ser
definido, válido para qualquer potencial externo Vext (~r). A energia do estado fundamental é o mı́nimo global deste funcional e a densidade n(~r), que minimiza o funcional, é a
densidade do estado fundamental n0 (~r).
Demonstração: Sejam n10 (~r) e Ψ1 (~r) a densidade e a função de onda do estado fundamental do porblema com hamiltoniano H 1 e n20 (~r) outra densidade, correspondente ao
estado Ψ2 (~r), então:
E[n20 (~r)] = hΨ2 | H 1 | Ψ2 i > hΨ1 | H 1 | Ψ1 i = E01 (~r),
(A.9)
onde a desigualdade é válida se Ψ1 (~r) é não degenerada com Ψ2 (~r). Assim concluimos
que:
E[n20 (~r)] > E[n10 (~r)].
(A.10)
Isso significa que, para qualquer densidade n20 (~r), candidata ao estado fundamental, a
energia total obtida representa um estado de energia superior à energia exata do estado
fundamental. Logo, para várias densidades eletrônicas, a do estado fundamental é aquela
que minimiza o funcional energia.
63
B Apêncice
B.1
Sequencia de alinhamento de dois conjuntos contendo seis moléculas de metanol cada.
Figura B.1: Dois grupos de seis moléculas alinhadas com intuito de observar a relação de
um grupo com sua imagem periódica.
Figura B.2: Simulação em um segundo momento.
B.1 Sequencia de alinhamento de dois conjuntos contendo seis moléculas de metanol cada.64
Figura B.3: Terceiro momento.
Figura B.4: Quarto momento.
B.1 Sequencia de alinhamento de dois conjuntos contendo seis moléculas de metanol cada.65
Figura B.5: Quinto momento.
Figura B.6: Sexto momento.
B.1 Sequencia de alinhamento de dois conjuntos contendo seis moléculas de metanol cada.66
Figura B.7: Sétemo momento.
Figura B.8: Alinhamento do conjunto de 12 moléculas.

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