Gabarito doutorado

Processo de Seleção e Admissão aos
Cursos de Mestrado e de Doutorado
para o Semestre 2016-1
Edital n° 002/PPGQ/2015
EXAME DE SELECÃO PARA O DOUTORADO
Instruções:
1) O candidato deverá devolver o caderno de questões ao término da prova.
2) O candidato deverá inserir, na tabela da penúltima folha do caderno de questões, o valor relativo
à somatória das alternativas consideradas corretas para cada questão de proposições múltiplas,
utilizando caneta esferográfica de tinta azul ou preta.
3) O candidato deverá colocar somente o número de inscrição na penúltima folha do caderno de
questões (esta folha não deve ser destacada). O candidato só poderá se identificar por seu número
de inscrição na prova (etapa cega). Não poderá haver qualquer outra identificação do candidato,
sob pena de sua desclassificação.
4) O candidato poderá destacar e levar consigo a última folha do caderno. Não é permitida a
remoção de qualquer outra folha do caderno de questões.
5) As questões de proposições múltiplas conterão, no máximo, 7 (sete) proposições, identificadas
pelos números 01, 02, 04, 08, 16, 32 e 64, das quais pelo menos uma deverá estar correta com
relação ao enunciado da questão. A resposta correta será a soma dos números correspondentes
às proposições corretas, a qual resultará em um número inteiro, compreendido entre 01 e 99,
incluindo esses valores. Caso o candidato assinale uma proposição incorreta, será atribuída nota
zero na referida questão. Caso o candidato assinale um número menor de proposições corretas,
haverá pontuação parcial na referida questão. Todas as questões, discursivas ou de proposições
múltiplas, terão o mesmo valor. Em caso de anulação de alguma questão, a pontuação
correspondente não será computada em favor de nenhum candidato.
Questões de Proposições Múltiplas
Questão 01.
O dióxido de titânio, TiO2, é um
semicondutor que possui diversas
aplicações
fotoquímicas,
como
componente de células solares e como
catalisador na degradação de poluentes. A
respeito deste composto e suas
propriedades, é correto afirmar que:
(01) TiO2 é um composto iônico e,
portanto, deve ser bastante solúvel em
água.
(02) O caráter covalente de suas ligações
depende das diferenças de energia dos
orbitais do Ti e do O.
(04) Os cristais de TiO2 não devem possuir
simetria translacional porque a ligação
iônica não é direcional.
(08) Semicondutores são compostos
iônicos que possuem condutividade
independente da temperatura.
(16) Compostos que só possuam ligações
covalentes são sempre bons isolantes.
02
Questão 02.
A partir de seus conhecimentos de
estruturas de Lewis e suas implicações
para a geometria e polaridade molecular,
é correto afirmar que:
(01) Um dos principais responsáveis pela
formação de chuvas ácidas, o SO2, é uma
molécula apolar.
(02) O ânion nitreto (N33-), presente em
lâmpadas de LED branco formando nitreto
de gálio (GaN3), deve ser linear.
(04) Complexos do tipo ML4 têm
geometria tetraédrica.
(08) A molécula de ozônio, O3, possui um
ângulo entre as ligações de cerca de 120o.
(16) O IBr3 é similar à amônia, NH3, que
tem geometria piramidal.
08
Questão 03.
O estado sólido é um estado da matéria,
cujas características são ter volume e
forma definidos, isto é, a matéria resiste à
deformação. Sobre os diferentes tipos de
sólidos, é correto afirmar que:
(01)
Sólidos
iônicos
geralmente
apresentam baixa condutividade, mesmo
quando fundidos.
(02) Sólidos metálicos são constituídos
por uma rede de íons positivos e elétrons.
(04) Sólidos metálicos podem apresentar
polimorfismo, que é a habilidade que
alguns átomos metálicos possuem de
adotar diferentes formas cristalinas, sob
diferentes condições de pressão e
temperatura.
(08) As estruturas cristalinas do NaCl(s) e
do CsF(s) são iguais.
(16) As entalpias da rede cristalina de
sólidos iônicos não têm influência na
solubilidade dos mesmos.
(32) O açúcar comum é um exemplo de
sólido iônico.
06
Questão 04.
O ácido fosfórico (H3PO4) possui uma
vasta gama de aplicações nas indústrias
farmacêutica,
de
bebidas
e
de
fertilizantes. Sobre a molécula de ácido
fosfórico, é correto afirmar que:
(01) A carga formal de cada átomo de
oxigênio é zero.
(02) A carga formal de cada átomo de
oxigênio é -2.
(04) Somente os átomos de oxigênio
ligados aos átomos de hidrogênio
apresentam carga formal -1.
(08) O número de oxidação do fósforo é
igual à sua carga formal.
(16) A carga formal do fósforo é +1.
(32) A soma de todas as cargas formais é
igual a zero.
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Questão 05.
O tanque de um motor foi abastecido com
12 litros (cerca de 10 kg) de etanol anidro
e ficou funcionando até consumir
totalmente o combustível. Com relação
aos gases que foram produzidos na
queima do etanol, é correto afirmar que:
(01) Gás carbônico é produzido a partir da
redução dos átomos de carbono no etanol.
(02) A soma das massas dos gases é igual
a 10 kg.
(04) A soma das massas dos gases é
maior do que 10 kg.
(08) A soma das massas dos gases é
menor do que 10 kg.
(16) Água é formada durante a reação de
combustão do etanol.
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Questão 06.
A maioria dos elementos químicos é
encontrada na natureza em mais de uma
forma isotópica. Sobre este assunto, é
correto afirmar que:
(01) Dos três isótopos do carbono, o 13C é
importante nas análises por ressonância
magnética nuclear e espectrometria de
massas, enquanto que o 14C é usado na
datação de fósseis.
(02)
Todos
os
halogênios
são
isotopicamente puros.
(04) O gelo “pesado” (2H2O) afunda em
água (1H2O).
(08) O gelo “pesado” (2H2O) flutua em
água (1H2O).
(16) A abundância natural do 79Br é
semelhante à do 81Br.
(32) Os três isótopos conhecidos do
hidrogênio (1H, 2H e 3H) são encontrados
na Terra.
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Questão 07.
Em relação ao raio atômico, é correto
afirmar que:
(01) Nos elementos que se apresentam
como moléculas diatômicas o raio é obtido
dividindo a distância entre o centro dos
átomos por 2.
(02) Sendo a distância entre os átomos de
cloro no Cl2 198 pm, e do carbono no
diamante 154 pm, podemos calcular a
distância C-Cl no CCl4 como sendo 176
pm.
(04) O raio atômico dos elementos do
grupo principal aumenta, na Tabela
Periódica, de baixo para cima e da direita
para esquerda no período.
(08) Os metais de transição apresentam o
mesmo comportamento que os elementos
do grupo principal.
(16) Nos metais que não se apresentam
em forma molecular, o raio é calculado
com base na distância entre os átomos no
retículo cristalino.
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Questão 08.
Sobre a polaridade molecular, é correto
afirmar que:
(01) Entre os haletos de hidrogênio, a
polaridade diminui do fluoreto de
hidrogênio para o iodeto de hidrogênio.
(02) A molécula de BF3 é polar enquanto
a de NF3 é apolar. Isto é consequência da
geometria molecular.
(04) O CH4 e o CCl4 são exemplos de
moléculas apolares.
(08) O CO2 é um exemplo de molécula
apolar que apresenta ligações polares.
(16) Na série CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, a
polaridade aumenta com o número de
átomos de cloro.
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Questão 09.
O trióxido de dinitrogênio decompõe-se
em um processo endotérmico (ΔH = +40,5
kJ mol-1), conforme a equação:
N2O3(g)
a concentração molar após a diluição será
de aproximadamente 7,85 mol L-1.
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NO(g) + NO2(g)
Com relação a este equilíbrio, é correto
afirmar que:
(01) A adição de N2O3(g) desloca o
equilíbrio no sentido de formação de
produtos.
(02) A remoção de NO2(g) favorece a
formação de reagente.
(04) O aumento do volume do frasco
reacional, à pressão constante, favorece a
formação de reagente.
(08) Caso o sistema seja resfriado, a
decomposição do N2O3(g) é desfavorecida.
(16) Se a pressão é aumentada (com
volume constante), é favorecida a
decomposição de N2O3(g).
(32) O fornecimento de calor ao sistema
reacional desloca o equilíbrio no sentido
de formação de produtos.
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Questão 10.
Um químico em seu laboratório dispõe de
1,0 L de solução aquosa de HNO3 (MM =
63,0 g mol-1), que contém 69,8% em
massa de HNO3 e cuja densidade é igual
a 1,42 g mL-1. Com base nestes dados, é
correto afirmar que:
(01) Uma massa de 1.000 g desta solução
contém 69,8 g de HNO3.
(02) A concentração molar para esta
solução
é
de
aproximadamente
-1
15,7 mol L .
(04) Uma massa de 1.420 g desta solução
contém 99,12 g de HNO3.
(08) Na diluição desta solução, a
quantidade de soluto é diminuída.
(16) Adicionando-se 1,0 L de solução
aquosa de HNO3 2,0 mol L-1 em 1,0 L de
solução aquosa de HNO3 69,8%, a
concentração molar após a mistura será
de aproximadamente 7,85 mol L-1.
(32) Adicionando-se 1,0 L de água pura a
1,0 L de solução aquosa de HNO3 69,8%,
Questão 11.
Considerando-se
reações
de
transferência de elétrons, é correto afirmar
que:
(dados: E°Ag+/Ag = + 0,799 V; E°Cu2+/Cu = + 0,339 V;
E°H+/H2 = 0,000 V; E°Fe2+/Fe = - 0,440 V)
(01) Duas meias-células são conectadas
por uma ponte salina que permite a
passagem
de
elétrons
de
um
compartimento para outro.
(02) Em uma célula constituída por
2 Ag+(aq) + Cu(s)
2 Ag(s) + Cu2+(aq) ocorre
processo espontâneo, onde elétrons
percorrem o circuito externo até o eletrodo
de prata e reduzem íons Ag+ a prata
metálica.
(04) Considerando a reação Zn(s) + 2 H+(aq)
Zn2+(aq) + H2(g), os reagentes são
redutores e agentes oxidantes mais fracos
que os produtos.
(08) Em uma célula voltaica são utilizadas
reações produto-favorecidas, de modo
que elétrons produzidos pelo agente
redutor são transferidos por meio de um
circuito elétrico para o agente oxidante.
(16) Em uma célula voltaica constituída
por Fe(s) + Cu2+(aq)
Fe2+(aq) + Cu(s),
unida por uma ponte salina de KCl, os íons
positivos migram em direção à meiacélula Fe│Fe2+, e os íons negativos
movem-se na direção oposta.
(32) A voltagem de uma célula voltaica
depende da reação global ou líquida na
célula, da concentração dos reagentes em
cada meia-célula, e da pressão dos
reagentes gasosos, sendo independente
da temperatura.
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Questão 12.
A respeito de ácidos, bases, sais e óxidos,
é correto afirmar que:
(01) Um óxido ácido é um óxido, como
CaO, que reage com água para formar um
ácido de Brønsted.
(02) Todos os cátions, como Mg2+, que
são ácidos conjugados de bases fracas,
produzem soluções ácidas.
(04) H3PO4 é um ácido mais fraco que
H2SO4.
(08) H2Se é um ácido mais fraco que H2S.
(16) Os ânions de ácidos fortes são bases
tão fracas que praticamente não têm efeito
sobre o pH de uma solução.
(32) H2SO4 é um ácido mais fraco que
H2SO3.
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Questão 13.
A seguir são apresentados 3 processos:
Processo
1.
2.
3.
2 SO2 (g) + O2 (g) → 2 SO3 (g)
H2O (s) → H2O (l)
→
+
Soluto
H
(kJ mol-1)
- 200
+6
Solvente
Solução
-5
Com base nos processos apresentados e
utilizando o conceito de espontaneidade
(G = H – TS), é correto afirmar que:
(01) Todos são exemplos de processos
espontâneos a qualquer temperatura.
(02) O processo 1 ocorre com aumento de
entropia, o que caracteriza um processo
espontâneo.
(04) O processo 1 deve ser espontâneo
em temperaturas muito baixas.
(08) No processo 2, ocorre um aumento
de entropia tornando o processo
espontâneo em qualquer temperatura.
(16)
O
processo
3
ocorre
espontaneamente
em
qualquer
temperatura.
(32) O processo 3 acontece com
diminuição de entropia.
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Questão 14.
A
cinética
química
nos
oferece
ferramentas para estudar as velocidades
das reações químicas em nível macro e
microscópico. Fazendo uso de um estudo
cinético, podemos determinar de que
forma a concentração de um composto
varia com o tempo. Uma forma simples de
fazer esta previsão é utilizando uma lei
integrada de velocidade. Considere a
reação química hipotética que segue:
A → Produtos.
a
b
c
A partir de dados cinéticos obtidos
experimentalmente para esta reação,
foram realizadas algumas tentativas de
linearização e de determinação da lei de
velocidade.
Sobre
as
tentativas
realizadas, é correto afirmar que:
(01) De acordo com as curvas obtidas, a
reação analisada descreve uma cinética
de primeira ordem.
(02) A velocidade da reação em análise
independe da concentração do reagente
A.
(04) A reação analisada descreve uma
cinética de ordem zero.
(08) As linearizações de primeira e
segunda ordem representadas pelas
curvas “a” e “c”, respectivamente, não
apresentam boa correlação dos dados.
(16) Uma possível lei cinética para este
processo seria v = k[A].
(32) De acordo a lei de velocidade
integrada para a reação, é possível
afirmar que o tempo necessário para que
o reagente A seja totalmente consumido
equivale a dois tempos de meia vida.
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Questão 15.
O calor absorvido ou liberado por uma
reação química pode ser medido num
calorímetro, um dispositivo capaz de
monitorar o calor transferido. Numa
bomba calorimétrica, a reação ocorre
dentro de um vaso selado, imerso em
água onde é acompanhada a variação de
temperatura que a reação provoca. Com
respeito a calorimetria, é correto afirmar
que:
(01) No caso de uma reação de
combustão, como a reação ocorre num
vaso de volume constante, é possível
obter o valor de entalpia de combustão
diretamente a partir do calor transferido.
(02) O calorímetro ideal é desenhado de
modo a impedir perdas de calor com as
vizinhanças, logo, o sistema é dito possuir
paredes diatérmicas.
(04) É possível determinar a capacidade
calorífica a volume constante (Cv) da
amostra usando um calorímetro. Sendo Cv
uma propriedade extensiva, quanto maior
a massa da amostra, maior a quantidade
de calor necessária para aumentar a
temperatura medida.
(08) A respeito do calor transferido quando
uma amostra de parafina passa de líquida
para sólida (∆Hsolidificação), bem como
quando uma mesma quantidade de
parafina é queimada na presença de
oxigênio (∆Hcombustão), conclui-se que:
∆Hsolidificação > ∆Hcombustão.
04
Questão 16.
A figura a seguir mostra o efeito da
temperatura sobre o potencial químico
das diversas fases de um dado solvente.
A partir da figura, é correto afirmar que:
(01) Na presença de um soluto, o
potencial químico do líquido puro diminui
uma vez que sua pressão de vapor
diminui.
(02) O ponto de ebulição do líquido na
solução aumenta e seu ponto de fusão
diminui porque na presença do soluto a
entropia da solução é menor.
(04) Admitindo que duas soluções de
mesma fração molar, mas com solutos
diferentes,
sejam
preparadas
no
laboratório, a variação da temperatura de
fusão do solvente será diferente nas duas
soluções.
(08) A origem da elevação ebulioscópica
está relacionada à pressão de vapor do
líquido puro e da solução. Como a pressão
de vapor da solução é maior do que a do
líquido puro, é necessário que uma maior
temperatura seja alcançada até que a
solução entre em ebulição.
(16) O abaixamento crioscópico é muito
útil na avaliação do grau de pureza de
substâncias sólidas. Se o composto é
impuro, o ponto de fusão é menor que o
ponto de fusão do composto puro.
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Questões Discursivas
Questão 17.
Os percloratos sólidos podem ser usados em sistemas de propulsão dos ônibus espaciais.
Para este fim podem ser utilizados os percloratos de sódio ou potássio, mas o mais utilizado
tem sido o de amônio, em razão da sua menor higroscopicidade, sua porcentagem em
massa de oxigênio e a formação de gases somente na sua decomposição. Considerando
as informações sobre os percloratos, responda:
(70%) a) Desenhe a estrutura de Lewis do ácido perclórico (HClO 4) mais estável e suas
estruturas de ressonância.
(30%) b) O perclorato de amônio pode ser preparado pela reação do ácido perclórico com
hidróxido de amônio. Escreva a reação balanceada e o nome do tipo de reação que ocorre.
RESPOSTAS:
a)
b)
Reação
Tipo de Reação
Reação de Neutralização
Questão 18.
Alguns automóveis utilizam metanol, CH3OH, como combustível. Na célula a combustível
ele é combinado com oxigênio gerando energia elétrica.
O metanol para esta finalidade pode ser obtido reagindo monóxido de carbono com
hidrogênio de acordo com a reação:
Suponha uma mistura reacional constituída de 365 g de CO e de 65 g de H2, e responda:
(40%) a) Qual o reagente limitante?
(30%) b) Qual a massa de metanol produzida?
(30%) c) Qual a massa de reagente em excesso que sobrou quando todo o reagente
limitante foi consumido?
RESPOSTAS:
a) CO
b) 417,14 g de CH3OH
c) 12,86 g de H2
Questão 19.
Em muitas reações químicas, o controle do pH da solução aquosa é fundamental. Sendo
assim, considere as três soluções abaixo:
(I) Solução de amônia 0,2 mol L-1
(II) Solução de cloreto de amônio 0,1 mol L-1
(III) Solução de amônia 0,2 mol L-1 e cloreto de amônio 0,1 mol L-1
Considerando as reações dos equilíbrios para as soluções (I), (II) e (III), responda:
(70%) a) Qual o valor de pH de cada solução: (I), (II) e (III)?
(30%) b) Qual é a porcentagem de dissociação (%) da solução (I)?
Dado: Kb = 1,75 x 10-5, 25 ºC.
RESPOSTAS:
a) (I) pH = 11,27; (II) pH = 5,12 e (III) pH = 9,54
b) % de dissociação da solução (I): 0,93%
Questão 20.
A energia livre de Gibbs (G) tem seu nome em homenagem a Josiah Williard Gibbs, que no
século XIX obteve uma expressão matemática útil para a previsão da espontaneidade de
uma reação química. A expressão é convencionalmente escrita como: ∆G° = ∆H° – T ∆S°,
onde ∆G° é a variação da energia livre de Gibbs padrão da reação, ∆H° é a variação de
entalpia padrão, ∆S° a variação de entropia padrão e T a temperatura absoluta. A grande
importância da introdução de G é que se a pressão e a temperatura permanecem
constantes, podemos predizer se um processo é espontâneo somente em termos das
propriedades termodinâmicas de um sistema. As figuras a seguir mostram o efeito da
temperatura sobre a espontaneidade de uma reação com base nos valores de ∆H° e ∆S°.
Com respeito às figuras, responda:
(40%) a) Qual a condição necessária para que uma reação seja endergônica ou exergônica
numa dada temperatura? Em qual condição as reações mostradas nos casos I e II estarão
em equilíbrio?
(30%) b) Prediga, em cada caso, com base nos valores de ∆H° e ∆S° apresentados pelas
retas, o sinal de ∆G° na faixa de temperatura mostrada.
(30%) c) Obtenha uma expressão, em função de ∆H° e ∆S°, para o cálculo da temperatura
na qual uma reação espontânea se transforma numa reação não-espontânea.
RESPOSTAS:
a) Para reações endergônicas: G > 0; para reações exergônicas: G < 0. Condição de equilibrio: G = 0, ou
seja, ∆H° = T ∆S°
b) De acordo com a figuras: No caso I, quando ∆H° < 0 e ∆S° <0, o valor de ∆G° dependerá da temperatura.
Em T alta, ∆G° > 0. Em T baixa, ∆G° < 0.
No caso II, quando ∆H° > 0 e ∆S° > 0, o valor de ∆G° dependerá da temperatura. Em T alta, ∆G° < 0. Em T
baixa, ∆G° > 0.
No caso III, quando ∆H° > 0 e ∆S°< 0, o valor de ∆G° > 0 em toda a faixa de temperatura.
No caso IV, quando ∆H° < 0 e ∆S°> 0, o valor de ∆G° < 0 em toda a faixa de temperatura.
c) De acordo com a figuras: A inversão do sinal de ∆G° ocorre na intersecção das retas de ∆H° e T ∆S°, ou
seja, quando ∆H° = T ∆S°. Nessa condição ∆G° = 0.
Logo:
∆G° = ∆H° – T ∆S°
0 = ∆H° – T ∆S°
T = ∆H°
∆S°