Química inorgânica

Escola Estadual de
Educação Profissional - EEEP
Ensino Médio Integrado à Educação Profissional
Curso Técnico em Química
Química Inorgânica Industrial
Governador
Cid Ferreira Gomes
Vice Governador
Domingos Gomes de Aguiar Filho
Secretária da Educação
Maria Izolda Cela de Arruda Coelho
Secretário Adjunto
Maurício Holanda Maia
Secretário Executivo
Antônio Idilvan de Lima Alencar
Assessora Institucional do Gabinete da Seduc
Cristiane Carvalho Holanda
Coordenadora da Educação Profissional – SEDUC
Andréa Araújo Rocha
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QUÍMICA INORGÂNICA INDUSTRIAL
TEXTOS DE APOIO
2012/1
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Sumário
1. Configuração eletrônica e Tabela Periódica......................................................07
2. Propriedades Periódicas......................................................................................09
2.1 Carga Nuclear Efetiva.........................................................................................11
2.2 Raio Atômico........................................................................................................12
2.3 Energia de Ionização............................................................................................13
2.4 Afinidade Eletrônica............................................................................................18
2.5 Eletronegatividade...............................................................................................20
Exercícios....................................................................................................................21
2.6 Raio Iônico............................................................................................................22
2.7 Regras de Fajans .................................................................................................22
2.8 Hidrólise de Cátions.............................................................................................23
Exercícios....................................................................................................................28
3.Teoria da Ligação de Valência..............................................................................29
3.1 Hibridação dos Orbitais Atômicos....................................................................30
3.1.1 Hibridação do tipo sp3.....................................................................................31
3.1.2 Ligações π: Hibridação do tipo sp2 e sp.........................................................32
3.1.3 Expansão do Octeto.........................................................................................34
3.2 Teoria da Repulsão dos pares de elétrons da Camada de Valência...............37
3.3 Ressonância.........................................................................................................42
4. Conceitos Ácido-Base...........................................................................................43
4.1 Arrhenius a Bronsted-Lowry............................................................................43
4.2 O Conceito Ácido-Base de Lewis.......................................................................45
Exercícios...................................................................................................................49
5. Compostos de Coordenação.................................................................................50
5.1 Histórico...............................................................................................................50
5.2 Classificação dos Ligantes e Nomenclatura de Complexos............................53
5.3 Isomeria em Compostos de Coordenação.......................................................57
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5.4 A Teoria da Ligação de Valência Aplicada a Compostos de Coordenação..58
5.5 A teoria do Campo Cristalino (TCC)...............................................................61
5.6 A Origem das Cores dos Compostos de Coordenação Segundo a TCC.......66
Exercícios...................................................................................................................69
6. Gases......................................................................................................................72
6.1 Estrutura, Propriedade, Obtenção e Aplicação...............................................72
6.1.1 Oxigênio............................................................................................................72
6.1.2 Nitrogênio.........................................................................................................77
6.1.2.1 Ciclo do Nitrogênio.......................................................................................78
6.1.2.2 Amônia...........................................................................................................79
6.1.2.3 Sais de Amônio..............................................................................................82
6.1.2.4 Hidrazina.......................................................................................................82
6.1.2.5 O Processo Haber-Bosch..............................................................................83
6.1.2.6 Ureia...............................................................................................................85
6.1.2.7 Óxidos de Nitrogênio....................................................................................86
6.1.2.8 Óxido Nitroso................................................................................................86
6.1.2.9 Óxido Nítrico ...............................................................................................86
6.1.3 Hidrogênio........................................................................................................88
6.1.3.1 Características Gerais .................................................................................88
6.1.3.2 Ocorrências....................................................................................................88
6.1.3.3 Preparação do Hidrogênio...........................................................................88
6.1.3.4 Preparação do Hidrogênio a partir da água...............................................88
6.1.3.5 Preparação do Hidrogênio a pelo seu deslocamento de ácidos................90
6.1.3.6 Preparação do Hidrogênio, pelo seu deslocamento em soluções ácidas...90
6.1.3.7 Preparação Comercial do Hidrogênio.........................................................91
6.1.3.8 Reações de Hidrogênio.................................................................................92
6.1.3.9 Propriedades Físicas e Isótopos do Hidrogênio..........................................93
6.1.3.10 Uso do Hidrogênio.......................................................................................93
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6.1.4 Água ................................................................................................................94
6.1.4.1 Propriedades da Água.................................................................................94
6.1.4.2 Ponto de Fusão e Ponto de Ebulição...........................................................94
6.1.4.3 capacidade Térmica......................................................................................95
6.1.4.4 PH da Água....................................................................................................95
6.1.4.5 Água Dura ....................................................................................................96
6.1.4.6 Água Pesada..................................................................................................97
6.1.4.7 Água Potável.................................................................................................97
6.1.5 Enxofre.............................................................................................................98
6.1.5.1 Ciclo do Enxofre...........................................................................................98
6.1.5.2 Compostos de Redução do Enxofre............................................................99
6.1.5.3 Dióxido de Enxofre.....................................................................................100
6.1.5.4 Ácido Sulfúrico...........................................................................................101
6.1.5.5 Aplicação Industrial...................................................................................104
6.1.6 Cloro-Soda.....................................................................................................105
6.1.6.1 Processo de Produção................................................................................106
6.1.6.1.1 Soda e cloro..............................................................................................106
6.1.6.1.2 Barrilha....................................................................................................107
6.1.6.1.3 Processo Solvay.......................................................................................107
6.1.6.1.4 Bicarbonato de Sódio..............................................................................108
7. Metais e Metalurgia...........................................................................................109
7.1 Ocorrência e Distribuição dos Metais............................................................109
7.2 Minerais............................................................................................................109
7.3 Metalurgia.........................................................................................................110
7.4 Pirometalurgia..................................................................................................111
7.5 Pirometalurgia do Ferro.................................................................................112
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7.6 Formação do Aço........................................................................................................114
7.7 Hidrometalurgia...........................................................................................................115
7.7.1 Hidrometalurgia do alumínio...................................................................................116
7.8 Eletrometalurgia..........................................................................................................116
7.8.1 Eletrometalurgia do Sódio.......................................................................................117
7.8.2 Eletrometalurgia do Alumínio..................................................................................117
7.9 Eletrorefinamento do Cobre........................................................................................119
8. Química de Alguns Metais de Transição......................................................................120
8.1 Cromo.............................................................................................................................121
8.2 Ferro...............................................................................................................................121
8.3 Cobre..............................................................................................................................123
9. Aula Esperimental...........................................................................................................124
Referências Bibliográficas.............................................................................................193
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QUÍMICA INORGÂNICA INDUSTRIAL
APRESENTAÇÃO
A Química Inorgânica é uma ciência que se ocupa da investigação experimental e interpretação
teórica das propriedades e reações de todos os elementos e seus compostos exceto os hidrocarbonetos
e muitos de seus derivados.
Para garantir o domínio e a abrangência do assunto, este material está focado nas tendências em
reatividade, estrutura e propriedades dos elementos e seus compostos em relação à sua posição na
tabela periódica. Essas tendências periódicas gerais são à base do entendimento inicial.
Os compostos inorgânicos variam dos sólidos iônicos, que podem ser descritos pelas aplicações
simples da eletrostática clássica, aos compostos covalentes e aos metais, que são mais bem descritos
pelos modelos que têm sua origem na mecânica quântica. Para a racionalização e a interpretação da
maioria das propriedades inorgânicas, usamos os modelos qualitativos baseados na mecânica
quântica, como as propriedades dos orbitais atômicos e seu uso para formar orbitais moleculares.
Dois tipos de reações fundamentais ajudam a sistematizar a química inorgânica. As reações de
ácidos e bases resultantes da transferência de um próton ou compartilhamento de pares de elétrons e
aquela que ocorre pela oxidação e pela redução. Os complexos metálicos, nos quais um único átomo
central metálico ou íon está rodeado por vários átomos ou íons, têm um papel importante em química
inorgânica, especialmente para os elementos do bloco d.
Compreender essa importância no contexto da indústria química inorgânica é também objeto desse
material, através do conhecimento das principais matérias-primas e a ocorrência dos elementos na
superfície terrestre e de alguns processos produtivos relevantes e tecnologias utilizadas pela indústria.
A partir desse conhecimento podemos relacionar aspectos microscópicos da matéria a questões
tecnológicas e ambientais; Discutir os aspectos relevantes da Química Inorgânica referentes às
propriedades, aplicações e obtenção dos principais compostos inorgânicos. Familiarizando os
estudantes com a literatura da área e com os processos industriais inorgânicos.
No final de cada capitulo você encontrará uma lista de exercícios, os quais servem para consolidar o
seu entendimento.
Finalizando esta apresentação vejamos o que Shriver e Atkins (2003) relatam sobre o
desenvolvimento da química inorgânica.
....“Grandes áreas da química inorgânica permanecem inexploradas, assim compostos inorgânicos
novos e incomuns estão constantemente sendo sintetizados. A síntese inorgânica exploratória
continua a enriquecer o campo com compostos que nos fornecem perspectivas novas sobre estruturas,
ligação e reatividade.
A indústria química é fortemente dependente da química inorgânica. Esta é essencial para a
formulação e o melhoramento de materiais modernos, como catalisadores, semicondutores, guias de
luz, dispositivos ópticos não lineares, supercondutores e materiais cerâmicos avançados. O impacto
ambiental da química inorgânica também é imenso. Nesse contexto, a função abrangente dos
íons de metal em plantas e animais conduz à rica área da química bioinorgânica...”.
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1. Configuração Eletrônica e Tabela Periódica
A configuração eletrônica de um átomo no estado fundamental, segue algumas regras
que são conhecidas como o princípio de Aufbau.
A primeira das regras está relacionada com a ordem de ocupação dos orbitais pelos
elétrons. A distribuição eletrônica começa no orbital de menor energia, o 1s, e os elétrons
restantes entram no próximo orbital vazio de menor energia – até que todos os elétrons do
átomo sejam distribuídos. A ordem de energia pode ser prevista pelo diagrama de Pauling:
A distribuição dos elétrons segue a ordem das
1s
diagonais, indo de cima para baixo como indicam as
2s
2p
3s
3p
3d
4s
4p
4d
4f
5s
5p
5d
5f
5g
6s
6p 6d
6f
6g
6h
7s
7d
7f
7g
7h
8s
7p
setas. Dessa forma, a ordem de energia dos orbitais é:
1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<...
Os orbitais marcados em azul são, normalmente,
omitidos no diagrama de Pauling, pois os elementos
conhecidos até então não têm elétrons suficientes para
7i
(...)
(...)
ocupar estes orbitais quando no estado fundamental. No
entanto, com a síntese de novos elementos artificiais,
isto pode mudar no futuro.
A segunda regra está relacionada com o Princípio da Exclusão de Pauli e pode ser
enunciada de várias formas. A maneira mais fácil de entendê-lo é que o número máximo de
elétrons que podem ocupar um mesmo orbital são dois – e neste caso, os spins dos elétrons
devem ser necessariamente contrários.
A terceira regra é conhecida como Regra de Hund. Quando um subnível possui orbitais
degenerados, primeiro ocupa-se todos os orbitais com um elétron para, então, entrar com
segundo elétron. Um exemplo da Regra de Hund pode ser visto na Figura 01.
Seguindo estas regras, chega-se à configuração eletrônica do estado fundamental dos
átomos. Algumas exceções são observadas, como o cobre, prata, ouro, platina, molibidênio e
grande parte dos elementos da série dos lantanídeos e actnídeos. Quando se determina a
configuração eletrônica destes elementos se observa que um orbital de maior energia está
ocupado no lugar de um de menor energia (segundo a prioridade do diagrama de Pauling).
Alguns exemplos são mostrados na Tabela 1.
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Tabela 1. Algumas exceções ao diagrama de Pauling.
Configuração eletrônica
Elemento
Diagrama de Pauling
9
[Ar] 4s 3d
2
4
[Kr] 5s 4d
29Cu
[Ar] 4s 3d
42Mo
[Kr] 5s 4d
2
14
[Xe] 6s 4f
78Pt
Experimental
2
8
1
10
1
5
1
5d
14
[Xe] 6s 4f
9
5d
A configuração eletrônica dos elementos e a maneira que a Tabela Periódica está
organizada têm grande relação. A Tabela Periódica moderna foi montada a partir da tabela
feita por Mendeleev em 1869. Mendeleev colocou os 63 elementos que eram conhecidos
naquela época em ordem crescente de massa atômica em linhas horizontais, que chamou de
período. Os elementos com propriedades semelhantes foram organizados em linhas verticais,
que foram chamadas de grupos ou famílias.
As propriedades dos elementos, principalmente a reatividade, estão relacionadas com
a configuração eletrônica destes elementos. Portanto, nos grupos da Tabela Periódica estão
elementos com configuração eletrônica semelhante. Fazendo a distribuição eletrônica do lítio,
sódio, potássio e rubídio – todos do grupo 1 (ou 1A) – podemos perceber isso:
1s 2 2s1
3Li
19K
1s 2 2s2 2p6 3s1
11Na
37Rb
1s 2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1
1s 2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1
Todos os elementos do grupo 1 da tabela têm seu último elétron ocupando um orbital s.
1
A configuração eletrônica de todos termina com ns , onde n é o período da tabela periódica que
o elemento se encontra.
Fazendo o mesmo para os elementos do grupo 2 da tabela, como o berílio, magnésio,
cálcio e estrôncio, temos:
4Be
12Mg
2
2
2
2
1s 2s
6
1s 2s 2p 3s
2
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2
2
6
2
6
2
2
2
6
2
6
2
20Ca
1s 2s 2p 3s 3p 4s
38Sr
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d
2
5s
10
6
4p
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2
A configuração eletrônica dos elementos do grupo 2 na tabela termina com Xs , onde X
é o período da tabela periódica que o elemento se encontra.
Se fizermos isto para todos os grupos, iremos verificar que os elementos do mesmo
grupo sempre têm o mesmo número de elétrons no mesmo subnível. Apenas o número da
camada é que muda. Assim, podemos dividir a tabela periódica de acordo com os subníveis e
número de elétrons, como mostra a Figura 02.
Uma vez que conhecemos a configuração eletrônica dos elementos e sua relação com
a Tabela Periódica, podemos então avançar nossos estudos sobre as propriedades periódicas
dos elementos.
1
s
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
1
18
6
p
s
2
1
p
1
d
2
d
3
d
4
5
d
d
6
d
7
d
8
d
9
d
2
p
3
p
4
p
5
p
10
d
Bloco “p”
Bloco
“s”
Bloco “d”
1
f
2
f
3
f
4
f
5
f
6
f
7
f
8
f
9
f
10
f
11
f
f
12
13
f
14
f
Bloco “f”
Figura 02. A Tabela Periódica e sua relação com a configuração eletrônica dos elementos.
2. Propriedades Periódicas
2.1 – Carga Nuclear Efetiva (Z* ou Zeff)
Considere um átomo com dois elétrons, como o mostrado na Figura 0 3. O elétron A
está sobre influência direta do núcleo. Toda a carga nuclear irá atrair este elétron. Já o elétron
B, não estará sob influência de toda a carga nuclear. De certa forma, o elétron A funciona como
uma barreira da carga nuclear, atenuando-a. É como se uma parte da carga nuclear se
perdesse ao atrair o elétron A, sobrando apenas uma fração da carga nuclear total para atrair o
elétron B. Dizemos então que o elétron A blinda a carga nuclear para o elétron B.
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Figura 03. Um núcleo e dois elétrons A e B. A influência do núcleo é diferente para os elétrons.
Dessa forma, define-se o termo carga nuclear efetiva (Z* ou Zeff) como sendo a fração
da carga nuclear que chega ao elétron. Podemos expressar a carga nuclear efetiva como
sendo:
Z* = Z – σ
(1)
onde Z é a carga nuclear e σ representa a blindagem.
Consideremos um átomo com cinco elétrons. Entre o último elétron e o núcleo estão os
quatro elétrons anteriores. Estes quatro elétrons estão blindando a carga nuclear para o último
elétron que, portanto, terá o menor valor de Z* dentre os cinco elétrons deste átomo. Já o
primeiro elétron não possui blindagem, logo Z* = Z. Portanto, um dado elétron é blindado por
todos os elétrons de camadas anteriores a sua.
A eficiência da blindagem depende basicamente do número de elétrons e do tipo de
orbitais que estão sendo ocupados. A influência do tipo dos orbitais na eficiência da blindagem
está relacionada com o número de planos nodais que o orbital possui (plano nodal ou nó
angular é a região onde a função de onda radial passa pelo zero). Considere um orbital do tipo
s, um do tipo p e um do tipo d. O orbital s, por ser esférico, blinda a carga nuclear em todas as
direções. Já o orbital p possui um plano nodal. Na posição do plano nodal, a probabilidade de
se encontrar o elétron é nula. Dessa forma, existe uma posição no espaço onde a carga nuclear
pode passar sem ser atenuada pelos elétrons. Da mesma forma, orbitais d possuem dois
planos nodais que permitem a passagem da carga nuclear sem ser atenuada pelos elétrons.
Portanto, existe uma relação direta entre o número de planos nodais (e os tipos de orbitais) e
a eficiência da blindagem. Resumindo, a blindagem varia da seguinte maneira: orbitais s >
orbitais p > orbitais d > orbitais f > ...
Embora a carga nuclear efetiva possa ser determinada (quantitativamente ou
qualitativamente) para todos os elétrons de um átomo, normalmente o interesse principal está
nos elétrons da camada de valência, pois são eles os maiores responsáveis pela reatividade e
propriedade de um elemento. Dessa forma, a partir de agora, quando a carga nuclear efetiva
for citada, esta se refere aos elétrons da camada de valência.
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A carga nuclear efetiva varia nos períodos de maneira regular, aumentando da
esquerda para a direita. Para compreender esta tendência, tomemos o segundo período da
Tabela Periódica como referência. A carga nuclear, Z, aumenta do lítio (Z=3) para o neônio
(Z=10). Fazendo a distribuição eletrônica dos elementos deste período, encontra-se:
3Li
2s
4Be
2s
1s
2
1s
2
1
2
2
2
5B
1s 2s
1
2p
6C
1s 2s
2p
7N
1s 2s
3
2p
2
2
1s 2s
4
2p
8O
2
2
2
2
2
2
9F
1s 2s
2p
10Ne
1s 2s
6
2p
2
2
5
2
Os orbitais sublinhados são os que devem ser considerados para o efeito de
blindagem do último elétron. O lítio e o berílio têm a mesma blindagem, realizada pelos dois
elétrons do orbital 1s. Como a carga nuclear do berílio (Z=4) é maior que a do lítio (Z=3),
pela equação (3) pode-se verificar que a carga nuclear efetiva aumenta do lítio para o
berílio. Indo para a direita no período, a blindagem tem uma mudança: a partir do boro, os
elétrons do orbital 2s se juntam aos do orbital 1s no termo de blindagem para o orbital 2p.
Do boro ao flúor, a blindagem é mesma, enquanto a carga nuclear aumenta. Portanto,
teremos um aumento na carga nuclear efetiva ao seguirmos o aumento do número atômico
em um mesmo período da Tabela Periódica.
Mas como comparar as cargas nucleares efetivas de elementos com blindagens
diferentes, como, por exemplo, berílio e boro? Para isso, é necessário buscar parâmetros
quantitativos para que se possa calcular de fato o termo de blindagem de cada elemento e,
então, subtraí-lo da carga nuclear. Uma maneira de calcular o termo de blindagem foi proposta
por John Clarke Slater, mas não iremos nos aprofundar em seu trabalho. Ao invés disso,
analisaremos os valores calculados, apresentados na Tabela 3, para tirarmos algumas
conclusões.
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Tabela 3. Valores de carga nuclear efetiva (Z*) para diferentes elementos.
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Z
Z*(2s)
3
4
5
6
7
8
9
10
1,28
1,91
2,58
3,22
3,85
4,49
5,13
5,76
Z*(2p)
–
–
2,42
3,14
3,83
4,45
5,10
5,76
Pelos valores apresentados na Tabela 3, pode-se verificar dois pontos principais. O
primeiro é o da tendência de Z* aumentar ao longo do período. O segundo é que a eficiência
da blindagem do orbital 2s para o orbital 2p não é muito grande. Os valores de Z*(2s) mostram
que o orbital 1s blinda aproximadamente metade da carga nuclear. Ao comparar os valores de
Z*(2s) com os de Z*(2p) verifica-se que a adição do orbital 2s na blindagem (presente no termo
Z*(2p)) tem pouco peso. Por esta razão, utiliza-se a aproximação de que elétrons de uma
mesma camada não blindam uns aos outros; de forma que a blindagem é exercida pelos
elétrons das camadas anteriores.
Nos grupos, a situação é problemática. Adotando uma parte do grupo 1 da Tabela
Periódica como caso de estudo, teremos a seguinte situação:
3Li
11Na
19K
37Rb
2
1
2
2
6
1
2
2
6
2
6
1
2
2
6
2
6
2
1s 2s
1s 2s 2p 3s
1s 2s 2p 3s 3p 4s
10
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d
6
4p 5s
1
Como avaliar a tendência da variação de Z* se tanto a blindagem (orbitais sublinhados)
quanto a carga nuclear estão variando de maneira significativa? Aqui, a análise só é possível
em termos quantitativos. Para avaliar as propriedades periódicas nos grupos é mais
conveniente usar um outro parâmetro para a atração núcleo-elétron: o raio atômico.
2.2 – Raio Atômico
Desde o modelo atômico proposto por Rutherford, o tamanho do átomo está
relacionado com a posição dos elétrons em relação ao núcleo. Portanto, define-se raio atômico
como a distância entre o núcleo e o último elétron do átomo.
Como sabermos se um elétron está mais ou menos afastado do núcleo? Considere
dois núcleos diferentes atraindo um elétron qualquer. O núcleo que atraí-lo com mais força,
terá o menor raio, pois a distância entre este núcleo e o elétron será menor. Portanto, o raio de
um átomo é uma função direta da capacidade do núcleo em atrair o seu último elétron e, como
foi visto no item anterior, o melhor parâmetro desta força é a carga nuclear efetiva.
Na Figura 04 pode-se ver a relação entre o aumento da carga nuclear efetiva e a
diminuição do raio atômico para os elementos do segundo e terceiro período da tabela
periódica. Dentro dos períodos o raio atômico diminui da esquerda para a direita,
acompanhando o aumento de Z*.
Nos grupos, o raio atômico aumenta conforme o número de camadas aumenta.
Novamente, usaremos o grupo 1 como exemplo. A distribuição eletrônica de alguns dos
elementos deste grupo é
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3Li
2
1
2
2
6
1
2
2
6
2
6
1
2
2
6
2
6
2
1s 2s
11Na
1s 2s 2p 3s
19K
1s 2s 2p 3s 3p 4s
37Rb
10
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d
6
4p 5s
1
Tem-se sempre o aumento de camadas de um elemento para o outro. Dessa forma, o
último elétron está sempre uma camada além do que o último elétron do elemento anterior e,
portanto, o raio atômico aumentará conforme o número de camadas cresce.
7
Raio Atômico (angstrons)
Carga Nuclear Efetiva
6
Li
C
F
Si
Na
Cl
5
4
3
2
1
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Número atômico
Figura 04. Variação da carga nuclear efetiva e do raio atômico para o segundo e terceiro períodos da
Tabela Periódica.
Tanto o raio atômico como a carga nuclear efetiva são parâmetros para entender a
variação de duas propriedades importantes dos átomos: a energia de ionização e a afinidade
eletrônica.
2.3 – Energia de Ionização (EI)
A energia de ionização é definida como a energia necessária para remover-se 1 mol de
elétrons de 1 mol de átomos (ou íons) no estado gasoso, segundo a reação
+
M(g) → M
(g)
+ 1e
-
M(g) → M
+
–
Para remover um elétron de um átomo é preciso dar energia ao sistema, dessa forma,
a energia de ionização é sempre positiva. Como o raio atômico, a EI varia de acordo com a
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força com que o núcleo atrai o elétron. Quanto maior for força de atração, mais difícil é a
retirada do elétron.
Existem várias energias de ionização, dependendo de quantos elétrons o
elemento já perdeu.
Resumindo:
M(g)
→ M+(g) + 1e–
M+(g) → M2+(g) + 1e–
M2+(g) → M3+(g) + 1e–
M3+(g) → M4+(g) + 1e–
M(n–1)+(g) → Mn+(g) + 1e–
1° EI
2° EI
3° EI
4° EI
enésima EI
–
M(g) →conforme
M+
A EI sempre aumenta
mais elétrons são retirados, isto é 1° EI < 2° EI < 3° EI
< 4° EI < ...< enésima EI. A explicação para isto é simples. Quando retiramos um elétron,
fazendo do elemento um cátion, a atração do núcleo sobre os elétrons restantes aumenta.
Assim, a saída do próximo elétron necessitará de mais energia que a do elétron anterior.
A variação da EI nos períodos segue uma tendência governada pela carga nuclear
efetiva. Quanto maior Z*, maior será a EI e por isso, são os gases nobres os elementos com
maiores valores de energia de ionização. O mesmo raciocínio pode ser aplicado usando o raio
atômico como referência. Se o raio atômico é menor, considera-se que o elétron está sendo
mais atraído pelo núcleo. Então, para raios atômicos menores, teremos valores de EI maiores.
Na Tabela 4 estão listadas as energias de ionização para alguns elementos da Tabela
Periódica. Observando os valores da Tabela 4, vemos que a variação da EI ao longo do
período não é constante. Quando passamos do grupo 15 para o 16, ao invés de observarmos o
aumento na EI, acompanhando o aumento de Z* (ver Tabela 3), tem-se uma diminuição da EI.
O mesmo ocorre entre os grupos 2 e 13. Precisa-se, então, compreender a natureza dessas
anomalias.
Começaremos tentando compreender o problema entre o grupo 2 e o 13. Para isso,
precisamos da configuração eletrônica dos elementos. Para o berílio e o boro:
4Be
1s2 2s
2
5B
1s 2s 2p
2
2
1
O elétron que será removido no berílio está emparelhado no orbital 2s. Já no boro, o
elétron retirado é o do orbital 2p. Essa questão está relacionada com a degenerescência dos
orbitais do subnível 2p. O subnível 2p do boro, que possui três orbitais p degenerados, tem
apenas um elétron em um dos orbitais. Manter três orbitais com a mesma energia pode ter um
custo energético para o átomo. Se todos os orbitais de um mesmo subnível estiverem nas
mesmas condições, isto é, ou todos desocupados ou todos com um elétron ou todos com dois
elétrons, tem-se um equilíbrio de energia. Caso a ocupação não seja a mesma, como é o caso
no subnível 2p do boro, há um custo energético. Aqui se pode utilizar uma analogia com uma
balança de dois pratos. Se as massas nos dois pratos forem iguais, os pratos ficarão
equilibrados naturalmente. Mas, se as massas forem diferentes, alguém terá que intervir,
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puxando o lado com menor massa para baixo, tentando manter os pratos equilibrados. Ou
seja, há um custo energético para manter os pratos no mesmo nível. Tendo isto em mente,
voltemos ao caso do berílio e do boro. O berílio irá perder um dos elétrons do orbital 2s. Já o
boro, irá perder o elétron do subnível 2p, que possui três orbitais p que devem ter a mesma
energia. Como só um dos três está ocupado, o custo para o átomo manter estes orbitais em um
mesmo patamar energético é grande. Com a saída deste elétron, todos os orbitais 2p estarão
desocupados, todos em uma mesma situação. Com a saída do elétron, não haverá mais um
custo adicional para manter a degenerescência dos orbitais do subnível 2p. Por conta disso, a
saída do elétron do boro demanda menos energia que a retirada do elétron do berílio, apesar
da carga nuclear efetiva ser maior para o boro. Da mesma forma, isto acontece em outros
períodos destes grupos.
Tabela 4. Valores em eV da primeira energia de ionização de alguns elementos.
Grupos
1
H
13,60
2
13
14
15
16
17
18
He
24,59
Li
5,32
Be
9,32
B
8,30
C
11,26
N
14,53
O
13,62
F
17,42
Ne
21,56
Na
5,14
Mg
7,64
Al
5,98
Si
8,15
P
10,48
S
10,36
Cl
12,97
Ar
15,76
K
4,34
Ca
6,11
Ga
6,00
Ge
7,90
As
9,81
Se
9,75
Br
11,81
Kr
14,00
Este efeito do “equilíbrio dos orbitais” também é o responsável pela anomalia entre o
grupo 15 e o 16. Usemos como exemplo o nitrogênio e o oxigênio. As configurações
eletrônicas destes elementos são:
2
3
7N
1s2 2s 2p
8O
1s 2s 2p
2
2
4
O nitrogênio tem três elétrons no subnível 2p, um elétron para cada um dos orbitais.
Então, estes orbitais estão equilibrados e não há um custo adicional para mantê-los
degenerados. Já o oxigênio, possui quatro elétrons no subnível 2p, o que significa que um dos
orbitais tem dois elétrons enquanto os outros dois têm um elétron cada. Portanto, existe um
desequilíbrio entre os orbitais p do oxigênio e, assim como o boro no caso anterior, haverá um
custo extra de energia para manter a degenerescência destes orbitais. Temos então os orbitais
do nitrogênio “equilibrados” e os do oxigênio “desequilibrados” (Figura 05).
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(a)
(b)
Figura 05. A distribuição dos elétrons no subnível 2p para: (a) nitrogênio e (b) oxigênio.
Se o nitrogênio perder um elétron, ele passará a uma situação de desequilíbrio. Em
contrapartida, o oxigênio ao perder um elétron cai exatamente na situação do nitrogênio, com
três elétrons para os três orbitais p. Portanto, a saída do elétron do nitrogênio é altamente
desfavorável (quebra o “equilíbrio”), enquanto a saída do elétron do oxigênio torna os orbitais
do subnível p “equilibrados”. Então, observa-se que as EIs para os elementos do grupo do
nitrogênio são maiores que as do grupo do oxigênio, apesar da carga nuclear efetiva aumentar
do grupo 15 para o 16.
A variação ao longo dos grupos acompanha a variação do raio atômico. Raios maiores
são um indicativo de forças de atração núcleo-elétron menores. A conseqüência é que o
elétron estará menos preso ao átomo, sendo mais fácil retirá-lo. Por isso, a EI será menor
quando se desce nos grupos.
Um outro ponto interessante para se destacar sobre a variação da energia de ionização
vem dos grupos 1, 2 e 13. A Tabela 5 mostra as três primeiras energias de ionização de alguns
elementos destes grupos.
Tabela 5. Os três primeiros potenciais de ionização em eV de alguns elementos.
Grupos
1
2
13
Li
Be
B
5,32
9,32
8,30
75,63
18,21
25,15
122,4
153,85
37,93
Na
5,14
47,28
71,63
Mg
7,64
15,03
80,14
Al
5,98
18,83
28,44
K
4,34
31,62
45,71
Ca
6,11
11,87
50,89
Ga
6,00
20,51
30,71
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Nota-se que para a 1° EI, os menores valores no período são sempre dos elementos
do grupo 1. Já para a 2° EI, os menores valores são os do grupo 2. E, para a 3° EI, os menores
valores observados são os do grupo 13. Então, podemos dizer que os elementos do grupo 1
perdem, preferencialmente um elétron. Enquanto os elementos do grupo 2 formam cátions do
2+
tipo M
com maior facilidade. Já os do grupo 13, são os que consomem menos energia para
3+
formar cátions M . Esta variação está diretamente relacionada com a configuração eletrônica
destes elementos. Tomando como exemplo o terceiro período da tabela periódica (sódio,
magnésio e alumínio) tem-se
2
2
6
1
2
2
6
2
2
2
6
2
11Na
1s 2s 2p 3s
12Mg
1s 2s 2p 3s
13Al
1s 2s 2p 3s 3p
1
Como são do terceiro período, todos irão perder primeiramente os elétrons da terceira
camada. Como a carga nuclear efetiva do sódio é a menor dentre estes elementos, a saída do
primeiro elétron do sódio demanda uma menor energia do que para os outros.
Após a saída do primeiro elétron os elementos teriam a seguinte configuração:
+
11Na
+
12Mg
+
13Al
2
2
6
2
2
6
1
2
2
6
2
1s 2s 2p
1s 2s 2p 3s
1s 2s 2p 3s
Na segunda energia de ionização, a saída do segundo elétron, tem-se uma situação
diferente da anterior. O cátion sódio perderia um elétron da segunda camada, enquanto
magnésio e alumínio ainda possuem elétrons na terceira camada. Isto significa que o sódio
perderá um elétron de uma camada mais interna que magnésio e alumínio. Portanto, a energia
para retirar o segundo elétron do sódio é muito maior que para os outros elementos aqui
analisados. E isto irá se repetir para todos os elementos do grupo 1 quando comparados aos
elementos do grupo 2 e 13. Da mesma forma, o magnésio, após a 2° EI terá uma camada a
menos, enquanto o alumínio continuará tendo um elétron na terceira camada. Desta forma, a
3° EI será menor para o alumínio do que para o sódio e o magnésio.
A Tabela 5 mostra ainda outro fato curioso. Avançando nos grupos, observa-se uma
diminuição nos valores de EI – menos entre o alumínio e o gálio. A diminuição dos valores de
EI dentro dos grupos é esperada, uma vez que o raio aumenta descendo nos grupos e,
portanto, a energia de ionização deve diminuir. Portanto, é preciso entender por que isto não é
observado entre os elementos alumínio e gálio. Assim como as outras variações não
esperadas, a razão para a anomalia reside na configuração eletrônica destes elementos:
13Al
31Ga
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2
2
2
2
6
2
1s 2s 2p 3s 3p
6
2
6
1
10
1s 2s 2p 3s 3p 3d
2
1
4s 4p
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O gálio possui elétrons em orbitais do tipo d. Como exposto anteriormente, orbitais
deste tipo têm pouca eficiência na blindagem dos próximos elétrons. Dez dos dezoito elétrons que
o gálio tem a mais que o alumínio tem pouco efeito para a blindagem. Portanto, a
blindagem do gálio varia de maneira discreta quando confrontada com o aumento do número de
elétrons. Se a blindagem não varia de maneira significativa devido a estes dez elétrons em orbitais
d, o mesmo não pode ser dito sobre a carga nuclear do gálio. Os dezoito prótons a mais fazem
a força de atração do núcleo do gálio ser muito maior do que a do alumínio. A soma dos dois
fatores
(grande
aumento
na
carga
nuclear
e
um
aumento
relativamente pequeno da
blindagem) faz a carga nuclear efetiva do gálio ser maior que a do alumínio.
Assim, a energia para retirar um elétron do gálio é maior que no alumínio, apesar do gálio ter
uma camada a mais.
Alguns desses efeitos eletrônicos são observados também no ganho de elétrons, como
será visto adiante.
2.4 – Afinidade Eletrônica (AE)
A energia de ionização representa o quão fácil (ou difícil) um átomo perde um elétron. Já
a afinidade eletrônica mede a tendência de um átomo se tornar um ânion.
A afinidade eletrônica pode ser definida como sendo a energia envolvida na reação de
1 mol de átomos no estado gasoso com 1 mol de elétrons: M(g)
+ 1e → M
–
–
(g)
Ao contrário da EI, que é sempre positiva, o ganho de elétrons pode ter valores
positivos ou negativos. A afinidade eletrônica definida nestes termos também é chamada de
entalpia de ganho de elétron (ΔHge). Outra definição da afinidade eletrônica é considerá-la o
oposto da entalpia de ganho de elétrons, isto é
AE = – ΔHge
e será esta definição que usaremos aqui. Assim, valores positivos de AE significam liberação de
energia enquanto valores negativos representam processos onde há absorção de energia ao se
ganhar o elétron.
Quanto maior for a AE, maior é a tendência do átomo de ganhar um elétron. Esta tendência
seguirá, basicamente, três parâmetros: a configuração eletrônica, a carga nuclear efetiva e o raio
atômico. A configuração eletrônica dos elementos terá a mesma influência que para o caso da EI.
Para orbitais degenerados, como os do tipo p, haverá um custo adicional de energia se a
distribuição eletrônica não é simétrica. Já a carga nuclear efetiva funciona como um parâmetro de
atração ao elétron que irá entrar no átomo. Quanto maior for Z*, mais fácil é a entrada do elétron,
portanto, maiores serão os valores de afinidade eletrônica. O raio atômico tem um papel importante
para a afinidade eletrônica.
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A entrada de um novo elétron em um subnível sofrerá repulsão dos elétrons que já o
ocupam. Quanto mais elétrons, maior a repulsão. Se o raio atômico for grande, a repulsão será
minimizada, pois os elétrons podem se dispersar em um volume maior. Para átomos com raios
menores, a repulsão será mais forte, dificultando a entrada do elétron. A Tabela 6 mostra os
valores de afinidades eletrônicas para alguns átomos.
Pode-se perceber que a tendência seria a AE aumentar ao longo do período,
acompanhando o aumento de Z*. É possível verificar algumas exceções a esta tendência,
como o grupo 2 e o grupo 15, além do grupo 18. Como foi dito antes, a explicação para os valores
de EI (Tabela 4) mais altos que o esperado está relacionada com a distribuição simétrica
dos elétrons em orbitais degenerados. A saída de um elétron quebra este arranjo simétrico (para o
nitrogênio, Figura 16a). Da mesma forma, a entrada de um elétron também produz um desequilíbrio
na distribuição dos elétrons nestes orbitais. Portanto, a entrada de um novo elétron será altamente
desfavorável, o que leva aos valores negativos para alguns dos
elementos (como o nitrogênio, berílio e magnésio) ou valores próximos de zero para alguns
outros elementos.
Tabela 6. Valores de afinidade eletrônica (em eV) para alguns elementos.
Grupos
1
2
13
14
15
16
H
0,754
17
18
He
– 0,5
Li
0,618
Be
<0
B
0,277
C
1,263
N
– 0,07
O
1,461
F
3,399
Ne
– 1,2
Na
0,548
Mg
<0
Al
0,441
Si
1,385
P
0,747
S
2,077
Cl
3,617
Ar
– 1,0
K
0,502
Ca
0,02
Ga
0,30
Ge
1,2
As
0,81
Se
2,021
Br
3,365
Kr
– 1,0
Rb
0,486
Sr
0,05
In
0,3
Sn
1,2
Sb
1,07
Te
1,971
I
3,059
Xe
– 0,8
A influência do raio atômico é mais sutil e menos constante. Pode-se usar o flúor e o cloro
como exemplos para ilustrar isto. O cloro é maior que o flúor e, por isso, o elétron que entrará no
átomo será menos atraído pelo núcleo. Consequentemente a entrada do elétron seria menos
favorecida. No entanto, com o aumento do raio atômico, ao mesmo tempo em que o elétron fica
mais distante do núcleo também ficará distante dos outros elétrons do cloro, diminuindo a
repulsão. No caso do flúor, a atração do núcleo ao elétron que irá entrar é grande, já que o raio é
menor que o do cloro. Mas, se o raio é pequeno, a repulsão dos outros elétrons em relação ao
novo elétron também é grande. Então, temos no cloro uma menor atração, mas também uma
menor repulsão, enquanto o flúor tem maior atração e repulsão. O resultado deste quebracabeça energético é que a entrada do elétron para o átomo de cloro é mais favorecida que para
o flúor. Portanto, entre flúor e cloro, a repulsão é o fator determinante. Mas, se continuarmos
descendo no grupo, veremos que a atração passará a governar o valor da AE.
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Por conta de todas essas variáveis, a afinidade eletrônica é uma propriedade de difícil
previsão quando comparada com a energia de ionização, a carga nuclear efetiva ou o raio
atômico.
Um outro ponto importante a ser destacado, são os valores negativos para as
afinidades eletrônicas dos gases nobres. Isto indica que é preciso dar energia aos elementos
do grupo 18 para que aceitem o elétron. Curiosamente são os elementos desse mesmo grupo,
que apresentam os maiores valores de energia de ionização nos períodos.
2.5 – Eletronegatividade (χ)
Em uma ligação química com elementos diferentes, um atrai mais os elétrons que o outro.
A eletronegatividade é a propriedade que representa a força de atração de um átomo pelos
elétrons de uma ligação. Esta propriedade está diretamente relacionada com as outras duas
aqui apresentadas: a energia de ionização e a afinidade eletrônica.
Um elemento eletronegativo é aquele que: 1) não perde elétrons com facilidade – ou
seja, tem um valor elevado de EI; 2) aceita elétrons com facilidade – valores elevados de AE.
Ao contrário da EI e AE, não existe uma medida experimental para a eletronegatividade; ao
invés de uma definição experimental, têm-se diversas definições teóricas para a
eletronegatividade. Uma definição bastante usada e muito ilustrativa é a proposta por Mulliken:
χM =
(EI + AE)
2
(4)
Uma outra escala de eletronegatividade, muito mais popular que a de Mulliken, foi
proposta por Pauling, que levou em consideração que a eletronegatividade não era uma
propriedade de um átomo isolado. Com isso, os valores da escala de Pauling são ligeiramente
mais coerentes que os de Mulliken. A Tabela 7 mostra alguns valores de eletronegatividade
para ambas as escalas.
Tabela 7. Eletronegatividades de Pauling (P) e Mulliken (M) de alguns átomos.
Grupos
1
2
13
14
15
16
17
Li
Be
B
C
N
O
F
0,98 (P)
1,57 (P)
2,04 (P)
2,55 (P)
3,04 (P)
3,44 (P)
3,98 (P)
1,28 (M)
1,99 (M)
1,83 (M)
2,67 (M)
3,08 (M)
3,22 (M)
4,43 (M)
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
0,93 (P)
1,31 (P)
1,61 (P)
1,90 (P)
2,19 (P)
2,58 (P)
3,16 (P)
1,21 (M)
1,63 (M)
1,37 (M)
2,03 (M)
2,39 (M)
2,65 (M)
3,54 (M)
18
He
–
5,5 (M)
Ne
–
4,60 (M)
É importante lembrar que o uso da eletronegatividade só faz sentido ao se tratar de
fenômenos relacionados às ligações químicas.
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Exercícios
01 – Defina orbital.
02 – Defina o que é região nodal. Qual sua relação com o número quântico principal?
03 – Dê a definição da Regra de Hund e do Princípio da Exclusão de Pauli.
04 – Explique o que é blindagem e como esse parâmetro varia com o tipo dos orbitais.
05 – Defina carga nuclear efetiva.
06 - Qual sofrerá a maior carga nuclear efetiva, os elétrons no nível n = 3 em Ar ou os do nível n =
3 em Kr? Qual será o mais próximo do núcleo? Explique.
07 – Explique como a carga nuclear efetiva varia ao longo de um período da tabela periódica.
08 – Qual a relação entre a carga nuclear efetiva e o raio atômico?
9 – Explique porque o raio atômico diminui do Boro para o Flúor.
10 – Explique porque a primeira energia de ionização do Lítio é menor que o do Berílio.
11 – Consulte a Tabela 4 e explique:
a) a variação da energia de ionização ao longo dos períodos;
b) a variação da energia de ionização ao longo dos grupos.
12 – Explique a variação da energia de ionização entre os grupos 15 e 16.
13 – Qual o significado físico dos valores positivos ou negativos da afinidade eletrônica?
14 – Por que a energia de ionização é sempre positiva?
15 – Por que a afinidade eletrônica do nitrogênio é negativa?
16 – Sabe-se que os gases nobres, em sua grande maioria, são inertes. Relacione esse
comportamento com a energia de ionização e a afinidade eletrônica destes elementos.
17 – Defina eletronegatividade.
18 – Por que não existem valores de eletronegatividade de Pauling para o hélio e o neônio?
19 - (a) Por que os raios de íons isoeletrônicos diminuem com carga nuclear crescente?
(b) Qual sofre a maior carga nuclear efetiva, um elétron 2p em F-, um elétron 2p em Ne, ou
um elétron 2p em Na+?
20 - (a) Qual é a relação geral entre o tamanho de um átomo e sua primeira energia de ionização?
(b) Qual elemento na tabela periódica tem a maior energia de ionização? E qual tem a
menor?
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2.6 – Raio Iônico
Quando um átomo perde ou ganha elétrons, seu tamanho varia em relação ao do
átomo neutro. Então, o raio atômico não serve como parâmetro para o tamanho dos íons. Ao
perder um ou mais elétrons, o tamanho do átomo diminui porque uma camada antes ocupada
pode ficar sem elétrons (casos dos grupos 1 e 2) e também por conta da maior atração
exercida pelo excesso de prótons em relação ao número menor de elétrons. Logo, quanto
maior for a carga do cátion, menor será seu raio.
No caso contrário, quando são formados ânions, o raio aumenta. A atração do núcleo
para cada elétron diminui, uma vez que existem mais elétrons para “dividir” a força de atração
do núcleo. Outro motivo é a repulsão entre os elétrons. Quanto maior for o número de elétrons
em excesso, maior será a repulsão. Portanto, quanto maior for a carga do ânion, maior será o
raio iônico.
A medida de raios iônicos é muito mais complicada que a de raios atômicos. Fatores
como a estrutura dos sólidos iônicos, número de coordenação e caráter covalente devem ser
levados em conta.
2.7 – Regras de Fajans: Poder Polarizante e Polarizabilidade
O poder polarizante representa o quanto um íon pode polarizar a nuvem eletrônica de
um outro íon em sua direção. Ou seja, o quanto um núcleo de um átomo atrai os elétrons de
outro átomo. Tanto o cátion, como o ânion, polarizam um ao outro. Normalmente costuma-se
tratar de poder polarizante apenas para cátions, uma vez que o efeito do poder polarizante dos
ânions em cátions são muito mais fracos. O poder polarizante depende de dois parâmetros
principais: o raio iônico e a carga do cátion. Para avaliar corretamente o efeito de cada
parâmetro no poder polarizante, variaremos um de cada vez (embora este seja um exercício
puramente teórico).
n+
Primeiramente, considere dois cátios de mesma carga, M , mas de raios iônicos
Diferentes. Uma mesma carga, quando em distâncias diferentes, terá forças de atrações
diferentes. Como a força (ou a energia de atração) é inversamente proporcional à distância.
Para o cátion de menor raio a força do núcleo será mais atuante na periferia do núcleo.
Portanto, quanto menor for o raio iônico do cátion, maior será seu poder polarizante.
Da mesma forma, considere dois cátions de cargas diferentes, mas com o mesmo raio
+
iônico. A variável agora é Z . A força de atração aumentará sempre que a carga aumentar.
Portanto, o cátion de maior carga atrairá os elétrons do ânion de forma mais efetiva.
Mas, é preciso que se lembre, carga e raio iônico estão intimamente ligados. Portanto,
quando a carga do cátion aumenta, o raio diminui. Assim, para melhor descrever o poder
polarizante, usa-se a razão carga-raio dos cátios. Cátions de elevada razão carga-raio, são
mais polarizantes que cátions de razão carga-raio pequena.
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A polarizabilidade pode ser descrita como o inverso do poder polarizante. É quanto um
íon se permite polarizar na presença de outro íon. Novamente, esta medida é dependente da
carga e do raio do ânion. Ânions grandes, dos últimos períodos da Tabela Periódica, são muito
polarizáveis. Da mesma forma, ânions de carga elevada (em módulo) tendem a ser mais
polarizáveis, uma vez que seus elétrons não estão sofrendo grande atração do próprio núcleo.
O que acontece quando temos um cátion com grande poder polarizante e um ânion
extremamente polarizável? Quando o ânion se deixa polarizar, seus elétrons vão à direção ao
cátion, dando um caráter covalente a esta ligação. Então, o poder polarizante e a
polarizabilidade são importantes parâmetros na análise de da ligação iônica. Sabe-se que
existe um grau de covalência nas ligações iônicas e isto é governado por estes dois
parâmetros. Fajans resumiu estas idéias em quatro regras, que são conhecidas como Regras
de Fajans:
1) Um cátion pequeno favorece a covalência.
Em íons pequenos a carga positiva se concentra em um pequeno volume. Com isto o
íon se torna altamente polarizante e, por isso, tenderá a distorcer mais o ânion.
2) Um ânion grande favorece a covalência.
Íons grandes são altamente polarizáveis, já que os elétrons de periferia estão afastados
da influência próprio núcleo, ficando suscetíveis a influência de núcleos vizinhos, como os do
cátion.
3) Carga elevada (em módulo), em qualquer um dos íons, favorece a covalência.
Como foi visto, a carga elevada aumenta o poder polarizante do cátion e também a
polarizabilidade do ânion.
4) O poder polarizante de cátions sem a configuração de gases nobres favorece a
covalência.
Este é um aspecto interessante. Os cátions sem a configuração de gases nobres, são,
normalmente, elementos dos blocos d ou f da Tabela Periódica. Neste caso, a péssima
blindagem dos orbitais do tipo d e/ou f causa um grande aumento na carga nuclear efetiva
destes cátions. A consequência é que seu poder polarizante é ainda maior que de um cátion
com configuração de gás nobre.
2.8 – Hidrólise de Cátions
Uma vez que grande parte da química é feita em meio aquoso, temos que conhecer as
propriedades dos compostos neste meio. O estudo da dissociação em meio aquoso trouxe
vários conceitos novos e muito importantes para o dia a dia da química. O mais importante
destes conceitos é, sem dúvida, o de ácidos e bases. O Sueco Svante Arrhenius definiu um
–
+
ácido como composto que, em água, liberava íons H , enquanto uma base liberaria íons OH .
Mais de 20 anos depois, o dinamarquês Johannes N. Brønsted e o inglês Thomas M. Lowry,
separadamente, formularam novas idéias sobre ácidos e bases. O conceito de ácido é de uma
+
substância capaz de doar um próton (comumente tratado como o íon H ) enquanto a base é a
substância que irá acomodar o próton.
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Como as reações ácido-base de Brønsted-Lowry são reações em equilíbrio, podem-se
determinar as constantes de destes equilíbrios e, então,
montar uma escala chamada de pH, para classificar as substâncias como ácidas, neutras ou
básicas. No meio aquoso, um ácido segundo Brønsted e Lowry se comporta da seguinte forma:
HA + H2O
–
+
1
H3O + A
enquanto uma base apresentaria a seguinte reação:
B + H2O
+
HB + OH
–
2
–
Considere o ânion A , a base conjugada do ácido HA na reação (1). Ao dissolvermos
–
um sal MA em água, o ânion A sofrerá um processo que chamamos de hidrólise, representado
+
na equação abaixo (considerando que M é um íon espectador).
–
A + H2O
HA + OH
–
3
+
Da mesma forma, o ácido conjugado HB
sofrerá uma hidrólise se um sal HBX for
–
dissolvido em água (considerando X um íon espectador):
+
+
HB + H2O
H3O + B
4
Na reação 3 a hidrólise é do tipo básica enquanto na reação 4 a hidrólise foi
+
ácida. Se, por exemplo, o sal fosse formado pelo cátion HB
tipos de hidrólise acontecendo. Mas, nem
-
e o ânion A teríamos os dois
todos os cátions
e ânions apresentam
reações de hidrólise. Por exemplo, as bases conjugadas de ácidos fortes não se comportam
–
como o ânion A . O mesmo se aplica para cátions de bases fortes: não apresentam hidrólise.
No entanto, a hidrólise de cátions é um processo menos trivial do que para os ânions. A
questão vai além de ser derivado de uma base forte ou fraca. Como explicar que uma solução
de cloreto férrico ou de alumínio tem pH ácido?
Quando um sólido iônico é dissolvido, há a quebra da ligação entre cátion e ânion, mas
também há a formação de ligações entre soluto e solvente. Isto é, os cátions e os ânions
formam ligações (em grande parte intermoleculares) com o as moléculas do solvente, o que
chamamos de solvatação. Quando o solvente é a água, chamamos este processo de
hidratação. A água é um solvente sabidamente polar, então, suas partes positivas, os
hidrogênios, se aproximam dos ânions enquanto a parte negativa, o oxigênio, interage com os
cátions. Para os cátions há a formação de espécies chamadas de complexos aquo-íons,
tipicamente na proporção de um cátion para seis moléculas de água como mostra a Figura 28.
É a partir desses aquo-íons que o fenômeno de hidrólise acontece.
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n+
OH2
H2O
OH2
M
H2O
OH2
OH2
[M(H2O)6]n+
Figura 06. Um aquo-íon de um cátion de carga +n, com número de coordenação igual a seis.
n+
Dependendo das características do cátion M , a interação com o oxigênio da água
pode ser intensa. Tão intensa a ponto de o oxigênio preferir uma ligação com o cátion do que
com um dos hidrogênios. Quanto mais o cátion atrair o par de elétrons, isto é, quanto maior for
o poder polarizante do cátion, mais intensa será a interação. Conforme a interação cátionoxigênio se torna forte, a ligação oxigênio-hidrogênio enfraquece, até que a ligação se rompe,
+
n+
liberando um íon H para o meio. Isto faz do aquo-íon [M(H2O)6]
um ácido de Brønsted.
Para uma solução de cloreto férrico, existirão os seguintes equilíbrios em solução:
O hidróxido de férrico, [Fe(H2O)3(OH)3], é um precipitado cor ferrugem que,
normalmente, está presente nas soluções de ferro (III). Para evitar sua formação, adiciona-se
um pouco de ácido à solução, deslocando as reações de equilíbrio no sentido inverso. De
maneira contrária, a adição de base favorece a formação do hidróxido.
Dependendo do cátion, os hidróxidos podem apresentar comportamento anfótero. Um
composto é dito anfótero quando reage tanto com ácidos como com bases. O hidróxido de
alumínio, insolúvel, quando em presença de ácidos ou bases, se dissolvendo segundo as
reações abaixo:
Al(OH)3 + 3H3O
Al(OH)3 + OH
–
+
3+
Al
+ 6H2O
–
[Al(OH)4]
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um processo semelhante ao do hidróxido de zinco:
Zn(OH)2 + 2H3O
Zn(OH)2 + OH
+
–
2+
Zn
+ 4H2O
–
[Zn(OH)3]
O mesmo tipo de reação é observado para óxidos e/ou hidróxidos de berílio, gálio,
ferro (III), cromo (III) e outros.
Podem-se observar outras consequências do aumento do caráter covalente das
ligações iônicas. Exemplos deste fator aparecem em propriedades como o ponto de fusão e
ebulição, solubilidade e estabilidade térmica.
A Tabela 08 reúne os pontos de fusão de alguns compostos para a análise do
efeito da polarização da ligação iônica.
É possível perceber que o ponto de fusão é menor nos compostos com maior caráter
covalente. Comparando-se compostos do mesmo ânion e com cátions de um mesmo grupo
(mesma carga), percebe-se o este efeito mais facilmente. O BeCl2 possui um ponto de fusão
menor que o CaCl2. Segundo as regras de Fajans, cátions com menor raio, favorecem a
covalência. Da mesma forma, comparando-se compostos de mesmo cátion e ânions de um
mesmo grupo, como os haletos de lítio ou potássio, tem-se que quanto maior for o raio do
ânion, maior é o caráter covalente da ligação iônica, menor será o ponto de fusão.
Tabela 08. Pontos de fusão de alguns compostos.
Composto
Ponto de Fusão
Composto
Ponto de Fusão
BeCl2
405 °C
NaBr
747 °C
CaCl2
782 °C
MgBr2
700 °C
HgCl2
276 °C
AlBr3
97,5 °C
LiF
845 °C
KCl
771 °C
LiCl
605 °C
KBr
734 °C
LiI
449 °C
KI
681 °C
Um outro fator importante a ser considerado é a carga dos íons. A comparação
entre os brometos de sódio, magnésio e alumínio mostram que o cátion com o maior
poder polarizante – portanto maior razão carga/raio – terá o menor ponto de fusão.
Há ainda o último fator evidenciado por Fajans, cátions sem a configuração de gás
nobre possuem maior poder polarizante aumentando o caráter covalente da ligação iônica. Ao
analisar os valores de ponto de fusão dos cloretos de cátions +2, BeCl2, CaCl2 e HgCl2 notase que o ponto de fusão do último é menor, caracterizando um acentuado caráter molecular.
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Embora seja claro o efeito da polarização da ligação iônica, deve-se tomar cuidado
neste tipo de análise, afinal a fusão de compostos não é uma função apenas do caráter da
ligação. Um exemplo claro é visto na Tabela 08 O brometo de sódio tem ponto de fusão maior
que o brometo de potássio, embora o cátion sódio seja menor que o cátion potássio (o que
aumentaria o caráter covalente). É conveniente lembrar que além de favorecer a
covalência, um cátion menor também diminui a energia do retículo cristalino, estabilizando o
composto iônico no estado sólido, como se pode analisar pela equação . Desta forma, nem
sempre a covalência será o fator determinante, principalmente nos casos onde o poder
polarizante não é tão pronunciado, como para os cátions sódio e potássio.
Também se pode correlacionar a polarização da ligação iônica com a temperatura de
decomposição de carbonatos. Os carbonatos de metais alcalinos terrosos se decompõem na seguinte
ordem: BeCO3 (instável), MgCO3 (350 °C), CaCO3 (900 °C), SrCO3 (1290 °C) e
BaCO3 (1360 °C). Este comportamento pode ser explicado com base na polarização do íon carbonato pelos
cátions, forçando sua decomposição no óxido e em CO2. Dessa forma, quanto maior for o poder polarizante
do cátion, mais fácil é a decomposição do carbonato. Este argumento pode ser usado também para explicar a
baixa temperatura de decomposição de carbonatos como os de cádmio e chumbo (II) (por volta de 350 °C).
Uma vez que são cátions sem a configuração de gás nobre, possuem alto poder polarizante e, portanto,
facilitam a decomposição. O mesmo raciocínio pode ser usado para a decomposição de nitratos, sulfatos e
fosfatos.
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Exercícios
1 – Por que os compostos iônicos não conduzem eletricidade no estado sólido, mas o fazem
quando dissolvidos ou fundidos?
2 – Explique porque compostos iônicos possuem pontos de fusão elevados quando
comparados com compostos covalentes.
3 – Defina polarizabilidade e poder polarizante.
4 – Segundo as regras de Fajans, a ligação entre um cátion pequeno e um ânion grande será
mais covalente que a ligação entre um cátion grande e um ânion grande. Explique este efeito.
+
5 – A tabela a seguir mostra a comparação entre a soma dos raios iônicos do cátion Ag e os
+
–
haletos (r +r ) e os valores experimentais observados.
+
–
Composto
r +r (pm)
rexperimental (pm)
erro
AgF
248
246
0,81 %
AgCl
296
277
6,86 %
AgBr
311
289
7,61 %
AgI
320
281
13,88 %
+
–
Os raios iônicos utilizados para a soma “r +r ” foram compilados por Shannon e Prewitt
(Shannon, R. D. Acta Crystallogr., A32, 751 – 767, 1976) baseados em dados experimentais.
Compostos iônicos como fluoretos e óxidos foram usados para determinar os raios de cátions
enquanto o raio dos ânions, como os haletos, foi extraído de compostos iônicos com os metais
alcalinos.
Com base nesta informação e de posse com os dados da tabela, explique as razões
+
–
que levam ao erro crescente entre os dados teóricos (r +r ) e os dados experimentais.
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3 – Teoria da Ligação de Valência
A Teoria da Ligação de Valência (TLV) cresceu diretamente das idéias de Lewis sobre
o emparelhamento de elétrons de dois diferentes átomos. Em 1927, W. Heitler e F. London
propuseram um modelo baseado na recém formulada mecânica quântica para tratar a molécula
de hidrogênio. Este tratamento quântico ficou conhecido como método da ligação de valência e
foi desenvolvido nos anos seguintes, principalmente por Linus Pauling e John C. Slater. Não
serão abordados aqui os aspectos matemáticos da TLV, apenas suas consequências e os
avanços que trouxe para o entendimento da ligação química.
A idéia central da TLV vem do entrosamento dos orbitais atômicos de cada átomo para
formar ligações químicas. Se os orbitais se encontram de maneira frontal (Figura 30a), tem-se
uma ligação do tipo sigma (σ). Se os orbitais estão paralelos (Figura 07b), forma-se uma
ligação do tipo π.
Figura 07. (a) Ligação σ entre orbitais do tipo s e p e (b) Ligação π entre dois orbitais do tipo p.
Usaremos a molécula do CH4
para compreender estas ideias. As
configurações eletrônicas dos átomos desta molécula são:
6C
2
2
2
= 1s 2s 2p
1H
= 1s
1
considerando apenas as camadas de valência de ambos os átomos, tem-se:
Para o Carbono:
Para os 4 Hidrogênios:
4 orbitais
1s
2s
2p
Sabe-se que o carbono fará uma ligação com cada hidrogênio e como é preciso um
elétron de cada um dos átomos para formar estas ligações, os elétrons emparelhados no
orbital 2s do carbono precisarão ser desemparelhados. Além disso, um desses elétrons
precisará ser excitado até o orbital p vazio. Isto é chamado de promoção do elétron.
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Por conta da promoção do elétron, o carbono estará com quatro orbitais com um
elétron cada, podendo então ligar-se a quatro outros átomos. Então, as ligações do CH4 se
formam da seguinte maneira:
Carbono
2s
2p
Hidrogênios
1s
1s
1s
1s
Segundo a TLV, tem-se uma ligação entre dois orbitais do tipo s e três ligações entre
orbitais s do hidrogênio e os do tipo p do carbono . Uma conclusão disto é que uma das
ligações do metano será diferente das demais, já que os orbitais envolvidos são diferentes.
Porém, resultados experimentais dizem o contrário: todas as ligações entre carbono e
hidrogênio na molécula de CH4 são iguais em comprimento e em termos energéticos. Para
justificar observações como esta, foi introduzido um novo conceito dentro da TLV: o de
hibridação dos orbitais atômicos.
Figura 08. Tipos diferentes de ligações: (a) entre dois orbitais s e (b) entre um orbital s e um p.
3.1 – Hibridação dos Orbitais Atômicos
Voltemos à etapa de promoção de um dos elétrons do orbital 2s para o orbital vazio do
subnível 2p. Existe um gasto de energia para promover o elétron para um orbital de maior
energia, que será compensado depois com a formação da ligação. Este gasto de energia seria
inexistente se os orbitais dos subníveis 2s e 2p tivessem a mesma energia. No entanto, só
orbitais do mesmo tipo podem ser degenerados.
Aqui entra uma particularidade dos orbitais. Como são as representações espaciais das
funções de onda, estas podem ser combinadas de diversas maneiras, de forma que a
energia total da molécula seja minimizada. A combinação das funções de onda dá origem a
outras funções, que geram outros orbitais, que são as combinações dos orbitais iniciais.
Este é o fundamento da hibridação dos orbitais atômicos. Eles se combinam de forma a
minimizar a energia da molécula e, por fim, justificar as observações experimentais
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3.1.1 – Hibridação do tipo sp
3
3
Na hibridação do tipo sp um orbital do tipo s irá se combinar com três orbitais do tipo p
3
que formarão quatro orbitais híbridos do tipo sp . É este o tipo de hibridação com os orbitais do
carbono no metano, para citar um exemplo. No carbono do metano, representa-se a hibridação
da seguinte maneira:
2s
2p
4 orbitais híbridos do tipo sp3
3
São estes quatro orbitais híbridos do tipo sp do carbono que irão se ligar aos quatro
átomos de hidrogênio. Com o modelo da hibridação, todos os orbitais do carbono envolvidos
nas ligações com os átomos de hidrogênio são iguais, explicando porque as quatro ligações no
metano são idênticas.
A hibridação dos orbitais também define a geometria da molécula. Como os orbitais se
combinam buscando minimizar a energia do sistema, eles se distribuem no espaço tentando
minimizar as repulsões entre as ligações. Isto é, eles se afastarão o máximo possível um do
outro. Se houvessem duas ligações, o ângulo entre elas seria de 180°. Com quatro ligações
3
(quatro orbitais do tipo sp ) a maior distância possível é encontrada quando o ângulo entre as
ligações é de 109,47°. Este arranjo espacial é chamado de tetraedro (Figura 09). O tetraedro
tem quatro faces triangulares e quatro vértices. O átomo central, o carbono no CH4, se
posiciona no centro do tetraedro enquanto os outros átomos, os de hidrogênio neste exemplo,
ocupam os vértices do tetraedro (Figura 09).
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Figura 09. O tetraedro.
H
H
109,47o
C
C
H
H
H
H
H
H
Figura 10. Algumas maneiras de visualizar a geometria tetraédrica do CH4.
3.1.2 – Ligações π: Hibridação do tipo sp e sp
2
As ligações π têm uma particularidade: os orbitais que formarão este tipo de ligação
precisam estar paralelos. Por esta razão, os orbitais que participarão de uma ligação do tipo π
não podem ser híbridos. Tomemos as móleculas de eteno (C2H4) e o dióxido de carbono (CO2)
como exemplos. Suas estruturas de Lewis são mostradas na Figura 34. Cada carbono da
molécula de eteno tem uma ligação do tipo π e três do tipo σ. No dióxido de carbono são duas
ligações π para um só carbono. Então, cada carbono do eteno terá que “reservar” um dos
orbitais p para fazer a ligação π. Da mesma forma, o carbono do CO2 terá de “reservar” dois de
seus orbitais do tipo p.
H
H
C
H
O
C
C
O
H
Figura 11. As estruturas de Lewis do eteno e do dióxido de carbono.
2
Então, a hibridação dos carbonos seria do tipo sp , conforme o esquema abaixo:
2s
2p
2s
2p
1 orbital s + 2 orbitais p
=
3 orbitais híbridos sp2
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Ligação π
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São os três orbitais híbridos do tipo sp que farão as três ligações σ de cada carbono
2
na molécula de eteno. Estas ligações definem um plano e têm um ângulo de 120° entre elas.
Este arranjo é chamado de trigonal plano (ou trigonal planar) e a ligação π é perpendicular ao
plano das ligações σ (Figura 35).
H
Orbitais p não hibridizados que
formarão a ligação π
H
C
120
o
C
H
H
Figura 12. A geometria trigonal plana e a posição dos orbitais p não hibridizados.
Já para a molécula de dióxido de carbono, a hibridação será do tipo sp, uma vez que
apenas um dos orbitais p estará disponível para combinar-se com o orbital s:
2s
2s
2p
2p
1 orbital s + 1 orbital p
=
2 orbitais híbridos sp
Para duas
ligações π
As duas ligações σ, formadas pelos orbitais híbridos sp, estarão separadas por um
ângulo de 180°, dando origem a uma geometria angular (Figura 12). As ligações π são
perpendiculares entre si (como os orbitais p não hibridizados). Na Figura 12, uma das ligações
π é formada ao longo do eixo z (orbitais p azuis) enquanto a outra é formada no eixo x (orbitais
p vermelhos).
z
z
z
O
C
O
180o
O
C
O
x
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x
x
y
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Figura 12. A geometria linear com os orbitais híbridos sp e as ligações π.
3
2
As hibridações do tipo sp , sp e sp descrevem de maneira correta os compostos onde
o átomo central é um elemento que segue a regra do octeto. Moléculas que têm como átomo
central elementos do segundo período da Tabela Periódica apresentarão uma destas
hibridações citadas acima. No entanto, a formação de orbitais híbridos com apenas orbitais do
tipo s e p não conseguem explicar a existência de alguns compostos, como o PCl5 ou o SF6.
3.1.3 – Expansão do Octeto
Tanto o PCl5
como o SF6
são exemplos de compostos onde o átomo central
ultrapassa o número de ligações esperado pela regra do octeto. Para formar um maior
número de ligações, os átomos centrais precisam de mais orbitais disponíveis que os do tipo
s e p. E a partir do terceiro período da Tabela Periódica estes novos orbitais, do tipo d, estão
disponíveis. Para melhor entender este fenômeno, deve-se olhar em particular cada caso.
O fósforo é o átomo central da molécula de PCl5. Situado no grupo 15, o mesmo do
nitrogênio, no bloco p da Tabela Periódica, o fósforo precisaria de três ligações para completar
o octeto. E isso é observado em alguns de seus compostos como nas moléculas de PH3 ou
PCl3. A configuração eletrônica do fósforo é:
15P
2
2
6
2
3
= 1s 2s 2p 3s 3p
É a partir da terceira camada que o subnível d começa, estando disponível para
hibridizar com os orbitais do subnível 3s e 3p do fósforo. Aqui está a razão central da expansão
do octeto. Átomos que tenham orbitais d vazios em suas camadas de valência podem usá-los
para fazer um número maior de ligações. Como estes orbitais d vazios têm energias próximas a
dos outros orbitais preenchidos da camada de valência, a hibridação com orbitais de um
subnível vazio não tem um custo energético muito grande. No final, a energia liberada com o
maior número de ligações compensará o gasto na hibridação.
É por isso que os elementos do segundo período não expandem o octeto, pois em suas
camadas de valência (a segunda), não existem subníveis com orbitais vazios de energia
próxima da dos ocupados. A hibridação do fósforo pode ser vista na Figura 37.
3
Com cinco orbitais híbridos do tipo sp d, o fósforo pode fazer as cinco ligações
3
observadas no composto PCl5. Na hibridação do tipo sp d tem-se um arranjo espacial
bipiramidal triangular, pois a figura corresponde a duas pirâmides que dividem a mesma base
triangular (Figura 38). As ligações da base das pirâmides (ligações equatoriais) estão
separadas por ângulos de 120° entre si e por um ângulo de 90° com as ligações axiais (Figura
15).
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E
1 orbital s + 3 orbitais p + 1 orbital d
3d
3p
3s
E
4 orbitais do tipo d
não hibridizados
5 orbitais híbridos sp3d
Figura 13. A hibridação sp3d do fósforo.
Cl
Cl
Cl
Cl
P
Cl
P
Cl
Cl
Cl
Cl
Figura 14. A geometria bipiramidal triangular em diversas representações.
Cl
Cl
o
90
o
120
Cl
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P
Cl
Cl
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Cl
Figura 15. Ângulos da geometria bipiramidal triangular.
O caso do enxofre no SF6 será semelhante ao observado para o fósforo no PCl5. A
diferença está no número de ligações e no número de elétrons do enxofre em relação ao
fósforo. A configuração eletrônica do enxofre é
16S
2
2
6
2
4
= 1s 2s 2p 3s 3p
Como precisa formar uma ligação a mais do que o fósforo no PCl5, o enxofre usará um
3 2
orbital d a mais, formando seis orbitais híbridos, do tipo sp d (Figura 40).
E
1 orbital s + 3 orbitais p + 2orbitais d
3d
3p
3s
E
3 orbitais do tipo d
não hibridizados
6 orbitais híbridos sp3d2
3 2
Figura 16. A hibridação sp d do enxofre.
A distribuição das ligações no espaço segue um arranjo octaédrico (Figura 17). Um
octaedro pode ser descrito como sendo duas pirâmides unidas por uma base quadrada. Todas
as ligações fazem ângulos de 90° entre elas.
Existem outros tipos de hibridação de orbitais, mas ou não são muito comuns ou são
3
pequenas variações dos tipos que foram apresentados, como a hibridação sd que apresenta
3
as mesmas características da sp , mas usa orbitais d ao invés dos orbitais p. De toda forma,
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estas variações também são incomuns.
F
F
F
S
F
F
F
F
S
F
F
F
F
F
F
S
F
F
F
F
F
Figura 17. Diferentes maneiras de se representar um octaedro.
3.2 – Modelo da Repulsão dos Pares de Elétrons da Camada de Valência
No início dos anos 40, N.V. Sidgwick e H.M. Powell fizeram um levantamento das
estruturas das moléculas até então conhecidas e perceberam que era possível prever suas
formas aproximadas a partir do número de pares de elétrons na camada de valência do átomo
central da molécula. Anos mais tarde, em 1957, R.J. Gillespie e R.S. Nyholm aperfeiçoaram as
idéias de Sidgwick e Powell e desenvolveram o que se chamou de Modelo da Repulsão dos
Pares Eletrônicos da Camada de Valência (ou Modelo VSEPR, sigla do inglês Valence Shell
Electron Pair Repulsion).
O modelo da VSEPR é extremamente útil para se determinar a geometria das
moléculas partindo apenas da estrutura de Lewis. Além disso, é mais simples usar o modelo
VSEPR que a teoria da hibridação, sendo que ambos darão, obrigatoriamente, o mesmo
resultado para as estruturas moleculares. De certa maneira, é mais fácil usar a teoria VSEPR
para descobrir a hibridação a partir da geometria do que o contrário.
A teoria da VSEPR é bem simples e sustenta que o arranjo das moléculas no espaço é
determinado pelas repulsões entre os pares de elétrons presentes no nível de valência, uma
vez que qualquer par de elétrons, ligante ou não ligante, ocupa espaço e repelem um ao outro.
Pares de elétrons isolados repelem mais que os que participam de uma ligação, uma
vez que só são atraídos por um núcleo, enquanto que os pares ligantes são atraídos por dois
núcleos. Por conta dessa maior repulsão, eles “ocupam mais espaço” que os demais e, com
isso, causam distorções no arranjo espacial da molécula.
As ligações duplas apresentam maior repulsão que as simples, pois a densidade
eletrônica entre os dois átomos envolvidos é maior quando há ligações múltiplas. Pelo menos
motivo, a ligação tripla apresenta maior repulsão que a dupla. Embora sejam consideradas em
termos repulsivos, as ligações π não são consideradas como pares de elétrons ligantes para a
definição da geometria molecular. Isto é, se um átomo central tem três ligações σ e uma do tipo
π, para o modelo da VSEPR só devem-se contar apenas três pares de elétrons, uma vez que o
par que forma a ligação π estará restrito ao espaço definido pela ligação σ. A repulsão aumenta
conforme a sequência: ligações simples < ligações duplas < ligações triplas < pares isolados. O
par de elétrons de maior repulsão afasta os outros pares de elétrons de si.
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Também é preciso definir a diferença entre o arranjo espacial de uma molécula e sua
geometria. O arranjo espacial leva em conta qualquer par de elétrons, ligante ou isolado. Está
diretamente ligado à hibridação do átomo central. Por outro lado, a geometria só leva em
consideração as posições nucleares, isto é, só os átomos e ligações são considerados. Os
pares de elétrons que não participam de ligações são ignorados na geometria molecular. No
entanto, ambos os conceitos estão relacionados. A geometria da molécula é dependente do
arranjo espacial (e da hibridação).
A Tabela 09 mostra a relação entre o número de pares de elétrons, arranjos espaciais,
hibridação e a geometria das moléculas. A Figura 18 mostra alguns os exemplos citados na
Tabela 09.
Tabela 09. Relação entre número de pares de elétrons e parâmetros da geometria molecular.
Legenda: M = átomo central, L = pares de elétrons de ligações σ e E = pares de elétrons não
ligantes.
N° de pares
de elétrons
Tipo de
molécula
Arranjo
espacial
Hibridação
Geometria
Exemplo
2
ML2
Linear
sp
Linear
BeH2
3
ML3
Trigonal
Planar
sp
2
Trigonal
Planar
BCl3
3
ML2E
Trigonal
Planar
sp
2
Angular
SO2
4
ML4
Tetraédrico
sp
3
Tetraédrica
CH4
3
Piramidal
NH3
3
Angular
H2O
3
Bipiramidal
Trigonal
PCl5
3
Tetraédro
Distorcido
TeCl4
3
Forma de “T”
ClF3
3
Linear
I3–
3 2
Octaédrica
SF6
3 2
Piramidal de
Base
Quadrada
BrF5
3 2
Quadrado
Planar
XeF4
4
ML3E
Tetraédrico
sp
4
ML2E2
Tetraédrico
sp
5
ML5
Bipiramidal
Trigonal
sp d
5
ML4E
Bipiramidal
Trigonal
sp d
5
ML3E2
Bipiramidal
Trigonal
sp d
5
ML2E3
Bipiramidal
Trigonal
sp d
6
ML6
Octaédrico
sp d
6
ML5E
Octaédrico
sp d
6
ML4E2
Octaédrico
sp d
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Uma forma simples de compreender como funciona o modelo VSEPR é analisando o
caso do CH4, NH3 e H2O. Na Figura 43 estão representadas as estruturas de Lewis para estas
moléculas. Em todas as moléculas o átomo central tem quatro pares de elétrons: no CH4 são
quatro pares ligantes; no NH3 um não ligante e três ligantes e na molécula de H2O são dois de
cada tipo. Então, nas três moléculas, o arranjo espacial será tetraédrico. Este arranjo define a
hibridação do tipo sp
3
para todas as moléculas. A geometria molecular, como já foi dito,
depende apenas dos átomos (ou dos pares ligantes). Portanto o metano tem geometria
tetraédrica, a amônia tem geometria piramidal, e a água é angular. Na amônia, como a
repulsão do par de elétrons não ligante é maior, os demais ângulos serão menores, em torno
de 107° entre as ligações, como mostra a Figura 44. Na água a repulsão será ainda maior, pois
são dois os pares não ligantes. Por isso, o valor do ângulo entre as ligações da água será o
menor observado entre estas moléculas, por volta de 104,5° (Figura 45).
H
Be
F
H
O
Cl
H
B
Cl
Cl
H
F
F
Cl
Cl
F
Cl
S
O
P
Cl
F
S
Cl
O
F
Cl
F
F
F
H
Cl
Cl
C
H
H
Te
F
F
Cl
H
F
Br
Cl
F
F
I
F
N
H
Xe
I
H
F
I
H
Figura 18. Estruturas das moléculas citadas na Tabela 11.
H
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F
F
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H
C
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H
H
H
N
H
Figura 19. As estruturas de Lewis das moléculas de CH4, NH3 e H2O.
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H
H
O
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H
Com uma teoria de argumentos simples como a TLV e a VSEPR pode-se prever, partindo-se das
estruturas de Lewis, a geometria molecular e a hibridação das moléculas. Mas isto ainda não é
suficiente para compreender o comportamento de todas as moléculas que se conhece. O
“problema” do íon nitrito, NO2 , de ter duas estruturas equivalentes é muito comum e tem
–
grande importância nas propriedades destas
moléculas. A Teoria da Ligação de Valência
propôs uma primeira explicação para este fenômeno, que hoje é conhecido por ressonância.
Maior Repulsão
N
H
107o
H
H
Figura 20. A geometria da amônia e seus ângulos.
Grande
Repulsão
O
Repulsão
H
H
Figura 21. A geometria da água e seus ângulos.
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3.3 – Ressonância
Na Figura 46 podem ser vistas algumas moléculas que possuem mais de uma estrutura
de Lewis equivalente.
N
N
O
O
O
2
O
C
O
2
O
O
C
O
O
C
O
S
O
O
S
O
O
2
O
O
O
Figura 22. Algumas moléculas com mais de uma estrutura de Lewis.
Uma só estrutura é insuficiente para descrever estas moléculas, de forma que a
estrutura “real” da molécula seria uma mistura de todas estas estruturas, uma média de todos
os estados. A “média” dessas estruturas é chamada de estrutura de ressonância (Figura 49). A
ressonância é a explicação para interessantes fenômenos nas moléculas. O caso mais
representativo deste fenômeno vem do benzeno e a grande estabilidade de seu conjunto de
ligações insaturadas quando comparado a outras moléculas contendo insaturações onde não
existe a ressonância. Tem-se, então, que a ressonância é um efeito estabilizador,
principalmente em sistemas com ligações π conjugadas ou em íons onde a carga é distribuída
por vários elementos. Alguns outros exemplos são os carboxilatos, ânions e cátions vinílicos e
outras substâncias aromáticas como o benzeno.
Por conta deste efeito, tem-se uma última regra para a construção das estruturas de
Lewis: considerar todas as estruturas de ressonância de uma espécie. A estrutura mais
representativa é, normalmente, a que tem os valores de cargas formais mais próximos a zero.
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2
O
N
O
C
O
S
O
O
O
O
Figura 23. Estrutura de ressonância para o nitrito, carbonato e dióxido de enxofre.
4. Conceitos Ácido-Base
4.1 – De Arrhenius a Brønsted-Lowry
A primeira teoria ácido-base foi proposta pelo sueco Svante Arrhenius. Em seus
estudos de condutividade em solução aquosa, dentre outras coisas, ele convencionou que uma
+
substância seria considerada um ácido se originasse íons H . Por outro lado, uma base daria
origem a íons OH–. Foi o primeiro sentido químico para ácidos e bases. O modelo de Arrhenius
carregava o “problema” de apenas tratar de sistemas aquosos. No entanto, suas idéias sobre
os íons H
+
e OH
–
foram o início da caracterização de ácidos e bases. A história diz que
as idéias de Arrhenius não foram bem aceitas no início, e em seu exame de doutorado sua
nota foi a menor possível para a aprovação. Como a ciência nunca está parada, a
situação se modificou e, por seu trabalho sobre de dissociação de eletrólitos, Arrhenius foi
laureado com o Prêmio Nobel de Química de 1903.
Em 1923, o dinamarquês Johannes N. Brønsted e o inglês Thomas M. Lowry
apresentaram suas idéias sobre ácidos e bases. A particularidade deste modelo é que eles
trabalharam de maneira independente e chegaram numa mesma formulação, numa mesma
época. O conceito ácido-base de Brønsted-Lowry pode ser considerado uma extensão das
idéias de Arrhenius. A primeira vantagem da teoria de Brønsted-Lowry é que ela não é restrita
ao meio aquoso. Além disto, uma nova definição de ácido e base é proposta. É chamada de
+
ácido uma espécie capaz de doar um próton (o íon H ), enquanto a base é a espécie que irá
receber o próton. A partir desta definição, chegava-se a novos conceitos, como o de ácidos e
bases conjugados. Numa reação ácido-base, teríamos dois pares de ácidos e bases
conjugadas. Na equação
ácido1 + base2
o ácido1
base conjugada1 + ácido conjugado2
transfere um próton para a base2
mesma forma, a base2
e assim origina a base conjugada1. Da
ao ser protonada, origina o ácido conjugado2. A equação
mostra o equilíbrio entre duas reações ácido-base.
O parâmetro termodinâmico energia livre de Gibbs, ΔG, indica o sentido preferencial da
reação num equilíbrio. Além de ΔG, também é muito utilizada a constante de equilíbrio do
sistema. Para simplificar a notação, a equação será escrita da forma
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HA + B
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+
A + HB
A constante de equilíbrio, Kc, para esta reação é
Kc =
[A − ] ⋅ [HB + ]
[HA] ⋅ [B]
Para o estado gasoso, a constante de equilíbrio e o parâmetro ΔG se relacionam por
c
ΔG = –RT.ln Kc
onde R é a constante dos gases ideais e T a temperatura. Para uma melhor análise, extraindose o logaritmo em , encontra-se:
–ΔG/RT
Kc = e
Dessa forma é mais simples entender a dependência entre ΔG e Kc. Se o valor de ΔG é
negativo, o valor de Kc será sempre maior que um. Neste caso, o sentido direto é o favorecido.
Por outro lado, se ΔG é positivo, Kc terá valores menores que um, ou seja, a reação mais
favorecida é a do sentido inverso. Dessa forma estabeleceu-se o conceito de força de ácidos e
+
bases. O ácido HA será mais forte que HB
se o Kc da reação for maior que um. Da
–
mesma forma que B será uma base mais forte que A . Portanto, um ácido forte terá uma base
conjugada fraca e vice e versa.
Em meio aquoso, as constantes de equilíbrio de ácidos e bases foram medidas em
relação à água. A forma de dedução para a constante é a mesma feita para o Kc. Considerando
um sistema aquoso e um ácido HA, tem-se:
HA + H2O
c
A + H3O+
Normalmente para o estado gasoso a constante de equilíbrio é denotada Kp.
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Como a água é o solvente, sua concentração é muito maior que as das outras espécies
envolvidas no equilíbrio. Desta forma, convencionou-se que a concentração da água é
constante em relação às outras espécies do equilíbrio. A expressão da constante de equilíbrio
para esta reação será:
+
+
−
−
O+ ]
[A − ] ⋅ [H 3 O ] ⇒ K = [A ]⋅ [H 3 O ]
K c = [A ]⋅ [H 3
⇒ K c ⋅ [H 2 O] =
a
[HA] ⋅ [H 2 O]
[HA]
[HA]
Uma outra forma de se expressar estas constantes é usar o valor de pKa e pKb, que são
definidos como
pKa = –log Ka
pKb = – log Kb
Neste caso, quanto menor o valor de pKa (ou pKb) mais forte é o ácido (ou base).
4.2 – O Conceito ácido-base de Lewis
O modelo ácido-base de Brønsted-Lowry demonstrou uma grande evolução em relação
ao de Arrhenius. Um outro conceito ácido-base, proposto por Gilbert Lewis, é ainda mais
+
completo. Segundo Brønsted-Lowry ácidos eram as espécies que transferiam íons H para as
bases que, por sua vez, nada mais eram que ânions ou espécies neutras com alguma
característica especial. Foi Lewis quem percebeu essa característica, de que a base só poderia
receber o íon hidrogênio do ácido se tivesse ao menos um par de elétrons para uma nova
ligação. Ademais, ter um par de elétrons disponível era o requisito para formar ligações com
cátions. A visão de Lewis para a situação era muito clara: não era a transferência do íon
hidrogênio que era importante e sim a disponibilidade dos elétrons na base. Portanto, era
preciso uma nova definição para ácidos e bases. E foi assim que Lewis definiu uma base como
sendo uma espécie doadora de par de elétrons enquanto o ácido é a espécie que receberia o
par de elétrons. Embora Lewis tenha introduzido seu conceito no mesmo ano de que Brønsted
e Lowry, suas idéias só tiveram a devida atenção a partir da década de 30.
O modelo de Lewis pode ser aplicado a uma série inimaginável de reações químicas.
Um exemplo seria em reações orgânicas. As reações de substituição eletrofílica ou nucleofílica
são simplesmente reações entre um ácido e uma base de Lewis. Também as de eliminação e
adição. Um exemplo clássico disto são as reações de alquilação de Friedel-Crafts (Figura 50).
Neste tipo de reação há uma grande seqüência de reações intermediárias que podem ser
interpretadas como reações ácido-base de Lewis.
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C2H5
Cl
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C2H5Cl
+ AlCl3
+ C2H5
Cl
AlCl3
C2H5
AlCl3
Cl
H +
AlCl3
C2H5
+ AlCl3 + HCl
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Figura 24. Uma alquilação de Friedel-Crafts. Na primeira etapa, o cloroetano (C2H5Cl), faz o papel da base
de Lewis através do átomo de cloro. O cloreto de alumínio (AlCl3) é o ácido de Lewis, e tem papel de
catalisador nesta reação. Na segunda etapa, o benzeno atua como base de Lewis, enquanto que o
composto C2H5ClAlCl3, através do carbono, é o ácido. Na terceira etapa, temos novamente o cloro, ou
–
mais precisamente o AlCl4 como base de Lewis e o hidrogênio como ácido de Lewis.
Para o estudo de química inorgânica as idéias de Lewis são fundamentais. Os metais
são facilmente identificados como ácidos de Lewis. Nas reações de formação de complexos, os
ligantes são as bases de Lewis que irão doar o par eletrônico para o metal central. Nem só com
metais isso é observado. Reações deste tipo também são vistas com ametais e semi-metais,
como por exemplo, em compostos de enxofre, silício e boro. Estes são apenas alguns
exemplos de reações envolvendo ácidos e bases de Lewis, mas qualquer reação que envolva
doação de par de elétrons pode ser interpretada como sendo uma reação ácido-base de Lewis.
O exemplo da formação do oleum é muito importante na discussão de ácidos e bases.
Nesta reação, o anidrido sulfúrico, SO3, é o ácido de Lewis que receberá o par de elétrons do
ácido sulfúrico, a base de Lewis nesta reação (Figura 25). Vemos aqui o ácido sulfúrico, um
ácido forte em meio aquoso segundo Brønsted-Lowry, atuando como uma base segundo
Lewis. Este comportamento é, talvez, o mais ilustrativo do que realmente são os conceitos
ácido-base.
O
O
O
S
O
S
OH
O
OH
Figura 25. A formação do Oleum, que envolve a dissolução de SO3 em ácido sulfúrico é um exemplo
interessante de reação ácido-base de Lewis. Aqui o ácido sulfúrico é a base de Lewis, enquanto o SO3 é
o ácido.
Sistematizar o estudo de força de ácidos e bases de Lewis é uma tarefa mais
complicada do que para o conceito de Brønsted-Lowry. Isto se deve ao fato de que no conceito
+
de Brønsted-Lowry o ácido é sempre fixo (o íon H ) e quanto maior afinidade da base em
relação a este íon, mais forte ela é. No conceito ácido-base de Lewis, o ácido pode ser uma
infinidade de compostos ou íons. E a particularidade de cada sistema influenciaria na
construção de uma “escala de força” para ácidos ou bases de Lewis. De maneira geral, podese dizer que quanto mais fácil é para uma espécie a doação de elétrons, mais forte é a base de
Lewis. Enquanto que, para um ácido, o inverso é verdadeiro. Quanto mais ávido por elétrons
for a espécie, mais forte será o ácido de Lewis.
Existem outros conceitos ácido-base, uns com aplicação restrita, outros com aplicação
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mais ampla. Assim como no caso da TLV e da TOM, não há um conceito certo e o outro
errado. Não existe um ácido absoluto, dependendo do modelo que se escolhe, o
comportamento pode variar. Vale citar uma frase encontrada no início do capítulo sobre ácidos
e bases do livro de James E. Huheey:
“Podemos fazer um ácido ser o que quisermos – a diferença ente os vários conceitos ácidobase não está em qual é o certo, mas qual é o mais conveniente para o uso em uma situação
particular.”
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Exercícios
1 – Descreva como a Teoria da Ligação de Valência explica a formação de uma ligação
covalente entre dois átomos.
2 – Escreva as estruturas de Lewis para as moléculas de NH3 e H2O e também para os íons
+
+
NH4 e H3O . Construa o diagrama dos orbitais atômicos para os átomos centrais, mostrando a
+
hibridação em cada caso e explique que mudanças a entrada do íon H nas moléculas trará
para os ângulos de ligação destes íons em relação às moléculas neutras.
3 – Por que os elementos a partir do terceiro período da tabela periódica podem expandir o
octeto e os do segundo período não o fazem?
4 – Escreva as estruturas de Lewis para cada espécie abaixo. Escreva também as cargas
formais para cada átomo, a hibridação do átomo central e a geometria de cada espécie.
a) H2O
b) SO2
–
c) PCl3
d) PCl5
e) BrF5
f) O3
+
i) NH3
j) CH2O
k) CO2
l) I
+
o) ClF3
p) BH3
q) SF6
r) XeF4
2–
u) CO3
x) TeCl4
z) TeCl6
g) NO2
h) NO2
m) SO3
n) CH 3
–
s) NO3
2–
t) SO4
3–
v) PO4
3
–
–
2–
5 – Escreva todas as estruturas de ressonância para os íons SO 4
e NO3 e para as moléculas
SO3 e XeO3. Escreva o híbrido de ressonância e escolha a estrutura de Lewis mais significativa
para cada espécie.
6 – Identifique que moléculas ou íons do exercício 4 possuem átomos centrais que poderiam
atuar como bases de Lewis.
7 – Nas reações abaixo, identifique o ácido e a base de Lewis:
a) HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O( )
l
b) BH3 + NaH → NaBH4
c) CsF + SF4 → Cs[SF5]
8 – Em reações de substituição nucleofílica de primeira ordem há a formação de carbocátions.
A estabilidade dos carbocátions segue a seguinte ordem:
+
+
+
+
C(CH3)3 > CH(CH3)2 > CH2CH3 > CH3
Explique porque a estabilidade diminui – ou seja, a reatividade aumenta – quando o
número de grupos alquila ligados ao carbono positivo diminui.
9 – Use argumentos da Teoria da Ligação de Valência para mostrar que os compostos de boro
do tipo BX3 (X = H, Cl, Br e I) são ácidos de Lewis. Qual deve ser o ácido mais forte dentre os
citados?
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5. Compostos de Coordenação
5.1 – Um breve histórico sobre Compostos de Coordenação
Atribui-se a Alfred Werner o início do estudo com compostos de coordenação. Werner
estudava sais que possuíam seis moléculas de amônia em sua fórmula química como o
CoCl2.6NH3. Outros como C.W. Blomstrand e P.T. Cleve além de S.M. Jørgensen também
tentaram desvendar a possível estrutura desses compostos. A sugestão inicial, feita por
Blomstrand, era de que as moléculas de amônia estariam ligadas como numa corrente (Figura
52a).
Um grande número de compostos contendo diferentes números de amônia foi sintetizado,
como a série de compostos CoCl3.xNH3 (onde x = 3, 4, 5 ou 6), tornando a questão estrutural um
desafio para os pesquisadores. Alguns experimentos feitos pelo grupo de Werner com estes
compostos mostrou alguns fatos interessantes. Através da precipitação com sais de prata sabia-se
que o comportamento dos ânions destes compostos era diferente dependendo do número de
moléculas de amônia presentes no composto. As reações abaixo mostram este comportamento:
CoCl3.6NH3 + Ag (em excesso) → 3 AgCl
+
(s)
CoCl3.5NH3 + Ag (em excesso) → 2 AgCl
(s)
CoCl3.4NH3 + Ag (em excesso) → 1 AgCl
(s)
+
+
Para explicar esses resultados, foi proposto que o íon cloreto poderia estar ligado
diretamente ao cátion colbato III e nesta condição ele não precipitaria. Portanto, se o ânion está
ligado ao metal, sua ligação é mais forte; enquanto que se o ânion está no final da “corrente” de
amônia, sua ligação é mais fraca. Jørgensen propôs então um outro modelo para as ligações em
compostos deste tipo, onde o cloreto poderia trocar de posição com a amônia, se ligando
diretamente ao metal (Figura 52b). Assim, ao perder uma molécula de amônia, o cloreto iria se ligar
ao cobalto III, não precipitando com adição de íons prata.
a)
b)
NH3 NH3
Cl
NH3
NH3 NH3
Cl
NH3
Co
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X
H 3N
X
H 3N
Co
NH3
NH3
NH3
NH3
X
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Figura 26. a) Proposta de representação da molécula de CoCl2.6NH3. A amônia e cloreto numa disposição
em corrente. b) Modelo proposto por Jørgensen para um composto com cobalto III. Em negrito estão as
moléculas que podem trocar de posição.
O modelo proposto por Jørgensen permitia entender a característica dos ânions presentes
nestes compostos. Pois às vezes só havia um deles ligado diretamente ao metal, às vezes dois e
às vezes nenhum. No entanto, este modelo ainda seria abalado pela constatação de Werner, que
mais de dois ânions poderiam estar ligados diretamente ao metal. Desta forma, ele concluiu que as
moléculas de amônia não poderiam estar ligadas numa corrente. Além disso, Werner se deparou
com outro resultado intrigante. Os compostos de cobalto III com amônia tinham cores diferentes,
como mostra a Tabela 13.
Tabela 10. Compostos CoCl3.xNH3 (onde x = 4, 5 ou 6) e suas cores.
Composto
Cor
CoCl3.6NH3
Amarelo
CoCl3.5NH3
Roxo
CoCl3.4NH3
Verde
CoCl3.4NH3
Violeta
O fato do composto CoCl3.4NH3 ter duas cores indicava a presença de isômeros. Portanto, a
estrutura destes compostos deveria explicar também este fato. A estrutura proposta por
Jørgensen (Figura 52b) não era capaz de atender as últimas observações feitas por Werner. O
arranjo em corrente deveria ser abandonado em favor de um outro. Werner propôs uma estrutura
diferente, um arranjo onde as seis moléculas de amônia estariam ligadas diretamente ao metal .
Este arranjo possibilitaria a ligação de um, dois ou três íons cloretos, trocando de
posição com as moléculas de amônia.
H3N
H3N
H3N
Figura 27 Proposta de Werner para a estrutura
de hexamino sais. M representa um metal de
carga +3 e X um ânion de carga –1.
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M
NH3
NH3
NH3
X
X
X
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O grande problema desta proposta era o número de ligações feitas pelo metal, que ia
contra as idéias de ligação daquele período. Nesta época Lewis ainda não havia proposto seu
modelo de ligações químicas e a valência era tratada como uma capacidade dos átomos de se
combinarem. Segundo esta definição de valência, um metal com carga positiva de três, deveria se
combinar três vezes com um outro composto que fosse monovalente. É aqui que se percebe como
a idéia de Werner foi revolucionária. Ele percebeu que para explicar o comportamento destes
compostos era preciso romper com o conceito de valência (ao observar os outros dois modelos
propostos, nas Figuras 52a e 52b, vê-se claramente o acordo com o conceito de valência da
época). Esta capacidade adicional do metal em fazer mais ligações foi chamada por Werner de
“valência secundária”, enquanto conceito original foi chamado de “valência primária”. Hoje em dia,
os termos cunhados por Werner são chamados de número de coordenação (valência secundária) e
estado de oxidação (valência primária).
Além de sais de cobalto, Wener também utilizou sais de cromo III para formar compostos
com amônia, que foram chamados de complexos. Werner observou a troca de moléculas de
amônia por moléculas de água e concluiu que os sais hidratados também eram complexos. O
composto CrCl3.4H2O, assim como o CoCl3.4NH3, apresenta duas cores: verde-escuro e azul
violáceo. Werner conseguiu demonstrar que o cloreto de cromo (III) azul era um composto com
formula [Cr(H2O)6]Cl3
(seis moléculas de água estavam ligadas diretamente ao cromo). Já no
verde, a fórmula poderia ser escrita como [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O (dois cloretos estão ligados
diretamente ao metal). Novamente, um complexo com fórmula química do tipo [MA4B2]
apresentava isomeria. A síntese de outros complexos com esta estequiometria levava sempre à
mesma conclusão: dois isômeros. Era preciso descobrir que geometria possibilitaria a formação de
isômeros.
Werner postulou que os seis ligantes iriam se distribuir de maneira simétrica ao redor do
metal. Desta forma, ele chegou a três estruturas básicas: um hexágono planar, uma forma
prismática e de um octaedro (Figura 54). Em um complexo com todos os seis ligantes iguais, não
haveria como diferenciar as estruturas, visto que todas as posições seriam equivalentes. No
entanto, com ligantes diferentes, em proporções diferentes, isto poderia ser feito. O número de
isômeros de um complexo formado por um metal (M) e dois ligantes diferentes (A e B), de fórmula
[MA4B2] era conhecido de isômeros e apenas uma das estruturas levava ao número correto de
isômeros: um hexágono planar apresentaria três os isômeros. O mesmo número de isômeros seria
encontrado para a forma prismática. Já na estrutura octaédrica, um complexo de fórmula MA4B2
teria apenas dois isômeros. Em um complexo de fórmula MA3B3
se observaria exatamente o
mesmo número de isômeros para cada uma das diferentes estruturas. Bastaria Werner investigar
quantos isômeros eram formados em complexos do tipo MA3B3. O resultado observado foi que o
número de isômeros era sempre dois, independente de metais e ligantes. Desta forma, Werner
teve argumentos sólidos para propor que os complexos formados por seis ligantes tinham
geometria octaédrica.
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Em 1917, Werner ganhou o prêmio Nobel de química “pelo seu trabalho na ligação de
átomos em moléculas, o qual trouxe uma nova luz nas recentes investigações e abriu um novo
campo de pesquisa especialmente em química inorgânica”.
Embora brilhante, o trabalho de Werner não esgotava as perguntas deixadas pelos
complexos. Por que as cores diferentes? Como estes compostos realmente são formados?
Por
que alguns são mais estáveis que outros? Estas perguntas encontrariam suas respostas em
diferentes modelos propostos para explicar a formação dessa nova classe de compostos: os
complexos ou compostos de coordenação.
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
(i)
A
(ii)
A
A
A
(iii)
Figura 28. As estruturas propostas por Werner para um complexo MA6. (i) Um hexágono plano, (ii) em forma
de prisma e (iii) o octaedro. O metal (omitido nas figuras) se posiciona no centro das estruturas.
5.2 – Classificação dos ligantes e nomenclatura de complexos
Os ligantes são classificados, principalmente, de acordo com o número de ligações que
podem fazer com o metal. Existem ligantes monodentados, que são aqueles que fazem somente
uma ligação e ligantes ditos quelantes, onde há mais de um ponto de coordenação com o metal.
Os ligantes quelantes também são chamados de ligantes polidentados. Existem diversos tipos,
como os bidentados (dois pontos de coordenação), tridentados (três pontos de coordenação) ou
tetradentados (quatro pontos de coordenação) e assim por diante. Existem também ligantes do tipo
ambidentados. São ligantes que possuem dois pontos de coordenação, mas não é possível usá-los
juntos com o mesmo metal. Isto é, ou se ligam por um dos pontos ou pelo outro. São, portanto,
ligantes monodentados, mas com mais de uma opção de coordenação. São clássicos ligantes
–
ambidentados o SCN , que pode se ligar pelo enxofre ou pelo nitrogênio e, também, o NO2
–
que
pode se ligar tanto pelo nitrogênio como pelo oxigênio. A Figura 55 mostra a estrutura de alguns
ligantes comuns em compostos de coordenação.
A nomenclatura de complexos segue uma sistemática própria definida pela IUPAC. As
regras básicas são:
a) O nome do ânion antecede ao do cátion.
b) Quando há vários ligantes iguais são usados os prefixos di, tri, tetra, penta, etc para indicar a
quantidade de cada ligante. A exceção desta regra se dá quando o nome do ligante já contém a
indicação de um número, como por exemplo, etilenodiamina ou bipiridina. Nestes casos usam-se
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outros prefixos para indicar o número de ligantes: bis, tris e tetraquis, como nome do ligante sendo
colocado entre parênteses. O uso destes prefixos está resumido na Tabela 14.
c) Ao escrever o nome do complexo, os ligantes são citados em ordem alfabética, qualquer que
seja a sua carga e não levando o prefixo em consideração. O nome do metal deve seguir os dos
ligantes, com a indicação de seu estado de oxidação entre parênteses, utilizando algarismos
romanos. Não há espaço entre nenhum dos nomes, prefixos ou parênteses.
Os ligantes e seus nomes para o uso em nomenclatura de compostos de coordenação,
bem como abreviações, estão listados na Tabela 12.
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O
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O
N
O
N
H2N
O
Acetilacetonato (acac)
Bipiridina (bipy)
(NC5H4)2
(CH3COCHCOCH3)
O
O
Glicinato (gly)
NH2CH2CO2
N
N
H2N
NH2
O
Etilenodiamina (en)
O
O
Oxalato (ox)
NH2CH2CH2NH2
C2O4 2
Piridina (py)
O
O
O
Nitrito ou Nitro
NO2
NC5H5
O
N
ou
O
O
N
N
S
O
O
N
ou
O
S
O
C
C
N
Tiocianato SCN
ou
O
Etilenodiaminotetraacetato (edta ou Y)
Isotiocianato NCS
Figura 29. Alguns ligantes importantes para os compostos de coordenação. Em vermelho os átomos que se
coordenam ao metal e entre parênteses as abreviações para alguns dos ligantes.
Tabela 11. Prefixos para indicar o número de ligantes.
Prefixos
Número de ligantes
Prefixos
Número de ligantes
Mono (opicional)
1
Hepta
7
Di, bis
2
Octa
8
Tri, tris
3
Nona
9
Tetra, tetraquis
4
Deca
10
Penta, pentaquis
5
Undeca
11
Hexa
6
Dodeca
12
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d) Ao escrever a fórmula química de um composto de coordenação, deve-se agrupar o metal e
ligantes com colchetes. O metal é escrito primeiro, seguido dos ligantes em ordem de carga.
Primeiro os negativos, seguido dos neutros e, então, os positivos. No caso de dois ou mais ligantes
de cada tipo, considera-se a ordem alfabética de acordo com o símbolo do elemento coordenado
ao metal.
e) O nome de íons complexos positivos ou de complexos neutros não sofre qualquer alteração.
f) Ao nome de íons complexos negativos deve ser adicionado o sufixo “ato”.
Existem outras regras, para complexos com mais de um centro metálico ou para ligantes
em ponte, mas estas regras ou complexos deste tipo não serão abordados.
Tabela 12. Nome de alguns ligantes para nomenclatura dos complexos.
Espécie
1
Nome no complexo
Espécie
Nome no complexo
Fluoro
Piridina (py)
Piridino
Cloro
Bipiridina (bipy)
Bipiridino
Bromo
Etilenodiamina (en)
Etilenodiamino
Iodo
Trifenilfosfina
(P(C6H5)3)2
Trifenilfosfino
Ciano
Amido
Água (H2O)
Aquo
Hidroxo
Amônia (NH3)
Amin
Óxido (O )
Oxo
Peroxo
Monóxido de carbono
(CO)
Carbonil
Peróxido (O2 )
Acetato (CH3COO )
Acetato
Óxido Nítrico (NO)
Nitrosil
Acetilacetonato (acac)
Acetilacetonato
Gás oxigênio (O2)
Dioxigênio
Carbonato
Gás nitrogênio (N2)
Dinitrogênio
–
Fluoreto (F )
–
Cloreto (Cl )
–
Brometo (Br )
–
Iodeto (I )
–
Cianeto (CN )
–
Amideto (NH2 )
–
Hidroxido (OH )
2–
3
2–
–
2–
Carbonato (CO3 )
Glicinato (gly)
–
Nitrato (NO3 )
Glicinato
-
Hidreto (H )
Hidrido
–
Tiocianato (SCN )
Sulfato (SO4 )
2–
Sulfato
Tiocianato (NCS )
Isotiocianato
Oxalato (ox)
Oxalato
Nitrito (ONO–)
Nitrito6
Fenil (C 6H *,
5 Ph ou φ)
Fenil
Nitrito (NO 2 )
1
Tiocianato
4
Nitrato
–
–
Nitro
5
7
2
O ligante etilenodiaminotetraacetato, edta, permanece com o mesmo nome.
P(C6H5)3, PPh3 ou Pφ3.
4
5
Também se encontra o uso de “amino”.
Quando ligado pelo enxofre.
Quando ligado pelo nitrogênio.
6
7
Quando ligado pelo oxigênio. Quando ligado pelo nitrogênio.
3
Por exemplo, os complexos [Co(NO2)3(NH3)3] e K4[Fe(CN)6] são nomeados, segundo as
regras citadas, como triamintrinitrocobalto(III) e hexacianoferrato(II) de potássio, respectivamente.
Analisando cada caso separadamente, começando pela fórmula química do [Co(NO2)3(NH3)3],
–
como o NO2 é um ânion e a amônia é uma molécula neutra, o primeiro aparece antes na fórmula
–
química. O NO2 é um ligante ambidentado e, portanto, tem duas opções de coordenação. Da
maneira que a fórmula está escrita, nota-se que é o nitrogênio que está ligado ao metal – o que
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leva ao nome nitro. A amônia, NH3, quando coordenada recebe o nome de amin e, portanto, vem
antes no nome do complexo. Como são três espécies NO2
–
e NH3, usa-se o prefixo “tri”. Por fim, o
estado de oxidação do cobalto é descoberto pelo somatório das cargas. O complexo como um todo é
neutro e cada íon nitrito possui carga –1, dando um total de três cargas negativas. Portanto, o
cobalto no complexo citado acima deverá ser +3.
O outro composto, normalmente chamado de ferrocianeto de potássio, possui um cátion
+
4–
(K ) que não faz parte do íon complexo, que é a parte abrigada entre os colchetes: [Fe(CN)6] .
Como cada íon cianeto tem carga –1 o estado de oxidação para o ferro é +2. Sendo seis o número
de ligantes, usa-se o prefixo “hexa” antes de “ciano”, que é a nomenclatura para o íon cianeto
quando coordenado. Por se tratar de um ânion, é preciso adicionar o sufixo “ato” ao final do nome.
5.3 – Isomeria em compostos de coordenação
Existem diversas formas de isomeria em compostos de coordenação, mas o foco aqui será
apenas em dois tipos de isomeria: a geométrica e a de ligação.
A isomeria geométrica vem de diferentes arranjos com os mesmos ligantes em um
complexo octaédrico ou quadrado planar. O primeiro caso de isomeria em geometria octaédrica
vem de complexos com fórmula química MA4B2. Como se pode ver na Figura 56, há dois arranjos
para esta fórmula. Este arranjo faz lembrar o caso de isomeria cis- e trans- de compostos
orgânicos cíclicos. E este é da mesma forma que chamamos estes isômeros. O isômero transapresenta os mesmos ligantes (B) em lados opostos em relação a um plano contendo os outros
ligantes. No isômero cis-, os ligantes iguais estão em posições adjacentes no octaedro. Complexos
com geometria quadrado planar também apresentarão este tipo de isomeria, mas para complexos
do tipo MA2B2. A denominação cis- ou trans- para o complexo deve vir antes do nome do mesmo.
B
B
A
A
M
A
B
M
A
A
A
A
A
Isômero cis
B
Isômero trans
Figura 30. Isomeria geométrica em complexos do tipo MA4B2.
Nos complexos octaédricos ainda existe outro tipo de isomeria, para compostos com dois
tipos de ligantes, de fórmula MA3B3. A Figura 57 mostra os dois isômeros, nomeados de mer- e
fac-. No isômero mer-, que deriva de meridional, os três ligantes iguais estão contidos em um
mesmo plano que passa pelo centro do octaedro, ou seja, um plano que contém o metal. No
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isômero fac-, que significa facial, os três ligantes iguais estão contidos em uma das faces do
octaedro. Assim como no caso para os isômeros cis- e trans-, o caso de isomeria mer- e fac- deve
ser escrita no nome do complexo.
A
A
B
A
M
B
M
A
B
B
A
A
B
B
Isômero mer
Isômero fac
Figura 31. Isomeria geométrica em complexos do tipo MA3B3. Em vermelho a face do octaedro com três
ligantes do mesmo tipo.
A isomeria de ligação ocorre quando o complexo tem um ligante que é ambidentado. Por
conta disto, existirão complexos com a mesma fórmula, mas estrutura diferente, como mostra a
Figura 58. Neste caso de isomeria não é preciso acrescentar nada ao nome dos compostos de
coordenação, já que o nome do ligante muda dependendo do ponto de coordenação.
(I)
2+
(II)
2+
NH3
NH3
NH3
Co
H3N
H 3N
O
Co
H3N
N
NH3
O
NH3
O
H 3N
N
O
NH3
Figura 32. Isomeria com o ligante NO 2– em um complexo [Co(ONO)(NH3)5]2+ (I) (pentaaminonitritocobalto(III))
2+
e [Co(NO2)(NH3)5]
(II) (pentaaminonitrocobalto(III)).
5.4 – A Teoria da Ligação de Valência Aplicada a Compostos de Coordenação
Sobre o ponto de vista da Teoria da Ligação de Valência (TLV) a formação de um íon
complexo é uma reação entre uma base de Lewis (ligante) e um ácido de Lewis (metal ou íon
metálico). A base de Lewis doa elétrons ao ácido, formando uma ligação covalente entre as duas
espécies. Como esta ligação pode ser classificada como uma ligação coordenada (ou dativa) os
compostos deste tipo ficaram conhecidos como compostos de coordenação.
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A abordagem da TLV para os compostos de coordenação se dá através da hibridação de
orbitais atômicos do átomo central, o ácido de Lewis, em conjunto com as propriedades
magnéticas destes compostos. Por exemplo, os complexos do cátion Pt
2+
são normalmente
tetracoordenados (número de coordenação = 4), diamagnéticos e têm geometria quadrado planar.
Como base nestas informações, é possível deduzir a hibridação do complexo. O cátion Pt
2+
possui
oito elétrons em orbitais d da quinta camada. A Figura 59 mostra o diagrama de orbitais atômicos
2+
para a espécie Pt .
6p
6s
5d
2+
Figura 33. Diagrama de orbitais atômicos para o cátion Pt .
Como os complexos de platina(II) possuem na maioria das vezes quatro ligantes, é preciso
que o cátion possua quatro orbitais atômicos vazios para receber os quatro pares de elétrons dos
ligantes. Na Figura 8, vemos que o cátion Pt
2+
pode utilizar os quatro orbitais vazios da sexta
camada. No entanto, sabe-se que os complexos de platina(II) deste tipo são diamagnéticos. Se os
quatro pares de elétrons dos ligantes utilizarem os orbitais dos subníveis 6s e 6p o complexo será
paramagnético, pois existem dois elétrons desemparelhados no subnível 5d. Para levar em conta a
propriedade magnética, precisa-se considerar o emparelhamento de elétrons no subnível 5d, como
mostra a Figura 60.
6p
6s
5d
6p
6s
5d
Figura 34. Emparelhamento de elétrons no subnível 5d para o cátion Pt
íon metálico e L = Ligante).
2+
em complexos do tipo [ML4] (M =
A se considerar o emparelhamento, um dos orbitais do subnível 5d fica vazio e, portanto,
será usado na hibridação. Dessa forma, ao invés de se obter uma hibridação do tipo sp
3
se terá
2
uma hibridação do tipo dsp (um orbital 5d, o orbital 6s e dois orbitais 6p, Figura 61). Isto também é
consistente com a geometria observada dos complexos. No caso de uma hibridação sp
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3
a
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2
geometria do complexo seria tetraédrica. Já com a hibridação do tipo dsp a geometria é quadrado
planar, como a observada experimentalmente.
6p
6s
5d
p
4 orbitais híbridos do tipo dsp2
5d
Figura 35. Esquema de hibridação dos orbitais atômicos para o cátion platina(II).
O níquel(II) também possui oito elétrons em orbitais d e existem diversos complexos com o
cátion Ni
2+
que possuem as mesmas características dos complexos de platina(II). No entanto,
existem também alguns complexos onde o ligante é o mesmo, o número de coordenação é o
mesmo, mas com propriedades são diferentes. Um exemplo deste tipo são os complexos [PtCl4]
2–
2–
e [NiCl4] . O complexo tetracloroplatinato(II) é diamagnético. Já o complexo tetracloroniquelato(II)
é paramagnético. Além disso, as geometrias dos dois são diferentes. Isto pode ser explicado pela
TLV utilizando o mesmo raciocínio anterior. O complexo tetracloroplatinato(II) por ser diamagnético
terá uma hibridação dsp
2
e geometria quadrado planar. Já o complexo tetracloroniquelato(II), por
ser paramagnético, mantém os seus elétrons desemparelhados no subnível 3d. Portanto, os quatro
orbitais atômicos usados para a hibridação serão o 4s e os três do subnível 4p. Como a hibridação
3
será sp (Figura 62) a geometria do ânion [NiCl4]
2–
é tetraédrica.
4p
4s
3d
4 orbitais hibrídos do tipo sp3
3d
2–
Figura 62. Hibridação do níquel(II) no complexo [NiCl4] .
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Embora a TLV explique alguns pontos da química dos compostos de coordenação, ela
falha em alguns pontos. Como na explicação das cores dos complexos ou por usar um dado
experimental para prever outras propriedades do composto. Por conta disto, outras teorias
surgiram para descrever a ligação, estrutura e propriedades dos complexos.
5.5 – A Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Quando Bohr teve sucesso na descrição do espectro atômico do hidrogênio através de sua
teoria das órbitas quantizadas, ficou claro que espectroscopia e a configuração eletrônica das
espécies estavam intimamente ligadas. Para entender, por exemplo, as cores dos compostos de
coordenação, era preciso uma teoria que envolvesse a configuração eletrônica destes. A Teoria do
Campo Cristalino (TCC) foi uma das teorias que surgiram para explicar o comportamento eletrônico
dos compostos de coordenação. Com argumentos bastante simples, a TCC explicava diversas
propriedades dos compostos de coordenação e, por isso, passou a ser utilizada para prever e
explicar o comportamento desses compostos.
Segundo a TCC cada ligante é tratado como um ponto esférico de densidade negativa que,
ao se aproximar do metal, entra em repulsão com os elétrons que ocupam orbitais do tipo d dos
metais. A repulsão causada pelos ligantes irá depender do arranjo destes em relação ao metal (e
seus orbitais d). Quando são seis os ligantes, a geometria é octaédrica (o que se chama na TCC
de campo octaédrico). Para quatro ligantes, o campo é tetraédrico (se a geometria for tetraédrica).
No campo octaédrico, os ligantes se aproximam na direção dos eixos espaciais x, y e z. Os
orbitais do tipo d, posicionados nos eixos, experimentarão uma maior repulsão do que os
posicionados na região entre os eixos (Figura 63). Quando analisamos os cinco orbitais d, os dois
que estão posicionados nos eixos ( d
2
x − y2
e d
z
2
) aumentarão de energia, enquanto os três entre
os eixos (dXY, dXZ e dYZ) terão uma energia menor (Figura 64). Há, portanto, uma quebra na
degenerescência dos cinco orbitais d, dando origem ao desdobramento dos orbitais d, onde os
orbitais d
2
2
x −y
e d
z2
são chamados de orbitais eg e os orbitais dXY, dXZ e dYZ são chamados de
t2g. A diferença de energia entre os orbitais eg e t2g é chamada de parâmetro de desdobramento do
campo cristalino, simbolizado por Δo (Dq ou 10Dq também são usados para expressar esta
diferença de energia).
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Figura 36. Orbitais d do metal em um campo octaédrico.
eg
+3/5
orbitais d
Δo
Δo
-2/5 Δo
t2g
Figura 37. Desdobramento dos orbitais d em um campo octaédrico.
A estabilidade dos complexos (e algumas outras propriedades) dependerá de como os
elétrons estarão distribuídos. Define-se a energia de estabilização do campo cristalino, EECC,
como sendo
EECC = (−0,4n t 2g + 0,6n e g )Δ O
onde n é o número de elétrons que ocupa os orbitais. Quanto mais negativa for EECC, maior é o
3+
ganho em estabilidade causado pelo desdobramento. Por exemplo, o íon Cr
Portanto seus três elétrons irão ocupar os orbitais t2g. Então a energia de estabilização para um
complexo deste íon seria:
EECCCr = ( −0,4 ⋅ 3 + 0,6 ⋅ 0)ΔO = −1,2ΔO
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3
tem configuração d .
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A partir de íons com configuração d
4
existem duas possibilidades: ou ocupar os orbitais de
maior energia (eg) ou ter elétrons emparelhados nos orbitais de menor energia. Sempre que a
energia de desdobramento (ΔO) for maior que a energia gasta para o emparelhamento de elétrons
(P) o sistema terá elétrons emparelhados. Estes complexos são chamados de complexos de
campo alto ou de spin baixo. Entretanto, se o desdobramento for menor que a energia de
emparelhamento, o elétron ocupa um orbital de maior energia. Os complexos com configuração
eletrônica deste tipo são chamados de complexos de campo fraco ou de spin alto. Por tais motivos
torna-se de fundamental importância saber que fatores influenciam na magnitude de ΔO. E são dois
os mais importantes: o metal (quanto ao número de oxidação e a série de transição a que
pertence) e o ligante.
O metal exerce forte influência no desdobramento. Ao aumentarmos a carga do metal o
desdobramento aumenta, pois quanto maior é a carga, maior é a atração entre o metal e o ligante.
Ademais, séries de transição mais elevadas geram maiores desdobramentos. Tal comportamento é
explicado, pois orbitais mais volumosos necessitam de menor energia para o emparelhamento de
elétrons e, por serem mais difusos (maior polarizabilidade), geram maiores interações com os
ligantes. Como exemplo deste efeito podemos citar o [Fe(H2O)6]3+ que possui ΔO = 14000 cm-1
(1,74 eV) enquanto o [Ru(H2O)6]
eV).
tem ΔO = 28600 cm
3+
-1
(3,55
A natureza do ligante também é responsável pela magnitude do desdobramento. Os
ligantes
que
forçam
o
emparelhamento
ou,
em
outras
palavras,
causam
um
grande
desdobramento, são chamados de ligantes de campo forte. Já os ligantes que irão formar um
complexo de spin alto são chamados de ligantes de campo fraco. A determinação dos valores de
ΔO se dá por espectroscopia. Analisando-se as transições e energias envolvidas podem-se calcular
os valores de ΔO. Com base nesses dados, construiu-se a série espectroquímica :
a
–
–
2–
–
–
–
–
–
2–
2–
I <Br <S <SCN <Cl <NO2 <<F <OH <C2O4 (ox)<O <H2O
–
<NCS <CH3CN<NC5H5 (py)<NH3<NH2CH2CH2NH2 (en)
–
–
–
<2,2´-NC5H5C5H5N (bipy)<NO2 <P(C6H5)3<CH3 <CN <CO
Os ligantes do início da série são considerados de campo fraco e os do final os de campo
forte. A TCC não consegue explicar a ordem dos ligantes na série espectroquímica. Levando-se
em conta a força da interação eletrostática era de se esperar que um ligante carregado causasse
uma ligação mais intensa do que ligantes neutros (e, portanto, um maior desdobramento). Outro
exemplo da imprecisão da TCC na série espectroquímica é que a água é um ligante mais fraco que
a amônia, mesmo tendo um momento de dipolo maior. A série espectroquímica foi explicada mais
tarde por uma outra teoria, baseada nos orbitais moleculares.
a
Em negrito está o átomo que fará a ligação em ligantes ambidentados. As abreviações são: oxalato
(ox); piridina (py), etilenodiamina (en) e bipiridina (bipy). Esta série é resultado de uma média de
parâmetros, podendo haver inversões em alguns casos.
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A abordagem feita para o campo octaédrico também foi feita para o tetraédrico. A diferença é
a posição dos ligantes em relação aos orbitais d. Em um complexo octaédrico, os ligantes estão
posicionados nos eixos (Figura 63), enquanto no campo tetraédrico, os ligantes estão posicionados
fora dos eixos. Portanto, os ligantes de um complexo com geometria tetraédrica irão afetar os
orbitais d do metal de forma diferente da observada em um campo octaédrico. Os orbitais d fora do
eixo (dXY, dXZ e dYZ) serão mais afetados pela presença dos ligantes e, por isso, serão os de maior
energia no diagrama dos orbitais – onde são identificados como orbitais t2. Já os dois orbitais que
ficam nos eixos serão os de menor energia, chamados de orbitais e. A Figura 38 mostra o
desdobramento dos orbitais d para um campo tetraédrico.
A magnitude do parâmetro de desdobramento do campo cristalino para complexos
tetraédricos (Δtd) é menor que para os complexos do mesmo metal em um campo octaédrico.
Normalmente, os complexos tetraédricos são de campo fraco: Δtd é menor que a energia de
emparelhamento dos elétrons.
t2
+2/5
orbitais d
-3/5
Δtd
Δtd
Δtd
e
Figura 38. Desdobramento dos orbitais d em um campo octaédrico.
A geometria tetraédrica não é a única possível para o número de coordenação 4. Há
também a geometria quadrado planar. A geometria quadrado planar pode ser vista como um caso
extremo do efeito de Jahn-teller. O efeito de Jahn-Teller causa uma distorção geométrica em
complexos octaédricos, principalmente em complexos onde os metais possuem configuração
eletrônica d8 e d9. A distorção causada pelo efeito de Jahn-Teller pode ou alongar ou encurtar as
ligações de alguns dos ligantes e isto leva a uma mudança no diagrama de orbitais. A Figura 39
mostra as distorções que levará até um complexo com geometria quadrado planar.
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L
a)
c)
b)
L
L
M
L
L
L
L
L
M
L
L
L
M
L
L
L
L
L
Figura 39. Uma distorção causada pelo efeito de Jahn-Teller. a) Um complexo octaédrico regular; b) os
ligantes no eixo z se afastam; e c) um complexo com geometria quadrado planar.
Ao considerar que os ligantes do eixo z irão se distanciar, até que não haja mais ligação
entre eles e o metal, admite-se que a repulsão nos orbitais localizados no eixo z irá diminuir.
Assim, um novo desdobramento irá ser observado, onde os orbitais com componentes no eixo z
terão energia menor do que no campo octaédrico, enquanto os outros orbitais sofrem um
acréscimo energético em relação à situação anterior (Figura 4 0 ). Os complexos quadrado planar
são, tipicamente, de campo forte. Desta forma, os elétrons são emparelhados antes de se ocupar
um orbital de maior energia.
Quadrado
Planar
Octaédrico
dx2-y2
dx2-y2
eg
dz2
dxy
dz2
orbitais d
dxy
t2g
dxz dyz
dxz dyz
Figura 40. Desdobramento em um complexo com geometria quadrado planar.
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5.6 – A Origem das Cores dos Compostos de Coordenação Segundo a TCC
Segundo a TCC, muitas vezes as cores observadas nos complexos têm origem em
transições eletrônicas entre os orbitais d do metal sendo, portanto, um reflexo do desdobramento
destes orbitais. Quanto maior for desdobramento, mais energia será necessária para as transições
eletrônicas acontecerem. Dessa forma, o comprimento de onda absorvido será menor.
b
Quando a
luz branca (luz visível) atravessa o composto, este absorve um dado comprimento de onda com
energia idêntica ao da magnitude do desdobramento dos orbitais d, e os outros comprimentos de
onda presentes passam sem serem absorvidos. Portanto, enxergamos uma mistura de cores de
todos os comprimentos de onda – menos o que foi absorvido. É o que chamamos de cores
complementares. A Tabela 13 mostra as cores e suas cores complementares.
Voltando ao caso descrito por Werner para os isômeros CrCl3.6H2O. Quando se tinha o
3+
complexo [Cr(H2O)6] , era observada uma cor azul para violácea. Isto significa que a absorção se
dá numa faixa entre 560 e 595 nm. Já o complexo [CrCl2(H2O)4]
+
exibe uma cor verde escura, sinal
de que absorve o comprimento de onda característico da cor vermelha, na faixa de 650 à 750 nm.
Isto está de acordo com a série espectroquímica. O cloreto é um ligante mais fraco que a água e,
portanto, a troca de moléculas de água por íons cloreto causa uma diminuição na magnitude do
desdobramento dos orbitais. Portanto, observa-se que o íon-complexo [CrCl2(H2O)4]
+
tem seu
máximo de absorvância num comprimento de onda maior (de menor energia) que o do íon3+
complexo [Cr(H2O)6] . Medindo-se o comprimento de onda absorvido por um complexo em uma
transição eletrônica do tipo d-d (entre os orbitais t2g e eg) determina-se o valor experimental do
parâmetro de desdobramento do campo cristalino (ΔO).
Tabela 13. Cores e suas cores complementares.
Comprimento de onda (nm)
Cor Absorvida
Cor Complementar
400 – 435
Violeta
Amarelo esverdeado
435 – 480
Azul
Amarelo
480 – 490
Azul esverdeado
Laranja
490 – 500
Verde azulado
Vermelho
500 – 560
Verde
Roxo
560 – 580
Amarelo esverdeado
Violeta
580 – 595
Amarelo
Azul
595 – 650
Laranja
Azul esverdeado
650 – 750
Vermelho
Verde azulado
b
Lembre-se: pela relação de Planck, E = h.c/λ. Então, quanto menor o comprimento de onda (λ) maior é a
energia (E).
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O princípio é muito simples, semelhante a qualquer fenômeno de absorção/emissão de
energia por um átomo. Porém, nem todas as transições eletrônicas são possíveis entre os orbitais
d do metal. Existem transições que são prováveis, que são chamadas de transições permitidas, e
outras pouco prováveis, as ditas transições proibidas. Para classificar as transições eletrônicas
como permitida ou proibida, usam-se duas regras de seleção:
a) Regra de seleção por spin
Esta regra define que em uma transição eletrônica provável não há mudança de spin de
um elétron. Na Figura 68, como os orbitais eg estão vazios qualquer um dos elétrons nos orbitais t2g
pode ser excitado aos orbitais eg sem a necessidade de inversão do spin. Têm-se então cinco
transições permitidas no caso ilustrado na Figura 41. O número de transições permitidas influencia
na intensidade de absorção e, portanto, na intensidade da cor observada.
eg
orbitais d
t2g
Figura 41. Exemplo de desdobramento dos orbitais d em um campo octaédrico forte. Neste caso, qualquer
um dos cinco elétrons pode ser excitado aos orbitais eg sem que haja inversão do spin.
A Figura 4 2 mostra um sistema diferente. Existe a possibilidade de transição eletrônica,
porém os elétrons em orbitais t2g, ao serem excitados, precisam mudar de spin para ocupar os
orbitais eg sem violar o Princípio da Exclusão de Pauli. Portanto, qualquer transição neste sistema
seria uma transição proibida. Compostos nesta situação possuem coloração muito pálida ou
incolor.
eg
A transição só é
possível através da
inversão do spin.
orbitais d
t2g
Figura 42. Exemplo de desdobramento dos orbitais d em um campo octaédrico fraco. Para que um dos três
elétrons possa ser excitado aos orbitais eg é preciso que haja inversão do spin.
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b) Regra de Laporte
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A regra de Laporte afeta mais os complexos de geometria octaédrica. Segundo esta regra, as
transições eletrônicas entre orbitais de mesma paridade (isto é, orbitais classificados como “g”) são
proibidas.
Teoricamente
esta
regra anularia
qualquer transição eletrônica de complexos
octaédricos, pois as transições são entre os orbitais t2g e eg. Na prática, como as ligações não são
estáticas e estão sempre vibrando o complexo nem sempre será um octaedro perfeito levando a
uma perda de simetria dos orbitais. Como as transições eletrônicas são muito mais rápidas que as
vibrações das ligações, há a possibilidade de transição de elétrons entre os orbitais d durante
estas distorções geométricas. Tal problema não ocorre entre os complexos tetraédricos, já que
nesta geometria não há centro de inversão e, portanto, os orbitais não recebem a classificação “g”.
Alguns complexos possuem cores oriundas de outras transições eletrônicas que não as do
tipo d-d. Como não se pode explicá-las de maneira satisfatória através da TCC, não iremos
abordá-las.
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Exercícios
1 – Nomeie os compostos abaixo:
a) Ni(CO)4
e) Fe(CO)5
i) [Co(H2O)6]Cl2
b) Fe[CoF6]
f) K3[Fe(CN)6]
j) Na2[Zn(OH)4]
c) [RuCl2(NH3)4]Cl
g) [Cr(NH3)3(H2O)3]Cl3
l) [Fe(acac)(NH3)4]Br
d) [Co(NH3)6][NiCl4]
h) [AgCl2]
–
m) Na[Fe(EDTA)]
2 – Considere um complexo formado pelo íon cobalto (III), dois ânions tiocianato e quatro amônias.
a) Quantos são os isômeros para este complexo?
b) Escreva a fórmula estrutural de todos os isômeros.
c) Nomeie todos os isômeros.
3 – Com base nas informações experimentais fornecidas, deduza a hibridação do metal e
geometria dos complexos listados abaixo:
2+
a) [Ni(CO)4] é diamagnético.
3+
b) [Co(NH3)6]
c) [CoF6]
3–
é diamagnético.
é paramagnético.
3–
4 – Explique porque o complexo [Ru(ox)3] é um complexo de campo forte enquanto o [Fe(ox)3]
de campo baixo. Mostre também o diagrama dos orbitais d para cada complexo.
3–
é
5 – Por que a TCC não pode ser usada para explicar a ordem de força dos ligantes? Por exemplo,
–
–
F e OH são ligantes mais fracos que P(C6H5)3 e CO.
6 – Por que os orbitais d
z
e d
2
x 2 − y2
são os de maior energia quando a geometria é octaédrica e de
menor energia quando a geometria é tetraédrica?
7 – Preveja qual dos compostos apresentará o maior Δo e justifique sua escolha:
3–
3–
a) [CoF6] ou [Co(CN)6]
3–
ou [Fe(CN)6]
3–
ou [Fe(CN)6]
b) [Ru(CN)6]
c) [Fe(CN)6]
3–
4–
8 – Preveja, com base nas informações dadas, se os complexos são de campo forte ou fraco.
Justifique suas escolhas.
2+
a) O complexo [Mn(H2O)6] é incolor.
b) O complexo [Ru(NH3)6]
2+
é diamagnético.
9 – Ordene os complexos abaixo conforme o aumento do comprimento de onda absorvido.
Justifique a ordem escolhida.
2+
2–
3–
2–
[Co(H2O)6] ; [Co(SCN)4] ; [Co(CN)6] ; [CoCl4(H2O)2]
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10. Determine o numero de oxidação da espécie central em cada um dos seguintes
complexos:
a) [Pt(NH3)4]2+
2b) [HgCl4]
c) [PF6]
d) [Ag(CN)2]
e) [Cr(H2O)6]3+
f) [Al(OH)(H2O)5]2+
11. Determine o numero de coordenação da espécie metálica nos seguintes complexos:
a) [PtCl4]2- b) [Au(CN)2]
c) [Al(OH)4]d) [Co(dipy)2Cl2].
12. Escreva os nomes das seguintes espécies:
[CuCl2][Ag(NH3)2]+
[AuCl2][HgCl2]
[BF4][AlCl4][Li(H2O)4]+
[Ni(CO)4]
[Zn(NH3)4]2+
[UF7]3+
[Ce(NO3)6]2-.
13. Escreva as fórmulas dos seguintes complexos:
a) íon aminaclorobis(etilenodiamina)cobalto(III)
b) íon penta(amina)isotiocianatocobalto(III)
c) íon tetra(amina)cloronitrocobalto(III)
d) íon cis e trans – tetra(amina)diclorocobalto(III)
e) íon fac-mer – tri(amina)tricloroplatina(IV)
14. Escreva e desenhe as fórmulas:
a) Sulfato de cis-tetra(amina)diclorocobalto(III)
b) Nitrato de cis- aminaclorobis(etilenodiamina)cobalto(III)
15. Indique como poderiam ser distinguidos os isômeros em cada um dos seguintes
pares:
a) Cis- trans-[CoCl2(en)2]Cl
b) {Co(NH3)3(NO2)3] e [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4]
c) [Co(NH3)5Br]SO4 e [Co(NH3)5SO4]Br
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I Utilizando a TLV, escreva, na forma de diagramas de quadrículas as configurações eletrônicas
16.
dos íons abaixo e quantos elétrons desemparelhados cada um deles possui?
OBS: Apenas o 1o é de spin baixo.
a) [Mn(CN)6]3b) [Mn(ox)3]317. Predizer o número de elétrons desemparelhados para cada um dos seguintes
íons:
a) Um íon d6 tetraédrico.
b) [Co(OH2)6]2+
.
c) [Cr(OH2)6]3+
.
18. Dos compostos dados a seguir, determine qual é paramagnético. Explique sua escolha e
estime seus momentos magnéticos.
[Fe(CN)6]4─,
[CoF6]3─.
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6. Gases
6.1Estrutura, propriedades, obtenção e aplicação
6.1.1 Oxigênio
Os elementos do grupo 16 são comumente denominados calcogênios, nome que significa
“formador de sais”, como eram antigamente chamados os óxidos.
Os calcogênios possuem caráter metálico menos intenso que os elementos que se encontram no
grupo 15, ou inferior; o oxigênio e o enxofre são os que possuem maior caráter não metálico do
grupo.
Estes elementos possuem configuração eletrônica da camada de valência igual a s2p4, e apresentam
a capacidade de formar pelo menos um íon com carga negativa igual a -2. O polônio é o único
elemento deste grupo que não forma íon com carga -2.
Abundância:
O oxigênio é o elemento mais abundante de todos os elementos. Ele existe na forma livre, como
moléculas de O2, perfazendo 20,9% em volume e 23% em peso na atmosfera.
O oxigênio constitui 46,6% em peso da crosta terrestre, sendo o principal constituinte dos silicatos
minerais.
Compostos oxigenados:
A combinação do oxigênio com outros elementos forma óxidos, cuja reação com a água produz
oxiácidos e bases. A combinação dos quais existem numerosas famílias e variedades, presentes na
natureza na maioria dos fenômenos geológicos. Inúmeras substâncias orgânicas, como álcoois,
ésteres, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos e ésteres, também possuem átomos de oxigênio em
sua estrutura.
A reação espontânea de qualquer substância com o oxigênio é denominada oxidação. Quando a
reação é imediata e produz calor e luz, chama-se combustão. São exemplos de processos de
oxidação a corrosão do ferro e a putrefação da madeira, que formam óxidos de ferro e de carbono,
respectivamente.
De acordo com a teoria de ligação de valência (TLV), a formação de uma ligação covalente se dá
através do entrosamento (superposição) entre dois orbitais atômicos monoocupados, sejam eles
híbridos ou não. A descrição de uma ligação química à luz da TLV reflete as idéias intuitivamente
químicas de formação de uma ligação através da aproximação de dois átomos e conseqüente
interação entre suas camadas de valência.
De acordo com a TLV clássica, a molécula de oxigênio (O2) exibe todos os elétrons emparelhados.
Em outras palavras: a TLV clássica sugere que a molécula de O2 seja diamagnética. É importante
ressaltar que o O2 desempenha um papel importante em diversas transformações químicas, sejam
elas de relevância bioquímica, ambiental ou tecnológica. Por isso, é extremamente importante
descrever corretamente a estrutura química do dioxigênio em seu estado eletrônico fundamental e
também em seus estados excitados.
Estrutura de Lewis para o O2.
No final da década de 1920 foi realizado um experimento para verificar a natureza magnética do
O2. Primeiramente, O2 foi resfriado até ser liquefeito. O2 líquido foi então colocado entre os pólos
de um magneto. Ao invés de fluir (ser repelido) por ambos os pólos, o líquido ficou “agarrado”
(atraído) pelos pólos. Descobriu-se, portanto, que a molécula de O2 é paramagnética, ou seja, tem
elétrons desemparelhados e, conseqüentemente, momento magnético de spin permanente.
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O dado experimental acerca do paramagnetismo do dioxigênio contradiz a descrição de Lewis e da
TLV clássica. Estudos comprovaram que, no estado eletrônico fundamental, O2 é, na verdade,
um bi-radical, isto é, tem dois elétrons desemparelhados. Agora você pode até imaginar uma
maneira de reescrever a estrutura de Lewis para o O2 levando em conta seu paramagnetismo. Uma
proposta seria:
Estrutura de Lewis proposta para o bi-radical O2. Em azul estão os elétrons
desemparelhados. Há contração de octeto.
Ligue-se:
Quando, numa molécula, existem elétrons desemparelhados (espécies radicalares), ocorre
paramagnetismo, isto é, a molécula é atraída por um campo magnético; se os elétrons estão
emparelhados, a molécula não apresenta momento magnético de spin, sendo então diamagnética.
Os materiais mais comuns são diamagnéticos; logo, tendem a ser repelidos por um campo
magnético externo. Compostos paramagnéticos tendem a se mover na direção do campo magnético
e parecem pesar mais na presença de um campo magnético do que na ausência dele.
Para entender a questão do magnetismo usa-se a Teoria dos Orbitais Moleculares(TOM). Nesta
teoria, a idéia de orbital atômico localizado é substituída pela idéia de orbitais
moleculares (OMs),deslocalizados por toda a molécula (Figura 43). Os OMs são construídos a
partir da combinação linear de orbitais atômicos de átomos distintos. Vale relembrar que a idéia
apresentada aqui é diferente da idéia que está por trás da hibridação de orbitais atômicos. Neste
último caso, é feita uma combinação entre orbitais atômicos de um mesmo átomo. Um orbital
molecular, por sua vez, é construído pela combinação linear de orbitais atômicos de
átomos diferentes.
Figura 43. Orbital molecular (s1s) construído pela superposição entre dois orbitais 1s
Um OM pode ter energia menor ou maior que a dos orbitais atômicos usados na sua construção. Os
orbitais atômicos são como ondas estacionárias centradas (localizadas) nos núcleos atômicos. Entre
núcleos distintos, as ondas podem interferir construtivamente entre si, de maneira a aumentar a
amplitude total da onda na região internuclear. Nesse ponto, é possível indicar uma região de
grande probabilidade de o elétron ser encontrado, caracterizando um sistema ligado.
O primeiro princípio da teoria dos orbitais moleculares diz que N orbitais atômicos se combinam
linearmente, formando Norbitais moleculares. Para o hidrogênio molecular (H2) são esperados dois
orbitais moleculares, que resultam da combinação linear entre dois orbitais atômicos 1s.
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Um dos OMs gerados apresenta amplitude não-nula (Figura 43) na região da ligação (região
internuclear). Esse orbital molecular, construído pela interferência construtiva (combinação
positiva) entre os orbitais 1s, é chamado orbital molecular ligante, denominado orbital σ1s. Na
formação do segundo orbital molecular, os dois orbitais 1s interferem de maneira destrutiva. Assim,
a densidade de elétrons aumenta nas regiões distantes do espaço entre os átomos, mas é zero na
região internuclear.
Existe um plano nodal na região internuclear. Este OM é, então, denominado orbital molecular
antiligante (σ*1s). O asterisco (*) é usado para designar um orbital molecular antiligante.
O segundo princípio diz que o OM ligante tem energia mais baixa que os orbitais atômicos dos
quais ele é originado, e o OM antiligante tem energia mais alta.
O terceiro princípio diz que os elétrons da molécula são distribuídos sucessivamente nos orbitais
moleculares em ordem crescente de energia, conforme o Princípio de Pauling e a Regra de Hund.
O quarto princípio diz que a combinação de orbitais atômicos para formar OMs é mais eficaz
quando os orbitais atômicos têm energias e simetrias semelhantes.
Veja nas Figuras 44 e 45 os diagramas de orbitais moleculares para H2 e He2, respectivamente.
Figura 44. Diagrama de orbitais moleculares para H2.
Figura 45. Diagrama de orbitais moleculares para He2.
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Como você determina uma configuração eletrônica para um átomo, é possível determinar
configurações eletrônicas para moléculas em termos dos orbitais moleculares. Para o H2 tem-se a
configuração (s1s)2, e no He2, a configuração(s1s)2(s*1s)2.
Na estrutura de Lewis a ordem de ligação de uma molécula é definida como o número de pares de
elétrons que une os átomos. Na TOM, a ordem de ligação é definida pela expressão:
Pelas configurações eletrônicas moleculares, é possível calcular as ordens de ligação nas moléculas
de H2 e He2 (Figuras 44 e 45). No H2, a ordem da ligação é igual a um e no He2 é zero. Isso
significa que não há ligação química no He2,evidenciando a instabilidade dessa molécula.
É curioso perceber que, apesar de a molécula de He2 ser instável, a molécula de
He2+ [(s1s)2(s*1s)1]pode existir, já que neste último exemplo a O.L. = ½.
Olhando para a configuração eletrônica do Li (1s2 2s1), é possível construir um diagrama de orbitais
moleculares para o Li2(Figura 46). Pela Figura 4, a configuração eletrônica do Li2 é
(s1s)2(s*1s)2(s2s)2, o que resulta numa O.L. = 1.
Figura 46. Diagrama de orbitais moleculares para o Li2.
No Li2, o efeito ligante dos elétrons no orbital σ1s é cancelado pelo efeito antiligante dos elétrons
no orbital σ*1s. A ligação química se deve ao par de elétrons que ocupa o orbital σ2s, sendo a O. L.
igual a 1. Como todos os elétrons estão emparelhados nos orbitais moleculares, a molécula de Li 2 é
diamagnética.
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Observe na Figura 46. um diagrama de OMs para a molécula de O2.
Figura 47. Diagrama de orbitais moleculares da molécula de O2.
A configuração eletrônica para o dioxigênio é:
(s1s)2(s*1s)2(s2s)2(s*2s)2(s2pz)2(p2px)2(p2py)2(p*2px)1(p*2py)1. A partir desta configuração, a O.L.
para o O2 é igual a 2.
Experimentalmente, a molécula de O2 é paramagnética, pois apresenta elétrons desemparelhados.
Pelo diagrama de orbitais moleculares do O2 , você pode perceber que os dois últimos orbitais
preenchidos têm um elétron (desemparelhado) cada. O modelo TOM tem sido, então, vastamente
empregado para explicar as propriedades magnéticas do O2 e de diversas outras moléculas com
razoável sucesso.
O ozônio(O3), outra forma molecular de oxigênio puro, com uma elevadíssima reatividade, é
também um composto de grande importância. Pode ser utilizado como oxidante e é um dos
principais constituintes da camada superior da nossa atmosfera, a conhecida “camada de ozônio”,
que nos protege da radiação exterior. O ozônio é também um componente importante, pela
negativa, na poluição atmosférica causada pelo trânsito automóvel, sendo a concentração de ozônio
um dos parâmetros mais importantes na medição da qualidade do ar nas cidades.
Uma classe relevante de compostos de oxigênio é a dos óxidos. De fato, o oxigênio forma
compostos binários com quase todos os elementos da tabela periódica (com exceção dos gases
nobres mais leves).
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As propriedades dos óxidos são tão variadas como as dos elementos que os constituem em par com
o oxigênio. A própria água é um óxido, o óxido de hidrogênio, e uma grande parte da crosta
terrestre são constituídos por silicatos, que são óxidos de silício, por óxidos de alumínio ou de
ferro.
O estado de oxidação preferencial do oxigênio é o -2, estado em que se encontra nos óxidos. No
entanto, é também possível que o oxigênio se encontre no estado de oxidação -1, comum nos
peróxidos. Entre os peróxidos, o peróxido de hidrogênio é, talvez, o mais conhecido. Este
composto, que apresenta um grande potencial oxidante, é utilizado como um oxidante industrial e
como antisséptico.
6.1.2 Nitrogênio
Embora o nitrogênio constitua 78% da atmosfera terrestre, ele não é um elemento abundante na
crosta terrestre. Todos os nitratos são solúveis em água, de modo que não são comuns na crosta
terrestre, embora sejam encontrados depósitos em algumas regiões desérticas. O maior deles é um
cinturão de 720 km de extensão ao longo do litoral norte do Chile, onde NaNO3 (salitre do Chile) é
encontrado combinado com pequenas quantidades de KNO3, CaSO4 e NaIO3.
Pequenas quantidades de N2 muito puro podem ser obtidas aquecendo-se cuidadosamente o azoteto
de sódio, NaN3, a cerca de 300°C. A decomposição térmica do NaN3 é utilizada para inflar os airbags dos automóveis.
NH4Cl + NaNO2
NaCl + NH4NO2
4 NH3 + 3 Ca(ClO)2
N2 + 2 H2O
2 N2 + 3 CaCl2 + 6 H2O
8 NH3 + 3 Br2
2 NaN3
aquec.
300 o C
N2 + 6 NH4Br
3 N2 + 2 Na
O nitrogênio é um gás incolor, insípido, inodoro e diamagnético, sendo encontrado na forma de
moléculas diatômicas. Contem uma ligação tripla N
N curta, com comprimento de 10,9 nm. Essa
ligação é muito estável e consequentemente sua energia de dissociação é muito alta (945,4 kJ mol). Isso torna a molécula N2 altamente estável (o gás nitrogênio é muito pouco reativo – de fato é o
1
gás mais inerte depois dos gases nobres), mas sua reatividade aumenta com a temperatura, podendo
reagir diretamente com elementos dos grupos 2, 13 e 14, com H2 e com alguns metais de transição.
O nitrogênio pode ser ativado passando-se uma faísca elétrica através de N2 gasoso, a
baixas pressões. Nessa condição forma-se nitrogênio atômico, estando o processo associado a um
brilho amarelo róseo. O nitrogênio atômico reage com diversos elementos e muitas moléculas
normalmente estáveis.
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6.1.2.1 O ciclo do nitrogênio
Muitos compostos contendo nitrogênio são encontrados na natureza, pois este elemento químico
possui grande capacidade de fazer ligações químicas, com números de oxidação variando de (–3 ) a
(+5). É o mais abundante elemento químico na atmosfera terrestre, contribuindo
com aproximadamente 78% de sua composição. A molécula de N2 é extremamente estável e quase
não desempenha papel químico importante, exceto na termosfera (altitude maior que 90 km) onde
pode ser fotolizada ou ionizada. Os constituintes minoritários, tais como óxido nitroso (N2O), óxido
nítrico (NO), dióxido de nitrogênio (NO2), ácido nítrico (HNO3) e amônia (NH3) são
quimicamente reativos e têm importantes papéis nos problemas ambientais contemporâneos,
incluindo a formação e precipitação ácida (chuva ácida), poluição atmosférica (smog fotoquímico),
aerossóis atmosféricos e a depleção da camada de ozônio. Os óxidos de nitrogênio, NO e NO2,
são rapidamente interconversíveis e existem em equilíbrio dinâmico. Por conveniência a soma das
duas espécies é geralmente referida como NOx (NOx ⇌ NO + NO2).
O nitrogênio é essencial à vida, sendo necessário, por exemplo, na constituição das proteínas e do
DNA que contém as informações genéticas. A atmosfera é o principal reservatório de
nitrogênio, sob forma de N2, embora as plantas e animais não possam utilizá-lo diretamente. Os
animais necessitam do nitrogênio incorporado em compostos orgânicos (aminoácidos e proteínas),
enquanto que plantas e algas necessitam do nitrogênio sob a forma de íons nitrato (NO3-) ou íons
amônio (NH4+).
O ciclo do nitrogênio, ilustrado na Figura 4, é um dos mais importantes e complexos dos ciclos
globais. Este ciclo descreve um processo dinâmico de intercâmbio de nitrogênio entre a
atmosfera, a matéria orgânica e compostos inorgânicos.
Porém, esse processo fornece apenas 5 a 10% do nitrogênio utilizável por todos os ecossistemas,
porque a energia necessária para que ele ocorra é muito grande. Assim, deve haver outra forma de
fixação do nitrogênio atmosférico. E essa forma é a fixação biológica, promovida por bactérias de
vários gêneros, como as cianobactérias e Azotobacter, que podem viver livres, ou as Rhizobium,
que necessitam estabelecer simbiose com as raízes de plantas (especialmente leguminosas como
feijão, soja e amendoim). Essas bactérias são capazes de transformar o N2 em compostos como
nitritos, nitratos e amônio, retirando desse processo a energia que necessitam. Esses compostos são,
então, absorvidos pelas plantas, que os utilizarão em seus processos metabólicos.
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O ciclo do nitrogênio, Figura 48
Atividades antrópicas, como por exemplo a produção de amônia ou ácido nítrico, também
contribuem para a fixação de nitrogênio em processo denominado de fixação industrial de
nitrogênio.
O nitrogênio também pode ser oxidado a nitritos (NO2-) ou nitratos (NO3-) num processo chamado
de nitrificação, o qual é facilitado pela presença de certas bactérias e pode ser resumido nas
reações abaixo. Os óxidos nítrico (NO) e nitroso (N2O) são subprodutos destas reações, as quais
também contribuem para a emissão destes gases para a atmosfera.
2 NH4++ 3 O2 → 2 NO2- + 2 H2O + 4 H+
2 NO2- + O2 → 2 NO3-
Além do nitrogênio gasoso, os mais importantes compostos de nitrogênio presentes na atmosfera
são a amônia e os óxidos de nitrogênio.
6.1.2.2 Amônia
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Apesar do seu tempo de vida relativamente curto, de aproximadamente 10 dias, é o terceiro
composto de nitrogênio mais abundante na atmosfera, ficando atrás apenas do N2 e N2O. A sua
concentração é variável no espaço e no tempo, sendo os valores característicos na faixa de 0,110 mL/m3. As principais fontes incluem a decomposição enzimática da uréia proveniente de urina e
excremento animais, emissão pelo solo, queima de biomassa e perdas durante a produção e
aplicação de fertilizantes, que representam a emissão global de cerca de 104,5 MtN/ano como
amônia.
A amônia é principalmente um produto da atividade biológica, bem como um subproduto da
agricultura e do processo de produção de excrementos por seres humanos e animais. O uso de
fertilizantes inorgânicos e a produção de excremento, particularmente em áreas onde há
concentração ou confinamento de animais, aceleram a emissão de amônia pelo solo, devido ao
aumento das concentrações de NH3 e NH4+.
A amônia é um gás naturalmente alcalino, sendo de grande importância na neutralização da chuva
ácida na atmosfera, como exemplificado na reação a seguir, configurando-se o processo
representado por esta reação num dos principais sorvedouros do NH3atmosférico.
2 NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4 .
A conversão para aerossóis, através da reação de amônia com H2SO4 e HNO3, resulta, portanto, na
formação de sulfatos e nitratos, sob forma de partículas, as quais são removidas do ar atmosférico
por deposição seca ou úmida.
O NH3 é um gás incolor de odor pungente. O gás é bastante tóxico e dissolve facilmente em água
liberando calor. Em solução, a amônia forma o hidróxido de amônio, NH4OH, uma base fraca:
NH3 + H2O
NH4+ + OH-
Tanto o NH3 quanto o NH4OH reagem com ácidos, formando sais de amônio. Estes, por
sua vez, são facilmente decompostos quando aquecidos:
a) se o ânion não for oxidante (por exemplo: Cl-, CO32-, SO42-), há liberação de amônia.
NH4Cl
calor
NH3 + HCl
calor
(NH4)2SO4
2 NH3 + H2SO4
b) se o ânion for mais oxidante (por exemplo: NO3-, NO2-, ClO4-, Cr2O72-), então o NH4+ é oxidado
a N2 ou N2O.
NH4NO2
NH4NO3
(NH4)2Cr2O7
calor
calor
calor
N2 + 2 H2O
N2O + 2 H2O
N2 + 4 H2O + Cr2O3
O NH3 queima em oxigênio com uma chama amarela pálida:
4 NH3 + 3 O2
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2 N2 + 3 H2O
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O NH3 é preparado em laboratório aquecendo-se um sal de amônio com NaOH. Esse é o teste
padrão para detectar compostos de NH4+ no laboratório.
NH4Cl + NaOH
NaCl + NH3 + H2O
A maior parte da amônia produzida no mundo vem do chamado processo Haber-Bosch, o
qual consiste na reação direta do N2 e do H2, em altas pressões e temperatura. Mas ela pode ser
preparada também pela hidrólise da cianamida de cálcio, CaNCN. Esse composto é usualmente
empregado como fertilizante, sendo que a reação de hidrólise ocorre lentamente no solo.
CaNCN + 3 H2O
2 NH3 + CaCO3
A cianamida é também utilizada na preparação de melamina, uréia e tiouréia.
A figura49, sintetiza os métodos, industrial, biológico e laboratorial para a produção do NH3.
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6.1.2.3 Sais de amônio
Todos os sais de amônio são muito solúveis em água, e reagem com NaOH, liberando NH3.
Alguns dos sais importantes são:
a) Cloreto de amônio (NH4Cl) – utilizado em pilhas secas, e como fundente na solda e estanhação
de metais.
b) Nitrato de amônio (NH4NO3) – composto deliqüescente (XXX) usado amplamente como
fertilizante nitrogenado. Como ele pode provocar explosões, é freqüentemente misturado com
CaCO3 ou (NH4)2SO4 para torná-lo seguro. Também é usado como explosivo, pois se aquecido
acima de 300°C ou com auxílio de um detonador, é possível provocar sua rápida decomposição. O
sólido ocupa um volume irrelevante, mas produz sete volumes de gás, provocando a explosão:
2 NH4NO3
2 N2 + O2 + 4 H2O
6.1.2.4 Hidrazina (N2H4)
A hidrazina é um líquido covalente, fumegante quando exposto ao ar, e com odor
semelhante ao do NH3. Queima com facilidade ao ar, liberando uma grande quantidade de energia:
N2H4 + O2
N2 + 2 H2O
H = -621 kJ mol-1
Os derivados metilados MeNHNH2 e Me2NNH2 são misturados com N2O4 e usados como
combustível de foguetes, ônibus espaciais e de mísseis teleguiados. Também foi usado nos módulos
lunares da série Apollo.
Quando dissolvida em água (em soluções neutras ou alcalinas), a hidrazina ou seus sais são
agentes redutores fortes. São usados para fabricar espelhos de prata e de cobre, e para precipitar os
metais do grupo da platina. Também reduz I2 e O2.
N2H4 + 2 I2
N2H4 + 2 O2
N2H4 + 2 CuSO4
4 HI + N2
2 H2O2 + N2
Cu + N2 + 2 H2SO4
A hidrazina é fabricada pelo processo Rasching, no qual a amônia é oxidada pelo
hipoclorito de sódio, em solução aquosa diluída:
NH3 + NaClO
2 NH3 + NH2Cl
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NH2Cl + NaOH
NH2NH2 + NH4Cl
(rápida)
(lenta)
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Uma reação secundária entre a cloramina e a hidrazina pode destruir parte ou todo o produto:
N2H4 + 2 NH2Cl
N2 + 2 NH4Cl
6.1.2.5 O Processo Haber-Bosch
O processo mais importante de produção de amônia foi desenvolvido no início do século
20 pelos cientistas alemães Fritz Haber e Carl Bosch; Haber descobriu como combinar diretamente,
em laboratório, N2 e H2, Bosch desenvolveu os equipamentos necessários para a produção
industrial da amônia. A reação pode ser equacionada como:
N2(g) + 3 H2(g)
2 NH3(g)
H = -22 kcal/mol
A reação é reversível, e o princípio de Le Chatelier sugere que são necessárias altas
pressões e baixas temperaturas para deslocar o equilíbrio para a direita. A pressão de trabalho é de
200 atm, e a temperatura está na faixa de 380°C a 450°C. Temperaturas menores dão maior
rendimento, mas tornem o processo lento e economicamente inviável. A reação também necessita
de um catalisador, obtido pela fusão de Fe3O4 (magnetita) com KOH, juntamente com materiais
refratários (MgO, SiO2 ou Al2O3). O sólido assim obtido é quebrado em pequenos fragmentos e
introduzido no conversor de amônia, onde o Fe3O4 é reduzido, formando pequenos cristais de ferro
dentro de uma matriz refratária. Esse é o catalisador ativado.
As instalações reais são bastante complicadas, uma vez que é necessária a obtenção dos
reagentes (N2 e H2). Existem várias maneiras de se obter o hidrogênio. Uma delas é pela reação de
metano e outros hidrocarbonetos com água, em altas temperaturas:
750ºC
CH4 + 2 H2O
CO2 + 4 H2
750ºC
CH4 + H2O
CO2 + 3 H2
Adiciona-se ar (N2 : O2 = 4 : 1) – o O2 reage com parte do H2 até que a proporção
N2 : H2 = 1 : 3 seja alcançada:
(4 N2 + O2) + 2 H2
4 N2 + 2 H2O
Ainda, é necessária a retirada do CO, pois o mesmo atua como veneno do catalisador:
CO + H2O
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CO2 + H2
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Figura 50
Os passos são:
1. Introduz-se a mistura gasosa N2 e H2 no reator.
2. Após o estabelecimento do equilíbrio, essa mistura é transferida para um condensador, onde o
NH3 liquefeito é retirado rapidamente do sistema.
3. A parte da mistura de N2 e H2 que não reagiu é levada novamente para o reator, repetindo-se o
processo.
A reação é:
A temperatura é de 400 a 600 ºC e a pressão de 140 a 340 atm.
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O catalisador usado é FeO com pequenas impurezas de AlO, MgO, CaO e K2O.
A partir dessas informações e conhecendo o Principio de Le Chatelier, podemos prever as
condições que favorecem a produção de grandes quantidades de NH3:
- Baixas temperaturas
Como a reação é exotérmica, a diminuição da temperatura provoca um deslocamento de equilíbrio
para a direita.
- Altas pressões
O aumento de pressão provoca contração de volume, o que desloca o equilíbrio para o lado direito,
ou seja, para o lado de menor volume.
- Remoção do NH3 formado
Quanto mais intensa e rápida for a retirada do NH3, mais intensamente o equilíbrio será deslocado
para a direita.
- Catalisador
Embora o catalisador não desloque o equilíbrio, ele aumenta a velocidade das reações, permitindo
que o equilíbrio seja alcançado mais rapidamente.
A amônia apresenta diversas aplicações:
Fabricação de HNO3 – o qual é, por sua vez, utilizado na fabricação de fertilizantes e
explosivos.
Obtenção de caprolactana – náilon-6
Obtenção de hexanometilenodiamina – nálion-66
Fabricação de hidrazina e hidroxilamina
- problemas associados a nitratos:
Presentes em fertilizantes, podem provocar crescimento de algas;
Suspeita de provocar metemoglobina – síndrome da doença azul;
Desnitrificação gera óxidos de nitrogênio – destruição da camada de ozônio
6.1.2.6 Ureia
A ureia é largamente usada como fertilizante nitrogenado, e também é utilizada como fonte
protéica de baixo custo na produção de rações para bovinos confinados e também como fator de
incentivo ao consumo de forragens volumosas de baixa qualidade. Ela é muito solúvel e portanto de
ação rápida, mas é também facilmente lixiviada pela água. Tem um conteúdo muito elevado de
nitrogênio (46%). A ureia é obtida a partir da amônia, utilizando um processo em dois estágios:
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180-200ºC
2 NH3 + CO2
altas pressões
NH2COONH4
NH2 – CO – NH2 + H2O
carbamato de amônio
ureia
No solo, a ureia lentamente sofre hidrólise formando carbonato de amônio.
NH2CONH2 + 2 H2O
(NH4)2CO3
6.1.2.7 Óxidos de nitrogênio
Todos os óxidos e oxi-ácidos de nitrogênio apresentam ligações múltiplas p -p entre
átomos de nitrogênio e oxigênio. Isso não ocorre com os elementos mais pesados do grupo.
Consequentemente, o nitrogênio forma uma série de compostos que não tem análogos de P, As, Sb
ou Bi.
6.1.2.8 Óxido nitroso (N2O)
O óxido nitroso (N2O) é liberado para a atmosfera predominantemente do solo e da água, sendo os
solos tropicais, provavelmente, as mais importantes fontes naturais deste gás. As emissões devidas
ao uso de fertilizantes na agricultura representam a maior contribuição antrópica global de óxido
nitroso. Várias outras fontes antrópicas (atividade industrial, queima de biomassa) contribuem, em
menor escala, com o aumento da concentração do N2O atmosférico. O conjunto destas fontes
representa a emissão global de cerca de 23,7 MtN/ano como óxido nitroso.
O óxido nitroso tem um tempo de vida global na atmosfera de 130-150 anos, é considerado um gás
estufa e é relativamente inerte na troposfera. Entretanto, configura-se na principal fonte de
nitrogênio reativo na estratosfera. A remoção de N2O da atmosfera ocorre primariamente através da
fotólise e, em menor extensão, pela reação com oxigênio atômico na estratosfera , que resulta na
formação de NO e de N2 e O2. Através destas reações, o óxido nitroso contribui para a depleção da
camada de ozônio.
N2O + hν → N2 + O fotólise
N2O + O → 2 NO ( 58%)
→ N2 + O2 (42%)
É importante na obtenção de azoteto de sódio e, conseqüentemente, de outros azotetos:
N2O + 2 NaNH2
NaN3 + NH3 + NaOH
O N2O é usado como anestésico, principalmente por dentistas. É conhecido como “gás
hilariante", porque a inalação de pequenas quantidades desse composto provoca euforia.
6.1.2.9 Óxido nítrico (NO)
O NO é um gás incolor, sendo um importante intermediário na fabricação do ácido nítrico
pela oxidação catalítica da amônia (processo Ostwald). É um óxido neutro, não sendo anidrido de
nenhum ácido.
A molécula de NO possui 11 elétrons de valência. Logo, é impossível que todos estejam
emparelhados, pois a molécula possui um número ímpar de elétrons, e esse gás é paramagnético.
O NO prontamente forma compostos de coordenação com íons de metais de transição. Esses
complexos são denominados nitrosilas. A reação de Fe2+ e NO forma o complexo [Fe(H2O)NO]2+,
pentaaquonitrosilaferro (II), responsável pela cor marrom no “teste do anel” na análise qualitativa
de nitratos.
Dióxido de nitrogênio (NO2) e tetróxido de dinitrogênio (N2O4)
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O NO2 é um gás tóxico castanho-avermelhado, produzido em larga escala por oxidação do
NO no processo Ostwald para obtenção do ácido nítrico. Possui número ímpar de elétrons, sendo
por isso paramagnético. No entanto, sofre dimerização, formando N2O4, molécula com número par
de elétrons, e portanto, diamagnética.
O N2O4 é um anidrido misto, porque reage com água formando uma mistura de ácido
nítrico e nitroso:
N2O4 + H2O
HNO2 + HNO3
A mistura NO2-N2O4 se comporta como um agente oxidante forte, sendo capaz de oxidar
HCl a Cl2 e CO a CO2.
Pentóxido de dinitrogênio (N2O5)
O N2O5 é preparado cuidadosamente pela desidratação do HNO3 com P2O5, a baixas
temperaturas. Trata-se de um sólido incolor deliqüescente, altamente reativo e sensível à luz. É um
forte agente oxidante, e é o anidrido do ácido nítrico.
Oxiácidos do nitrogênio
ácido nitroso: é uma importante fonte de nitrito, o qual é utilizado como aditivo em alimentos,
como carnes industrializadas, salsichas, bacon e congêneres. A ação do NO2- é de inibir o
crescimento de bactérias, particularmente o Clostridium botulinum, responsável pelo botulismo (e
pela toxina conhecida como Botox).
O íon nitrito é um bom ligante, formando muitos compostos de coordenação.
ácido nítrico: é o oxo-ácido de nitrogênio mais importante. Quando puro, é um líquido incolor,
mas quando exposto à luz adquire coloração castanha, devido a sua fotodecomposição em NO2 e
O2.
Trata-se de um ácido forte e se encontra totalmente dissociado nos íons H3O+ e NO3quando em solução aquosa diluída. Forma um grande número de sais muito solúveis em água. É um
excelente oxidante, principalmente quando concentrado e a quente, sendo capaz de oxidar metais
nobres, como o cobre e a prata. O ouro é solúvel em água régia: mistura de 25% de HNO3 e 75%
de HCl concentrados. Sua maior capacidade de dissolver metais se deve ao poder oxidante do
HNO3 associado ao poder do Cl- de complexar os íons metálicos.
A obtenção do HNO3 merece algum destaque. Diversas vezes no presente texto foi citado o
processo Ostwald, que se inicia pela formação de amônia, a qual é oxidada a NO, que por sua vez
passa a NO2. Este reage com água, originando o HNO3.
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6.1.3
Hidrogênio
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6.1.3.1 Características Gerais
O hidrogênio é o mais leve dos elementos naturais. Na sua forma estável, ele existe sob a
forma de moléculas diatônica H2. O hidrogênio é essencial à vida porque entra na fórmula de
compostos que formam as plantas e os animais.
O hidrogênio, o primeiro elemento da tabela periódica, apresenta a estrutura atômica mais
simples, sendo constituído por um núcleo de carga +1 e um elétron circundante. Como os metais
alcalinos, apresenta um elétron no nível externo, no entanto o hidrogênio mostra pouca tendência a
perder este elétron, tendendo a parear este elétron formando ligações covalentes, como também
assemelha-se aos elementos da família dos halogênios, que necessitam de um elétron para atingir
uma configuração eletrônica estável de gás nobre. Em muitas reações os halogênios recebem um
elétron, para formar íons negativos, no entanto o hidrogênio só apresenta este comportamento
frente a metais fortemente eletropositivos. Este comportamento é explicado pela estrutura atômica,
pelo tamanho extremamente reduzido dos átomos de hidrogênio, e pela baixa., eletronegatividade.
Estas propriedades únicas do hidrogênio, que diferem dos demais elementos dos Grupos I e VII, faz
com que este elemento possa ser incluído, em ambos os grupos ; ou poderia perfeitamente
constituir um grupo, a parte.
6.1.3.2 Ocorrências
A atmosfera contém hidrogênio livre, H2, em quantidades mínimas - cerca de uma parte por
milhão. Quimicamente combinado a outros elementos ele aparece em diversos compostos da
natureza, sendo o mais importante água, cuja composição entra na proporção de 1 parte em 9 de
oxigênio, em peso. O hidrogênio também é componente em muitos combustíveis, tais como o gás
natural e o petróleo. Encontra-se ainda, na forma combinada, em todas as substâncias que
constituem os tecidos vegetais e animais. no sol e na maioria das estrelas, o hidrogênio é ti
elemento mais abundante.
6.1.3.3 Preparação do Hidrogênio
Os compostos de hidrogênio que servem como matéria-prima para a produção cio gás
hidrogênio são a água, certos ácidos ( compostos de hidrogênio com elementos não-metálicos ou
íons poliatômicos negativos), certas bases ( compostos de um metal com o grupo hidroxila, OH-) e
hidrocarbonetos.
6.1.3.4 Preparação do Hidrogênio a partir da água
O hidrogênio pode ser deslocado da água pela ação de metais fortemente eletropositivos, ou
pela eletrólise. Também pode ser preparado pela reação do hidretos de metais fortemente
eletropositivos, tais como LiH e o CaH2 com água, em temperaturas ordinárias ou mais baixas. A
temperaturas elevadas, o hidrogênio pode ser deslocado da água por metais menos eletropositivos e
alguns não-metais. Embora nenhuma destas reações seja especialmente conveniente para uso em
laboratório, algumas tem possibilidades comerciais.
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Reações de metais com água a temperaturas ordinárias.
Só metais fortemente eletropositivos como potássio, sódio e cálcio podem deslocar o
hidrogênio a temperaturas ordinárias.
2Na + 2H2O
H2 + 2Na+ + OH-
2K + H2O
H2 + 2K+ + 2OH-
Ca + 2H2O
H2 + Ca(OH)2
Estas experiências devem ser conduzidas com muita precaução porque são muito violentas
e podem ser explosivas.
II - Reações de Hidretos Metálicos com água fria.
Hidretos de metais eletropositivos como LiH e CaH2 reagem com água fria, formando
hidrogênio, H2, e os hidróxidos metálicos correspondentes, LiOH e Ca(OH)2.
LiH + 2H2O
H2 + LiOH
CaH2 + 2H2O
H2 + Ca(OH)2
III - Reações de Metais e Não-Metais com água a temperatura elevadas
Alguns metais como Ca, Mg, Zn e Fe, não deslocam o hidrogênio da água á temperatura
ambiente, mas o fazem se os metais foram aquecidos e se a água estiver no ambiente de vapor de
vapor.
Mg(aquecido) + H2O(vapor d’água)
H2 + MgO
H = -86,0 Kcal/mol
Zn(aquecido) + H2O(vapor d’água)
H2 + ZnO
H = -25,4 Kcal/mol
3Fe(aquecido) + 4H2O(vapor d’água)
4H2 + FeO.Fe2O3
H = -35,8 Kcal/mol
C(aquecido) + H2O(vapor d’água)
H2 + CO
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H
=
Kcal/mol
+31,4
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6.1.3.5 Preparação do Hidrogênio pelo seu deslocamento de ácidos.
O ácido sulfúrico diluído, H2SO4, e o ácido clorídrico concentrado e diluído, HCl, reagem
rápida e calmamente com muitos metais sem oxidar o hidrogênio formado.
Estes ácidos são, portanto; os mais convenientes para a preparação do hidrogênio no
laboratório.
Zn + H2SO4(diluído)
H2 + 2Na+ + OH-
Zn + 2HCl(diluído ou concentrado)
H2 + 2K+ + 2OH-
Mg + H2SO4(diluído)
H2 + Ca(OH)2
Mg + H2SO4(diluído ou concentrado)
H2 + MgCl2
Sn + 2HCl(diluído)
H2 + SnCl2
Agentes desidratantes: cloreto de cálcio, hidróxido de potássio ou óxido de fósforo (V).
6.1.3.6 Preparação do Hidrogênio, pelo seu deslocamento de soluções aquosas de bases fortes.
Metais como Zn, Al, Sn reagem com soluções aquosas concentradas de hidróxido metálicos
fortemente básicos, como NaOH e KOH, produzindo hidrogênio gasoso, H2, e hidroxocomplexos
do metal.
Zn + 2NaOH + 2H2O
H2 + Na2[Zn(OH)4]
2Al + 2NaOH + 6H2O
3H2 + 2Na(Al(OH)4]
Sn + 2NaOH + 2H2O
H2 + Na2(Sn(OH)4]
Metais como Zn, Al e Sn, que deslocam os íons hidrogênio das soluções aquosas de ácidos
e bases, são chamados metais anfóteros.
O silício, que é um elemento não metálico, reage com uma solução aquosa concentrada de
hidróxido de sódio, produzindo H2 e silicato de sódio, Na2SiO3.
Si + 2NaOH + H2O
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2H2 + Na2SiO3
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6.1.3.7 Preparação comercial do Hidrogênio.
Os únicos materiais de partida usados na preparação industrial de hidrogênio que
satisfazem os requisitos de baixo custo e abundância são a água, o carvão e os hidrocarbonetos
gasosos derivados do petróleo; consequentemente, todos os métodos de preparação do hidrogênio
utilizam algumas combinações destes materiais.
-
O Processo Bosh
a)
C(s) + H2O
C(s) + O2(g)
b)
CH4 + H2O(vapor)
CO + H2O(vapor)
H2(g) + CO(g)
CO2(g)
H = +31,4 Kcal/mol
H = -94,1 Kcal/mol
3H2 + CO
H2 + CO2(g)
H = +49,3 Kcal/mol
H = -9,9 Kcal/mol
Hidretos
Compostos binários de hidrogênio com outros elementos são chamados hidretos. :O tipo de
hidreto formado por um elemento depende de sua eletronegatividade, podemos considerar três tipos
de hidretos:
a) Hidretos iônicos ou salinos
Somente elementos de baixa eletronegatividade podem transferir elétrons ao hidrogênio e
fornecer hidretos salinos. Incluem-se aqui os metais alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) e metais alcalinos
'terrosos mais pesados (Ca, Sr, Ba) e possivelmente lantanídeos e actinídeo. Estes hidretos são
sólidos possuem retículos iônicos e apresentam ponto de fusão elevados. Quando fundidos
conduzem corrente elétrica, liberando hidrogênio no ânodo confirmando assim que contém o íon
hidreto H-.
LiH + H2O
LiOH + H2
São poderosos redutores, sobretudo a temperaturas elevadas. Apresentam elevados calores
de formação, são sempre estequiométricas e suas densidades são mais elevadas que as dos metais
correspondentes. Hidretos iônicos possuem características salinas típicas. São sólidos cristalinos,
brancos, com retículos compostos de íons metálicos e íons hidretos. Todos os hidretos dos metais
têm estrutura de NaCl.
b) Hidretos covalentes
São formados por hidrogênio e elementos de elevada eletronegatividade, já que pequenas
diferenças de eletronegatividade favorecem o pareamento de elétrons e a formação de ligações
covalentes. Os elementos que formam este tipo de hidreto, de fórmula geral XH(8-n), onde n é o
grupo da Tabela Periódica ao qual pertence o elemento X.
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Os Hidretos Covalentes formam retículos moleculares constituídos por moléculas
covalentes, mantidas no retículo por ação de forças fracas de Van der Waals e (em alguns casos)
por pontes de hidrogênio. Isto explica a baixa dureza, os baixos pontos de fusão e ebulição, o
volatilidade, e a não condução de corrente elétrica.
Aos Hidretos covalentes são dados nomes comuns: SiH, é chamado silano, AsH3 arsina e
SbH3 estibina, por exemplo.
c) Hidreto metálicos
Os elementos do bloco d ou transição, e Be e Mg formam hidretos metálicos, se apresentam
alguma reação com hidrogênio. a composição química é variável, isto é, são não- estequiométricos
(Ex. Ti H1,7, Zr H1,9). Os hidretos metálicos são menos densos que o correspondente metal. O
hidrogênio parece ocupar posições intersticinais do retículo metálico formando uma solução sólida.
Isto é acompanhado por uma expansão considerável do sólido. Na maioria dos casos, estes hidretos
apresentam propriedades semelhantes ás dos metais de origem, e suas propriedades fortemente
redutoras sugerem a presença do hidrogênio na forma atômica.
Os hidretos do bloco f são de difícil classificação, devido ao fato de serem menos densos que
os metais de origem, o que sugerem semelhança com hidratos intersticiais, e por outro lado, a
eletronegatividade dos metais é mais próxima dos elementos dos grupos I e II. Estes hidretos
podem ser considerados como uma transição entre salinos e os intersticiais.
Os hidretos metálicos apresentam brilho metálico e condução metálica ou semicondução,
muitas vezes dependente da concentração de átomos de hidrogênio no composto. Eles são
geralmente fracos e quebradiços.
6.1.3.8 Reações de Hidrogênio
a) Com óxidos de metais.
A tendência pronunciada do hidrogênio para a combinação com o oxigênio, tornando-o capaz
de remover o oxigênio dos óxidos de muitos metais, resultando, então, no metal livre e água.
HgO + H2
Hg + H2O
FeO + H2
Fe + H2O
2Fe2O3 + 6H2
4Fe + 6H2O
CuO + H2
Cu + H2O
Cu2O + H2
2Cu + H2O
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A reação do hidrogênio com monóxido de carbono, sob pressão elevada e em presença de
catalisadores, tem aplicação econômica importante na produção de compostos orgânicos especiais.
CO H2
ZnO/Cr2O3
CH3OH
A reação do hidrogênio com alguns óleos vegetais em presença de catalisador (Níquel
metálico em pó) é uma reação de importância econômica, na obtenção de gorduras sólidas. Muitas
variedades de margarina são produzidas deste modo, cuja reação é chamada de hidrogenação.
6.1.3.9 Propriedades Físicas e Isótopos de Hidrogênio
O hidrogênio gasoso, puro, H2, é incolor, inodoro e insípido, apenas ligeiramente solúvel
em água.
Tem ponto de ebulição muito baixo: -252,7°C.
Numa temperatura um pouco mais baixa, -259°C (14 K), sob
hidrogênio: líquido se transforma num sólido transparente.
pressão normal, o
O hidrogênio é a substância mais leve que se conhece, 1 litro de hidrogênio medido a 0°C e
1 atm de pressão pesa apenas 0,08987g.
O hidrogênio comum contém 99,984% do isótopo H, e 0,016% do isótopo D, de modo que
suas propriedades são praticamente as do isótopo H.
Os isótopos são átomos de um mesmo elemento que têm o mesmo número de prótons; mas
um número diferente de nêutrons no seu núcleo. Portanto, os isótopos de um elemento têm o
mesmo número atômico, mas diferentes massas atômicas. São três os isótopos de, hidrogênio: 1H
ou H; o deutério, 2H ou D, o trítio, 3H ou T, contendo no núcleo um próton, e 0, 1 ou 2 neutrons
respectivamente.
A “água pesada” é representada pela fórmula D2O, seu ponto de ebulição é 101,42°C e seu
ponto de congelamento 3,82°C. O deutério, D2, a água pesada, D2O, e vários compostos do deutério
têm-se mostrado extremamente úteis na pesquisa moderna.
O trítio é radioativo e apresenta uma meia-vida de 12,26 anos. Ocorre apenas na proporção
de uma parte de T para 1017 partes de H e pode ser preparado por meio de reações nucleares entre o
lítio e nêutrons. Este isótopo é instável e se decompõe dando um elétron e um átomo de hélio.
6.1.3.10 Usos do Hidrogênio.
O hidrogênio, H2, é produzido e usado em larga escala na indústria moderna; como
matéria-prima importante. Muitos dos usos do hidrogênio são baseados no seu comportamento
químico, por exemplo, grandes quantidades de gás, geralmente misturadas com outros gases são
usados como combustível. O hidrogênio é largamente usado na síntese da amônia, NH3, do álcool
metílico, CH3OH, e dos óleos vegetais hidrogenados sólidos, além de na manufatura de
hidrocarbonetos líquidos sintéticos.
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Outros usos do hidrogênio são baseados nas suas propriedades físicas. É usado como um
gás no enchimento de balões de observação meteorológica, por causa da sua baixa densidade. É
utilizado também, como meio de transferência de calor em instalações de transformadores elétricos,
em virtude da sua capacidade calorífica elevada.
6.1.4 Água
6.1.4.1 PROPRIEDADES DA ÁGUA
A água é o composto mais abundante na natureza, existe 6 vezes mais água que feldspato. A molécula da
água (composta por um átomo de oxigênio e dois de hidrogênio), apesar de ser eletricamente neutra,
apresenta uma polarização: um de seus extremos é mais positivo e o outro é mais negativo pela distribuição
desigual da densidade de elétrons. O átomo de oxigênio compartilha um elétron com cada um dos átomos de
hidrogênio. A ligação entre os dois átomos de hidrogênio forma um ângulo de 104° e esse ângulo aumenta
para 109º quando a água congela.
Os átomos de hidrogênio têm carga positiva e unitária, enquanto que o
átomo de oxigênio têm duas cargas negativas. Todavia, o arranjo final das moléculas é de tal maneira que as
cargas elétricas não se neutralizam (as cargas poderiam estar neutralizadas se o ângulo fosse 180° ao invés de
105°). • Assim água tem uma carga negativa parcial ( ) junto ao átomo de oxigênio, por causa dos pares de
elétrons não-compartilhados, e tem cargas positivas parciais ( ) junto aos átomos de hidrogênio.
Uma atração eletrostática entre as cargas positivas parciais dos átomos de hidrogênio e a carga negativa
parcial do átomo de oxigênio resulta na formação de uma ligação chamada ponte de hidrogênio, que
conferem forte coesão entre as moléculas, e determinam as características anômalas da água se comparada a
outras substâncias semelhantes.• Assim, as pontes de hidrogênio são as ligações de um átomo de oxigênio de
uma molécula com um átomo de hidrogênio de outra. • As pontes de hidrogênio explicam a capacidade de
ser solvente da água e também o fato da água entrar em ebulição e se congelar em temperaturas maiores que
outras moléculas semelhantes. De toda água existente na Terra, apenas 0,001% está em forma gasosa na
atmosfera.
6.1.4.2 Altos pontos de fusão e ebulição
A água comporta-se como se fosse uma substância com peso molecular 5 vezes maior (PM cerca de 100)
devido a coesão de suas moléculas. Se não fosse sua estrutura molecular (pontes de hidrogênio)
possuiria ligação bem mais fracas que ocorrem em substâncias semelhantes (força de Van der Waals).
Se não fossem as pontes de hidrogênio a ebulição da água (que ocorre em 100ºC) seria a -90ºC e o
congelamento da água (que ocorre em 0ºC na água doce) seria a -10ºC, não sendo possível a existência de
água na terra. A água possui o maior calor latente de vaporização e fusão, isso significa que é necessário
adquirir ou perder grande quantidade de energia para mudar do estado líquido para o gasoso (vaporização) e
do estado gasoso para o líquido (fusão). É a única substância que pode ser encontrada nos 3 estados físicos
da matéria.
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6.1.4.3Alta capacidade térmica
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A água possui o maior calor específico dentre os sólidos e líquidos comuns. Calor específico é a propriedade
que define a quantidade de calor necessária para elevar em 1°C a temperatura de uma grama de substância.
Essa propriedade faz com que a água resista muito à mudanças de temperatura, concentrando e conduzir calor
antes de mudar de estado. Nesse sentido a água é determinante no equilíbrio térmico do planeta devido ao
transporte de calor pelas correntes marinhas, de regiões equatoriais para altas latitudes.
Anomalia térmica
O gelo possui densidade menor que a água líquida, é por isso que o gelo flutua (geralmente, as substância no
estado sólido tem suas moléculas mais próximas tornando a substância mais densa e pesada). As ligações
hidrogênio mantêm as moléculas de água mais afastadas no sólido do que no líquido. Caso o gelo afundasse
dificilmente se descongelaria, e os fundos dos mares ficariam eternamente congelados.
A maior densidade
da água doce é em 4ºC. Na água salgada, com salinidade de 35, o ponto de congelamento é -1,9°C.
Alto poder de solução
A habilidade dos íons e de certas moléculas de se dissolver na água é devida à polaridade. A água possui a
capacidade de dissolver mais substâncias e em maior quantidade do que qualquer outro líquido. Através da
reação de hidratação a água é capaz de quebrar ligações iônicas (ligações fortes). Ex.: 350g do sal NaCl
dissolve-se completamente em 1 litro de água.
6.1.4.4 PH
O pH da água é determinado pela quantidade de hidretos (H+) ou hidroxilas (OH-). Quanto mais hidretos
mais a solução é ácida e quanto mais hidroxilas mais a solução é básica. A escala de acidez e de alcalinidade
varia de 1 a 14, sendo que quanto mais ácida uma solução menor o valor do seu pH. Quando ocorrem
números iguais de íons, o pH é neutro e possui valor 7.
A água do mar é alcalina devido a presença de íons alcalinos em maior quantidade que os ácidos. O pH da
água do mar varia de 7,4 a 8,5.
Água pura
[H+] = [OH-]
[H+] [OH-] = 1 x 10-14 M
- pH Neutro
pH (potencial hidrogeniônico)
Kw = [H+] [OH-] = [H+]2
[H+] = √Kw = √1 x 10-14 M2 = 1 x 10-7 M
[H+] = [OH-]
Quando [H+] >1 x 10-7 M a [OH-] sempre será < 1 x 10-7 M
- Kw constante é base para escala de pH
Keq água pura (25 ºC), mede grau de ionização da H2O
Keq = [H+] [OH-]
[H2O]
-
Produto iônico da água (Kw) (a 25 °C)
Kw = [H+] [OH-] = Keq [H2O] = (55,5 M) (1,8 x 10
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-16
M)= 1 x 10
-14
2
M
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6.1.4.5 Água dura: é quando há na água sais de cálcio e magnésio, bicarbonato e sulfatos dissolvidos nela.
Pelo fato de conter os sais de cálcio e magnésio ocorre à formação de precipitados como os sais sódicos de
ácidos graxos, por isso, ela não produz espuma com sabões.
Nas caldeiras a água dura forma uma crosta de sais de cálcio, o que resulta em explosões.
Porém, a água dura possui a vantagem de ser calcificante de ossos e dentes.
Amolecimento da água dura
- dureza temporária: água que contém bicarbonatos, e se aquecido, precipita CaCO 3, e por filtração é
eliminado, e para eliminar a dureza pode-se adicionar Ca(OH)2.
- dureza permanente: água que contém sulfato, para amolecer essa água é preciso passa - lá por uma
camada de zeólito ou permutita (mineiral).
O zeólito é uma resina que atua como trocadora de íons.
Observe:
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Outra possibilidade é eliminar pela adição de NaCO3.
6.1.4.6 Água pesada: possui óxido de deutério, e é parecida com a água ordinária em suas propriedades
químicas, porém diferentes nas físicas.
Deutério é o isótopo do hidrogênio, que possui 1 próton, 1 nêutron, 1 elétron.
6.1.4.7 Água potável
Água potável é para se beber, ela não deve ter microorganismos. Ela pode conter quantidades pequenas de
sais, e ar dissolvidos, lembrando que ela deve ser límpida.
Para tornar água de um rio potável é necessário que o tratamento obedeça o seguinte processo:
- adição da mistura de sulfato de alumínio, e hidróxido de cálcio.
- Floculação
Ocorre uma reação entre o sulfato de alumínio e o hidróxido de cálcio:
Observe:
Al2(SO4)3 + 3Ca(HO)2 → 2Al(OH)3 + 3CaSO4
O hidróxido de alumínio não é solúvel em água, por este fato, ele forma um precipitado gelatinoso que forma
flocos no qual estão presas as partículas sólidas em suspensão.
- decantação ou sedimentação: os flocos sedimentam-se (afundam) em um tanque.
- filtração: contendo areia nesse filtro, as partículas retêm as impurezas.
- cloração: para eliminar os microorganismos adiciona-se cloro (Cl2).
- fluoretação: para proteger o esmalte dos dentes e diminuir a probabilidade de cáries, adiciona-se sal de
flúor.
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6.1.5 Enxofre
Muitos compostos contendo enxofre são encontrados na natureza, pois este elemento possui grande
capacidade de fazer ligações químicas, com números de oxidação variando de (–2) a (+6). O
enxofre é um elemento essencial à vida na Terra, sendo alguns de seus compostos de grande
importância biológica: organismos vivos, incluindo plantas, assimilam espécies de enxofre,
enquanto que ao mesmo tempo, várias formas de enxofre são emitidas como produto final de seus
metabolismos. O enxofre representa aproximadamente 0,5% da massa seca de plantas e
microrganismos e 1,3% do tecido animal.
6.1.5.1 Ciclo do enxofre
O ciclo global do enxofre compreende um conjunto de transformações entre as espécies de enxofre
presentes na litosfera, hidrosfera, biosfera e atmosfera (Figura 5). Compostos reduzidos de enxofre,
principalmente o sulfeto de hidrogênio (H2S), são formados por atividade bacteriana anaeróbica, no
processo de oxidação de carbono orgânico a dióxido de carbono e redução de sulfato (SO42-) a
sulfeto (S2-). Parte deste, ao reagir com íons metálicos é fixado na litosfera, na forma de rochas e
sedimentos.
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Figura transformação de espécies de enxofre na troposfera
Na presença de oxigênio, bactérias aeróbicas também podem produzir sulfeto, pela decomposição de
matéria biológica contendo enxofre. Compostos reduzidos de enxofre como o sulfeto de hidrogênio (H2S), o
dimetilsulfeto (CH3SCH3 ou DMS), o sulfeto de carbonila (COS) e o dissulfeto de carbono (CS2) são
voláteis e rapidamente escapam para a atmosfera. A transformação destes compostos na troposfera
(oxidante) exibe tendência aos estados de oxidação mais altos.
Os mais importantes gases que contém enxofre e estão presentes na atmosfera são dimetilsulfeto, sulfeto de
carbonila, sulfeto de hidrogênio, disulfeto de carbono e dióxido de enxofre.
6.1.5.3 Compostos Reduzidos de Enxofre
Dimetilsulfeto (CH3SCH3) é o principal composto biogênico do enxofre, sendo emitido
predominantemente por certas algas marinhas, por exemplo, a alga vermelha Polysiphonia
fastigiata. Parte do enxofre deste organismo está na forma de ácido dimetilssulfopropiônico, que
sofre decomposição produzindo o DMS, formando um grande reservatório desta espécie nos
oceanos. Cerca de 3% a 10% do DMS presente na água do mar é perdido para a atmosfera, porém o
oceano é responsável por 99% do fluxo global de DMS, sendo estimado um valor de 16 MtS/ano.
O restante está relacionado com emissões terrestres a partir de vegetação e solos. Uma vez na
atmosfera, o DMS reage principalmente com radical hidroxila OH•, que é o principal responsável
pela sua remoção.
As árvores e outras espécies de plantas são as principais fontes de sulfeto de carbonila (COS) para a
atmosfera. O fluxo de cerca de 0,3 MtS/ ano é estimado para fontes terrestres e oceânicas. A
queima da biomassa constitui a maior fonte direta antrópica de COS (12% do total). Devido à
baixa reatividade química, o COS é o gás contendo enxofre, mais abundante na atmosfera. Seu
tempo de vida médio é de 1,5 ano, o que permite que atinja a alta atmosfera, sendo uma
importante fonte de SO2 e de sulfato particulado para a estratosfera.
O sulfeto de hidrogênio (H2S) é um gás de cheiro desagradável, sendo o principal produto da
atividade bacteriana. Fontes de H2S para a atmosfera incluem emissões vulcânicas, oceânicas, a
partir de solos e vegetação, queima da biomassa e emissões industriais. Uma vez na atmosfera, é
rapidamente oxidado pelo radical OH•.
O disulfeto de carbono (CS2) é um gás produzido na atmosfera pelo ataque de radicais OH• ao
sulfeto
de carbonila
(COS).
Fontes
desta
espécie incluem
também atividades
industriais, destacando-se a indústria de celulose.
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6.1.5.3 Dióxido de Enxofre (SO2)
Grandes quantidades de enxofre são lançadas na atmosfera na forma de dióxido de enxofre, um dos
mais comuns poluentes atmosféricos. As principais fontes de emissão deste gás são a queima de
combustíveis fósseis e atividades industriais (refino de petróleo, metalurgia, cimento),
enquanto que a atividade vulcânica é a principal fonte associada a emissões naturais de SO2. A
queima da biomassa também tem sido considerada uma fonte importante de enxofre
atmosférico, principalmente nas regiões tropicais. Estimativas da produção total de SO2 de origem
antrópica indicam cerca de 99 MtS/ano.
Conversão das Espécies de Enxofre
Existem algumas incertezas com relação às fontes, reações e destino das espécies de enxofre na atmosfera,
porém os processos mais importantes relacionados com estas espécies estão representados na Figura . A
atmosfera atua como um meio oxidante: compostos reduzidos de enxofre reagem principalmente com
radicais OH• e NO3•, sendo oxidados principalmente a SO2. Uma vez formado ou emitido para a atmosfera,
SO2 é oxidado, tanto na fase gasosa, quanto na fase aquosa (chuva, neblina, nevoeiro), produzindo ácido
sulfúrico (H2SO4) ou partículas neutralizadas sob forma de sulfato.
A seqüência de reações abaixo representa o processo de conversão do H2S a SO2, que se inicia com o
ataque pelo radical OH• sendo, em seguida, observada uma série de reações subseqüentes (reações 20 a 24)
de espécies intermediárias com outros oxidantes presentes na atmosfera:
OH• + H2S → H2O + HS•
HS• + O3 → HSO• + O2
HS• + NO2 → HSO• + NO
HSO• + NO3 → HSO2• + O2
HSO2• + O2 → HO2• + SO2
Para todos os outros compostos reduzidos de enxofre, também a reação com radical OH•é o processo
de oxidação mais importante na fase gasosa atmosférica. No caso do DMS, a reação com radical NO3•, por
ser rápida, torna-se também um processo importante de remoção deste gás, em atmosferas poluídas por
óxidos de nitrogênio (NOx).
O dióxido de enxofre, SO2, além de ser lançado na atmosfera em grandes quantidades pela queima de
combustíveis, é também o principal produto formado devido à oxidação de todos os compostos reduzidos de
enxofre. A oxidação por radical hidroxila tem sido também considerada como a principal reação responsável
pela conversão do SO2 na fase gasosa atmosférica:
OH• + SO2 + M → HOSO2• + M
HOSO2• + O2 → HO2• + SO3
O trióxido de enxofre (SO3) formado reage rapidamente com a água, tanto na fase gasosa, quanto
pela interação com gotas atmosféricas, produzindo ácido sulfúrico (H2SO4):
SO3 + H2O → H2SO4
Como o dióxido de enxofre, SO2, exibe uma boa solubilidade em água, a fase aquosa atmosférica contém
SO2 dissolvido, ou espécies de enxofre no estado de oxidação +4, sulfito (SO32-) e bissulfito (HSO3-), de
acordo com os equilíbrios:
SO2(g) + H2O(l) ⇌ SO2.H2O(aq)
SO2.H2O(aq) + H2O ⇌ HSO3-(aq) + H3O+
HSO3-(aq) + H2O ⇌ SO32-(aq) + H3O+
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H = 1,23 mol L-1 atm-1
K = 1,32 x 10-2 mol L-1
K = 6,42 x 10-8 mol L-1
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Figura : Esquema representativo da transferência de SO2(g) para a fase aquosa atmosférica
Na faixa de pH correspondente à água atmosférica (pH 2 a 6), a maior parte do SO2 dissolvido encontra-se na
forma do íon bissulfito, HSO3-. A conversão das espécies de S(IV) a S(VI) via solução aquosa apresenta uma
química complexa e depende de diversas variáveis, o que inclui: concentração de espécies oxidantes,
presença de íons metálicos, tamanho e composição da gota e condições meteorológicas. Possíveis agentes
oxidantes para o processo incluem: O2, O3, H2O2, radicais livres tais como OH • e HO2• e espécies de
nitrogênio, NO, NO2, HONO, HNO3. A oxidação por H2O2 parece ser a mais favorável devido à alta
velocidade da reação. Muitos íons metálicos presentes na atmosfera, principalmente Fe(III) e Mn(II), são
reconhecidos como agentes catalisadores importantes para a reação de oxidação do S(IV) em fase aquosa.
Íons metálicos encontram-se no aerossol atmosférico provenientes da erosão dos solos, indústrias
metalúrgicas, de construção e emissões veiculares.
Além da possibilidade de múltiplas reações ocorrerem no processo de oxidação de S(IV) a S(VI) em gotas
atmosféricas, é necessário também considerar os processos físicos envolvendo a retirada de SO 2 da fase
gasosa até a transformação final em sulfato na fase aquosa.
6.1.5.4 Ácido sulfúrico
Desde o século X, já se conhecia o ácido sulfúrico. E uma das primeiras metodologias relatadas na literatura
para a sua produção envolvia a destilação seca do sulfato de ferro (II) heptahidratado (FeSO4.7H2O) ou do
sulfato de cobre (II) pentahidratado (CuSO4.5H2O). Hoje sabemos que a decomposição térmica destes sais
leva à formação dos correspondentes óxidos de ferro (II) e de cobre (II), além da liberação de água e do gás
trióxido de enxofre, que posteriormente reagem entre si produzindo uma solução diluída de ácido sulfúrico.
Este ácido era comumente conhecido como óleo de vitríolo, palavra que advém do latim "vitrum", referindose a aparência dos cristais dos sais inorgânicos mencionados.
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No século XV, Basilius Valentinus usou a queima usou a queima do nitrato de potássio (salitre)
com enxofre para a preparação do ácido sulfúrico. A industrialização efetiva da produção deste ácido, porém,
na concentração de apenas 35-40%, tornou-se possível através do método de Ward em câmaras recobertas
por chumbo. Estas câmaras foram introduzidas por John Roebuck, em 1746, e são resistentes ao ácido
sulfúrico, sendo capazes de ganhar grande escala, pela sua resistência mecânica. A síntese do ácido sulfúrico
através deste processo utiliza como catalisadores óxidos de nitrogênio, tais como óxido nítrico e dióxido de
nitrogênio, e envolve alguns aspectos da química verde, quanto a utilização dos átomos, uma vez que os
átomos dos reagentes e do catalisador são incorporados no produto final (economia atômica de 100%),
conforme mostrado nas equações a seguir . A otimização deste processo industrial pelos químicos Joseph
Louis Gay-Lussac e John Glover aumentou a concentração da solução de ácido sulfúrico para 78%.
Entretanto, este processo caiu em desuso, devido principalmente à limitação de não permitir a produção do
ácido em concentração superior à 78% em . Em 1831, o comerciante de vinagre britânico Peregrine Phillips
patenteou um processo bem mais econômico de produção de trióxido de enxofre e ácido sulfúrico
concentrado, conhecido como processo de contato. Praticamente toda a produção mundial atual de ácido
sulfúrico utiliza este método que envolve as seguintes etapas:
1)
Obtenção do dióxido de enxofre (SO2) a partir da reação de combustão do enxofre,
conforme mostrado na reação.
2) Conversão catalítica do dióxido de enxofre em trióxido de enxofre (SO3)
A reação de obtenção do SO3 é reversível, sendo o equilíbrio e a velocidade influenciados pela temperatura,
a pressão e a concentração de SO3. De acordo com o princípio de Le Chatelier, quando alguma ação é
realizada sobre um sistema em equilíbrio, ocorre uma reação na direção que tende a diminuir a ação
realizada. Por exemplo, o aumento da temperatura desloca o equilíbrio para a esquerda (reação endotérmica),
de modo a consumir parte do calor adicionado ao sistema, favorecendo assim a produção dos gases SO2 e
O2. Assim, por consequência, a constante de equilíbrio diminui quando cai a concentração de SO3. Ao
contrário, a diminuição da temperatura desloca o equilíbrio para direita (reação exotérmica), favorecendo a
formação do SO3.A síntese do SO3 também é influenciada pelo catalisador pentóxido de vanádio (V2O5),
que aumenta a velocidade da reação pela redução da energia de ativação. Numa situação de equilíbrio, a
diminuição da energia de ativação produzida pelo catalisador tem o mesmo valor para as reações direta e
inversa. Por outro lado, sabe-se que a eficiência de um catalisador aumenta com a elevação da temperatura.
Entretanto, cuidados devem ser tomados durante o processo industrial do gás SO3, uma vez que o aumento
da temperatura de uma reação exotérmica desloca o equilíbrio para a esquerda (princípio de Le Chatelier).
Resumindo, uma operação que visa à maximização da produção de SO3 requer um balanço apropriado entre
os efeitos opostos da velocidade da reação e do equilíbrio químico. No processo industrial, uma mistura de
ar-e SO2 em uma temperatura de cerca de 665°C é resfriada em trocadores de calor para 435°C, e flui para
torre de conversão de SO2/SO3 que possui quatro leitos catalíticos de V2O5. A mistura ar-SO2 entra em
contato com o primeiro leito de catalisador à aproximadamente 400°C. Esta temperatura deve ser mantida ao
longo dos leitos, uma vez que a faixa entre 400 e 450°C é a temperatura ótima para a atividade do catalisador.
Como a reação de oxidação do SO2 a SO3 é exotérmica, a cada passagem de um leito para outro há um
trocador de calor para manter a temperatura dentro da faixa pré-estabelecida. Com isso a passagem da
mistura ar-SO2 pelos quatros leitos catalíticos permite atingir uma taxa de conversão do SO2 a SO3 da
ordem de 98,5 a 99,5%.
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3) A última etapa do processo envolve a absorção do trióxido de enxofre pelo ácido sulfúrico, gerando o
oleum (H2S2O7), também conhecido como ácido sulfúrico fumegante (Equação 4), que posteriormente é
diluído levando à formação de ácido sulfúrico (Equação 5). Outra forma de obtenção do ácido sulfúrico é
pela dissolução direta do trióxido de enxofre em água (Equação 6), porém essa reação não é viável como
processo industrial pois é tão exotérmica que acaba gerando vapores de ácido sulfúrico.
Além de ser difícil condensar os vapores deste ácido, este método é pouco atraente por ser de custo elevado.
Esquema das obtenções de ácido nítrico e sulfúrico.
Propriedades Físico-Químicas
O ácido sulfúrico, H2SO4, é um ácido mineral diprótico forte, incolor e inodoro, e nas condições normais
apresenta-se na forma líquida (P.F. = 10oC, P.E. = 337oC, d= 1,84 g/mL). O ácido sulfúrico ao ser
dissolvido em água sofre ionização. Este processo é altamente exotérmico e ocorre em duas etapas com a
formação do íon hidrônio (H3O+) ou hidroxônio, conforme mostrado a seguir.
A
primeira etapa de ionização exibe caráter ácido tipicamente forte ao passo que a segunda etapa tem caráter
ácido mais fraco. Este fato deve-se a menor carga líquida a ser distribuída no íon HSO4- em relação ao
(SO4)-.
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6.1.5.5 Aplicações Industriais
A ação desidratante deste ácido é importante na absorção de água formada em determinadas reações
químicas, como a esterificação e a sulfonação, além de ter o poder de protonar o ácido nítrico para a
formação do íon nitrônio, o agente de nitração de anéis aromáticos. Este agente eletrofílico é usado para a
produção de corantes e de explosivos nitrados, como nitrocelulose (utilizada em algumas pólvoras), TNT
(trinitrotolueno) e nitroglicerina (utilizada no tratamento de angina, e quando misturada às terras
diatomáceas, um tipo de sílica, origina a dinamite).
O ácido sulfúrico é, também, um excelente agente de sulfonação. As reações de sulfonação, envolvendo
principalmente compostos aromáticos, têm inúmeras aplicações na indústria química e em síntese orgânica.
Como exemplo de aplicação industrial, temos a produção de detergentes sintéticos, bactericidas sulfonados
(antibióticos conhecidos como sulfas), pesticidas, adoçantes artificiais, corantes e pigmentos, etc. Outro
agente de sulfonação bastante conhecido derivado do ácido sulfúrico é o ácido clorossulfônico (ClSO3H),
também conhecido como ácido clorossulfúrico. Este pode ser preparado pela reação do pentacloreto de
fósforo (PCl5) com ácido sulfúrico concentrado ou pela ação direta do ácido clorídrico com trióxido de
enxofre. Na química orgânica este ácido pode ser usado na reação de sulfonação de alcoóis, aminas, além da
sulfonação e clorossulfonação de compostos aromáticos. A reação a seguir, mostra a síntese do ciclamato de
sódio, um edulcorante artificial (adoçante), a partir da Nsulfonação da ciclo-hexilamina.
A importância do ácido sulfúrico é tão significativa que, o consumo per capita deste produto químico, é um
dos indicadores para medir o desenvolvimento industrial de um país. Este ácido é um dos produtos químicos
mais fabricados e utilizados no mundo, e sua produção mundial gira em torno de 200 milhões de toneladas
por ano.Seu principal uso (cerca de 60%da produção mundial) engloba a fabricação de fertilizantes
fosfatados, a partir da produção de ácido fosfórico. Tais fertilizantes têm como matériaprima rochas
fosfáticas, cujo principal componente é o mineral fluoroapatita, que ao reagir com o ácido sulfúrico produz
ácido fosfórico e outras substâncias. A síntese de fertilizantes denominados sulfatados, como sulfato de
amônio, também utiliza o ácido sulfúrico como matériaprima. Além disso, o ácido sulfúrico reage com a
maioria dos metais, formando hidrogênio gasoso e o sulfato do metal em questão. O chumbo e o tungstênio
são exemplos de metais inertes ao ácido sulfúrico.O ácido sulfúrico é usado na produção de ácido clorídrico,
no processamento de minérios, no refino do petróleo e na síntese de sulfato de alumínio, uma matéria prima
usada na fabricação de papel, além de ser um agente coagulante utilizado no tratamento da água na etapa de
floculação. Em especial, a utilização deste ácido no processo de fabricação do Nylon-6 está na síntese do
monômero da caprolactama, via rearranjo de Beckmann da oxima da ciclohexanona .O ácido sulfúrico é
empregado na síntese do laurilsulfato de sódio (dodecilsulfato de sódio), detergente que atua na remoção de
sujeira e gordura, muito utilizado em formulações de produtos de higiene e beleza. No refino do petróleo, é
usado na síntese do iso-octano ou 2,2,4-trimetilpentano, uma substância que aumenta a octanagem da
gasolina, melhorando a qualidade de combustão do combustível.A síntese do iso-octano consiste na reação de
alquilação do íon carbênio, gerado a partir da protonação do isobutileno .
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Outras Informações
Como a reação de hidratação do ácido sulfúrico é termodinamicamente favorável (ΔH = -880 kJ/mol), este é
um poderoso agente desidratante, sendo capaz de reagir com açúcares, amido e celulose, removendo água e
levando à formação de carbono elementar .
O ácido sulfúrico causa significativos problemas ambientais, pois é um dos constituintes da chamada "chuva
ácida", que polui rios e lagos, causando danos à flora e fauna aquáticas e à vegetação. Grandes quantidades
de dióxido de enxofre são lançadas na atmosfera. As principais fontes de emissão deste gás são a queima de
combustíveis fósseis e atividades industriais (refino de petróleo, metalurgia),
enquanto a atividade vulcânica é a principal fonte associada a emissões naturais de SO2. Uma vez formado
ou emitido para a atmosfera, o SO2 é oxidado a trióxido de enxofre, que após ser formado reage rapidamente
com a água produzindo ácido sulfúrico.A exposição crônica ao ácido sulfúrico pode gerar alguns sintomas
graves como: irritação nos olhos, nariz e garganta, edema pulmonar, bronquite, enfisema, conjuntivite,
estomatite, erosão dentária, etc. Deve-se manuseá-lo com cuidado e evitar o contato com a pele e olhos, pois
causa queimaduras severas.
6.1.6 CLORO-SODA
É uma das mais importantes atividades econômicas do mundo. Têm como principais consumidores os
seguintes setores da economia: Papel e Celulose, Química e Petroquímica, Alumínio, Construção Civil,
Sabões e Detergentes, Têxtil, Metalúrgica, Tratamento de Água, etc.
As aplicações do cloro são muito variadas, o que lhe dá o titulo de reagente mais empregado na indústria
química, participando direta ou indiretamente em mais de 50% da produção química mundial. Tão antigo
como a humanidade, o sal já foi objeto de culto e ate mesmo troca (dinheiro), sua distribuição foi ate mesmo
utilizada como armas políticas pelos antigos governantes e nos países do oriente eram grandes os impostos
sobre o sal. O sal é hoje uma mercadoria básica para a vida quotidiana e também matéria-prima básica para
muitos compostos químicos como o hidróxido de sódio, o carbonato de sódio, o sulfato de sódio, o acido
clorídrico, os fosfatos de sódio, o clorato e o clorito de sódio. Praticamente a totalidade do cloro produzido na
indústria atual é produzido a partir do cloreto de sódio, essa indústria é responsável pelo consumo de 45% do
sal nos Estados Unidos, sendo apenas 11% utilizado na indústria alimentícia.
Nos principais países produtores as reservas de sal são enormes, porém não se conhece o respectivo grau de
pureza desse sal. O sal pode ser obtido de três maneiras diferentes:
• 1. Pela evaporação solar da água do mar na costa do pacífico, ou nas salmouras dos lagos ocidentais, tendo
uma pureza entre 98 e 99%
• 2. Pela mineração do sal gema, que tem composição amplamente variável dependendo assim do seu local de
origem, certos tipos podem chegar a uma pureza de 99,5%. Essa mineração utiliza métodos
análogos à mineração do carvão.
3. A partir das salmouras dos poços, se obtém essa salmoura com a injeção de água em depósitos de sal,
possui cerca de 98% de pureza. Essa pureza vai depender em grande parte da pureza da água utilizada para
dissolver o leito do sal gema. O método mais utilizado para a extração do sal dessa salmoura é a evaporação a
vácuo de múltiplo efeito.
• A pureza vai depender em grande parte da pureza da água utilizada para dissolver o leito do sal gema. O
método mais utilizado para a extração do sal dessa salmoura é a evaporação a vácuo de múltiplo efeito.
Os processos de evaporação solar e das minas muitas vezes fornecem um sal com pureza suficiente para o
emprego direto, entretanto uma grande parte deve ser purificada para remover matérias como cloreto.
• No Brasil apenas as plantas da TRIKEM em Maceió(AL) e da Dow em Aratu(BA) são abastecidas por
minas de sal gema.
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6.1.6.1 PROCESSO DE PRODUÇÃO
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6.1.6.1.1 Soda Cáustica e Cloro
A soda cáustica e o cloro são produzidos simultaneamente, pela eletrólise de sal, numa proporção molar de
2:1. Reações:
• Anodo:
• 2Cl→
1Cl2 + 2e
• Catodo:
• Na+ + e →
Na
• 2Na + 2 H2O → 2NaOH + H2
Como a massa molar do Cl2 é 71 e o NaOH é 40, deduz-se que a eletrólise fornece 40 partes em peso de
NaOH para 35,5 partes de cloro. Isso corresponde a 1 tonelada de Cl2, para 1,12 ou 1,13 tonelada de NaOH,
sendo o processo eletrolítico o empregado em mais de 95% da produção mundial de cloro.
Processos
• Para a produção de cloro-soda cáustica existem três tipos de tecnologia:
• - diafragma,
• - mercúrio e
• - membrana.
• O processo de diafragma, é o mais utilizado no mundo 46%, seguido pelo processo de membrana 32% e de
mercúrio 22%. No Brasil a tecnologia mais utilizada é o diafragma 71%, mercúrio com 25% e membrana
com apenas 4%.
Tipos de tecnologia utilizadas em plantas de cloro soda:
• Tecnologia de mercúrio: processo mais antigo e ainda de maior utilização no mundo. é a tecnologia mais
sujeita a restrições ambientais.
• Os Produtos são de excelente qualidade. As matérias primas não precisam ser de alta pureza. O mercúrio é
poluente, mas pode ser eficientemente controlado. O mercúrio é o único metal que se mantém liquido e é
volátil à temperatura ambiente. Causa diversas doenças crônicas, tais como: lesões celulares, que ataca
principalmente o tubo digestivo, os rins e o sistema central, até atingir níveis de concentração letais. Livre no
ambiente uma grande parte do mercúrio é absorvida direta ou indiretamente por plantas e animais aquáticos,
iniciando o processo de "bio-acumulação".Assim os seres humanos acabam recebendo a maior carga química
tóxica no final desse processo acumulativo denominado "bio-magnificação".
Tecnologia de diafragma
• Tecnologia de diafragma ocupa a segunda posição em antiguidade, eficiência energética e restrição
ambiental. Emprega diafragma poroso à base de amianto. As matérias-primas precisam ser de alta pureza.
Os produtos da célula são impuros. O amianto é um material agressivo a saúde e deve ser corretamente
manipulado. No sistema de eletrólise de uma solução de cloreto de sódio por células de diafragma, há
formação de cloro no ânodo e de soda cáustica e hidrogênio no cátodo. Os ânodos passaram de carbono para
grafite, e mais tarde para titânio revestido. Os cátodos tiveram poucas modificações em termos de material,
mantendo-se em aço, mas evoluíram no aspecto energético. Os diafragmas podem ser feitos a partir de fibras
de amianto e de fibras sintéticas com nomes comerciais tais como Poliramix e Tephram (Lopes,2003). O
solo e água são potencialmente contaminados com mercúrio e/ou PCDD/PCDF (tecnologias de células de
mercúrio e/ou diafragma com utilização de ânodos de grafite). Esta contaminação é proveniente de:
Deposição de emissões difusas de mercúrio; Deposição de resíduos contaminados com mercúrio. Deposição
de resíduos contaminados com PCDD ou PCDF. Medidas para controle/minimização: Armazenamento de
peças e resíduos contaminados em locais fechados, isolados e impermeabilizados; Remoção dos resíduos
contaminados para tratamento e/ou deposição em aterro; Controle de qualidade do solo, águas superficiais e
subterrâneas potencialmente contaminadas com Hg e PCDD/PCDF.
Tecnologia de membrana
• Tecnologia de membrana têm alta eficiência energética e não sofre qualquer restrição de ordem
ambiental. Processo moderno, de tecnologia recente e com poucas unidades instaladas no mundo.
• Qualidade dos produtos similar aos obtidos pela célula de mercúrio. Elevada pureza da salmoura. Custo
de reposição de membranas é alto. Produz soda cáustica de alta pureza. No sistema de eletrólise com
células de membrana, ocorre produção de: cloro no ânodo, soda cáustica (32-35%) e hidrogênio no cátodo.
É a tecnologia que deve prevalecer no futuro e já vem sendo a preferida para uso em plantas novas; é a
única empregada no Japão. Há necessidade de remover o hidrogênio e dióxido de carbono do cloro
produzido, em algumas situações. Necessidade de concentrar a solução de soda cáustica até 50%. Emissões
para atmosfera: Cl2 CO2 CCl4. Emissões para água: Sulfatos, Oxidantes livres, Cloretos, Cloratos, Bromatos,
Metais, e CCl4. Estas emissões são geradas nos seguintes processos: Evaporação da solução de soda
cáustica (concentração final).
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Secagem do cloro
• Purificação da salmoura (lavagem das resinas de permutação iônica); Purgas do circuito da salmoura (evitar
acumulação de contaminantes). Resíduos são gerados na sua maioria durante a purificação secundária da
salmoura: Materiais e revestimentos de celulose (filtros para lama/ redução da dureza da salmoura). •
Resinas de permuta iônica.
• Lamas.
Entradas no processo: Independente da tecnologia utilizada, as principais entradas no
processo são: Cloreto de sódio ou cloreto de potássio. Água utilizada para: preparação da salmoura
circuito de soda cáustica(manter o balanço de água na reação de formação de NaOH) unidade de absorção do
cloro arrefecimento -Energia -Matérias auxiliares, utilizadas para remoção das impurezas da
salmoura(carbonatos e bicarbonatos), para ajuste do pH no tratamento da salmoura(HCl), para secagem do
Cl2 (H2SO4).
Saídas do processo: De acordo com o tipo de sal utilizado e independente da tecnologia
utilizada, a quantidade do produto final produzido, por cada 1000 kg de cloro produzidos é: 1128 kg de
NaOH (100%), se for utilizado NaCl como matéria prima. • 1577 kg de KOH (100%), se for utilizado KCl
como matéria prima. • 28 kg de Hidrogênio. Descarga e armazenamento do sal ( em local fechado,
evitando emissões de suas partículas e contaminação). Purificação e saturação da salmoura (circuito da
salmoura).
6.1.6.2 Barrilha
• Sólido leve, moderadamente solúvel em água, contendo em geral, cerca de 99% de Na2CO3.
• Principais utilizações:
– Vidro
– Sabão e detergentes
– Polpa de papel
– Tratamento de água
– Metais não ferrosos
• O processo antigo de produção de barrilha, denominado LeBlanc, foi desenvolvido em 1773. • Baseava-se
na calcinação do sulfato de sódio com carvão e calcário num forno rotatório, seguido pela lixiviação do
produto pela água. Ocorria a hidrólise dos sulfetos, que eram convertidos a carbonato pelo tratamento com
dióxido de carbono dos fornos de calcinação. No processo LeBlanc ocorrem as seguintes reações químicas:
• Reação do sal comum com o ácido sulfúrico:
2NaCl + H2SO4 →Na2SO4 + 2 HCl
• Reação de calcinação do Na2SO4 com calcário e carvão:
Na2SO4 + CaCO3 + 2C →Na2CO3 + CaS + 2CO2
Em 1861, Ernest Solvay, químico belga, desenvolveu o processo amônia-soda. O processo Solvay só
substituiu completamente o processo LeBlanc por volta de 1915. Utilizou como matérias primas, o cloreto
de sódio (sal comum) , o amoníaco e o carbonato de cálcio (pedra calcária), conseguindo tornar mais barata a
obtenção do sal e eliminar alguns dos problemas que apresentava o método Leblanc. Trona é um mineral
composto de carbonato e bicarbonato de sódio hidratado (Na3HCO3CO3·2H2O). É extraído como fonte
primária para a obtenção do carbonato de sódio nos Estados Unidos, substituindo Processo Solvay usado no
resto do mundo para a produção do carbonato de sódio.
6.1.6.3 Processo Solvay
MATÉRIAS-PRIMAS:
• Sal – usado na forma de salmoura natural ou artificial, Saturada
• Calcário – deve ter pequena quantidade de impurezas, principalmente sílica, britado a um tamanho entre 10
e 20cm
• Coque – calcina o calcário e fornece CO2
• Amônia – reagente cíclico no processo – participa das reações e é recuperada, sendo pequena a quantidade
perdida.
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REAÇÕES:
CaCO3 → CaO + CO2 (1)
C(amorfo) → CO2 (2)
CaO + H2O → Ca(OH)2 (3)
NH3 + H2O → NH4OH (4)
2NH4OH + CO2 → (NH4)2CO3 + H2O (5)
(NH4)2CO3 + CO2 + H2O → 2NH4HCO3 (6)
NH4HCO3 + NaCl → NH4Cl + NaHCO3 (7)
2NaHCO3 → calc. Na2CO3 + CO2 + H2O (8)
2NH4Cl + Ca(OH)2 → 2NH3 + CaCl2 + 2H2O (9)
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REAÇÃO GLOBAL:
CaCO3 + 2NaCl Na2CO3 + CaCl2
6.1.6.1.4 Bicarbonato de sódio
• NaHCO3 : bicarbonato de sódio ou carbonato ácido de sódio ou carbonato de hidrogênio e sódio Não se
obtém a partir do bicarbonato de sódio separado nos filtros do processo Solvay porque:
– Difícil de secar
– Perda da amônia presente
– Odor devido a traços de amônia
– Outras impurezas
• Utilização: fabricação de água carbonatada, artigos de couro, extintores de incêndio, manufatura de
levedura em pó.
Prepara-se uma solução saturada de barrilha, que é introduzida no topo de uma coluna semelhante
à torre de carbonatação da fabricação da barrilha. Na base da torre injeta-se CO2 comprimido e a
temperatura é mantida em torno de 40ºC. A suspensão de bicarbonato que se forma é removida pela base da
torre, filtrada e lavada num filtro a tambor rotativo. Depois da centrifugação, o material é seco numa esteira
transportadora contínua, a 70ºC. O bicarbonato obtido por esse processo tem uma pureza de 99,9%.
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7. Metais e Metalurgia
Os metais têm tido papel importante no desenvolvimento da civilização. A história antiga é
normalmente dividida em Idade da Pedra, Idade do Bronze e Idade do Ferro, com base nas composições das
ferramentas usadas em cada era. As sociedades modernas contam com uma variedade de metais para a
fabricação de ferramentas, máquinas e outros itens. Os químicos e outros cientistas têm encontrado utilização
até para os menos abundantes dos metais à medida que buscam materiais para atender às necessidades
tecnológicas em evolução. Para ilustrar esse ponto, a Figura 1 mostra a composição aproximada de um motor
a jato de alto desempenho. Observe que o ferro, por muito tempo o metal dominante da tecnologia, não está
nem sequer presente em extensão significativa.
Neste capítulo consideraremos as formas químicas nas quais os elementos metálicos ocorrem na
natureza e os meios pelos quais obtemos os metais a partir dessas fontes. Examinaremos, também, a ligação
nos sólidos e veremos como os metais e as misturas de metais, chamadas ligas, são empregados na
tecnologia moderna. Finalmente, olharemos especificamente as propriedades dos metais de transição. Como
veremos, os metais têm química variada e interessante.
7.1 Ocorrência e distribuição dos metais
A parte do nosso ambiente que constitui a terra sólida abaixo de nossos pés é chamada litosfera. A
litosfera fornece a maioria dos materiais que usamos para nos alimentar, nos vestir, nos abrigar é nos
entreter. Apesar de grande parte de a Terra ser sólida, temos apenas acesso a uma minúscula região próxima
da superfície. Enquanto o raio da Terra é 6.370 km, a mina mais funda estende-se tão-somente a uma
profundidade de cerca de 4 km abaixo da superfície do planeta.
Muitos dos metais mais úteis não são especialmente abundantes na porção da litosfera na qual
temos fácil acesso. Conseqüentemente, a ocorrência e a distribuição dos depósitos concentrados desses
elementos em geral têm um papel importante nas políticas internacionais à medida que os países
competem pelo acesso a esses materiais. Os depósitos que contêm metais em quantidades
economicamente exploráveis são conhecidos como minérios. Normalmente, os compostos ou elementos
que desejamos devem ser separados de uma grande quantidade de material não desejado e processados
quimicamente para torná-Ios úteis. Aproximadamente 2,3 x 104 kg (23 toneladas) de materiais são
extraídos da litosfera e processados anualmente para sustentar cada pessoa nos Estados Unidos. Como
as fontes mais ricas de muitas substâncias estão se esgotando, pode ser necessário no futuro processar
volumes maiores de material bruto de qualidade mais baixa. Em decorrência, a extração dos compostos
e elementos que precisamos custaria mais tanto em energia quanto em termos de impacto ambienta!
7.2 Minerais
Com exceção do ouro e dos metais do grupo da platina (Ru, Rh, Pd, Os, Ir e Pt), a maioria dos
elementos metálicos é encontrada na natureza em compostos inorgânicos sólidos chamados minerais. A
Tabela 23.1 relaciona as principais fontes minerais de vários metais comuns, três dos quais são
mostrados na Figura 2. Observe que os minerais são identificados pelos nomes comuns em vez de seus
nomes químicos. Os nomes dos minerais são geralmente baseados nos locais onde eles foram
descobertos, na pessoa que os descobriu ou em algumas características como a cor. O nome malaquita,
por exemplo, vem da palavra grega malache, o nome de um tipo de árvore cujas folhas são da cor do
mineral.
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Comercialmente, as fontes mais importantes de metais são os minerais de óxido, sulfeto e carbonato.
Os minerais de silicato são muito abundantes, mas geralmente são difíceis de concentrar e reduzir. Portanto, a
maioria dos silicatos não
Comercialmente, as fontes mais importantes de metais são os minerais de óxido, sulfeto e carbonato.
Os minerais de silicato são muito abundantes, mas geralmente são difíceis de concentrar e reduzir. Portanto, a
maioria dos silicatos não são fontes econômicas de metais.
7.3 Metalurgia
A metalurgia é a ciência e a tecnologia de extração de metais a partir de suas fontes naturais e de sua
preparação para uso prático. Ela geralmente envolve várias etapas: (1) mineração, (2) concentração do
minério ou de outra forma de prepará-lo para tratamento adicional, (3) redução do minério para obter o metal
livre, (4) refinamento ou purificação do metal, e (5) mistura do metal com outros elementos para modificar
suas propriedades. Esse último processo produz uma liga, um material metálico que é composto de dois ou
mais elementos
Depois de ser minerado, um minério é geralmente triturado e moído e a seguir tratado para concentrar
o metal desejado. O estágio de concentração baseia-se nas diferenças das propriedades do mineral e no
material não desejado que o acompanha, chamado ganga. O minério de ferro bruto, por exemplo, é
enriquecido e transformado em pelotas.
Depois que um minério é concentrado, uma variedade de processos químicos é usada para obter o
metal em pureza apropriada. Examinaremos alguns dos processos metalúrgicos mais comuns .
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7.4 Pirometalurgia
Um grande número de processos metalúrgicos utilizam altas temperaturas para alterar o mineral
quimicamente e para no final das contas reduzi-lo a metal livre. O uso do calor para alterar ou reduzir o
mineral é chamado pirometalurgia. (Piro significa 'a alta temperatura'.)
A calcinação é o aquecimento de um minério para realizar sua decomposição e a eliminação de um
produto volátil. O produto volátil pode ser, por exemplo, CO 2 ou H20.
Os carbonatos geralmente são calcinados para eliminar CO2, formando óxido metálico. Por exemplo:
A maioria dos carbonatos decompõe-se de maneira razoavelmente fácil em temperaturas na
faixa de 400°C a 500°C, apesar de CaC03 necessitar de uma temperatura de aproximadamente 1.000
oCo A maioria dos minerais hidratados perde H20 em temperaturas na ordem de 100 a 300°C.
A ustulação é um tratamento térmico que provoca reações químicas entre o minério e a
atmosfera dos fornos. A ustulação pode levar à oxidação ou à redução e pode ser acompanhada pela
calcinação. Um importante processo de ustulação é a oxidação dos minerais de sulfeto, nos quais o
metal é convertido a óxido, como nos seguintes exemplos:
2ZnS(s) + 302(g)
2ZnO(S) + 2S02(g)
2MoS2(s) + 702(g)
2Mo03(s) + 4S02(s)
O minério de sulfeto de um metal menos ativo, como o mercúrio, pode ser ustulado no
metal livre:
HgS(s) + 02(g)
Hg(g) + S02(g)
Em muitas instâncias o metal livre pode também ser obtido ao se usar uma atmosfera redutora
durante a ustulação. O monóxido de carbono fornece uma atmosfera desse tipo, e é normalmente
usado para reduzir os óxidos metálicos:
PbO(s) + CO(g)
Pb(l) + CO2(g)
Entretanto, esse método de redução não é sempre possível especialmente com metais ativos,
que são difíceis de reduzir.
A fusão é um processo em que os materiais formados durante as reações químicas são
separados em duas ou mais camadas. A fusão geralmente envolve um estágio de calcinação no
mesmo forno. Dois dos importantes tipos de camadas formadas no fundidor são metais fundidos e
escória. O metal fundido pode consistir quase inteiramente em um único metal, ou ele pode ser uma
solução de dois ou mais metais.
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A escória consiste principalmente em minerais de silicato fundidos, com aluminatos, fosfatos e outros
compostos iônicos como constituintes. Uma escória é formada quando um óxido metálico básico, como a
CaO, reage a altas temperaturas com sílica fundida (Si02):
As operações pirometalúrgicas podem envolver não apenas a concentração e redução de um
mineral, mas também o refinamento do metal. O refinamento é o tratamento de um produto metálico
relativamente impuro e bruto a partir de um processo metalúrgico para melhorar sua pureza e para
definir melhor sua composição. Algumas vezes o objetivo do processo de refinamento é a obtenção
do metal em sua forma pura. Entretanto, o objetivo pode também ser produzir uma mistura com
composição bem definida, como na produção de aços a partir do ferro bruto.
7.5 Pirometalurgia do ferro
A mais importante operação pirometalúrgica é a redução do ferro. O ferro está presente em muitos
minerais diferentes, mas as mais importantes fontes são dois minerais de óxido de ferro - a hematita (Fe203) e
a magnetita (Fe304). À medida que os depósitos de mais alto grau desses minerais têm se exaurido, os
minérios de grau mais baixo têm sido abertos. A taconita, que consiste em sílica finamente triturada com
proporções variáveis de hematita e magnetita, tem aumentado em importância como uma fonte de ferro da
grande Cordilheira Mesabi, localizada a oeste do Lago Superior.
A redução dos óxidos de ferro pode ser realizada em um alto forno, como ilustrado na Figura 23.4.
Um alto-forno é basicamente um reator químico enorme capaz de operação contínua. Os maiores fornos têm
mais de 60 m de altura e 14 m de largura. Quando operando com capacidade total, eles produzem até 10 mil
toneladas de ferro por dia.
O alto-forno é carregado até o topo com uma mistura de minério de ferro, coque e calcário. Coque é
carvão aquecido na ausência de ar para eliminar os componentes voláteis. Ele tem aproximadamente de 85 a
90% de carbono. O coque serve como combustível, produzindo calor à medida que é queimado na parte mais
baixa do forno. Também é fonte dos gases redutores CO e H 20 calcário (CaCO3) funciona como fonte do
óxido básico CaO, que reage com silicatos e outros componentes do minério para formar a escória. O ar, que
entra no alto-forno na base após o pré-aquecimento, também é uma importante matéria-prima; ele é
necessário para a combustão do coque. A produção de 1 kg de ferro bruto, chamado ferro gusa, necessita de
aproximadamente 2 kg de minério, 1 kg de coque, 0,3 kg de calcário e 1,5 kg de ar.
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No forno o oxigênio reage com o carbono no coque para formar monóxido de carbono:
2C (s) + O2 (g)
→
∆H = -221 KJ
2CO (g)
O vapor de água presente no ar também reage com o carbono, formando tanto monóxido de carbono
quanto hidrogênio:
∆H = +131 kJ
A reação do coque com o oxigênio é exotérmica e fornece calor para a operação do forno, enquanto
sua reação com vapor de água é endotérmica. A adição de vapor de água ao ar fornece, assim, um meio de
controlar a temperatura do forno.
Na parte superior do forno, o calcário decompõe-se para formar CaO e CO2. Aqui, também, os óxidos
de ferro são reduzidos por CO e H2. Por exemplo, as reações importantes para Fe304 são:
Fe304(s) + 4CO(g)
Fe304(s) + 4H2(g)
3Fe(s) + 4C02(g)
3Fe(s) + 4H20(g)
∆H = -15 kJ
∆H = +150 kJ
A redução de outros elementos presentes no minério também ocorre nas partes mais quentes do forno,
onde o carbono é o principal agente redutor.
O ferro fundido é coletado na base do forno, como mostrado na Figura 23.4. É revestido com camada
de escória fundida formada pela reação de CaO com a sílica presente no minério. A camada de escória sobre
o ferro fundido ajuda a protege-lo da reação com o ar que entra. Periodicamente o forno é sangrado para
liberar a escória e o ferro fundido. O ferro produzido no forno pode ser fundido em lingotes. Entretanto, a
maior parte é usada diretamente na fabricação de aço. Para esse propósito, ele é transportado, enquanto ainda
líquido, para as usinas de aço. A produção de ferro gusa usando alto-forno tem diminuído nos tempos atuais
por causa dos processos de redução alternativos e do uso crescente de restos de ferro na usina de aço. Os
altos-fornos, todavia, permanecem como meio significativo de redução de óxidos de ferro.
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7.6 Formação do aço
O aço é uma liga de ferro. A produção de ferro a partir de seu minério é um processo de redução
química que resulta em um ferro bruto contendo muitas impurezas indesejáveis. O ferro de um alto-fomo
normalmente contém de 0,6 a 1,2% de silicio, 0,4 a 2,0% de manganês e quantidades menores de fósforo e
enxofre. Além disso, existe uma quantidade considerável de carbono dissolvido. Na produção do aço esses
elementos de impurezas são removidos pela oxidação em um recipiente chamado conversor. Em usinas de
aço modernas, o agente oxidante é O, puro ou O2 diluído com argônio. O ar não pode ser usado diretamente
como fonte de O2 porque N2 reage com o ferro fundido para formar nitrito de ferro, que faz com que o aço se
tome quebradiço.
Uma visão transversal do projeto de um conversor aparece na Figura 23.6. Nesse conversor O 2,
diluído com argônio, é soprado diretamente no metal fundido. O oxigênio reage exotermicamente com
carbono, silício e muitas impurezas metálicas, reduzindo as concentrações desses elementos no ferro. O
carbono e o enxofre são expelidos como gases CO e S02, respectivamente. O silicio é oxidado a Si0 2 e
adiciona-se a qualquer escória que possa estar presente inicialmente no metal fundido. Os óxidos metálicos
reagem com Si02 para formar silicatos. A presença de uma escória básica também é importante para a
remoção do fósforo:
Aproximadamente todo o O2, soprado dentro do conversor é consumido nas reações de
oxidação. Pelo monitoramento das concentrações de O 2 no gás saindo do conversor, é possível dizer
quando a oxidação está praticamente completa. A oxidação das impurezas presentes no ferro
normalmente necessita de cerca de 20 minutos. Quando a composição desejada for atingida, os
conteúdos do converso r são drenados para dentro de uma concha grande. Para produzir o aço com
vários tipos de propriedades, os elementos da liga são adicionados á medida que a concha é preenchida.
A mistura ainda fundida é, a seguir, derramada dentro dos moldes, onde se solidifica.
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Conversor para refinamento do ferro. Uma mistura de oxigênio e argônio é soprada
por meio de ferro fundido e escória. O calor gerado pela oxidação das impurezas
mantém a mistura no estado fundido. Quando a composição desejada é atingida, o
conversor é inclinado para derramar o conteúdo.
7.7 Hidrometalurgia
As operações pirometalúrgicas necessitam de grandes quantidades de energia e, geralmente, são
uma fonte de poluição atmosférica, sobretudo pelo dióxido de enxofre. Para alguns metais, outras
técnicas têm sido desenvolvidas nas quais o metal é extraído de seus minérios por meio de reações
aquosas. Esses processos são chamados hidrometalurgia (hidro significa 'água').
O processo hidrometalúrgico mais importante é a lixiviação, na qual o composto desejado
contendo o metal é dissolvido seletivamente. Se o composto for solúvel em água, esta em si é um agente
lixiviador apropriado. Mais comumente, o agente lixiviador é uma solução aquosa de um ácido, base ou
sal. Geralmente o processo de dissolução envolve a formação de um íon complexo. Como exemplo,
podemos considerar a lixiviação do ouro.
O
ouro metálico é em geral encontrado relativamente puro na natureza. Como os depósitos
concentrados de ouro elementar têm sido exauridos, fontes de grau mais baixo têm se tornado mais
importante. O ouro de minérios de grau mais baixo pode ser concentrado NaCN sobre ele. Na presença
de CN- e ar, o ouro é oxidado, formando o íon estável Au(CN) 2, solúvel em água:
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Depois que um íon metálico é lixiviado seletivamente de seu minério, ele é precipitado da solução
como metal livre ou como um composto iônico insolúvel. O ouro, por exemplo, é obtido a partir de seu
complexo cianeto pela redução com zinco em pó:
2Au(CN)2- (aq) + Zn(s)
Zn(CN)42- (aq) + 2Au(s)
7.7.1 Hidrometalurgia do alumínio
Entre os metais, o alumínio só perde para o ferro no uso comercial. A produção mundial de alumínio é
de aproximadamente 1,5 x 1010 kg (15 milhões de toneladas) por ano. O mais útil mineral de alumínio é a
bauxita, na qual AI está presente como óxidos hidratados, Al 2O3. xH2O. O valor de x varia, dependendo do
mineral em particular presente. Em virtude de os depósitos de bauxita nos Estados Unidos serem limitados, a
maioria do mineral usado na produção de alumínio deve ser importada.
As principais impurezas encontradas na bauxita são SiO2 e FeZ03. E essencial separar Al2O3 dessas
impurezas antes que o metal possa ser recuperado por redução eletroquímica, como descrito na Seção 23.4. O
processo usado para purificar a bauxita, chamado processo de Bayer, é um procedimento hidrometalúrgico. O
mineral é primeiro triturado e moído, depois digerido em uma solução aquosa concentrada de NaOH, em
torno de 30% em massa de NaOH, a uma temperatura na faixa de 150°C a 230°C. Uma pressão suficiente,
até 30 atm, é mantida para prevenir a ebulição. Al2O3 dissolve-se nessa solução, formando o íon complexo
aluminato, AI(OH)-4:
Os óxidos de ferro (III) não se dissolvem na solução fortemente básica. Essa diferença no
comportamento dos compostos de ferro e alumínio origina-se porque A13+ é anfótero, enquanto o íon Fe3+
não. Portanto, a solução de aluminato pode ser separada dos sólidos contendo ferro por filtração. O pH da
solução é reduzido, fazendo com que o hidróxido de alumínio se precipite.
Depois que o hidróxido de alumínio precipitado é filtrado, ele é calcinado na preparação para a
eletrorredução do metal. A solução recuperada da filtração é reconcentrada de tal forma que possa ser usada
novamente. Esse objetivo é atingido pelo aquecimento para evaporar a água da solução, procedimento que
requer mais energia e é a parte mais cara do processo de Bayer.
7.8 Eletrometalurgia:
Uma das eletrólises ígneas mais importantes atualmente na indústria, é a eletrólise do Al2O3 na produção de
alumínio metálico.
Muitos processos usados para reduzir minerais metálicos ou metais refinados são baseados na
eletrólise. Coletivamente esses processos são chamados eletrometalurgia. Os procedimentos
eletrometalúrgicos podem ser muito diferenciados de acordo com o fato de se envolver eletrólise de sal
fundido ou de solução aquosa.
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Os métodos eletrolíticos são importantes para a obtenção de metais mais ativos, como sódio, magnésio
e alumínio. Esses metais não podem ser obtidos a partir de soluções aquosas porque a água é reduzida mais
facilmente que os íons metálicos. Os potenciais-padrão de redução da água sob condições tanto ácida quanto
+
2+
3+
básica são mais positivos que os de Na (Eº red = -2,71 V), Mg (E red = -2,37V) e AI (Eº red
= -1,66 V):
Para formar tais metais por redução eletroquímica, conseqüentemente devemos empregar um meio de
sal fundido no qual o íon metálico de interesse é a espécie mais facilmente reduzida.
7.8.1 Eletrometalurgia do sódio
Na preparação comercial do sódio, NaCl fundido é eletrolisado em uma célula especialmente
desenvolvida, chamada célula de Downs, ilustrada na Figura 23.7. O c1oreto de cálcio (CaCI 2) é adicionado
para abaixar o ponto de fusão do NaCl fundido a partir do ponto de fusão normal de 804°C para algo em
torno de 600 ºC Na(l) e Cl2(g) produzido na eletrólise são mantidos de forma a não entrar em contato e
formar novamente NaCl. Além disso, deve-se prevenir que Na entre em contato com o oxigênio porque o
metal oxidaria rapidamente sob condições de alta temperatura da célula de reação.
Célula de
Downs usada
na produção
comercial de
sódio.
7.8.2 Eletrometalurgia do alumínio
Abordamos o processo de Bayer, no qual a bauxita é concentrada para produzir hidróxido de alumínio.
Quando esse concentrado é calcinado a temperaturas acima de 1.000 °C, forma-se óxido anidro (Ab03). O
óxido anidro de alumínio funde-se acima de 2.000 °C Essa temperatura é muito alta para permitir seu uso
como um meio fundido para a formação eletrolítica do alumínio livre. O processo eletrolítico usado
comercialmente para produzir alumínio é conhecido como processo de Hall, que recebe esse nome em
homenagem a seu inventor, Charles M. Hall (veja o quadro "Um olhar mais de perto" nesta seção). A1203,
purificado é dissolvido em um condutor eficiente de corrente elétrica.
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Um diagrama esquemático da célula de eletrólise é mostrado na Figura 23.8. Tubos de grafite usados
como anodos e consumidos no processo de eletrólise. As reações do eletrodo são como seguem:
Célula de eletrólise típica do processamento de Hall para formar metal alumínio por
redução. Como o alumínio fundido é mais denso que a mistura de criolita (Na3AIF6) e
Al2O3, o metal é coletado no fundo da célula.
Quantidade de bauxita, criolita, grafite e energia necessária para produzir 1.000 Kg
de alumínio.
As quantidades de matéria-prima e energia necessárias para produzir 1.000 kg de alumínio metálico
a partir da bauxita por esse procedimento estão resumidas na Figura
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I Eletrorrefinamento do cobre
7.9
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ELETRÓLISE EM SOLUÇÃO AQUOSA COM ELETRODOS INERTES
O esquema da célula eletrolítica é o mesmo para eletrólise ígnea, no entanto os íons se encontram
livres em solução aquosa e não fundidos (considere o NaCl em solução aquosa).
Na eletrólise em solução aquosa é preciso considerar a ionização ou dissociação iônica do eletrólito e
a própria auto-ionização da água. Para o eletrólito NaCl temos:
Nesse caso haverá a competição entre o cátion proveniente do eletrólito (Na+) e o H+ proveniente da
H2O para que sofram descarga no pólo negativo (redução). Do mesmo modo haverá competição entre o ânion
proveniente do eletrólito (CO-) e o OH- proveniente da água para que sofram descarga no pólo positivo
(oxidação).
Assim teremos que nos recordar da prioridade de descarga dos cátions e dos ânions.
Além do cobre, também o Zinco, o chumbo e outros metais são purificados por este processo.
O cobre é muito utilizado para fazer fiação elétrica e em outras aplicações que utilizam alta
condutividade elétrica. O cobre bruto, em geral obtido por métodos pirometalúrgicos, não é apropriado para
satisfazer às aplicações elétricas porque suas impurezas diminuem enormemente a condutividade elétrica do
metal.
A purificação do cobre é realizada por eletrólise, como ilustrado na figura. Grandes placas de cobre
bruto funcionam como anodos na célula, e folhas finas de cobre puro funcionam como catados. O eletrólito
consiste em uma solução ácida de CuSO4. A aplicação de uma voltagem apropriada aos eletrodos provoca a
oxidação de cobre metálico no anodo e a redução de Cu2+ para formar cobre metálico no catado. Essa
estratégia pode ser usada porque o cobre é tanto oxidado quanto reduzido mais facilmente que a água. A
facilidade relativa de redução de Cu2+ e água é vista quando se comparam seus potenciais-padrão de redução:
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Célula eletrolítica para o refinamento do cobre. À medida que o ânodo se dissolve, os
cátodos nos quais o metal é depositado crescem.
8. Química de alguns metais de transição
Vamos agora considerar brevemente um pouco da química dos três elementos mais comuns da
primeira série de transição: cromo, ferro e cobre. À medida que você ler esse material procure por tendências
que ilustrem as generalizações destacadas anteriormente.
O tubo á esquerda contém o íon violeta hidratado
cromo (III), Cr(H2O)63+. O tubo à direita contém
o íon verde [(H2O)4Cr(OH)2Cr(H2O)4]4+.
O cromato de sódio Na2CrO4 (à direita), e o dicromato de potássio, K2CrO27 (à
esquerda, ilustram a diferença na cor dos íons cromato e dicromato.
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8.1 Cromo
O cromo dissolve-se lentamente em ácido clorídrico ou sulfúrico, liberando hidrogênio. Na ausência
de ar, a reação resulta na formação de uma solução de cor azul-celeste de íon cromo (II) ou cromoso:
Na presença de ar, o íon cromo(II) é rapidamente, oxidado por O2 para formar o íon cromo(III). A
reação produz o íon verde [(H2O)4Cr(OH),Cr(H2O)4]4+. Em uma solução fortemente ácida, esse íon reage
lentamente com íons H+ para formar o íon violeta [Cr(H2O)6]3+, em geral representada simplesmente como
Cr3+(aq). A reação total em solução ácida é quase sempre dada simplesmente como mostrada na equação:
O cromo é freqüentemente encontrado em soluções aquosas no estado de oxidação +6.
Em solução básica o íon cromato amarelo (CrO42-) é o mais estável. Em solução ácida o íon dicromato
(CrO72-) é formado:
A equação é uma reação condensada, na qual a água é rompida a partir de dois íons HCrO4-. Reações
semelhantes ocorrem entre os oxiânions de outros elementos, como o fósforo. O equilíbrio entre os íons
dicromato e cromato é facilmente observável porque CrO4- é amarelo-claro e Cr2O72- é laranja-escuro. O íon
dicromato em solução ácida é um agente oxidante forte, como evidenciado por seu grande potencial de
redução. Em contraste, o íon cromato em solução básica não é um agente oxidante particularmente forte.
8.2 Ferro
Já abordamos a metalurgia do ferro com detalhes relevantes. Aqui consideraremos parte de sua importante
química em solução aquosa. O ferro existe em solução aquosa nos estados de oxidação +2 (ferroso) ou +3
(férrico). Ele geralmente aparece nas águas porque estas entram em contato com depósitos de FeC03 (Kps =
3,2 x 10 -11). CO2 dissolvido na água pode, então, ajudar a dissolver esse mineral:
Fe2+ dissolvido, com Ca2+ e Mg2+, contribui para a dureza da água.
Os potenciais-padrão de redução no Apêndice E revelam muito sobre o tipo de comportamento
químico que poderíamos esperar que fosse observado para o ferro. O potencial de redução do estado de
oxidação +2 para o metal é negativo; entretanto, a redução do estado +3 para o estado +2 é positiva. O ferro,
por isso, deve reagir com ácidos não-oxidantes como o ácido sulfúrico diluído para formar Fe 2+(aq), como de
fato reage.
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Entretanto, na presença de ar, Fe2+(aq) tende a ser oxidado a Fe3+(aq), como mostrado pela fem padrão
positiva para a equação:
Você pode ter visto ocasiões nas quais a água gotejando de uma torneira ou outra saída deixa uma
mancha marrom. A cor marrom deve-se ao óxido de ferro (III) insolúvel, formado pela oxidação do ferro (II)
presente na água:
leva a
A presença de sais de ferro no abastecimento de água
manchas de depósitos de Fe2O3.
Quando o ferro metálico reage com um agente oxidante como ácido nítrico diluído quente, Fe 3+(aq) é
formado diretamente:
No estado de oxidação +3 o ferro é solúvel em soluções ácidas como o íon hidratado, Fe (H2O)63++.
Entretanto, esse íon hidrolisa rapidamente:
Quando uma solução ácida de ferro (III) se torna mais básica, um precipitado marrom avermelhado
gelatinoso, mais exatamente descrito como óxido hidratado, Fe 2O3 . nH2O, é formado. Nessa formulação n
representa um número indefinido de moléculas de água, dependendo das condições precisas da precipitação.
Geralmente, o precipitado que se forma é representado meramente como Fe (OH) 3 A solubilidade de
Fe(OH)3 é muito baixa (Kps = 4 x 10-38). Ele se dissolve em solução fortemente ácida, mas não em solução
básica. O fato de ele não se dissolver em solução básica é a base do processo de Bayer, no qual o alumínio é
separado das impurezas, principalmente ferro(III).
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8.3 Cobre
Em sua química em solução aquosa, o cobre exibe dois estados de oxidação: +1 (cuproso) e +2
(cúprico). No estado de oxidação +1 o cobre possui configuração eletrônica 3d 10. Os sais de Cu+ em geral
são insolúveis em água e possuem cor branca. Em solução o íon Cu+ rapidamente se desproporciona:
Por causa dessa reação· e porque o cobre (I) é facilmente oxidado a cobre (II) sob a maioria das
condições de solução, o estado de oxidação +2 é de longe o mais comum.
Muitos sais de Cu2+, inclusive Cu (N03)2, CuS04 e CuCl2, são solúveis em água. O sulfato . de cobre
penta-hidratado (CUS04 . 5H20), um sal bastante usado, tem quatro moléculas de água ligadas ao íon cobre e
uma quinta molécula presa ao íon SO42- pela ligação de hidrogênio. O sal é azul. (Ele é geralmente chamado
vitríolo azul. As soluções aquosas de Cu2+, nas quais o íon cobre está coordenado pelas moléculas de água,
também são azuis. Entre os compostos insolúveis de cobre (II) está Cu (OH) 2, formado quando NaOH é
adicionado a uma solução aquosa de Cu2+. Esse composto azul perde água rapidamente com aquecimento
para formar óxido de cobre (II) preto :
CuS é um dos compostos de cobre (II) menos solúveis (K ps = 6,3 x 10-36). Essa substância preta não se
dissolve em NaOH, NH3, ou ácidos não-oxidantes como HCl. Entretanto, ele se dissolve em HNO3, o qual
oxida o sulfeto a enxofre:
CuS04 é em geral adicionado á água para deter o crescimento de algas e fungos, e outras preparações de
cobre são usadas para borrifar ou pulverizar as plantas a fim de protegê-las de microrganismos e insetos. Os
compostos de cobre normalmente não são tóxicos aos seres humanos, exceto em quantidades muito elevadas.
Nossa dieta diária frequentemente inclui de 2 a 5 mg de cobre.
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Exercícios
01.Dois dos metais mais utilizados são o alumínio e o ferro. Quais são as fontes naturais mais
importantes desses elementos? Em qual estado de oxidação cada um desses elementos e encontrado
na natureza?
02. Escreva uma equação química para a reação que ocorre quando PbS é ustulado ao ar. Por que
uma fabrica de ácido sulfúrico pode ser localizada próxima a uma fábrica que ustula minérios de
sulfeto?
03. Explique por que os metais alumínio, magnésio e sódio são obtidos por eletrólise em vez de ser
obtidos por redução com agentes redutores químicos.
04. Faça uma lista de agentes redutores químicos empregados na produção de metais. Para cada um
deles, identifique um metal que possa ser formado usando aquele agente redutor.
05. Escreva as equações químicas balanceadas para cada uma das seguintes descrições verbais:
a) óxitricloreto de vanádio (VOCl3) é formado pela redução do cloreto de vanádio III com o
oxigênio.
b) óxido de nióbio V é reduzido a metal com gás hidrogênio.
c) o íon ferro III em solução aquosa é reduzido ao íon ferro II na presença de pó de zinco.
d) o cloreto de nióbio V reage com água para produzir cristais de ácido nióbico (HNbO3).
e) NiO(s) pode ser solubilizado por lixiviação com ácido sulfúrico aquoso.
f) Após a concentração, um minério contendo o mineral carrolita ( CuCo2S4 ) e lixiviado com ácido
sulfúrico aquoso para produzir uma solução que contem íons cobre e íons cobalto.
g) O dióxido de titânio é tratado com cloro na presença de carbono com um agente redutor para
formar TiCl4.
g) Sob pressão de oxigênio, ZnS(s) reage a 150 °C com ácido sulfúrico aquoso para formar sulfato
de zinco solúvel, com deposição de enxofre elementar.
06. O cobre bruto submetido a eletrorrefinamento, contém impurezas de selênio e telúrio. Descreva
o provável destino desses elementos durante o eletrorrefinamento e relacione sua resposta com as
posições relativas dos elementos na tabela periódica.
07. O sódio é uma substância altamente maleável, equanto o cloreto de sódio não é. Explique essa
diferença nas propriedades.
08. o que significa os seguintes termos:
a) Calcinação
b) Lixiviação
c) Fusão
d) Escória ?
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09. complete e faça o balanceamento de cada uma dessas seguintes equações:
a) PbS(s) + O2(g) Δ
b) PbCO3(s) Δ 
c) WO3(s) + H2 (g) Δ 
d) ZnO(s) + CO(g) Δ 
10. Complete e faça o balanceamento de cada uma das seguintes equações:
a) CdS(s) + O2(g) Δ 
b) CoCO3(s) Δ
c) Cr2O3(s) + Na(l) 
d) VCL3(g) + K(l) 
e) BaO(s) + P2O5(l) 
11. Uma amostra contendo PbSO4 deve ser refinada a metal Pb por calcinação, seguida de
ustulação.
a) Quais produtos voláteis você espera que sejam produzidos pela calcinação?
b) Proponha uma atmosfera apropriada para acompanhar a ustulação.
c) Escreva equações químicas balanceadas para as duas etapas.
12. Suponha que um metalúrgico queira usar o carbonato de cobalto(II) como uma fonte do metal
cobalto.
a) Quais produtos você esperaria da calcinação dessa substancia ?
b) Com qual reagente você poderia reagir o produto da calcinação em uma operação de ustulação
para formar metal Co ?
c) Escreva equações químicas balanceadas para os processos abordados nos itens (a) e (b).
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9. Aula Experimental
Comportamento Químico dos Compostos Iônicos
Obtenção e Propriedades do Hidrogênio
Obtenção e Propriedades do Peróxido de Hidrogênio
Estudo do Cromo, Manganês, Ferro, Cobalto e Cobre
Compostos de Coordenação
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Comportamento Químico dos Compostos Iônicos
1) Hidratação e Deliqüescência (Demonstrativo)
Coloque uma pequena porção de cloreto de cálcio e cloreto de sódio em dois vidros de
relógio. Observe-os no final da aula.
2) Hidrólise, Deslocamento de Equilíbrio e Anfoterismo
2.1 – a) Adicione 1,0 mL de solução de sulfato de alumínio em um tubo de ensaio. Verifique o
pH da solução usando papel indicador universal.
b) Acrescente ao tubo um pedaço lixado de fita de magnésio, observando o conteúdo
do tubo e da fita de magnésio após o término da liberação gasosa.
c) Para um efeito comparativo, repita o teste substituindo a solução de sulfato de
alumínio por soluções de ZnSO4, MgSO4, Na2SO4 e Fe2(SO4)3.
2.2 – a) Adicione 1,0 mL de uma solução aquosa de cloreto, nitrato ou sulfato de alumínio em
dois tubos de ensaio e meça o pH da solução (se já foi medido no item 2.1 não é necessário
repetir).
b) Adicione, gota a gota, solução de hidróxido de sódio 5% até observar o término da
precipitação nos dois tubos.
c) Em um dos tubos contendo o precipitado, adicione, gota a gota, solução aquosa de
HCl 10%. No outro tubo, continue adicionando NaOH até que se tenha grande excesso da
base. Observe se há dissolução do precipitado nos tubos.
d) Repita a experiência 2.2 para soluções aquosas (cloretos, nitratos ou sulfatos) dos
2+
seguintes cátions: Zn , Mg
2+
3+
e Fe .
3) Decomposição Térmica
a) Coloque em um tubo de ensaio uma pequena porção de nitrato de alumínio sólido.
Na capela, aqueça o tubo e registre o tempo até o aparecimento de um gás castanho.
b) Repita o procedimento acima utilizando os nitratos de cobre II, cálcio e sódio.
Compare os resultados obtidos.
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Obtenção e Propriedades do Hidrogênio
1. Obtenção do gás hidrogênio
1.1 – Reação entre metais e ácidos
Em um tubo de ensaio, coloque uma pequena porção de zinco metálico. Adicione ao
tubo 1,0 mL de solução aquosa 6,0 mol/L de ácido clorídrico ou ácido sulfúrico e observe.
Repita o mesmo procedimento trocando o zinco metálico por ferro, alumínio e cobre. Aqueça o
tubo de ensaio se necessário.
2. Propriedades do gás hidrogênio
2.1 – Preparação e recolhimento
Encha com água cerca de 2/3 da capacidade de uma cuba e introduza dois tubos de
ensaio nela. Verifique se não há bolhas no interior dos tubos. Em um tubo de ensaio com saída
lateral, coloque uma pequena porção de zinco metálico. Adicione cerca de 5 mL de solução
aquosa de ácido clorídrico ou ácido sulfúrico (6,0 mol/L) ao tubo, fechando o sistema em
seguida. Introduza o tubo de látex na cuba e despreze as primeiras bolhas de gás. Recolha o
gás nos dois tubos de ensaio. Segure os tubos de ensaio de cabeça para baixo e realize,
imediatamente, as experiências descritas no item 2.2. Aproveite o sistema gerador de gás para
a experiência 2.3.1.
2.2 – Testes de comburência e combustibilidade
Comburência: Introduza um palito de fósforo (ou barbante) em brasa no interior de um
dos tubos contendo hidrogênio e observe.
Combustibilidade: Aproxime a chama de um palito de fósforo do gargalo de um dos
tubos contendo hidrogênio e observe.
2.3 – Reatividade do hidrogênio molecular e hidrogênio nascente
2.3.1 – Hidrogênio molecular
Introduza o tubo de látex da experiência 2.1 em um tubo de ensaio contendo solução
aquosa de Fe(NO3)3 e 3 gotas de ácido sulfúrico. Observe. Repita o mesmo procedimento
usando soluções de KMnO4 e K2Cr2O7 ao invés da solução de Fe(NO3)3.
2.3.2 – Hidrogênio nascente
Coloque 2 mL de Fe(NO3)3, KMnO4
e K2Cr2O7
em diferentes tubos de ensaio.
Adicione uma pequena quantidade de zinco metálico e 2 mL de ácido clorídrico ou sulfúrico em
todos os tubos e observe. Compare os resultados das experiências 2.3.1 e 2.3.2.
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Obtenção e Propriedades do Peróxido de Hidrogênio
1) Obtenção
Em uma cuba, prepare um banho refrigerante com gelo (misture sal grosso se
necessário). Em seguida, transfira para um béquer de 150 mL, cerca de 80 mL de água
deionizada. Introduza o béquer na cuba e espere alguns minutos até que a água fique gelada.
Adicione lentamente 10 mL de uma solução aquosa de ácido sulfúrico 2,0 mol/L no
béquer contendo a água gelada e meça o pH ao final da adição usando um papel indicador
universal. Acrescente, agitando continuamente com um bastão de vidro, cerca de 2 g de
peróxido de sódio em pequenas porções. Verifique o pH do meio com o papel indicador
universal a cada adição de peróxido de sódio. Interrompa a adição do peróxido de sódio
quando o meio estiver fracamente ácido (pH = 6). Use esta solução de peróxido de hidrogênio
para os ensaios posteriores.
2) Teste de identificação
Em um tubo de ensaio, junte 2,0 mL de solução de dicromato de potássio e 1,0 mL de
ácido sulfúrico 2,0 mol/L. Adicione em seguida 2,0 mL de éter etílico ou álcool amílico. Então,
adicione 2,0 mL da solução de peróxido de hidrogênio preparada. Agite levemente o tubo e
observe a cor na camada orgânica.
3) Propriedades
3.1 – Ação oxidante
a) Adicione cerca de 3 mL da solução de peróxido de hidrogênio em um tubo de ensaio e, em
seguida, 2 mL de iodeto de potássio amidonado. Observe até o fim da prática.
b) Umedeça uma tira de papel de filtro com solução de acetato de chumbo II. Na capela,
exponha o papel ao gás sulfídrico. Observe a coloração do papel. Adicione algumas gotas da
solução de peróxido de hidrogênio ao papel e observe.
c) Transfira 1 mL de uma solução de cloreto de cromo para um tubo de ensaio. Em seguida,
adicione hidróxido de sódio até a dissolução do precipitado. Adicione a solução de peróxido de
hidrogênio, gota a gota, e observe.
3.2 – Ação redutora
a) Em um tubo de ensaio contendo 0,5 mL de permanganato de potássio 0,01 mol/L, 2 mL de
água e 1 mL de ácido sulfúrico 2 mol/L, adicione 5 mL da solução de peróxido de hidrogênio.
Observe.
b) Em um tubo contendo 1 mL das soluções de ferricianeto de potássio e cloreto férrico,
adicione 3 mL da solução de peróxido de hidrogênio. Observe.
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PRÁTICA - NITROGÊNIO E SEUS COMPOSTOS
1. OBJETIVOS:
1.1. Preparar Nitrogênio e verificar propriedades;
1.2. Preparar e identificar amônia através de propriedades;
1.3. Analisar a hidrólise /Decomposição térmica de diferentes sais de amônio;
1.4. Verificar propriedades do ácido nítrico.
2. MATERIAL NECESSÁRIO:
2.1. SOLUÇÕES / REAGENTESMetais: Cu
Ácidos: HNO3 p.a. e HNO3 6M;
Bases: Ba(OH)2 0,1M e KOH 1M
Sais: Solução saturada de NH4Cl; Solução saturada de NaNO2; NH4Cl(s);NH4CH3COO e
(NH4)2Cr2O7(s).
Diversos: indicador fenolftaleína.
2.2. VIDRARIA/ PORCELANABastão de vidro;
Béquer cap. 100ml;
Proveta cap. 50ml;
Tubos de ensaio e tubos de desprendimento;
Tubo de vidro aberto nas extremidades;
Vidro de relógio.
2.3. OUTROS MATERIAISBico de Bunsen;
Estante de Madeira para tubos de ensaio;
Papel de filtro e Papel indicador;
Pinça de madeira para tubos de ensaio;
Tripé.
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3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS:
3.1. NITROGÊNIOO nitrogênio pode ser obtido no laboratório através do aquecimento de uma
solução saturada de
cloreto de amônio juntamente com uma solução também
saturada se nitrito de sódio. Também pode ser preparado por aquecimento a seco do
dicromato de amônio:
(NH4)2Cr2O7 (s)
N2 + Cr2O3 + 4H2O
É um gás pouco solúvel em água, incolor, inodoro e insípido. É quimicamente
inerte. Não é combustível nem comburente. A característica principal do nitrogênio é a
sua inatividade química, devido ao calor de dissociação da molécula de nitrogênio que é
de -171,14 Kcal/mol de N2. No entanto, a elevadas temperaturas, se combina com certos
metais formando nitretos, reage com não metal, tais como o oxigênio e com compostos.
Identifica-se habitualmente o nitrogênio de uma maneira negativa. Assim, uma amostra
de gás que não mantém a combustão, que não queima, que é incolor, neutra e não reage
com os reagentes habituais (por exemplo: água de cal) é, provavelmente, nitrogênio.
3.2. ESTUDO DA AMÔNIA E DOS SAIS AMONIACAIS:
O composto hidrogenado mais simples do nitrogênio é a amônia. É bastante solúvel
em água e uma solução aquosa de amônia tem propriedades alcalinas sendo comumente
chamada de hidróxido de amônio. Uma solução de hidróxido de amônio comporta-se
como uma base. Assim, por exemplo, precipita muitos hidróxidos metálicos das soluções
de seus sais, que às vezes, dissolvem-se em excesso de solução de amônio, devido à
formação de íons complexos.
Os sais de amônio são substâncias cristalinas muito semelhantes aos respectivos
sais dos metais alcalinos, principalmente os sais de potássio, uma vez que o raio do íon
NH4+ é quase igual ao do íon K+. A semelhança dos sais dos metais alcalinos, todos os
sais de amônio, são solúveis na água e são eletrólitos fortes, uma vez que em solução
aquosa se encontram completamente dissociados em íons. Por isso, os sais de amônio
devem intervir em reações de troca com outros sais.
Os sais de amônio se preparam de dois modos: pela ação direta do amoníaco
gasoso com os ácidos e pela reação destes com o NH4OH.
Os sais de amônio quando hidrolisados apresentam pH que depende do ácido e da
base de origem. Por exemplo: um sal de um ácido forte e uma base fraca, quando
hidrolisado apresenta pH menor que seis. Já um sal de um ácido fraco, quando
hidrolisado, apresenta pH em torno de sete e oito.
Os sais de amônio são voláteis e, muitos, quando aquecidos se decompõem em
ácido e NH3. No entanto, os sais de amônio de ácidos oxidantes, tais como o nitrito de
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amônio e o dicromato de amônio, não dão amoníaco ao aquecê-los, mas sim, N2, e, às
vezes, óxidos de nitrogênio, por oxidação da NH3.
3.3. ÁCIDO NÍTRICO E NITRATOS:
O HNO3 quimicamente puro é um líquido incolor, fumegante ao ar, de odor especial
e fortemente ácido, cuja densidade é 1,52 a 15oC. Pela ação da luz e do calor se
decompõe em água, oxigênio e peróxido de nitrogênio, Se dissolve em água. É
extremamente corrosivo capaz de causar graves queimaduras nos olhos e na pele e os
seus vapores, especialmente os gases de decomposição (óxidos de nitrogênio), são
capazes de provocar lesões nos pulmões. Vapores do ácido nítrico podem ser facilmente
identificados pelo cheiro ácido. Vapores de óxidos de nitrogênio tem cheiro levemente
doce e, quando a emanação for muito intensa, a névoa resultante apresenta cor marrom avermelhada.
O HNO3 diluído pode ter qualquer concentração abaixo de 68%, porém o termo é
normalmente empregado para designar uma solução de aproximadamente 10% de ácido
nítrico, preparado por diluição de uma parte de ácido nítrico concentrado normal com 5
partes de água. HNO3 diluído tem um efeito muito corrosivo sobre metais, especialmente
alumínio. Além disso, o HNO3, em várias concentrações, é utilizado para fabricação de
corantes, explosivos, ésteres orgânicos, fibras sintéticas, nitrificação de compostos
alifáticos e aromáticos, galvanoplastia, nitroglicerina, nitrocelulose, ácido pícrico, ácido
benzóico, nylon, etc. É um ácido forte usado como agente oxidante e de nitração.
Quimicamente pode reagir de três maneiras: a) como ácido forte; b) como agente
oxidante; c) como agente de nitração. Como ácido forte, o ácido nítrico reage com
produtos alcalinos, os óxidos e as substâncias básicas, formando sais. Um destes, o
nitrato de amônio, junto com outras soluções de nitrogênio feitas a partir do ácido nítrico é
usado em larga escala na indústria de fertilizantes. A reação de oxidação do ácido nítrico
faz possível sua aplicação mais espetacular. É um oxidante eficaz tanto em soluções
concentradas como diluídas.
Em condições adequadas o HNO3 ataca todos os metais, exceto Au,
Pt, Rh, Os, Ru e Ir. Alguns metais como Al e Fe, tornam-se passivos sob a ação do HNO3
a certa concentração. Fazendo-se agir HNO3 sobre os metais, não há desprendimento de
H2. Forma-se um ou outro dos muitos produtos possíveis da redução do ácido, cuja
natureza depende do metal e das condições da experiência.
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL:
4.1. NITROGÊNIO - PREPARAÇÃO E PROPRIEDADESEm um tubo de ensaio grande, pirex, colocar 2 mL de solução saturada de NH4Cl e
2 mL de solução saturada de NaNO2. Colocar o tubo de desprendimento e aquecer.
Borbulhar o gás que se desprende em um béquer contendo água destilada e testar o pH.
Em seguida borbulhar o gás em um tubo de ensaio contendo solução de Ba(OH)2 0,1N.
Aproximar um palito de fósforo aceso da abertura do tubo de ensaio onde ocorre o
desprendimento de gás. Observar e anotar!
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I COMPOSTOS DE NITROGÊNIO:
4.2.
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4.2.a. AMÔNIA - PREPARAÇÃO E PROPRIEDADESEm 01 tubo de ensaio colocar 0,5g de NH4Cl e 2 mL de solução de KOH 1 N.
Aquecer e sentir o odor do gás que se desprende, umedecendo papel de filtro com água
destilada e aproximando-o do tubo. Cheirar o papel de filtro cuidadosamente! Em
seguida colocar um pedaço de papel indicador umedecido sobre um vidro de relógio e
sobrepô-lo ao tubo que está sendo aquecido. Observar.
4.2.b. SAIS DE AMÔNIO: HIDRÓLISE E DECOMPOSIÇÃONumerar 04 tubos de ensaio e realizar os testes abaixo:
Tubo 1 - Colocar 0,5g de NH4Cl e 5 mL de água destilada; Agitar e verificar o pH.
Tubo 2 - Colocar 0,5g de NH4CH3COO e 5 mL de água destilada; Agitar e verificar o pH.
Tubo 3 - Colocar 0,5g de NH4Cl; Aquecer e procurar sentir o odor do gás que se
desprende
Tubo 4 - Colocar 0,5g de (NH4)2Cr2O7; Aquecer cuidadosamente ,sentir o odor do gás
que s e desprende. Observar o que ocorre.
4.2.c. ESTUDO DO ÁCIDO NÍTRICO:
* Relembrar reatividades frente a óxidos, hidróxidos e sais
* Numerar 2 tubos de ensaio e realizar os testes abaixo:
Tubo 1 - Cu + HNO3 p.a.
Tubo 2 - Cu + HNO3 6N
5. PÓS-LABORATÓRIO:
a. Escrever a equação da reação de preparação do N2. Mostrar a sua identificação.
b. Escrever a equação da reação de preparação de NH3 e descrever as propriedades.
c. Que conclusões você pode tirar sobre a decomposição dos sais de amônio?
d. Explicar o porquê do pH das soluções de NH4Cl e NH4CH3COO.
e. Equacionar reações do HNO3 frente a metais, não-metais e compostos.
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PRÁTICA 06: OXIGÊNIO, ENXOFRE E SEUS COMPOSTOS
1. OBJETIVOS:
1.1.Preparar e identificar oxigênio através de propriedades;
1.2.Preparar enxofre plástico;
1.3. Observar a reatividade do oxigênio e enxofre;
1.4. Preparar óxidos e hidróxidos e observar propriedades;
1.5. Analisar o comportamento do peróxido de hidrogênio.
1.6. Preparar e verificar propriedades de compostos de enxofre.
2. MATERIAL NECESSÁRIO:
2 .1. SOLUÇÕES/REAGENTES:
Metal: cobre
Não metal: S pulverizado e I2.
Ácidos: HCl p.a e 6N; H2SO4 p.a.
Bases: NaOH 6N e 1N; Ba(OH)2 1M; KOH 30%.
Óxidos e Peróxido: MgO; Cr2O3; ZnO; H2O2 10%
Sais: KMnO4 0,5N; MnCl2,1N; NH4Cl 1N; AgNO3 0,1N; CuSO4 0,1N; K2Cr2O7 0,1N; KIO3
0,1N; Outros: C2H5OH; açúcar; amido.
2.2. VIDRARIA/ PORCELANA:
Bastão de vidro;
Béquer capacidade 50ml;
Cápsulas de porcelana.
Pipetas de 5ml e de 10ml;
Tubos de ensaio;
Tubo de desprendimento.
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2.3. OUTROS MATERIAIS:
Bico de Bunsen.
Estante de madeira para tubos de ensaio;
Espátulas;
Pinça de madeira;
Papel indicador;
Pétalas de rosa;
Tela de amianto;
Tripé.
3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS:
O oxigênio pode ser obtido em laboratório pela decomposição térmica de compostos
oxigenados, tais como óxidos e sais de oxiácidos; pela ação do ácido sulfúrico sobre o
bióxido de manganês, dicromato de potássio, permanganato de potássio ou outros sais
ricos em oxigênio. Também é obtido, ao mesmo tempo em que o hidrogênio, na eletrólise
da água.
O oxigênio é um gás solúvel na água, incolor, inodoro e insípido. É o comburente de
maior atividade. É utilizado para queimar os combustíveis no maçarico. Sob condições
normais de temperatura, o oxigênio é apenas levemente reativo, mas em temperaturas
mais elevadas ele se torna extremamente reativo. Conseqüentemente, muitos elementos
e compostos que reagem à temperatura ambiente com o oxigênio, lentamente, reagem
vigorosamente às temperaturas elevadas. A temperaturas apropriadas, o oxigênio é
capaz de formar compostos pela reação direta com aproximadamente todos os outros
elementos.
O enxofre é um sólido amarelo, inodoro, insípido, podendo se apresentar na forma
amorfa e cristalina. Neste estado, apresenta várias formas alotrópicas devido à existência
de moléculas de enxofre com distintos graus de complexidade. Funde facilmente a uma
temperatura um pouco superior à temperatura de ebulição da água, formando um líquido
muito fluido, transparente e com cor amarelo palha. Se continuar o aquecimento, a certa
altura, o líquido começa a escurecer e a tornar-se viscoso, de modo que, se o tubo de
ensaio onde ele estiver sendo aquecido, for invertido, ele já não escorrerá. Aumentando a
temperatura e com o arrefecimento rápido, obtém-se uma massa transparente, parecida
com a borracha, pelas suas propriedades físicas. Trata-se de uma variedade alotrópica
de enxofre que tem o nome de enxofre plástico. Cita-se ainda o enxofre coloidal.
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Uma mistura de enxofre e ferro em pó, após aquecimento, continua por si só, em
combustão, devido a uma reação exotérmica, quando se obtém FeS. Uma mistura de
enxofre e cobre ou zinco, se inflama, arde instantaneamente, com um brilho intenso e a
formação de seus respectivos sulfetos. Com alguns metais, o enxofre reage à
temperatura ambiente, como por exemplo, com o Hg. O enxofre reage diretamente com o
hidrogênio e com o oxigênio. Reage com não metais também com compostos.
Reduz o ácido sulfúrico e o ácido nítrico, com aquecimento; reage com soluções
saturadas de bases fortes formando sulfetos e tiosulfatos.
3.1. COMPOSTOS DE OXIGÊNIO
ESTUDO DOS ÓXIDOS, HIDRÓXIDOS E DO PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO
Os compostos dos elementos com o oxigênio denominam-se óxidos e são
substâncias importantes. Na área industrial, encontram-se aplicações dessa classe de
compostos como: gases industriais e na fabricação de certo tipo de fibras, como
ingredientes básicos.
Os óxidos dos metais alcalinos e alcalinos terrosos (Ca, Sr, Ba) se dissolvem em
água produzindo hidróxidos. Todos esses óxidos são iônicos. Os demais óxidos são
insolúveis em água. A maioria dos óxidos dos não metais é óxido ácido; muitos deles
reagem com a água formando oxiácidos. Reagem por adição com água, dando ácidos e
reagem com as bases formando sal e água. Já os óxidos básicos, com a água, formam
bases, e frente aos ácidos, se comportam como uma base e da reação, resulta a
formação de sal e água. Os óxidos anfóteros, diante dos ácidos reagem como óxidos
básicos e frente às bases comportam-se como óxidos ácidos.
O peróxido de hidrogênio puro é um líquido incolor, inodoro e viscoso, solúvel em
água em todas as proporções formando soluções que recebem o nome de água
oxigenada. Representa-se comercialmente a concentração das soluções aquosas pelo
número de volumes de oxigênio que 1ml de solução fornece por decomposição. Assim,
1ml de solução a 10 volumes, dará ao decompor-se, 10 ml de oxigênio. O peróxido de
hidrogênio apresenta propriedades oxidantes e redutoras.
Os hidróxidos são compostos sólidos, sem brilho. Os hidróxidos dos metais alcalinos
são solúveis na água, possuindo reação alcalina intensa. Já os dos metais alcalinos
terrosos, são pouco solúveis em água e os demais hidróxidos, são insolúveis.
Dentre os processos para a preparação de hidróxidos em laboratório, citam-se: ação
de metais muito eletropositivos, frente à água (exemplo: reação entre Na e H2O) e a ação
de hidróxidos solúveis sobre os sais das bases insolúveis, quando se formam bases
insolúveis. Certas bases precipitadas são solúveis em excesso de reagente. É por
exemplo, o caso dos hidróxidos de Zn e Al, que são obtidos na forma de precipitados
brancos. Com excesso de hidróxidos alcalinos, os precipitados se dissolvem devido à
formação de sais complexos (zincatos e aluminatos).
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3.2. ESTUDO DE COMPOSTOS DE ENXOFRE:
3.2.1. SO2 - O dióxido de enxofre é um gás incolor, possuindo odor característico de
enxofre em combustão. É duas vezes mais pesado que o ar. A solução aquosa é
fortemente ácida apresentando propriedades gerais características dos ácidos. O dióxido
de enxofre úmido e suas soluções são poderosos agentes redutores, devido à facilidade
com que o ácido sulfuroso se oxida a ácido sulfúrico. Reduz o cloro a HCl, os
permanganatos a sais manganosos, os cromatos a sais crômicos, os sais férricos a sais
ferrosos, os iodatos a iodo, etc. Os efeitos descorantes do ácido sulfuroso são devidos as
suas propriedades redutoras.
O dióxido de enxofre pode ser preparado queimando enxofre ao ar (recordar). Obtêm-se
também pela redução do ácido sulfúrico com metais. O carbono e o enxofre também
reduzem o ácido sulfúrico concentrado, a quente, dando SO2. No laboratório, pode-se
preparar convenientemente SO2, fazendo gotejar ácido sulfúrico em uma solução
concentrada de bissulfito de sódio ou de tiossulfato de sódio.
SO2 é usado na fabricação de ácido sulfúrico, como agente refrigerante, como solvente
para extração de cola, gelatina, etc, na conservação de carnes e vinhos. Impede o
crescimento de certos fungos, destrói alguns germes patogênicos; é usado na fabricação
do açúcar e para alvejar a palha, seda e lã. O branqueamento com este composto dá
lugar à formação de substâncias incolores relativamente instáveis, que usualmente
queimam com o tecido. Visto que a luz decompõe estes compostos, os sombreiros de
palha e papel, amarelam lentamente por exposição à luz solar.
3.2.2. H2SO4 - O ácido sulfúrico é um líquido incolor, oleoso e inodoro. É extremamente
corrosivo para a pele e todos os tecidos do organismo e, devido a isto, ocasiona
queimaduras muito sérias. É extremamente solúvel em água e a mistura de H2SO4 e H2O
se verifica com grande desprendimento de calor. Por isto, sempre se deve misturar o
ácido sulfúrico com a água, com grande precaução, vertendo o ácido sobre a água,
pouco a pouco, agitando constantemente para que toda a água e não apenas uma
reduzida parte dela, absorva o calor desenvolvido. Se não fizer assim, este calor será
suficiente para converter a água em vapor e espalhar o ácido concentrado e quente.
A grande afinidade do ácido sulfúrico pela água torna-o um útil agente dessecante. Daí o
seu uso em dessecadores, no interior das caixas de balança para manter a atmosfera
seca e secagem de gases. Atua sobre substâncias sólidas e líquidas, privando-as de
água ou mesmo decompondo-as, removendo os elementos da água, quando não exista
água já formada. Devido à separação de carbono, que acompanha a eliminação dos
elementos da água, a madeira, o papel, o açúcar, o amido, e muitas substâncias
orgânicas, enegrecem quando tratadas pelo ácido sulfúrico concentrado.
Apresenta todas as propriedades ordinárias de um ácido forte. O ácido diluído, reage com
metais liberando Hidrogênio; o ácido concentrado, a frio, não reage com os metais,
independentemente do lugar que estes ocupam na série eletroquímica. Deste modo, os
ácidos sulfúrico concentrado e diluído diferem pela sua ação sobre os metais, como se
fossem duas substâncias diferentes.
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O elevado ponto de ebulição do ácido sulfúrico permite que ele desloque os ácidos de
menor ponto de ebulição, especialmente o HCl e HNO3.
Oxida muitos não metais. Oxida brometos e iodetos. Ao reagir com alguns metais, óxidos
metálicos, hidróxidos ou carbonatos, forma sais conhecidos como sulfatos. Preparam-se
também os sulfatos, aquecendo ácido sulfúrico com sais de ácido mais volátil, tais como
HCl. Forma duas séries de sais: sulfatos ácidos e normais. Existem também sulfatos
duplos importantes, os alúmens. São bastante solúveis em água.
4.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1. PREPARAÇÃO DE OXIGÊNIO:
* Em um tubo de ensaio grande, colocar 3 mL de solução de KMnO4 5N e gotas de
H2SO4. Adicionar lentamente solução de peróxido de hidrogênio 10%. Observar o
desprendimento de oxigênio e aproximar um palito de fósforo em brasa, da abertura do
tubo de ensaio verificando sua propriedade comburente.
4.2. REATIVIDADE DO OXIGÊNIO E DO ENXOFRE:
4.2.1 – FRENTE A METAIS e NÃO METAIS* Relembrar a reação entre sódio e oxigênio .
* (Demonstração, na capela) Em uma cápsula de porcelana colocar uma pequena
quantidade de cobre pulverizado e enxofre. Misturar bem com a ajuda de um bastão de
vidro e em seguida aquecer a mistura, tendo o cuidado de ficar agitando sempre.
Observar.
* (Demonstração, na capela) Aquecer com a ajuda de um bastão de vidro, uma pequena
quantidade de enxofre pulverizado, até início da combustão. Observar.
4.2.3 - FRENTE A COMPOSTOS* Em um tubo de ensaio contendo 2mL de solução 1N de MnCl2, adicionar 2mL de
solução 1N de NaOH, com leve agitação. Observar a cor do precipitado e deixar a tubo
na estante até o final da aula, quando deverá observar novamente.
* Em um tubo de ensaio, colocar uma pequena quantidade de enxofre pulverizado e 2 mL
de H2SO4 p.a.. Aquecer CUIDADOSAMENTE.
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* Em um tubo de ensaio, colocar uma pequena quantidade de enxofre pulverizado e 2 ml
de solução de NaOH. 6N. Aquecer CUIDADOSAMENTE.
4.3. COMPOSTOS DE OXIGÊNIO E ENXOFRE:
4.3.1. ÓXIDOS/HIDRÓXIDOS:
RELEMBRAR: Preparação e Reatividade.
DIÓXIDO DE ENXOFRE:
PREPARAÇÃO:
* ESTE PREPARAÇÃO DEVERÁ SER FEITA PARA TODA A TURMA: Em um sistema
montado na capela colocar tiossulfato de sódio (Na2S2O3 - sólido) e adicionar HCl p.a.,
gota a gota. Borbulhar o gás desprendido em um tubo de ensaio contendo solução de
K2Cr2O7 0,1N. Observar.
4.3.2. PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO:
* Numerar 2 tubos de ensaio e realizar os testes abaixo:
Tubo 01: Colocar 2mL de solução de KI 0,1N e 1mL de H2O2 10%;
Tubo 02: Colocar 1mL de solução de AgNO3 0,1N e 1mL de solução de NaOH 1N.
Observar a formação de precipitado. Adicionar 1mL de H2O2 10%, gota a gota;
4.3.3. PROPRIEDADES DO ÁCIDO SULFÚRICO:
- COMO AGENTE DESIDRATANTE:
* Utilizar 4 cápsulas de porcelana. Colocar em cada uma, separadamente, uma pequena
quantidade de açúcar, amido, papel e madeira. Em seguida, adicionar a cada cápsula 3
mL de solução concentrada de H2SO4 p.a.. Aguardar alguns minutos e observar. Tirar
conclusões sobre o que ocorreu e anotar.
COMO OXIDANTE:
* RELEMBRAR: Reação do H2SO4 p.a. e metais como Mg, Zn e Pb
REAÇÕES QUE SÃO DEVIDAS AO SEU ELEVADO PONTO DE EBULIÇÃO:
* Em um tubo de ensaio colocar uma pequena quantidade de NaCl(s) e 2 mL de solução
de H2SO4 p.a.. Verificar o que ocorre e anotar.
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ATUANDO COMO ÁCIDO:
* Em uma cápsula de porcelana fazer reagir CuO e H2SO4 p.a..
5. PÓS-LABORATÓRIO:
a. Analisar a solubilidade dos óxidos em água.
b. Fazer uma análise dos métodos empregados na preparação dos óxidos e
hidróxidos.
c. Quais as propriedades observadas, do peróxido de hidrogênio?
d) Escrever as equações das reações que mostram a reatividade do enxofre.
e) Que propriedades do H2SO4 foram verificadas no laboratório?
Estudo do Cromo, Manganês, Ferro, Cobalto e Cobre
1) Cromo
2–
1.1 – Redução do íon Cr2O7
Adicione a um tubo de ensaio 1,0 mL de solução de dicromato de potássio e 2,0 mL de
ácido sulfúrico 0,10 mol/L. Em outro tubo de ensaio (de preferência seco), transfira alguns
cristais de sulfito de sódio. Verta a mistura do primeiro tubo no tubo contendo o sulfito de sódio
e observe.
1.2 – Caráter anfótero do Cr(OH)3
Transfira 1,0 mL de solução de cloreto de cromo III para dois tubos de ensaio. Em
seguida, adicione solução de hidróxido de sódio 5% nos dois tubos até observar a precipitação
do hidróxido de cromo III.
A um dos tubos, adicione solução de ácido clorídrico e observe. Ao outro tubo, adicione
cuidadosamente excesso da solução de hidróxido de sódio 5%. Observe o resultado e reserve
este tubo para a experiência 1.3.
2–
1.3 – Oxidação ao íon CrO4
Transfira cerca de 2,0 mL do conteúdo do tubo de ensaio da experiência 1.2 para outro
tubo. A este tubo, adicione solução de peróxido de hidrogênio gota a gota e observe.
2) Manganês
2.1 – Números de oxidação do manganês (Demonstrativo)
Aqueça em um cadinho uma pequena porção de permanganato de potássio até a
liberação de gás. Verta o sal aquecido em uma proveta (2 L) cheia de água e observe.
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I – Formação do íon manganato
2.2
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Em um tubo de ensaio contendo 2,0 mL de solução de permanganato de potássio e
3,0 mL de solução de hidróxido de sódio 5%, adicione um ou dois cristais de sulfito de sódio.
Aguarde até cerca de dois minutos e observe se há mudança de coloração. Caso a cor
permaneça, aqueça o tubo.
–
2.3 – Poder oxidante do íon MnO4
2.3.1 – Meio ácido
Em um tubo de ensaio adicione 2,0 mL de solução de permanganato de potássio e
1,0 mL de solução de ácido sulfúrico 0,10 mol/L. Em seguida, transfira 1,0 mL de solução de
iodeto de potássio para o tubo. Observe a coloração. Adicione duas gotas de goma de amido
ao sistema e observe.
2.3.2 – Meio básico
Repita o procedimento anterior, trocando a solução de ácido sulfúrico por solução de
hidróxido de sódio 5%. Adicione a goma de amido e observe.
3) Ferro
2+
3.1 – Identificação do Fe
Em quatro tubos de ensaio contendo 2 mL de solução de sulfato ferroso amoniacal,
adicione algumas gotas das seguintes soluções (uma em cada tubo):
a) Ferricianeto de potássio (K3[Fe(CN)6]);
b) Tiocianato de potássio (KSCN);
c) Ferrocianeto de potássio (K4[Fe(CN)6]);
d) Hidróxido de sódio.
3+
3.2 – Identificação do Fe
Em quatro tubos de ensaio contendo 2 mL de solução de cloreto férrico, adicione
algumas gotas das seguintes soluções (uma em cada tubo):
a) Ferricianeto de potássio (K3[Fe(CN)6]);
b) Tiocianato de potássio (KSCN);
c) Ferrocianeto de potássio (K4[Fe(CN)6]);
d) Hidróxido de sódio.
Compare os resultados dos procedimentos 3.1 e 3.2 e escolha a melhor forma de diferenciar e
identificar os íons Fe
2+
3+
e Fe .
2+
3.3 – Oxidação do íon Fe
a íon Fe
3+
A um tubo de ensaio contendo 1,0 mL de solução de sulfato ferroso amoniacal, juntar
1,0 mL de solução de ácido sulfúrico diluído. Em seguida, adicionar ao tubo, gota a gota,
solução de permanganato de potássio. Faça o teste de identificação de Fe
2+
3+
ou Fe
para
caracterizar a espécie presente após a reação.
0
3.4 – Oxidação de Fe
A um tubo de ensaio contendo 5,0 mL de solução 5% (m/v) de ácido clorídrico adicione
uma pequena porção de ferro metálico. Observe (aqueça o sistema se necessário). Deixe o
tubo em repouso e faça o teste de identificação de Fe
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2+
ou Fe
3+
para caracterizar a espécie
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presente
após a reação.
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4) Cobalto
2+
4.1 – Oxidação do íon Co
Juntar em um tubo de ensaio 2,0 mL de solução de Co
2+
com 2,0 mL de uma solução
de NaOH. Adicionar ao produto formado um pouco de solução de peróxido de hidrogênio.
Observe.
5) Cobre
5.1 – Redução do íon Cu
2+
ao íon Cu
+
Em um tubo de ensaio contendo 2,0 mL de solução de sulfato de cobre II adicionar
gotas de solução de iodeto de potássio até parar a precipitação ocorrida. Observe todas as
mudanças ocorridas. Em seguida, adicionar algumas gotas de uma solução de goma de amido.
Observe novamente.
5.2 – Redução do íon Cu
2+
a Cu
0
Em um tubo contendo 3,0 mL de solução de sulfato de cobre II, introduza um pedaço
de ferro metálico (sem sinais de oxidação). Observe.
0
5.3 – Oxidação do Cu ao íon Cu
2+
Na capela, coloque em um tubo de ensaio um pedaço de cobre metálico e 2,0 mL de
ácido nítrico concentrado. Observe.
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Compostos de Coordenação
1) Complexos de Cobre II
a) Em um tubo de ensaio contendo 2,0 mL de solução de sulfato de cobre II 0,1 mol/L adicione
lentamente, na capela, solução aquosa concentrada de amônia. Observe a coloração da
solução. Adicione água deionizada lentamente e observe.
b) Em um tubo de ensaio contendo 2,0 mL de solução de sulfato de cobre II 0,1 mol/L adicione
cloreto de sódio sólido em pequenas quantidades até a saturação da solução. Observe o efeito
da adição de cloreto de sódio. Adicione água deionizada lentamente e observe.
2) Complexos de Cobalto II
Faça uma diluição (1:2) de 4,0 mL de uma solução de cloreto de cobalto II 3%.
a) Transfira para um tubo de ensaio 0,5 mL da solução aquosa de cloreto de cobalto II diluída.
Na capela, adicione cuidadosamente ácido clorídrico concentrado ao sistema e observe. Após
isto, adicione água deionizada e observe.
b) Transfira 2,0 mL da solução aquosa de cloreto de cobalto II diluída para um tubo de ensaio.
Adicione 5,0 mL de uma solução aquosa de oxalato de sódio 0,125 mol/L e observe. Reserve o
tubo para comparação na experiência “2d.”
c) Em um tubo de ensaio contendo 2,0 mL da solução de cloreto de cobalto II diluída e adicione
5,0 mL de solução aquosa saturada de tiocianato de potássio e observe. Reserve o tubo para
comparação na experiência “2d.”
d) Em um tubo de ensaio contendo 1,0 mL de solução aquosa de cloreto de cobalto II diluída
adicione 2,5 mL de solução aquosa de oxalato de sódio 0,125 mol/L. Ao mesmo tubo, adicione
2,5 mL de solução concentrada de tiocianato de potássio e observe. Refaça a experiência
trocando a ordem de adição dos ligantes tiocianato e oxalato (Se preciso, compare a coloração
com os tubos das experiências “2b” e “2c”).
3) Complexos de Ferro III
a) Transfira 1,0 mL de uma solução aquosa de cloreto férrico 0,10 mol/L para três tubos de
ensaio. Adicione ao primeiro tubo 4,0 mL de solução aquosa de oxalato de sódio 0,125 mol/L.
Ao segundo tubo, adicione 4,0 mL de solução aquosa de fluoreto de sódio 0,25 mol/L.
Acrescente 4,0 mL de água deionizada ao terceiro tubo. Observe atentamente as cores das
soluções.
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Aos três tubos adicione gota a gota solução de tiocianato de potássio (ou amônio) de
concentração 0,10 mol/L até mudança de coloração. Conte o número de gotas gasto para
provocar a mudança em cada tubo.
b) Transfira para dois tubos de ensaio 0,5 mL de solução aquosa de cloreto férrico 0,10 mol/L e
2 mL de uma solução de oxalato de sódio 0,125 mol/L. Observe a cor da solução nos tubos de
ensaio. Adicione em seguida 2,0 mL de uma solução de fluoreto de sódio 0,25 mol/L em um
deles e no outro 2,0 mL de água deonizada. Observe.
c) Transfira para dois tubos de ensaio 0,5 mL de solução aquosa de cloreto férrico 0,10 mol/L e
2,0 mL de uma solução de flureto de sódio 0,25 mol/L. Observe a cor da solução nos tubos de
ensaio. Adicione em seguida 2,0 mL de uma solução de oxalato de sódio 0,125 mol/L em um
deles e no outro 2,0 mL de água deonizada. Observe. Compare os resultados dos tubos de
ensaio das experiências “3b” e “3c”.
4) Complexos de Prata
a) Coloque cinco gotas de uma solução de nitrato de prata 0,10 mol/L em dois tubos de ensaio
diluindo em seguida com cerca de 1,0 mL de água deionizada. Em um béquer, prepare cerca
de 20 mL de solução saturada de cloreto de sódio. Utilizando uma pipeta, adicione de três a
cinco gotas da solução saturada de cloreto de sódio nos tubos de ensaio. Observe a formação
de precipitado.
b) Em um dos tubos contendo precipitado, continue adicionando a solução de cloreto de sódio,
lentamente, agitando vigorosamente o tubo de ensaio. Só pare a experiência uma vez que
tenha adicionado grande excesso da solução saturada de cloreto de sódio. Observe o efeito da
adição de cloreto de sódio em excesso. Após isto, adicione uma gota de uma solução
0,10 mol/L de nitrato de prata e observe.
c) Adicione, na capela, algumas gotas de solução aquosa concentrada de amônia ao outro tubo
da experiência “4a" contendo o precipitado e observe (ATENÇÃO! Conte o número de gotas ou
leia o volume adicionado de solução de amônia concentrada).
d) Em um tubo de ensaio coloque cinco gotas de nitrato de prata e acrescente em seguida
cerca de 1,0 mL de água deionizada. Adicione de três a cinco gotas de iodeto de potássio
para formação de precipitado. Na capela, adicione ao tubo o mesmo número de gotas (ou o
mesmo volume) de solução aquosa concentrada de amônia utilizado no procedimento “4c” e
observe. Compare os resultados dos ensaios “4c” e “4d”.
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I 9.1 A Química dos Elementos
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Elementos do Bloco “S”
I.I – Metais Alcalinos – Grupo I
O Lítio (Li), o Sódio (Na), o Potássio (K), o Rubídio (Rb), o Césio (Cs) e o Frâncio (Fr),
constituem a família dos metais alcalinos. Todos os elementos deste grupo apresentam um elétron
no orbital mais externo – um elétron S num orbital esférico. Sem considerar os níveis internos
completos, poderíamos observar sua configuração eletrônica como: 2S1, 3 S1, 4 S1, 5 S1, 6 S1, 7 S1.
As semelhanças nas configurações eletrônicas destes elementos levam a supor semelhanças
de comportamento químico. Os elementos deste grupo são metais moles, extremamente reativos,
univalentes, que formam compostos iônicos incolores. O Lítio mostra diferenças consideráveis em
relação aos demais elementos do grupo, devido ao seu tamanho. O elemento mais pesado do grupo,
o Frâncio, é radioativo, com meia vida da ordem de 21 minutos, não ocorre na natureza, ele só tem
sido obtido artificialmente. Em virtude de sua radioatividade e instabilidade, a química do Frâncio
não será discutida aqui.
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I.1I Ocorrência
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O Sódio e o Potássio são o sexto e o sétimo elemento em abundância na crosta terrestre.
A maior fonte de Sódio é o sal (NaCl), ou como sal marinho, Salitre do Chile (NaNO3) e o
Bórax (Na2B4O7.4H2O)
O Potássio ocorre como KCl na água do mar ou corno carnalita (KCl.Mg.Cl2.6H2O) e o
Feldspato (K2O.Al2O3.3SiO2) em depósito minerais.
O Lítio ocorre em quantidades relativamente pequenas sob a forma do mineral
Espodumênio (Li2O.Al2O3.2SiO2), o Rubídio e o Césio também ocorrem, em certa extensão, em
minerais que são óxidos mistos.
I.2 Métodos de Preparação
Como os metais alcalinos (M), ocorrem na natureza como compostos que contém os seus
íons monopositivos (M+), a preparação de um metal alcalino sempre envolve, como etapa
fundamental, a redução do íon metálico (M+), ao átomo metálico (M). Podemos fazê-lo por
eletrólise ou fazendo-o reagir com um outro metal, que, sob as condições empregadas, seja um
redutor mais forte que o próprio metal alcalino.
Processo Downs – O Sódio metálico é preparado industrialmente pela eletrólise do Cloreto
de Sódio fundido. Neste processo a adição de pequenas quantidades de Cloreto de Cálcio ao
Cloreto de Sódio torna possível processar a reação eletrolítica, economicamente, a temperaturas
mais baixas.
2Na Cl - (l)
Energia Elétrica CaCl2
2Na (l)
Cl 2(g)
(no cátodo)
(no ânodo)
Outros métodos - Os metais alcalinos podem ser preparados pela redução de seus
hidróxidos, óxidos, sulfetos ou carbonatos por um metal menos eletropositivo, como o Ca, Mg ou
Al , a temperaturas moderadamente elevadas.
Na2O(s) + Mg(s)
Na2(g) + MgO(s)
2Na(s) + 2KCl
2NaCl + K2(g)
I.3 Propriedades Gerais
Os maiores átomos de cada período na tabela periódica são os correspondentes aos metais
alcalinos.
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O íon M+, formado por estes elementos, será menor que o átomo correspondente. Ainda
assim, os íons são bastante grandes, aumentado de tamanho do Li ao Fr. Por causa de seu grande
tamanho, estes elementos apresentam propriedades características como:
-
densidades baixas;
as energias de ionização e eletronegatividade muito baixas, tendem a formar ligações iônicas;
quando irradiadas com luz, estes elementos podem emitir elétrons;
apresentam baixa coesão, e por isso são moles;
baixos pontos de fusão e ebulição;
os íons destes elementos apresentam configuração de gás nobre, sendo portanto diamagnéticos
e incolores;
os elétrons também podem ser excitados a níveis eletrônicos mais
elevados, dando origem
às cores características no teste da chama (o Li é vermelho-carmi, o Na amarelo, K violeta, Rb
e Cs violeta-azulados).
Raio
Atômico
(A )
Raio
Iônico
(A )
Densidade Energia Eletronegativida
(g/cm3)
de
de
Ionizaçã
o
(KJ/mol)
PF ( C) Abudância na
Crosta
Terrestre
(ppm)
Li
1,23
0,60
0,54
520
1,0
181
65
Na
1,57
0,95
0,97
496
0,9
98
28.300
K
2,03
1,33
0,86
419
0,8
63
25.900
Rb
2,16
1,48
1,53
403
0,8
39
310
Cs
2,35
1,69
1,87
375
0,7
29
7
I.4 Reações
Estes Elementos são muito reativos, no ar perdem rapidamente o brilho, formando os
óxidos correspondentes.
A reação com água torna-se mais violenta do Lítio ao Césio, liberando hidrogênio e
formando, que são as bases inorgânicas comuns mais fortes que se conhecem.
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EQUAÇÃO GERAL
OBSERVAÇÕES
2M + H2O  2M+ + 2OH- + H2
Li, lentamente, Na, K Rb, Cs muito rápida
2m + X2  2M+X-
Todos os metais alcalinos reagem violentamente
com todos os halogênios
4M + O2  2M2O
Li somente
2M + O2  M2O2
Na somente
M + O2  MO2
Principalmente K, Rb e Cs
6M + N2  2M3N
Li somente
2M + 2NH3(g)  2MNH2 + H2
Todos os metais alcalinos
2M + 2NH3(L)  2MNH2 + H2
Todos os metais alcalinos em presença de um
catalisador
2M + H2  2MH
Todos os metais alcalinos produzem hidretos
iônicos
I.5 Compostos
a) Óxidos dos Metais Alcalinos
Os óxidos de metais alcalinos se combinam com oxigênio para formar óxidos de três classes
diferentes: óxidos regulares ou monóxidos (M2O); os peróxidos (M2O2); e os superóxidos (MO2).
Em todos estes compostos o íon do metal está como íon monopositivo (M+), e as diferentes
fórmulas nascem das diferentes cargas e estruturas dos ânions.
Os monóxidos dos metais alcalinos (M2O), são compostos cristalinos, extremamente solúveis
em água, com o qual eles formam hidróxidos M+(aq) + OH-(aq)
Os peróxidos dos metais alcalinos (M2O2), são compostos cristalinos, que contém o íon
+
metálico (M ) e o íon peróxido,.
.. ..
:O:O:
2
, que reagem com água produzindo H2O2 e uma
.. ..
solução de hidróxido do metal alcalino.
Os superóxidos (MO2) são compostos iônicos que contém o íon do metal alcalino (M +) e o íon
superóxido mononegativo,
.. ..
:O:O:
2
; eles se
.. ..
., decompõem sem solução aquosa para formar o hidróxido metálico, juntamente com H2O2 e O2.
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b) Hidróxidos
O hidróxido de sódio (NaOH), é um sólido iônico, branco, cristalino, composto dos íons Na+ e
OH arranjados regularmente em uma rede cristalina – não existe ligações de hidrogênio entre os
íons OH- adjacentes no cristal NaOH. O NaOH é muito higroscópico, e quando exposto ao ar
deliqüesce; sua solubilidade em água é limitada, e quando se dissolve libera grande quantidade de
calor.
-
Os hidróxidos KOH, RbOH e CsOH são muito semelhantes ao NaOH, com exceção da
solubilidade em água e a força básica, que aumenta do NaOH ao CsOH com o aumento da
dimensão do cátion.
O hidróxido de Lítio tem propriedades diferentes no LiOH sólido, existe ligação de hidrogênio
externa entre os íons OH- na rede cristalina, além disso, a solubilidade em água é muito mais baixa
que a do NaOH. O LiOH é uma base mais fraca, devido a dificuldade de dissociar os íons Li+ e OH.
c)Haletos
Todos os metais alcalinos, reagem rápida e exotermicamente com todos os halogênios (X 2),
para formar halogenetos cristalinos, iônico, M+X-. Os haletos de metais alcalinos reagem com os
halogênios e compostos interhalogenados, formando polihaletos iônicos:
KI + I2  K[I3]
KBr + ICl  K[BrICl]
KF + BrF3  K[BrF4]
Todos os halogenetos de metais alcalinos são solúveis em água, e os sais de Lítio e o Iodeto
de Sódio também são solúveis em solventes orgânicos como o etanol (C2H5OH), e acetona
(CH3COCH3).
c) Organo – metálicos e complexos
Os metais alcalinos podem substituir H ácido de ácidos orgânicos, formando sais, tais como
acetato de sódio (CH3COONa), benzoato de potássio (C6H5COOK).
Os sais de sódio de ácidos graxos (de cadeia longa) como o Palmítico, Esteárico, Oléico e
Linoléico são importantes por constituírem os sabões.
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Os metais alcalinos combinam-se com diversos radicais alquil e aril. O n-butil-lítio é um
reagente muito versátil em sínteses orgânicas. Compostos alquilados de Na, K, Rb e Cs também
podem ser preparados:
2K + HgR2  Hg + 2KR
Estes compostos são iônicos e extremamente reativos (M+R-). Inflamam-se ao ar, reagem
violentamente com a maioria dos compostos, exceto nitrogênio e hidrocarbonetos saturados, e são,
por isso, de manuseio difícil.
Os metais alcalinos formam complexos covalentes, com compostos alquilados, LiCH3 e
NaC2HS. Os íons metálicos são grandes demais para poderem formar complexos com facilidade,
mas formam-se quelatos com moléculas orgânicas, como aldeído salicílico e acetil acetonato. O
número de coordenação do metal é geralmente seis.
I.6 Usos dos metais alcalinos e de seus compostos
Pelo fato de serem moles e reativos, os metais alcalinos não podem ser utilizados para fins
estruturais. O Sódio tem sido aproveitado como trocador de calor em reatores nucleares por causa
da sua alta condutividade térmica. Válvulas de exaustão contendo Sódio são empregados em
motores a gasolina e diesel. O Césio apresenta um forte efeito fotoelétrico, por causa de sua energia
de ionização muito baixa, e por isso é aplicado em fotocélulas de fetocondutividade. Essa célula
contém um par de eletrodos de cargas opostas e um bulbo ou cela evacuado. O eletrodo negativo é
pintado com Césio ou uma liga de Césio e emite elétrons para a região entre os eletrodos, quando é
atingido pela luz: Esses eletrodos completam o circuito e permitem a passagem de corrente através
de um circuito externo. Essa corrente pode ser aproveitada para abrir portas, tocar campainhas, etc.
Os hidróxidos de Sódio e Potássio são industrialmente importantes. O Hidróxido de Sódio
(cujo nome comum é soda cáustica) e o Hidróxido de Potássio (potassa cáustica) são usados na
fabricação de um número incontável de produtos, como sabões, tintas, pigmentos, graxas etc. Os
Saís de Lítio foram aplicados com sucesso no tratamento de algumas formas de doença mental.
(PMD)
Elementos do Bloco “S”
I. 2 – Metais Alcalinos – Terrosos – Grupo II
Os elementos do grupo II-A – Berílio (Be), Magnésio (Mg), Cálcio (Ca), Estrôncio (Sr),
Bário (Ba) e Rádio (Ra) – que constitui a família dos metais alcalinos-terrosos, apresentam dois
elétrons S no orbital mais externo. Tipicamente bivalentes, constituem uma série gradual de metais
muito reativos, formando geralmente compostos iônicos incolores, e menos básico que os do Grupo
I. O Berílio mostra consideráveis diferenças do comportamento do restante do grupo, e reações
diagonais com o Alumínio no Grupo III.
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O Rádio (Ra), que é o elemento mais pesado da família, é um elemento fortemente radioativo e
relativamente escasso e, não discutiremos suas propriedades. No entanto, as propriedades
conhecidas do Rádio são paralelas do seu homólogo mais leve, o Bário exceto, naturalmente, por
não ser o Bário, radioativo.
1.1 Ocorrência
Nenhum dos metais alcalino-terrosos é encontrado livre na natureza, porque todos eles são
fortemente eletropositivos; no entanto, são bastantes comuns em muitos minerais.
O Berílio é relativamente escasso. A sua principal fonte é o minério Berílio, Be 2Al2(Si3)6,
mas também é encontrado em pequenas quantidades em vários outros minerais e rochas.
O Magnésio é o sexto metal mais abundante na crosta terrestre. Ele ocorre em muitos
minerais, na água do mar, em fontes naturais e em depósitos formados pela evaporação de lagos.
Alguns minerais importantes: Espinélio, Mg(AlO2)2, o talco e pedra-sabão, H2Mg3(SiO3)4,
o amianto, CaMg3(SiO3)4, e a olivina, (MgFe)2SiO4, magnesita, MgCO3, dolamita, MgCO3.CaCO3,
kieserita, MgSO4.H2O e carnalita MgCl2.KCl.6H2O.
O Cálcio é o terceiro metal mais abundante de todos, ocorre nos minerais gipsita,
CaSO4.2H2O, anidrita, CaSO4, fluorina, CaF2, apatita, CaF2.3Ca3(PO4)2, na dolamita, no giz,
calcário e mármores, que são as diversas formando CaCO3. Os sais de cálcio ocorrem na maioria
das águas minerais e são componentes essenciais tanto dos tecidos das plantas como dos animais,
bem como de cochas e ossos.
O Estrôncio ocorre na estroncianita SrCO3 e no mineral celestita, SrSO4.
O Bário ocorre na chamada barita, BaSO4 e na witherita, BaCO3. O Rádio ocorre, em
quantidades muito pequenas em alguns minerais de Urânio.
1.2 Preparação
Os metais alcalinos terrosos podem ser preparados de modo semelhante dos metais
alcalinos, embora os íons m²+ sejam mais facilmente reduzidos que os íons M+. Os metais alcalino
terrosos são, comumente, obtidos pela eletrólise dos seus alogenetos anidridos fundidos, na
presença de algum alogeneto de metal alcalino-terrosos que provoque uma redução do ponto de
fusão e melhore a condutividade do eletrólito.
MgCO3(s)
MgO(s) + CO(g) + Cl2 (g)
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MgO(s) + CO2(g)
MgCl 2 (s) + CO2 (g)
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MgCl 2(l)
corrente elétrica NaCl
MgO(s) C(s)
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Mg(s) Cl 2(g)
2000O C
Mg(s) CO (g)
O cálcio, o estrôncio, e o bário também podem ser preparados em laboratório pela eletrólise
de soluções aquosas de seus sais, usando um cátodo de mercúrio.
3 BaO (s) + 2 Al (s)
3 Ba (g) + Al2O3 (s)
1.3 Propriedades Gerais
Os átomos desses elementos são grandes, porém menores do que os correspondentes dos átomos
dos elementos do grupo I – A, pois a carga adicional existente no núcleo atrai mais elétrons.
Analogamente, seus íons são grandes, mas também menores que os correspondentes do grupo I –
A, pois a remoção de dois elétrons externos aumenta mais a carga nuclear efetiva. Estes elementos
são mais densos, mais duros, maior força coesiva e pontos de fusão mais elevado que os elementos
do Grupo I - A.
Abundância Raio
na
crosta Atômico
terrestre
(A )
(ppru)
Raio Iônico Densidade
(g/cm3)
(A)
P.E. ( C)
Energia de
Ionização 1
2
(Kg/mol)
Be
6
0,89
0,31
1,8
1277
899 – 1757
Mg
20.000
1,36
0,65
1,7
650
737 – 1450
Ca
36.300
1,74
0,99
1,6
838
590 – 1145
Sr
300
1,91
1,13
2,6
768
549 – 1064
Ba
250
1,98
1,35
3,5
714
503 – 965
Ra
1,30x10-6
------
1,50
5,0
700
509 – 979
1.4 Comportamento Anômalo do Berílio
O Berílio difere do restante do grupo, em parte por ser extremamente pequeno, e em parte
por causa da eletronegatividade relativamente alta (1,5), formando preferentemente duas ligações
covalentes.
Os sais de Berílio são ácidos quando dissolvidos em água pura. Os outros sais do Grupo II
– A não integram tão fortemente com a água e não sofrem hidrólise em grau apreciável.
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O sais de Berílio nunca apresentam mais de quatro moléculas de água de cristalização, pois
só existem disponíveis quatro orbitais no segundo nível eletrônico, já que o magnésio pode
apresentar número de coordenação seis, com a participação de alguns orbitais 3d, ao lado dos
orbitais 3s e 3p.
1.5 Compostos dos metais Alcalinos-Terrosos
Óxidos – Todos os metais alcalino-terrossos, podem reagir com o oxigênio formando
óxidos metálicos sólidos, MO. A reação é fortemente exotérmica:
2M (s) + O2
(g)
2 MO (s)
O método mais comum de preparação destes óxidos é a composição térmica dos carbonatos
correspondentes.
MCO3 (s)
NO (s) + CO2
(g)
Todos os óxidos dos metais alcalino-terrosos, com exceção do BeO, são cristais iônicos
com estrutura cristalina do Na+ Cl-
Carbonatos
Os carbonatos dos metais alcalino-terrosos são sais de ácido fraco (H2CO3) e bases fortes
(M(OH)2). À medida que aumenta a basicidade dos hidróxidos, aumenta, também, a estabilidade
dos carbonatos MCO3 em relação a hidrólise, desde Be(OH) 2 até Ba(OH) 2.
Os carbonatos CaCO3, SrCO3 e BaCO3 são formados simplesmente pela mistura de uma
solução aquosa que contenha os respectivos íons metálicos, M2+, com uma solução aquosa que
contenha íons CO32-. Os carbonatos, que são praticamente insolúveis, precipitam da solução sob
forma de pó cristalino branco:
M2+ (aq) + CO32- (aq)
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MCO3 (s)
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Sulfato
Os sulfatos dos metais alcalino-terrosos, MSO4, são sólidos branco, cristalinos,
extremamente estáveis ao calor. Eles podem ser preparados pela ação do H2SO4 sobre os óxidos,
hidróxidos e carbonatos metálicos:
MO + H2SO4
M(OH) 2 + H2SO4
MCO3 + H2SO4
MSO4 + H2O
MSO4 + 2H2O
MSO4 + H2O + CO2
A solubilidade do Be até Ba e os sulfatos de Be2+, Mg2+ e Ca2+ se cristalizam em meio
aquoso sob a forma de hidratos (BeSO4 . 4 H2O, MgSO4 . 7 H2O, Cu SO4 . 2H2O).
Halogenetos
Todos os metais alcalino-terrosos, se combinam diretamente exotérmicamente com os
halogênios, para formar halogenetos metálicos, MX2:
M (s) + X2 (g)
MX2 (s)
O caráter da ligação metal-halogênio nos halogenetos de metais alcalino-terrosos varia
muito, dependendo do íon metálico e do halogênio. Para cada íon metálico, o caráter iônico da
ligação decrescente gradualmente do F- ao I-. Para cada íon halogeneto, o caráter iônico da ligação
aumenta de Be2+ até o Ba2+, a medida que o quociente carga/raio decresce. Os halogenetos de Be 2+
têm forte caráter covalente com exceção do BeF2, que é essencialmente iônico, por causa do íon F-,
muito pequeno, por isso, não é apreciavelmente polarizável.
Os halogenetos dos outros metais alcalino-terrosos são essencialmente iônicos e dissolvem
em água, produzindo soluções neutras dos íons M2+ e X- hidratados.
O BeCl2 que é covalente, quando entra em contato com a água, ele se hidrata formando
uma solução de caráter ácido:
BeCl2 (s) + H2O (l)
Be (OH)2 (s) + 2HCl (aq)
Os halogenetos de berílio, BeBr2 e BeI2, covalentes são solúveis em muitos solventes
orgânicos, como álcool metílico, CH3OH. Dos outros halogenetos de metais alcalinos-terrosos,
somente o MgBr2 e o MgI2 são solúveis em solventes dessa natureza.
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Hidretos
Os hidretos dos metais do Grupo II – A, MH2, são sólidos brancos, de caráter
consideravelmete iônico. Como os metais alcalinos, os metais alcalino-terrosos mais
eletropositivos, o Ca, o Sr e o Ba, reagem prontamente com gás hidrogênio a temperaturas elevadas
para formar os hidretos essencialmente iônicos:
M2+ (H-)2
M + H2
Os hidretos BeH2 e Mg H2 só podem ser preparados por vias indiretas:
MH2
(s)
+ 2 H2O (l)
M(OH)2
(s)
+ 2 H2 (g)
Nitretos
Os metais alcalino-terrosos, com exceção do Be, formam nitretos iônicos, M3N2, contendo
íon metálico no seu estado de oxidação normal, +2, e o íon nitreto trinegativo, N3-. Esses nitretos
iônicos são cristais transparentes, incolores, com pontos de ebulição elevados. Eles podem ser
formados pela união direta do metal com o gás nitrogênio a temperaturas elevadas:
3M
(s)
+ N2(g)
M3N2 (s)
Os nitretos de metais alcalino-terrosos reagem com a água para formar hidróxido de metal
e amônia:
M3N2 (s) + 6H2O
3M(OH)2 + 2NH3
Sulfetos
Os sulfetos dos metais alcalino-terrosos podem ser preparados seja por união direta dos
elementos, seja pela redução do sulfato metálico com carbono à temperatura elevada:
M+S
MSO4 + 2C
MS
MS + CO2
OBS: Com exceção de BeS, todos os sulfetos se hidrolisam em água, formando M(OH) 2 e
H2S:
MS + 2 H2O
M(OH)2 + H2S
A reação é muito lenta com água, mais é rápida com soluções aquosas ácidas:
MS + 2H+
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M2+ + H2S
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1.6 Solubilidade dos Sais
A solubilidade dos sais de metais alcalino-terrosos diminue com o aumento da massa
atômica, tendência esta inversa no caso dos fluoretos e hidróxidos. Para que uma substância se
dissolva, a energia de hidratação deve ser maior que a energia reticular.
Do Be ao Ba, os íons metálicos aumentam de tamanho, e tanto a energia reticular como a
energia de hidratação diminuem. Uma diminuição de energia reticular fornece um aumento de
solubilidade, ao passo que uma diminuição da energia de hidratação favorece uma diminuição da
solubilidade. Se a energia de hidratação diminue mais rapidamente do que a energia reticular, os
compostos se tornarão menos solúveis. Isto ocorre com a maioria dos compostos do Grupo II – A,
mas fluoretos e hidróxidos apresentam aumento de solubilidade do Be ao Ba, porque a energia
reticular decresce mais rapidamente do que a energia de hidratação.
1.7 Dureza da Água
A água que contém sais de cálcio e de magnésio dissolvidos é chamada “Água Dura”.Uma
água contém íons HCO3- juntamente com íons Ca2+ e Mg2+ é chamada temporariamente dura,
porque, quando se ferve a água, os íons metálicos precipitarão sob a forma de carbonatos básicos
ou carbonatos normais. Uma água é dita permanentemente se além dos íons Ca 2+ e Mg2+, contiver
íons como SO42-, que não formam sais insolúveis com os íons metálicos quando a solução é
aquecida. O método mais comum para se remover a dureza da água, tanto temporária quanto a
permanente, é fazer passar a água através de um trocador de íons.
O trocador de íons é uma substância insolúvel, natural (um mineral) ou sintética (uma
resina) que tem a capacidade de se ligar com cátions prejudiciais, nesse caso o Ca 2+, o Mg2+ e o
Fe2+, substituindo-os por cátions não prejudiciais, como o Na+:
(Resina . nH)
(s)
+ Ca2+ (aq)
(Resina (n-2)H . Ca + 2H+(ag))
Os melhores trocadores de íons são aqueles que removem todos os cátions metálicos
presentes na água substituindo-os por íons H+, ao mesmo tempo que também substitui todos os
ânions presentes na água por íons OH-. Os íons H+ e OH- assim produzidos combinam-se para
formar H2O, e assim se obtém uma água que é livre de todos os sais dissolvidos. A água que assim
resulta é chamada água de desionizada.
1.8 Usos dos Metais Alcalino-Terrosos
O berílio é usado na manufatura de ligas leves (Cu – Be, Ni – Be) que são resistentes à
corrosão por água salgada. O berílio por ser um dos metais mais transparentes aos raios X, é
empregado na fabricação de janelas de tubos de raios X.
O óxido de berílio, BeO, é empregado na manufatura de cadinhos refratários e no
revestimento de lâmpadas fluorescentes.
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O magnésio em pó ou fita é usado na fabricação de flash e bulbos para fotografia, e sínteses
industriais de muitos compostos orgânicos, e na preparação de ligas leves com grande resistência à
tensão. O óxido de magnésio, MgO, por causa de seu ponto de fusão extremamente elevado e baixa
reatividade é usado no revestimento de fornos metalúrgicos. Uma mistura de Mg(OH) 2 e CaCO3 é
usada como revestimento isolante em tubulações de vapor d’água, água quente e em caldeira. O
MgSO4 . 7 H2O (sol de epson) é um purgativo e Mg(OH)2, em água, comumente chamado de leite
de magnésia, é usado no tratamento da acidez interna e também serve como constituinte de muitas
pastas dentifrícias.
O cálcio metálico é usado para remover oxigênio de óxidos metálicos na manufatura de
muitos metais importantes, especialmente, aços.
O CaCO3, serve como fonte de CaO, que é utilizada na fabricação do NaCO3 (pó
alvejante).
O estrôncio e seus compostos são muito escassos, e não apresentam nenhuma propriedade
específica que defira dos outros elementos do grupo, encontrados em abundância. O metal bário
encontra muito pouco emprego na forma metálica, no entanto o BaO, é utilizado como agente
secante, que se combina com água formando o Ba(OH)2 e com dióxido de carbono formando o Ba
CO3. O sulfato de Bário, Ba SO4, é usado como material na fabricação de tintas, papel, etc..
Quando introduzimos na chama, os sais de cálcio, de estrôncio e de bário produzem
radiações coloridas, brilhantes e bonitas: os sais de cálcio são radiações vermelhas, os de estrôncio
carmesin e os de bário verde. Por esta razão, os sais voláteis destes elementos são usados, em certas
quantidades, na fabricação de sinais pirotécnicos e em fogos de artifício.
Sumário de algumas reações importantes dos metais do Grupo II – A
M + X2

M X2 (X=halogênio)

2M + O2
2MO
Todos os Metais do Grupo II-A com todos os
halogênios
Todos os Metais do Grupo II-A
M + O2

MO2
Todos os Metais do Grupo II-A exceto Be
M + 2 H2O

M++ + 2OH- + H2 O
Be e MG muito lentamente, porém rapidamente
com vapor d’água. O Ca, Sr e Ba rapidamente
com água fria
M + 2H+

M++ + H2
(M + 2H+ + SO4=
M+S

3M + N2
2M + CO2
3M + 2NH3


M SO4 (s) + H2)
O Be lentamente, outros rapidamente
MS
Todos os metais do Grupo II-A
M3 N2
Todos os metais do Grupo II-A, exceto o Be, a
temperaturas elevadas


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MO + C
M3 N2 + 3H2
Todos os Metais do Grupo a temperaturas
elevadas
Todos os Metais do Grupo II-A a temperaturas
elevadas
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Elementos do Bloco “p”
II.1 – Elementos do Grupo XIII
1.1 Propriedades Gerais
Os elementos do Grupo III-A são: Boro, B, Alumínio, Al, Gálio, Ga, Indio, In, e Tálio, TI. Boro
é um semi-metal e os demais são metais razoavelmente ativos. O caráter eletropositivo desses
elementos aumenta diretamente com o aumento da massa atômica. Essa tendência é responsável
por variações de propriedades tão marcantes entre os elementos mais leves e os mais pesados,
que não se pode considerá-los como família. Em vez disso, cada elemento do grupo deve ser
considerado individualmente, porque tem o seu conjunto próprio de propriedades.
Todos os átomos dos elementos deste grupo, apresentam um único elétron p, além dos
elétrons s, na sua camada de valência. Embora compostos +1 sejam encontrados em todos eles, em
condições normais o estado +3 é observado, exceto para o Tálio, que comumente apresenta o
estado +1. Esta univalência pode ser explicada da seguinte maneira: os elétrons s da segunda
camada, mais externa permanecem pareados e não participam da ligação, pois a energia necessária
para emparelhá-los seria muito grande. Isso ocorre particularmente entre os elementos pesados do
bloco p, e é chamado efeito por parte inerte.
1.2 Ocorrência
O Boro é relativamente escasso na natureza, enquanto que o Alumínio, é o metal mais
abundante na crosta da terra e o terceiro mais abundante de todos os elementos. Nenhum dos
elementos deste grupo, ocorre em estado livre na natureza. O Boro ocorre principalmente no bórax,
Na2B4O7 . 10H2O. O principal minério do Alumínio é o óxido hidratado chamado bauxita Al 2O3 .
(X H2O). Ele também ocorre na natureza sob a forma de um fluoreto complexo, NaAlF6, chamado
criolita. Os elementos Gálio, Indio e Tálio estão presentes em pequenas quantidades nos minérios
de Boro e Alumínio e em minérios de Zinco e Ferro. Comercialmente, o Ga, o In e o TI são obtidos
como subprodutos da extração de zinco da blenda de Zinco, ZnS, e da extração de Ferro de pirita,
FeS2.
1.3 Preparação
a) Boro
O Boro é preparado comercialmente pela redução do seu óxido, B2 O3, com um redutor
forte como Magnésio metálico, Mg, ou outros metais muito eletropositivos, como o Al, o Ca, o Na
e o K. O Boro assim obtido é impuro, ele é amorfo e contaminado pelo boreto do metal redutor.
B2 O3 (s) + 3Mg (s)
2B(s) + 3MgO(s)
Contaminação: B2Mg3
KBF4 + 3Na
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KF + 3NaF + B
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O Boro cristalino puro é obtido a partir da redução do BCl3 com gás H2 a temperatura
elevada.
2 BCl3 (g) + 3 H2 (g)
2B (s) + 6HCl (l)
b) Alumínio
O Alumínio é obtido a parti da eletrólise, a 1000º C, de uma mistura de óxido de Alumínio,
Al2O3, contendo criolita, Na3AlF6 e pequena quantidade de Ca F2 e NaCl. Esses compostos iônicos
são adicionados para abaixar o ponto de fusão do Al2O3 e aumentar a condutividade elétrica da
massa fundida. Os eletrodos usados são de grafita.
Na temperatura em que se processa a eletrólise, o gás oxigênio que é liberado no ânodo
reage com o grafite formando o gás monóxido de carbono. Esta reação de combustão é fortemente
exotérmica e fornece a energia necessária para manter a temperatura elevada. O Alumínio fundido
é recolhido no cátodo.
4 Al3+ (l) + 12 e6 O2- (l)
4 Al3+ (l) + 6 O2- (l)
4 Al (l) cátodo
3 O2 (g) + 12 e- ânodo
4 Al
(l)
3 O2 (g)
2 Al2O3 (l)
1.4 Propriedades Físicas
a) Boro
O Boro possui propriedades metálicas, mas não é propriamente um metal. O boro puro é uma
substância cristalina, quebradiça, preta, extremamente dura (quase tão dura quanto o diamante) e
de ponto de fusão extremamente elevado (P.F. ~ 2000º C). É opaco e tem boa capacidade de
reflexão. É bom condutor de corrente elétrica, sendo um semicondutor.
(Semicondutor é a substância em que a condutividade elétrica aumenta com o aumento da
temperatura, ao contrário dos metais, que são condutores, em que a condutividade decresce quando
a temperatura se eleva).
b) Alumínio
O Alumínio tem as propriedades físicas características dos metais. A sua superfície limpa é
branco prateada. É um bom condutor de calor e excelente condutor metálico da corrente elétrica.
Sua densidade é 2,712 g/cm3. É mecanicamente resistente, bem como leve, dúctil e maleável.
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c) Gálio, Indio e Tálio
Os três membros mais pesados do grupo têm propriedades metálicas típicas. São bons
condutores de eletricidade. O Gálio é um líquido em dias quentes (P.F. 29,8ºC e P.E. 2240º),
logo ele é um líquido no intervalo de temperatura cerca de 2000ºC. O Gálio e o Indio são branco
acinzentado. No estado sólido, são bastante moles sendo o Tálio o mais mole dos três.
Algumas propriedades dos elementos do Grupo 3 B
Elem.
Confg.
Massa
Raio
Raio
elétron
Atômica
Atômico
Iônico
M3+,
A
mais
Ponto
Ponto
20ºC em
de
de
g/cm3
Fusão
Ebulição
ºC
ºC
Densidade
externa
Eletronegatividade
B
2s22p1
10,81
0,79
(0,20)
2,34
~2000
----
2,0
Al
3s23p1
26,98
1,43
0,50
2,70
660
2450
1,5
Ga
4s24p1
69,72
1,35
0,62
5,91
30
2240
1,6
In
5s25p1
114,82
1,62
0,81
7,31
156
2000
1,7
TI
5s26p1
204,37
1,70
0,95
11,85
303
1460
1,8
1.5 Compostos Importantes
a) Óxidos
O trióxido de dibore, também chamado sesquióxido de boro, B2O3, é uma substância dura,
vítrea, que pode ser obtida pela desidratação lenta do ácido bérico fundido, a 230ºC. Possui ponto
de fusão baixo, 577ºC.
H3BO3 (l)
B2O3 (s) + 6 H2O (l)
Por aquecimento com óxidos metálicos, formam-se metaboratos, que freqüentemente
apresentam colorações características. Nisto se baseia o teste da pérola de bórax.
CoO + B2O3
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Co(Bo2) 2
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O óxido de alumínio, Al2O3, é, em contraste com o B2O3, uma substância de ponto de fusão
extremamente alto (P.F. 2045ºC), onde a ligação oxigênio-alumínio é iônica. Existe na natureza sob
a forma do mineral Coríndon. Coríndon é, depois do diamante, a mais dura de todas as substâncias
que ocorrem na natureza. O Al2O3 com 8% de Cr2O3 forma um sólido vermelho, chamado rubi, que
é muito usado em aparelhos de Raio Laser. O Al2O3 é obtido pela desidratação lenta do Al(OH)3.
Tanto o B2O3 como Al2O3 são insolúveis em água e em soluções aquosas.
2 Al(OH)3
Al2O3 (s) + H2O
b) Boratos
Os boratos simples têm uma estrutura baseada numa unidade trigonal plana BO3, formando
cadeias, anéis e estruturas bi-dimencionais laminares. Boratos mais complexos contém unidades
BO3 ao lado de unidades tetraédrica BO4, não sendo planos. As estruturas destes boratos complexos
rompem-se mediante dissolução em água.
O metaborato mais comum é o bórax, Na2B4O7 . 10 H2O, um importante padrão primário
para a titulação com ácidos:
Na2B4O7 . 10 H2O + 2HCl
2NaCl + 4 H3BO3 + 5 H2O
c) Hidróxidos
Os compostos de boro (III) contendo grupos OH têm caráter ácido. O ácido bórico, H3BO3,
que é uma das formas que o boro ocorre na natureza, é um sólido branco, escamoso. Tem ponto de
fusão (P.F. 189ºC) e é volátil. É solúvel em água, onde se comporta como um ácido fraco.
H3BO3 (aq) + H2O(l)
[B(OH)4]- (aq) + H+ (aq)
O hidróxido de Alumínio, Al(OH) 3, é uma substância branca gelatinosa, de fórmula
Al(OH) 3 . n H2O, que se dissolve tanto em ácidos como em base, sendo pois, anfétero:
Al(OH) 3 (s) + 3 H+ (aq)
Al3+ (aq) + 3 H2O (leia 0)
Al(OH) 3 (s) + OH- (aq)
[Al(OH)4]- (aq)
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d) Hidreto
O Boro forma com o hidrogênio, diversos compostos binários chamados hidretos de boro ou
boranos, que contém de 2 à 10 átomos de B em cada molécula. Todos esses compostos são
covalentes. O mais simples, o diborano, B2H6, é um líquido (P.E. = 92,6ºC) espontaneamente
inflamável ao ar e hidrolisado rapidamente pela água a H2 e B(OH)3.
A molécula de B2H6 e outros hidretos de boro são, às vezes, chamados compostos
“deficiente de elétrons”, para indicar que eles não contém elétrons suficientes para satisfazer as
suas ligações.
e) Haletos
f) Todos os elementos desse grupo formam trihaletos. O Boro forma três haletos, BF 3,
BCl3 e BBr3, que são covalentes e gasosos, com estrutura trigonal plana e comportamse como ácido de Lewis.
II.2 – Elementos do Grupo XIV – Grupo do Carbono
2.1
Características
Os elementos do Grupo IV – A são carbono, silício, germânio, estanho e chumbo.
Mostram, como o Grupo III-A, uma pronunciada variação de comportamento, que passa de ácido
para mais básico, à medida que se desce no grupo. Também, como no Grupo III-A, o elemento
mais leve, o carbono, forma um sólido de estrutura complexa que não exibe propriedades metálicas.
Os fatores responsáveis pelo caráter não-metálico aparentemente estendem-se ao segundo e
terceiro elementos do Grupo, silício e germânio, pois estes também não podem ser considerados
metais, mas apenas semi-metais. O carbono é um não metal e o estanho e chumbo são metais:
Os dois primeiros elementos, carbono e silício, são importantes, pois seus compostos são
responsáveis respectivamente por todos os organismos vivos e praticamente por todos os minerais
da terra.
2.2
Propriedades Gerais
Os raios covalentes aumentam de cima para baixo no Grupo, mas a diferença de tamanho
entre Si e Ge é menor do que seria de esperar, pois o preenchimento do nível 3d aumenta a carga
nuclear e acarreta proteção apenas fraca por parte dos elétrons d (a capacidade de proteção decresce
na seguinte ordem : elétrons s > elétrons p > elétrons d).
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De maneira análoga, a pequena diferença de tamanho entre Sn e Pb se deve ao
preenchimento do nível 4f.
Abundân Raio
cia
na Covalent
crosta
e
terrestre
Energia de Ionização
PF
Eletroneg
atividade
(Kj.mol-1)
1
2
3
4
C
320
0,77
1086
2354
4622
6223
3930
2,5
Si
277.200
0,17
786
1573
3232
4351
1420
1,8
Ge
7
1,22
760
1534
3300
4409
949
1,8
Sn
40
1,40
707
1409
2943
3821
232
1,8
Pb
16
1,46
715
1447
3087
4081
327
1,8
As energias de ionização decrescem do C para o Si, mas variam de modo irregular no
restante do Grupo, por causa do preenchimento dos níveis d e f. A quantidade extremamente grande
para formar o íon M4+ sugere que os compostos iônicos simples são muito raros para estes
elementos. Os únicos elementos que dariam diferença suficiente de eletronegatividade para originar
caráter iônico da ligação são Flúor e Oxigênio, e os compostos SnF4, SnO2, PbF4 e PbO2 são
rezoavelmente iônicos.
A maior parte dos compostos são tetravalentes e covalentes. Isto torna necessária a
promoção de elétrons do estado fundamental para o estado excitado, levando a uma estrutura
tetraédrica. A energia necessária para desemparelhar e promover o elétron é mais do que
compensada pela energia liberada pela formação de duas ligações covalentes adicionais.
Configuração eletrônica do átomo de carbono estado fundamental.
Átomo de carbono estado excitado
Os elementos deste Grupo são relativamente pouco reativos, mas a reatividade e dentro do
grupo, aumenta de cima para baixo. São comumente atacados por ácidos, alcalis e pelos
halogênios: grafita por Flúor, Si por HF, Ge por H2SO4 e HNO3, e Sn e Pb por diversos ácidos. A
ocorrência de compostos iônicos contendo os íons M+4 de todos esses elementos pode ser
considerado pouco provável porque a energia de ionização necessária para a reação M(g)  M(g)+4
+4e, é extremamente elevada. Os três primeiros elementos do Grupo – o C, o Si e o Ge – formam
essencialmente compostos covalentes. Os dois membros mais pesados do grupo, o Sn e o Pb,
formam tanto compostos covalentes, com números de coordenação 4 e 6, como compostos iônicos
contendo íons Sn2+ e Pb2+.
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A tendência que têm os elementos S2 a participar de uma ligação covalente (sendo
promovidos a orbitais vazios mais elevados disponíveis) decresce à medida que se desce no grupo
desde C até Pb. Por essa razão, o par de elétrons 6s2 do Pb é, freqüentemente, designado como “par
inerte”. O efeito do par inerte se mostra mais acentuado nos membros mais pesados do grupo. Há
um decréscimo na estabilidade do estado de oxidação + IV e um aumento na estabilidade do estado
de oxidação + II, que se acentua dentro do grupo de cima para baixo.
2.3
Ocorrência
Com exceção do germânio, estes elementos são bastante difundidos e conhecidos. Isto
porque o carbono e o silício são mais abundantes na crosta terrestre, e o estanho e chumbo, embora
relativamente raros, ocorrem mais ou menos concentrados em minérios o que facilita sua obtenção.
Carbono – O carbono ocorre em jazidas de carvão e no petróleo, ocorre também em rochas
do grupo dos carbonetos, como a calcita, CaCO3, e a magnesita, MgCO3.
Silício – O silício é muito abundante na forma de sílica, 5i02, e em grande número de
minerais do grupo do silicato.
Germânio – Ocorre em traços em alguns minérios de prata e zinco, e em alguns tipos de
carvão.
Estanho – É extraído do minério cassiterita SnO2.
Chumbo – O chumbo é encontrado como galena, PbS.
2.4
Preparação
Carbono – O carbono ocorre naturalmente nas modificações alotrópicas, diamante e grafita,
e, com muito maior abundância, em formas impuras, como carvão.
Silício, Germânio, Estanho – Os métodos para se obter cada um destes elementos no estado
puro são essencialmente os mesmos. Inicialmente são obtidos como dióxido, SiO2, GeO2 e SnO2,
que depois é reduzido pelo carbono, a altas temperaturas.
Vamos exemplificar com o Silício:
SiO2(s) + 2C(s)  Si(s) + 2CO(g)
Este Silício bastante impuro é, então, transformado em tetracloreto, por reação direta com
cloro:
Si(s) + 2Cl2(g)  SiCl4(s)
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O tetracloreto de silício é volátil e pode ser purificado por destilação. O silício purificado é
depois recuperado, reduzindo-se o cloro com hidrogênio.
SiCl4+2H2  Si + 4HCl
O silício ë ainda submetido à purificação adicional, pelo processo de fusão em zonas.
Chumbo – O PbS pode ser aquecido ao ar, para conversão em PbO, que é então reduzido
por CO num altoforno.
Outro método é oxidar parcialmente o PbS ao ar, sofrendo a mistura resultante uma autoredução em ausência doar, por aquecimento.
3PbS
2.5
aquecimento no ar
Pb 2 PbO
aquecimento em ausênciade ar
3Pb SO2
Propriedades Físicas
Alotropia do Carbono
O carbono existe em três formas cristalinas, o diamante, a grafita e o Buckmister fullereno
ou Buckyball. O pó preto formado na decomposição térmica de compostos de carbono era tido
anteriormente como carbono amorfo, mas é encarado hoje como grafita finamente dividida.
No diamante, que é incolor, cada átomo de carbono utiliza orbitais híbridos tetraédricos
para formar quatro ligações. Assim cada átomo de carbono está ligado tetraedricamente a outros
quatro átomos de carbono, originando-se um polímero tridimensional. A molécula formada é muito
dura (a substância natural mais dura que se conhece) devido ao fato de as posições dos átomos de
carbono estarem rigidamente definidas; consequentemente não conduz eletricidade, porque o
compartilhamento de elétrons com quatro outros átomos preenche todos os orbitais, sendo
impossível a outro elétron mover-se para um dado átomo de carbono. O diamante também é
caracterizado pelo elevado índice de refração, fazendo com que a maior parte da luz que incide
sobre ele seja refletida pelas superfícies internas.
Grafite maciça é um sólido mole, cinzento, de alto ponto de fusão, tendo um fraco brilho
metálico e boa condutividade elétrica.
O pequeno grau de dureza é atribuído às fracas ligações entre as camadas, permitindo que
camadas adjacentes deslizem umas sobre as outras.
O alto ponto de fusão é uma indicação das fortes ligações covalentes dentro das camadas
que tornam difícil a desorganização necessária à fusão. A condutividade e o brilho metálico provêm
da liberdade dos elétrons (um por carbono) que podem mover-se de um átomo para outro. Devido a
seu alto ponto de fusão e sua condutividade elétrica, a grafita encontra grande uso como material de
eletrodos, como por exemplo na preparação eletrolítica do alumínio. Além da grafita maciça,
existem várias formas porosas de carbono, aparentemente grafíticas em sua natureza, que incluem o
coque (obtido por aquecimento de carvão de pedra em ausência de ar), carvão vegetal (obtido a
partir de madeira, nas mesmas condições), e negro de fumo (fuligem), estas formas de carbono
apresentam extraordinarias propriedades de absorção.
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A terceira forma alotropica é o C60 – Buckmister fullerene ou Buckball. Os estudo até agora
mostram que ele é estável e resistente a corrosão. É também absorvedora de elétrons que libera as
cargas recebidas sem oferecer resistência, bateria superpoderosa. É a partícula mais elastica
(intactas em túnel de alta velocidade 24.000 Km/h)
Silício – O silício cristalino é opaco e tem alto poder de reflexão; é uma substância semicondutora de eletricidade. É um cristal covalente, com a estrutura do tipo diamante, com cada
átomo de Si ligado covalentemente a quatro outros átomos de silício com arranjo tetraédrico.
Os cristais de silício muito puro são utilizados para a fabricação de transistores,
retificadores e baterias solares.
Germânio – O germânio, Ge, é uma substância dura, quebradiça, de cor branco-prateada;
tem ponto de fusão relativamente elevado (937°C) e P.E. (2700°C). O germânio cristalino tem um
retículo covalente do tipo diamante com ligações Ge-Ge relativamente fortes. Do mesmo modo que
o silício, o germânio é um semi-condutor de eletricidade, propriedade essa que responde pela maior
parte das aplicações do elemento em transistores e em outros componentes da eletr8nica. do estado
sólido.
Estanho – O estanho, Sn, do mesmo modo que o carbono existe em duas formas alotrópicas
- estanho cinzento, que tem átomo de Sn arranjado tetraedricamente, como o diamante e o estanho
branco, em que cada átomo Sn esta circundado por seis vizinhos em arranjo octaédrico muito
distorcido. O estanho branco tem propriedades metálicas: é maleável e ductil à temperatura
ambiente e tem condutividade elétrica do tipo metálico. O estanho tem um ponto de fusão baixo
para um metal (232°C); mas o seu ponto de ebulição é muito elevado (2270°C); a este respeito, o
estanho se parece com o gálio (relacionamento diagonal).
Chumbo – O chumbo, Pb, quando puro é um metal mole, branco, de ponto de fusão baixo;
tem condutividade elétrica (menos que um décimo da do cobre), sua estrutura metálica cristalina é
cúbico de fase centrada.
2.6
Compostos
Hidretos
Todos os elementos do Grupo II-A formam hidretos covalentes, mas o número de
compostos formados, e a facilidade com que se formam, varia consideravelmente. O carbono forma
um número enorme de compostos de cadeia aberta ou cíclica, incluindo-se os alcanos (parafinas),
CnH2n+2; e os compostos aromáticos. Estes compostos constituem a base da química orgânica.
O silício forma um número limitado de hidretos saturados, SinH2n+n, chamados silanos, que
formam cadeias normais ou ramificadas. Contrariamente aos alcanos, os silanos são fortes agentes
redutores, queimam no ar explodem em atmosfera de Cl2 e são facilmente hidrolisáveis por
soluções alcalinas:
12H6 + H2O ~°s de 2 SiO2 . n H20 + 7 H2 álcool
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A diferença de comportamento entre alcanos e sílanos se deve provavelmente â diferença
de eletronegatividade entre C e Si, que resulta numa distribuição desigual dos elétrons da ligação
(polarização) tendo-se uma carga S~ no carbono e uma carga S+ no Si.
z- z+
z+ z-
C-H
Si-H
Os hidretos de germânio ou germânos são semelhantes aos silanos, mas menos inflamáveis
e menos suscetíveis a hidrólise. O estanho SnH4 é menos estável e mais difícil de preparar. O
plumbano PbH4 é ainda menos estável e de preparação bem mais difícil, mas foi possível obtê-lo
por redução catódica, tendo sido detectado com auxílio de espectrômetro de massa.
Haletos
Conhecem-se todos os terahaletos, exceto o PbI4 são todos voláteis e covalentes. As
exceções são o SnF4 e PbF4 que são iônicos e apresentam alto P.F. (SnF4 sublima a 705°C, o PbF4
funde a 600°C).
O CF4 é um composto inerte e muti estável, sendo os fluorcarbonetos em geral úteis como
lubrificantes solventes e isolantes.
Clorofluorcarbonetos mistos, tais como CFCl3, CF2Cl2 e CF3Cl são conhecidos como
“Freon”, são compostos inertes e não-tóxicos, encontrando largo emprego como líquido
refrigerantes e como propelentes em aerossois. Os haletos de silício são rapidamente hidrolizados
por solução aquosa, formando-se ácido silícico:
SiCl4 + 4H2O  Si(OH)4 + 4 HCl
O GeCl4 e o GeBr4 são hidrolizados menos rapidamente, o SnCl4 e o PbCl4 sofrem hidrólise
em soluções diluídas; mas a hidrólise é freqüentemente incompleta
, podendo ser reprimida pela adição de ácido halogendrico apropriado.
HCl
Sn(OH)4
HCl
SnCl4
H2O
SnCl6
2
H2O
O carbono forma uma série de compostos halogenados com longas cadeias carbônicas, o
mais conhecido sendo talvez o “Teflon”, ou politetrafluoretileno.
C2F4
pressão
CF2.CF2.CF2.CF2
O teflon é um produto extremamente útil, pois resiste ao ataque por agentes químicos e é
um bom isolante elétrico. É empregado também como revestimento em utensílios de cozinha.
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O silício forma polímeros do tipo (SiF2)n e (SiCl2)n, por passagem do tetrahaleto sobre
silício aquecido.
O garmânio forma dímero Ge2Cl2, mas não se conhecem haletos com cadeias de átomos de
estanho e chumbo.
Compostos Oxigenados
a) Óxidos
Os óxidos de carbono diferem dos óxidos dos demais elementos do grupo, porque eles
contêm ligações múltiplas p-p entre C e O. Conhecem-se cinco óxidos de carbono: CO, CO2, C3O2,
C5O2 e C12O9, mas só os dois primeiros são importantes.
- Monóxido de carbono, CO - é um gás incolor (PE = - 190°C), pouco solúvel em água. É
extremamente venenoso se for inalado, porque se combina com o ferro que existe na hemoglobina,
inibindo a capacidade de transporte o oxigênio.
- Dióxido de carbono, CO2 – é obtido pela ação de ácidos diluidos sobre carbonatos, por
combustão de carbono em excesso de oxigênio e em escala industrial pelo aquecimento de calcário,
CaCO3. O CO2 sólido sublima a uma temperatura de -78°C a pressão atmosférica. É muito
empregado como refrigerante, com o nome de “gelo seco” .
O dióxido de silício, SiO2 é comumente chamado de sílica. É sólido muito duro e bastante
transparente quando em estado de pureza. Existem muitas modificações cristalinas do silício, sendo
o quartzo a mais comum delas.
b) Silicatos
Os silicatos são sais do ácido silícico hipotético, H4SiO4, e dos seus vários produtos de
desidratação. Silicatos de diversas composições ocorrem extensamente na natureza, sob a forma de
minerais e de rochas. O cimento é um silicato complexo de alumínio. O vidro é fundamentalmente
uma solução vítrea de silicato de sódio e sílica, obtida pela fusão do sódio Na2CO3 com SiO2:
SiO2 + Na2CO3  Na2SiO3 + CO2
Podem-se preparar vidros de composições diferentes, variando as proporções dos materiais
iniciais, a SiO2 e o Na2CO3 ; além disso, podem-se obter vidros especiais fazendo-se uma
substituição parcial do Na2CO3 por óxidos como o CaO, o PbO e o B2O3.
Silicatos:
Um grande porcetagem da crosta terrestre é constituida por minerais do tipo silicatos, ou
argilas do grupo aluminosilicatos.
Os silicatos podem ser preparados por fusão de um carbono de metal alcalino com sílica.
Na2CO3 + SiO2  Na2SiO3 + CO2
Na2CO3
1500O C
CO2 NaO
SiO2
Na4SiO4 , (Na2SiO3)n é outros
A maneira pela qual as unidades tetraédricas de (SiO4)-4 se ligam constitui um coveniente
método de classificação dos muitos minerais da classe dos silicatos.
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1. Ortosilicatos: Contém tetraedros de (SiO4)-4 discretos.
Ex:
Willenita
Zn2SiO4
Os íons Zn e Be são circundados
tetraedricamente por 4 átomos
de oxigênio
Fenacita
B2SiO4
Forsterita
MgSiO4
Mg circundado octaedricamente
por 6 átomos de oxigênio
Zirconita
ZrSiO4
N de coordenação do Zr é oito
2. Pirosilicatos: duas unidades tetraédricas se unem por um átomo de oxigênio,
originando o íon (Si2O7)6-. Este é o exemplo mais smples dos íons silicatos
condesados, mas é muito raro. Os dois exemplos são:
Thorteveitita
Heminortita
.
Sc(Si2O7)
.
Zn4(OH)2(Si2O7).H2O
3. Silicatos cíclicos: se forem compartilhados dois oxigênios por tetraedro, podem formarse c;iclicos de fórmula geral (SiO3)n2n-.
(Si3O9)6- : ocorre na Wollastorita Ca3(Si3O9)
Benitoita BaTi(Si3O9)
(Si6O18)12- : ocorre no Berilo Be3Al2(Si6O18)
4. Silicatos em cadeia: o compartilhamento de dois oxigênios por cada tetraedro pode
levar a:
a) cadeias simples (piroxenos), de fórmula geral (SiO3)n2ex: espodumênio LiAl(SiO3)2
b) cadeias duplas anfibolios: de fórmula geral (Si4O11)n6n-. Os anfibolios sempre contém
grupos hidroxilas, que se ligam aos íons metálicos.
ex: tremolita Ca2MgSiO4O11.(OH)2
5. Silicatos lamelares: o compartilahemnto de três átomos de oxigênio por tetraedro leva a
uma lâmina bidimensional infinita, de fórmula empirica (Si2O5)n2nTalco Mg3(OH)2(Si4O10)
Caolim Al2(OH)4(Si2O5)
6. Silicatos tridimensionais: se todos os quatros oxigênios de um tetraedro de SiO4 forem
compartilhados com outros tetraedros nenhuma susbtituição de Si por um metal, a
fórmula será SiO2 (quatzo, tridimita ou cristabalita). Substituição isonorfica de Si4+
por Al3+ nas porções tetraédricas do retículo de SiO2 requer a presença adicional de
outros ions metálicos no retículo, para garantir a neutralidade elétrica.
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Estas substituições levam a um grupo de minerais chamados feldspatos, zeolitos e
ultramares. II - Elementos do Bloco “p”
II.3 - Elementos do Grupo XV-A – Grupo do Nitrogênio
3.1 Características Gerais
Os elementos do Grupo V-A, chamado família do Nitrogênio são, Nitrogênio, N, Fósforo,
P, Arsênio, As, Antimônio, Sb, e Bismuto, Bi. Nitrogênio e Fósforo são não-metais, Arsênio e
Antimônio, semi-metais, e Bismuto um metal de condutividade elétrica bastante pequena. Todos
apresentam cinco elétrons no nível mais externo, com configuração ns2 np3. A medida que o
número atômico aumenta no Grupo, aumenta o Ponto de Ebulição e diminui a Eletronegatividade.
Tendem a formar compostos covalentes. Somente o menor e mais eletronegativo dos elementos do
Grupo, o nitrogênio, mostra alguma tendência a formar compostos iônicos, mesmo assim, só em
reações com metais alcalinos e alcalinos-terrosos, contendo o íon nitreto trinegativo, N3-, Ex: Li3N,
Ca3N2.
3.2
Nitrogênio
a) Características
Em condições ordinárias, o nitrogênio é um gás incolor, inodoro e insípido. É pouco
saudável em água, com a qual não reage. Existe sob a forma de moléculas diatômicas, N2, nas quais
os dois átomos N estão unidos por uma ligação covalente tripla (uma sigma e duas pi). A energia de
dissociação da molécula N2 é extremamente elevada (226 Kcal/mol), indicando que a ligação
nitrogênio-nitrogênio deve ser múltipla. Esta energia de dissociação muito elevada é responsável
pela ausência de reatividade química do nitrogênio gasoso e pela instabilidade de muitos compostos
de nitrogênio, que mesmo à temperatura ambiente, tendem a se decompor formando o elemento
N2(g).
b) Ocorrência
O N2 está presente em 78% do volume do ar atmosférico. Sendo portanto este ar, uma fonte
inesgotável de matéria prima para seus compostos. Além disso, o nitrogênio ocorre naturalmente
em alguns minerais, como o NaNO3. Os solos férteis possuem grandes quantidades de nitrogênio e
compostos de amônio. Os tecidos de todos os organismos vivos, animais, vegetais, contêm
nitrogênio em compostos conhecidos como proteínas.
c) Obtenção
- Método de Laboratório:
- O nitrogênio puro é preparado em laboratório por aquecimento cuidadoso do nitrito de
amônio, NH4NO2. Na prática como o nitrito de amônio é muito instável para ser acumulado e
guardado, a reação é conduzida fazendo-se a mistura de NH4Cl com NaNO2, e aquecendo-se
brandamente.
NH4Cl(s) + NaNO2(s)
N2(g) + NaCl(ag) + 2H2O(l)
A equação líquida para esta reação :
NH4+(ag) + NO3(ag)  N2(g) + 2H2O(l)
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- O N2 também pode ser preparado por aquecimento, a seco, do (NH4)2Cr2O7 sólido:
(NH4)2Cr2O7(s)  N2(g) + Cr2O3 +4H2O(l)
- Obtenção Industrial
O nitrogênio industrial é obtido a partir da destilação fracionada do ar atmosférico
liqüefeito.
O ar é uma mistura complexa de diversos gases. Os componentes princípais são 0 oxigênio,
02, e o nitrogênio, N2 e uma quantidade relativamente pequena de Argônio. Estes três componentes
estão sempre presentes em qualquer amostra de ar, e suas proporções relativas são 21% de O2, 78%
de N2 e 1% de Ar e outros gases volume a volume. Se o ar for livre de umidade, esses elementos
constituem 99,9% da amostra. O vapor d'água, o dióxido de carbono e traços de outros gases estão
presentes, nas amostras de ar, em proporções que variam com as condições climáticas e com a
localização geográfica.
Por este processo, inicialmente o ar é liqüefeito, através de temperaturas muito baixas e
pressões elevadas. Em seguida, o ar liqüefeito é evaporado. Como o nitrogênio é um pouco mais
volátil, tem ponto de ebulição mais baixo, - 196°C que o do oxigênio - 183°C, haverá maior
porcentagem de N2 no ar evaporado que no líquido resídual, que terá maior porcentagem de O2. Se
novamente se condensa e se reevapora esse vapor, o novo vapor conterá uma percentagem ainda
maior de nitrogênio. Este procedimento é repetido, até que todo N2 esteja separado de O2. Este
nitrogênio comercial é usualmente acumulado para ser guardado ou transportado na forma de gás
sob pressão em cilindros de aço.
O nitrogênio assim obtido, contém impurezas de O2 e Ar. Quando necessário a remoção do
oxigênio pode ser feita de três maneiras :
pela passagem do nitrogênio comercial sobre tela ou raspas de cobre a quente.
passando a mistura através de amônia contendo raspas de cobre finamente divididas.
passando a mistura através de soluções de sais de cromo (II).
d) Usos do Nitrogênio
O uso comercial mais importante do nitrogênio é na produção da amônia, NH3, que por sua
vez é usada na produção de fertilizantes para agricultura, na produção de ácido nítrico e de outros
compostos de nitrogênio. Também é usado para fornecer atmosferas inertes em diversos processos
químicos e metalúrgicos.
e) Principais Compostos
O nitrogênio apresenta em seus compostos números de oxidação variando de -3 a +5, (-3)
na amônia NH3; (-2) na hidrazina N2H4; (-1) na hidroxilamina NH2OH, (O) no nitrogênio N2, (+1)
no óxido nitroso N2O, (+2) no óxido nítrico NO, (+3) no ácido nitroso HNO2, (+4) no dióxido de
nitrogênio NO2 e (+5) no ácido nitroso HNO2, (+4) no dióxido de nitrogênio NOZ e (+5) no ácido
nítrico. Os números de oxidação negativos surgem em função das eletronegatividades de H=2,1 e
N=3,0.
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a – Hidretos de Nitrogênio
Amônia, NH3
À temperatura ambiente e pressão ordinária, a amônia é um gás incolor, com cheiro
pungente, característico. O gás pode ser liqüefeito por resfriamento a -33,4°C e pressão de 1 atm,
ou por compressão a 10 atm à temperatura ambiente. A molécula NH3 ë piramidal e polar. O
amoníaco gasoso é extremamente solúvel em água, em função das reações de hidratação e
ionização.
- Obtencão do NH3
a) Em Laboratórío
- O gás NH3 puro ë obtido em laboratório pelo aquecimento do NH4Cl, com uma solução
de KOH.
NH4Cl(s) + KOH(aq)  NH3(g) + H2O(l) + KCl(aq)
b) Comercial
-
Processo Haber - Nas condições normais o N2(g) reage com o H2(g) formando NH3(g).
N2(g) 3H2(g)
2NH3(g)
T 25O C
P 1 atm
Uma mistura destes gases à temperatura ambiente, produz quantidade razoáveis de NH3(g).
No entanto, a velocidade com que o equilíbrio é atingido é tão pequena que praticamente nenhuma
reação se processa. Aumentando-se a temperatura, a velocidade da reação aumenta, mas decresce a
concentração de NH3 presente na mistura em equilíbrio, pois o aumento da temperatura faz
aumentar o termo T S desfavorável em comparação com o termo H favorável e assim, G se
aproxima de zero. Na prática, a síntese do NH3 a partir do N2 e H2 é conduzida a 450-600°C, na
presença de um catalisador e a uma pressão alta, em terno de 200-600 atm.
b – Óxidos de Nitrogênio
- Óxido Nitroso. N2O
É um gás incolor e inodoro. É obtido pela decomposição térmica do nitrato de amônio
fundido.
NH 4NO 3(l)
250O C
N2O(g) 2H 2O(l)
O óxido nitroso tem uma estrutura linear NNO. É pouco reativo, inerte frente aos
halogêneos, metais alcalinos e ozônio na temperatura ambiente. Pelo aquecimento, decompõem-se
em N2 e O2. É usado como anestésico.
c – Haletos
O nitrogênio, no estado de oxidação +3, forma uma série de trihaletos, o NF3, NCl3 e o NI3,
cujas moléculas são piramidais. Á temperatura ambiente, só 0 NF3 é estável à decomposição em
nitrogênio e flúor. Isto ocorre em função da eletronegatividade.
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d – Nitratos
- Ácido Nítrico. HNO3
O HNO3 é preparado em laboratório pelo aquecimento de um nitrato de metal alcalino com
ácido sulfúrico.
NaNO3(s) + H2SO4(l)  HNO3(g) + NaHSO4(s)
O ácido nítrico HNO3, puro, é um líquido incolor, com ponto de ebulição de 83°C. Congela
a -41,59°C, formando um sólido cristalino incolor.
É um dos ácidos mais fortes que se conhece. Oxida quase todos os metais, menor Au e Pt.
O Ouro e a Platina, não são oxidados, mesmo pelo HNO3 concentrado, mas são oxidados pela
ÁGUA RÉGIA, que é uma mistura de três partes em volume do HCl concentrado e uma parte em
volume do HNO3 concentrado.
3.3 Fósforo
a) Ocorrência
O Fósforo é o único elemento do grupo 5A que nunca foi encontrado em estado livre na
natureza. Ele ocorre principalmente sob a forma de Fosfatos, o fosfato de cálcio simples Ca3(PO4)2 ,
e o fosfato misto (fosfato contendo um pouco de flúor), (CaF3. 3Ca3(PO4)2 , denominado Apatita. O
fósforo ocorre em todos os solos férteis. O fósforo é um elemento essencial a toda matéria viva; o
fosfato de cálcio, é o constituinte principal dos ossos (cerca de 60% ).
b) Obtenção
O fósforo é comumente preparado por redução de Ca3(PO4)2 ou CaF2.3Ca3(PO4)2 com sílica
(SiO2) e colocado em um forno elétrico à temperatura de 1450°C.
2 Ca3(PO4)2(s) + 6SiO2(s)  6CaSiO3(s) + P4O10(g)
O P4O10 gasoso é, logo após a sua formação, reduzido pelo coque aquecido.
PaO10(g) + 10C(s)  P4(g) + 10CO(g)
De tempos em tempos , o CaSiO3 e o excesso de SiO2 são removidos, sob a forma de
escória, do fundo do forno elétrico. O vapor de fósforo é condensado ao estado líquido, sob água,
para impedir que ele seja oxidado pelo ar. Por solidificação do líquido â temperatura ambiente,
obtém-se o fósforo branco, que pode ser purificado por destilação fracionada em vácuo ou em
atmosfera inerte de nitrogênio.
c) Propriedades do Fósforo elementar
No estado sólido, o fósforo existe em várias modificações cristalinas.
- FÓSFORO BRANCO OU AMARELO
A condensação do vapor de fósforo em condições ordinárias produz o fósforo ,branco. E
também chamado de fósforo amarelo, devido a tonalidade amarela que ele adquire quando exposto
à luz. O fósforo branco é um sólido mole de aspecto céreo, com estrutura cristalina tetraédrico de
moléculas P4 . Funde à 44°C e ferve à 280°C.
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É insolúvel em água, mas é solúvel em vários solventes orgânicos, como benzeno por
exemplo. Entra em combustão espontaneamente ao ar, por isto deve ser guardada sob, água, para
protegê-lo do O2. E a forma mais reativa de todas as formas sólidas do fósforo. É muito tóxico, a
ingestão de apenas 0,lg pode ser fatal e causa queimaduras sérias, quando em contato com a pele.
- FÓSFORO VERMELHO
É a forma na qual o elemento é encontrado no laboratório.
Quando o fósforo branco é exposto à luz, ele se transforma lentamente em uma forma mais
estável chamada fósforo vermelho.
Fósforo (branco)  Fósforo (vermelho)
H= - 4,4 Kcal/mol de átomos de P
O fósforo vermelho é um cristal covalente que consiste de infinitas cadeias de átomos de
fósforo. É muito menos reativo que o fósforo branco, por exemplo, ele precisa ser aquecido a cerca
de 260°C para começar a queimar ao ar. Tem ponto de fusão bem mais alto, 590°C a 43 atm e é
insolúvel nos solventes comuns. A baixa volatilidade do fósforo vermelho torna-o muito menos
tóxico que o seu alótropo branco.
- FÓSFORO NEGRO
É a forma mais estável do fósforo. É obtido pelo aquecimento do fósforo branco com o
cobre metálico como catalisador. Consiste em camadas de átomos P, cada um deles ligados a três
vizinhos mais próximos.
Note que nos fósforo branco as moléculas P4 pequenas estão unidas apenas por forças de
Van der Walls, enquanto que nos fósforos vermelho e negro, as ligações P-P se entendem por todo
o cristal covalente. Esta diferença na estrutura explica porque o fósforo branco é mais volátil, mais
solúvel em todos os solventes e mais reativo que as demais formas.
d) Usos do Fósforo
A maior parte do fósforo preparado comercialmente é utilizada na síntese dos fosfatos,
principalmente dos sais de sódio e de amônio que são usados como fertilizantes. Os fosfatos de
amônio são muito úteis, pois fornecem o nitrogênio e o fósforo ao solo.
Antes de serem conhecidos suas propriedades nocivas, o fósforo branco era usado na
fabricação do fósforo popular. Atualmente, há dois tipos diferentes de fósforo, e nenhum deles
contém fósforo branco. As cabeças dos fósforos tipo “risque em qualquer lugar” contêm uma
mistura de sulfeto de fósforo, P4S3, clorato de potássio, KClO3, e vidro em pó. Quando este fósforo
é riscado contra uma superfície rugosa, a mistura entra em ignição. Os fósforos de segurança
contêm enxofre e clorato de potássio; a superfície especial na qual eles são riscados contém fósforo
vermelho e vidro em pó. O atrito inicia uma reação entre o fósforo vermelho e o KClO3.
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e) Principais Compostos
a) Hidretos de Fósforo
A fósfina, PH3, não tem importância comercial. A sua molécula tem estrutura piramidal. É
um gás incolor, extremamente venenoso e pouco solúvel em água. É obtida em laboratório,
fervendo-se fósforo branco com uma solução de uma base forte, como o KOH.
P4(s) + 3K+(aq) + 3OH-(aq) + 3H2PO-2(aq)
b) Haletos de Fósforo
O flúor, cloro e bromo se combinam diretamente com o fósforo, formando compostos do
tipo PX3 e PX5. O iodo forma PI3 e P2I4.
Os tri-halogenetos de fósforo, PX3, são moléculas piramidais semelhantes à fosfina. Na
presença de água se hidrolisam produzindo ácido fosfaroso.
PCl3 + 3H2O  H3PO3 + 3HCl
Os pentahaletos PF5, PCI5 e PBr5 são compostos estáveis; o PIS não é conhecido. No estado
de vapor, são covalentes com estrutura bipirâmide trigonal.
c) Ôxido de Fósforo
Os óxidos de fósforo mais comuns são o P4O6 e o P4O10.
O trióxido de fósforo é um dímero e deve ser representado por P4O6, e não por P2O3. Sua
estrutura baseia-se num arranjo de quatro átomos P nos vértices de um tetraédro, com seis átomos
de oxigênio localizados ao longo das arestas do mesmo. Pode se obtido por combustão do fósforo
branco com quantidade limitada de ar. E um sólido cristalino, que funde a 24°C e ferve a 175°C. É
muito venenoso.
O pentóxido de fósforo é um dímero, e deve ser escrito P4O10 e não P205. Sua estrutura é
semelhante à do P4O6, exceto que cada átomo de P tem um átomo de oxigênio ligado em um lugar
do par solitário da posição apicial. É formado pela queima do fósforo branco ou vermelho em
excesso de ar ou oxigênio.
P4 + 5O2  P4O10
3.4 ARSÊNIO , ANTIMÔNIO E BISMUTO
a) Ocorrência
O Arsênio existe como uma modificação metálica (arsênio cinzento) e como uma
modificação não metálica (arsênio amarelo). O arsênio cinzento é a forma estável à temperatura
ambiente, é menos reativa, com estrutura em camadas. O arsênio amarelo é a forma mais reativa,
possui estrutura tetraédrica, constituído de moléculas As4, semelhantes ao fósforo branco, é volátil
e solúvel em solventes apolares.
O Antimônio não é muito abundante (0,0001%, cerca de um quinto da abundância do
arsênio), mas ocorre em forma concentrada como estibinita, Sb2S3. Existe em várias formas
alotrópicas, sendo a mais estável à temperatura ambiente, a do antimônio cinzento.
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Outra forma, o antimônio amarelo, que é provavelmente o análogo do arsênio amarelo, é
constituído de moléculas Sb4, com estrutura tetraédrica e é estável abaixo de -90°C.
O Bismuto só existe em uma forma, metálica, e com estrutura em camadas. Seus minerais
mais comuns, bimutina (Bi2S3) e bismutocre (Bi2O3) são muito raros.
b) Obtenção
O arsênio cinzento, pode ser obtido pela redução do óxido de arsênio III ou arsenioso,
As4O6, com carbono ou pela decomposição térmica de piritas naturais que contém arsênio (FeAsS)
a As e FeS. O arsênio amarelo, pode ser obtido pelo resfriamento rápido de vapores do arsênio.
O antimônio pode ser preparado pelo aquecimento de estibinita com limalha de ferro :
Sb2S3(s) + 3Fe(s)  3FeS(s) + 2Sb
O Bismuto é obtido em geral, como um subproduto da fabricação de chumbo e da
purificação eletrolítica do cobre.
c) Principais Compostos
Os principais estados de oxidação destes compostos é +3 e +5.
Hidretos
O Arsênio forma o composto venenoso arsina, AsH3 que representa o estado de oxidação 3. O antimônio forma a estibina, SbH3, com estado de oxidação -3, que também é venenoso e
facilmente oxidado ao metal. O Bismuto forma a bismutina BiH3, mas o SbH3 e BiH3 só podem ser
obtidos em pequenas quantidades.
Haletos
Existem todos os haletos de arsênio, antimônio e bismuto no estado de oxidação +3. As
moléculas desses compostos em estado de vapor, YX3, têm estruturas piramidais, semelhantes às do
NX3 e PX3. São hidrolisados rapidamente pela água e são muito voláteis.

H3AsO3 + 3HCl
SbCl3 + 3H2O 
SbOCl + 2 HCl

BiOCl + 2HCl
AsCl3 + H2O
BiCl3 + H2O
O arsênio e o antimônio formam também pentahaletos, sendo conhecidos, o AsF5, o SbF5 e
o SbCl5. Estas moléculas possuem estrutura de bipirâmide trigonal, na fase gasosa. O SbCl5
mantém esta estrutura molecular mesmo no estado sólido.
Óxidos
O arsênio, o antimônio e o bismuto formam duas séries de óxidos, que correspondem aos
estados de oxidação +3 e +5, os óxidos do estado de oxidação +3 têm fórmula empírica Y2O3.
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O composto de arsênio tem a fórmula As4O6 tanto no estado sólido (cristal molecular)
como no estado de vapor. A molécula de As4O6 é análoga à do P4O6. O Óxido de antimônio, Sb2O3,
existe, em uma fórmula cristalina, como moléculas Sb4O6. É um óxido anfótero. O óxido de
Bismuto (III) é um sólido cuja estrutura é melhor descrita como uma rede iônica : é geralmente
escrito como Bi2O3.
Os óxidos de arsênio (V) e antimônio (V) são compostos bem conhecidos, de fórmula
As2O5 e Sb2O5, mas não existe evidência do óxido de bismuto (V) puro.
Os compostos de arsênio figuram entre os mais importantes venenos sistêmicos. Devido à
sua quase total insipidez, foram os grandes favoritos na Idade Média para propósitos homicidas.
Atualmente, perderam a preferência popular, graças aos sensíveis testes químicos que provam a
presença mesmo de traços de arsênio. A água de cal Ca(OH)2 e os sais de Epsom (MgSO4.7H2O)
são antídotos convenientes ao envenenamento por arsênio, pois precipitam os oxiânions de arsênio.
II.4 – Elementos do Grupo XVI – Grupo do Oxigênio
4.1 Características Gerais
Os elementos do grupo VI-A, Oxigênio, O, Enxofre, S, Selênio, Se, Telúrio, Te, e Polônio,
Po, são conhecidos coletivamente como calcogênios ou “formadores de minérios” pois muitos
minérios de metais são óxidos ou sulfetos do ponto de vista químico.
O caráter não-metálico é mais forte no Oxigênio e enxofre, mais fraco com o selênio e
telúrio, ao passo que o polônio, radioativo e curta vida média, é metálico. O aumento do caráter
metálico de cima para baixo no grupo reflete-se na estrutura dos elementos, na tendência crescente
de formar íons M2+ acompanhada do aumento de instabilidade dos íons M2-.
4.2 Propriedades
A temperatura ambiente, oxigênio é um gás incolor, o enxofre é um sólido amarelo e o
selênio, telúrio e polônio são sólidos acinzentados. Todos os elementos do grupo apresentam
configuração eletrônica s2p4, e tendem a uma configuração de gás nobre adquirindo dois elétrons e
formando íons M2- ou partilhando elétrons formando ligações covalentes. A eletronegatividade do
oxigênio é muito grande, inferior apenas a do flúor, e em conseqüência a maior parte dos óxidos
metálicos são compostos iônicos contendo o íon O2-, correspondendo a um número de oxidação (II). Mesmo os elementos mais eletropositivos, S, Se, Te formam compostos com mais de 50% de
caráter iônico, embora os íons, S2-, Se2- e Te2- ocorram em menor probabilidade.
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TABELA
Elemento
Raio Covalente A
Eletronegatividade de
Abundância terrestre
(ppm)
Pauling
O
0,74
3,5
466.00
S
1,04
2,5
520
Se
1,14
2,4
0,09
Te
1,37
2,1
0,002
Po
-----
------
-------
O oxigênio é no máximo bivalente, porque a segunda camada se limita a oito elétrons,
sendo elevada demais a energia necessária para remover um elétron a um nível mais externo.
Contudo, os elementos S, Se, Te, e Po possuem orbitais “d” vazios, que podem ser aproveitados na
ligação e podem formar quatro ou seis ligações por desemparelhamento de elétrons.
Os compostos de S, Se, e Te com oxigênio são tipicamente tetravalentes, mas com o flúor o
número de oxidação chega a ( + VI). Os estados de oxidação mais elevados tornam-se menos
estáveis ao descermos no grupo e no número de oxidação (+VI) mostrando tanto propriedades
oxidantes como redutoras. Por serem covalentes estes compostos são voláteis.
4. 3 Ocorrência
O oxigênio, o mais abundante dos elementos, existe na forma livre, constituindo 20,9% da
atmosfera (em volume). Como constituinte de minerais perfaz 46,6% da crosta terrestre, e como
componente da água 89% dos oceanos. O enxofre ocorre como sulfetos (galena, PbS, pirita,
calcopirita, CuFeS2, cinábrio, HgS, e argentita, Ag2S), sulfatos (principalmente gipsita CaSO4.2
H2O) e como elemento reativo, constitui 0,05% da crosta terrestre. Selênio e telúrio ocorrem nos
sulfetos naturais. O polônio fio descoberto por Marie Curie em minérios de tório e urânio, onde ele
ocorre como produto de decaimento radioativo, todos os isótopos são altamente radioativos, sendo
que o mais estável apresenta meia-vida de 138 dias, por essa razão a química do polônio é pouco
conhecida.
4.4 Preparação
O oxigênio é obtido por destilação fracionado do ar líquido. É às vezes preparado em
laboratório por decomposição térmica de KClO4.
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calor
KClO4
Kcl +O2
Mn O2
Por decomposição catalítica de hipocloritos,
CO2+
2HOCl
2HCl + O2
Ou por eletrólise da água contendo traços de H2S O4 ou solução de Ba(OH)2.
Grande quantidade de enxofre são obtidos em refinaria de petróleo e gás natural.
2H2S + 3 O2
2S O2 + H2O
SO2 + 2 H2O
2 H2O + 3S
Enxofre elementar é obtido como subproduto da produção de gás de coque, e SO2 é obtido
como subproduto da extração de metais a partir de sulfetos minerais.
Selênio e telúrio são obtidos em forma concentrada a partir dos resíduos anódicos da
refinação eletrolítica do cobre, e a partir do pó acumulado nos condutos durante a ustulação do
FeS2.
O polônio é obtido artificialmente a partir do bismuto por irradiação com neutrons num
reator nuclear.
209
1
210
Bi + n
83
0
210
Bi
83
0
Po +
84
e
-1
4.5 Diferenças entre o Oxigênio e os demais elementos
O oxigênio difere dos demais elementos do grupo por ser o mais eletronegativo e portanto
muito mais iônico em seus compostos.
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Em compostos oxigenados é muito importante a ligação por pontes de hidrogênio, mais só
recentemente observou-se a existência de pontes de hidrogênio envolvendo átomos de enxofre. A
limitação de número de coordenação de quatro, se deve a existência máxima de 8 elétrons no
segundo nível eletrônico, os outros elementos podem apresentar número de coordenação seis,
aproveitando orbitais “d”.
4.6 Propriedades Gerais dos Óxidos
De acordo com a sua estrutura geométrica, os óxidos podem ser classificados em:
Óxidos normais – Apresentam MxOy, onde o oxigênio é divalente com número de oxidação
(-II). Estes óxidos contém somente ligações M-O, exemplo, H2O, MgO, Al2O3.
a) Peróxidos – Estes óxidos envolvem além de ligações M-O, ligações O-O, contém mais
oxigênio do que seria de esperar, considerando o número de oxidação de M, por exemplo, H2O2,
BaO2. Os Superóxidos contém mais oxigênio que o esperado, o íon superóxido O-2 contêm um
elétron desemparelhado, o que o torna paramagnético e colorido, por exemplo KO2.
b) Subóxidos – Este óxidos envolvem ligações M-M, além das ligações M-O e
apresentam menos oxigênio do que o previsto para o número de oxidação de M, por exemplo, C3O2
(O=C=C=C=O), subóxido de carbono.
Independente da sua estrutura os óxidos podem ainda ser classificados de acordo com suas
propriedades ácidas ou básicas. Os óxidos são classificados em vias de regra como ácidos,
básicos, anfóteros ou neutros. Assim, os óxidos metálicos são geralmente básicos, e os óxidos
não-metálicos são usualmente ácidos.
4.7 Oxiácidos do Enxofre
Os oxiácidos do enxofre são mais numerosos e mais importantes que os de selênio e telúrio.
Muitos não são conhecidos como ácidos livres, mas são conhecidos como ânios de sais. O
enxofre com o número de oxidação (+IV), tem ácido com terminação oso e sal ito, com número de
oxidação (+VI), tem ácido com terminação ico e sal ato.
Para enfatizar as semelhanças estruturais, os oxiácidos do enxofre são classificados em
cinco grupos:
(1) Ácido sulfoxílico: H2SO2.
(2) Série do ácido sulfuroso:
H3SO3 – ácido sulfuroso.
H2S2O2 – ácido tiossulfuroso.
H2S2O2 – ácido di ou pirossulfuroso.
H2S2O2 – ácido ditinoso.
(3) Série do ácido sulfúrico:
H2SO4 – ácido sulfúrico.
H2S2O3 – ácido tiossulfúrico.
H2S2O7 – ácido di ou pirossulfúrico.
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(4) Série dos ácidos tiônicos:
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H2S2O6 – ácido ditiônico.
H2SnO6 – (n = 1 a 12) ácido politiônico.
(5) Série dos peroxoácidos:
H2SO5 – ácidos peroxomonossulfúrico.
H2S2O8 – ácido peroxodissulfúrico.
4.8 Oxiácidos de Selênio e Telúrio
O selênio forma dois oxiácidos: o ácido selenoso H2SeO8 e o ácido selênico H2SeO4. O
ácido selenoso forma-se por dissolução de SeO2 em água. O ácido sólido pode ser isolado,
conhecendo-se também duas séries de sais ( os elementos normais e ácidos), contendo íons SeO82- e
HSeO8- respectivamente. Os pirosselenatos, contendo o íon Se2O72-, podem ser obtidos aquecendose os selenatos, contudo não se conhece o ácido livre.
O ácido selênico é um ácido forte, como o ácido sulfúrico, e os selenatos são isomorfos
com os sulfatos, sendo agentes oxidantes fortes.
O Te O2 é quase insolúvel em água, de modo que o ácido teluroso não foi identificado.
O Te O2 reage com solução alcalina e forma teluritos, teluritos ácidos e vários politeluritos.
O ácido telúrico H6TeO6 é bastante diferente dos ácidos sulfúrico e selênico, e existe no estado
sólido na forma de moléculas octaédricas, Te(OH). Pode ser preparado por ação de agentes
oxidantes fortes, como KMnO4, sobre Te ou TeO2.
4.9 Oxihaletos
Somente S e Se formam oxihaletos.
Estes são chamados de haletos de Tionila e Selenila, conhecendo-se, os seguintes:
SOF2
SOCl2
SOBr2
SeOF2
SeOCl2
SeOBr2
O cloreto de tionila é usualmente preparado pela reação:
PCl5 + SO2
SOCl2 + POCl3
O SOCl2 é usado na química orgânica para converter ácidos carboxílicos em haletos de
acila.
SOCl2 + R – COOH
R – COCl + SO2
Estes oxihaletos apresentam estrutura tetraédrica, com um dos vértices ocupados por um
par de elétrons isolados.
Além destes compostos, existem haletos de sulfirila:
SOF2
SO2Cl2
SO2FBr
SeO2F2
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SO2FCl
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Os haletos de sulfurila possuem uma estrutura tetraédrica distorcida. Estes haletos podem ser
considerados como derivados do H2SO4, com dois grupos de OH substituídos por dois halogênios.
4.10 Hidretos
Todos os elementos do grupo formam hidretos voláteis, divalentes, H2O, H2S, H2Se, H2Te,
H2Po.
Estes hidretos podem ser obtidos diretamente a partir de seus elementos, mas normalmente
o sulfeto, seleno e telureto de hidrogênio são obtidos pela ação de ácidos sobre sulfetos, selenetos e
teluretos metálicos. Ex.:
FeS + H2SO4
H2S + Fe SO4
A estabilidade destes hidretos diminui do H2O para H2Te que é observado pelos seus
calores de formação.
A volatilidade decresce à medida que os átomos se tornam mais pesados. A água apresenta
volatilidade anormalmente baixa porque as moléculas estão associadas umas as outras por pontes
de hidrogênio.
Calor de Formação, (Kj.mol.l)
Ponto de Ebulição, ºC
H2O
-242
100
H2S
-20
-60
H2Se
81
-42
H2Te
154
-2,3
Todos os hidretos são ácidos muito fracos e a acidez aumenta de H2O para o H2To. Quanto
mais ácido for o átomo de hidrogênio do hidreto, mais estáveis serão os “sais”, isto é, óxidos,
sulfetos, selenetos, teluretos.
4.11 Usos
O oxigênio reage com praticamente todos os elementos, com exceção dos gases nobres, e
as reações são fortemente exotérmicas.
O oxigênio é essencial para a respiração, e portanto a manutenção da vida. O maior
consumo de oxigênio se observa na indústria siderúrgica, onde o oxigênio puro é usado para
converter ferro-gusa em aço. É ainda usado na oxidação de NH3, para a fabricação de ácido nítrico,
na fabricação de óxido de etileno e nas soldas e maçaricos a acetileno e oxigênio.
O enxofre reage com olefinas, formando ligações cruzadas, o que é importante na
vulcanização de borrachas. O enxofre é consumido em grandes quantidades na fabricação de ácido
sulfúrico. Sulfitos, bissulfitos e SO2 são importantes como agentes de branqueamento. O enxofre
encontra ainda emprego na fabricação de fungicidas e na pólvora.
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4.12 Alotropia do Oxigênio
O oxigênio tem duas formas alotrópicas, o dióxigênio O2 e o trioxigênio ou ozônio O3.
O O2 gasoso é incolor, insípido e inodoro. Se for resfriado passa a um sólido azul. O
oxigênio é paramagnético. É pouco solúvel em água. Possui d = 1, 429 g/l a 0ºC e 1 atm maior
que a do ar d = 1,30 g/l nas mesmas condições.
O gás ozônio em altas concentrações de cor azul bem perceptível. A sua densidade é 22,2
g/l a 0ºC e 1 atm de pressão. P.E. = - 112ºC a 1 atm. O ozônio líquido também é azul. Tem im odor
irritante, especialmente em concentrações elevadas.
A ação de uma descarga elétrica silenciosa sobre o O2 produz O3 , até concentrações de
10% é diamagnético.
3 O2
Δ H = 68,0 Kcal/mol
2 O3
Quando 3 moles de O2 são convertidos em 2 moles de O3 , 68,0 Kcal de energia são
convertidas em energia química, estocada no ozônio.
O ozônio é instável em temperaturas elevadas, ele se decompõe lentamente a temperaturas
baixas e quase instantemente a temperaturas elevadas.
MnO2
2 O3
∆H = - 68,0 Kcal/mol
3 O2
Pt ou Ag
O ozônio é produzido na atmosfera superior pela absorção de um fóton, hv, de luz
ultravioleta pela molécula de O2.
O2 (g) + hv
2 O(g)
O(g) + O2(g)
O3(g)
Pequena quantidade de ozônio é produzida por sistemas de iluminação e por alguns
dispositivos como arco, centelha ou luz ultravioleta.
O ozônio na atmosfera superior é importante na proteção da intensa radiação ultravioleta
proveniente do sol. A chamada zona de proteção é uma camada de cerca de 30 Km de espessura
que contém ozônio suficiente para absorver a radiação ultravioleta de comprimento de ondas
inferiores a 310nm. a absorção causa a dissociação do O3 para o O2.
O3 (g) + hv
2 O2(g)
O2(g) + O(g)
O2(g)
Como os tecidos vivos são muito sensíveis às radiações ultravioletas absorvidas pela
camada de ozônio, a vida na terra deve muito da sua existência a essa proteção.
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Recentemente esta proteção foi colocada em jogo por dois motivos diferentes: aviões supersônicos
e hidrocarbonetos clorofluorados. Os produtos exauridos dos jatos dos aviões supersônicos sem
dúvida reduzem a quantidade de ozônio, diminuindo sua concentração protetora. De modo
semelhante os hidrocarbonetos clorofluorados, ao se fotodecompor, liberam átomos de cloro, que
reagem facilmente com o ozônio. Hidrocarbonetos clorofluorados são usados em refrigerantes,
propelentes e alguns aerossóis.
Por causa de sua capacidade oxidante poderosa, pode ser utilizado como agente
branqueador do amido, de óleos e ceras, e como um desinfetante para purificar e esterilizar a água.
Exceto em concentrações muito baixas, o ozônio ataca as mucosas do corpo sendo nocivo se
inalado.
– Elementos do Bloco “p”
II. 5 – Elementos do Grupo XVII – Halogênios
5.1 Características Gerais
Os elementos do grupo dos halogênios, Flúor (F), Cloro (Cl), Bromo (Br), Iodo (I), I e
Astato (At), mostram muitas semelhanças nas suas características físicas e químicas. Todos
possuem sete elétrons no nível mais externo, e, ou adquirem um elétron por formação de uma
ligação iônica ou formam uma ligação covalente, completando assim seu octeto eletrônico. O flúor
é sempre univalente. Como é o mais eletronegatio dos elementos, seu número de oxidação é sempre
(-1). Com os outros elementos do grupo são possíveis os números de oxidação (+1), (+3), (+5),
(+7). Estes números de oxidação mais altos surgem por desemparelhamento sucessivo de elétrons,
isto é, promoção de elétrons de orbitais s e p cheios de orbitais d vazios.
O mais pesado dentre os halogênios, o Astato, ocorre na natureza apenas em quantidades
mínimas, que mal se pode detectar, sob a forma de um produto de desintegração de algumas séries
radioativas. Consequentemente, o At não será discutido.
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Algumas propriedades físicas dos halogênios, estão representadas no quadro a seguir:
Raio
Raio
Ponto de
Ponto de
Energia de
1a Energia
Atômico
Iônico
Fusão (ºC)
Ebulição
Ligação
de ionização
(∆)
(∆)
(ºC)
(Kj/mol)
(Kj/mol)
F
0,64
1,36
-220
-188
159
1681
Cl
0,99
1,81
-101
-35
243
1255
Br
1,14
1,95
-7
58
193
1142
I
1,33
2,16
114
183
151
1191
Elemento
Os pontos de fusão e ebulição dos halogênios aumentam com o aumento do número
atômico.
À temperatura ambiente e pressão de 1 atm, o flúor é um gás de cor amarelo pálido, o cloro
é um gás de cor verde-amarela, o bromo é um líquido de cor castanho-avermelhado e o iodo é um
sólido de cor púrpura-escura, quase negro.
Todos eles formam moléculas X2, seria de esperar uma diminuição com o aumento do
tamanho do átomo, o que se observa na seqüência Cl2, Br2, I2. O F2 possui uma energia de ligação
anormalidade baixa, por causa da repulsão entre os elétrons não ligantes, fato que é em grande parte
responsável pela grande reatividade do flúor. No Cl2, Br2, I2 existe a possibilidade de ligações
múltiplas, envolvendo orbitais d.
As energias de ionozação dos halogênios são muito altas, o que indica que é reduzida a
tendência de perder elétrons.
O flúor apresenta o valor mais alto, pois os elétrons estão firmemente presos a um átomo
pequeno. A energia de ionização do iodo é menor, por causa do tamanho maior do átomo.
O flúor é mais reativo de todos os elementos da Tabela Periódica. Reage com todos os
outros elementos, exceto de gases nobres He, Ne e Ar. A reatividade dos halogênios diminui com o
aumento do número atômico.
5.2 Ocorrência
Flúor – O Flúor sempre ocorre na natureza combinado com outros elementos e em minerais
com fluorita, CaF2, a fluorapatita, CaF2 . 3 Ca(PO4) 2 e a criolita, Na3AlF6. O flúor é o halogênio
mais abundante, depois do cloro.
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Cloro – O Cloro é o mais abundante dos halogênios, também ocorre na natureza em estado
combinado. Ocorre no NaCl, Kcl, CaCl2, MgCl2, etc., na água do mar, nos lagos salgados e em
depósitos provenientes da evaporação pré-histórica de lagos salgados.
A água do mar contém cerca de 2,5% em peso de cloreto de sódio, juntamente com outros
sais dissolvidos, menos abundante. Avasta concentração de cloreto de sódio que existe no grande
lago salgado, em Utah, e no Mar Morto resultou da evaporação da água dessas grandes massas de
água em saída natural.
Bromo – é muito menos abundante que o Cl2 e F2. Ocorre sob a forma de brometos
solúveis, NaBr, Kbr, MbBr2, em pequenas quantidades na água do mar e em salmouras.
Iodo – O Iodo ainda é menos abundante na natureza que o bromo. As principais fontes de
iodo são os depósitos chilenos de nitrato de sódio (NaO3), que contém, como impurezas, pequenas
quantidades dos compostos de iodato de sódio, NaIO3, o periodato de sódio (NaIO4). Os iodetos de
sódio e potássio, ocorrem em quantidades mínimas na água do mar e em concentrações
relativamente elevadas, em salmouras associadas a alguns poços de petróleo.
Astato – O Astato não ocorre na natureza e seu isótopo de vida mais longa tem a meia-vida
de 8 horas.
5.3 Método de Preparação
Flúor, F2 – a principal fonte de obtenção do flúor é o mineral fluorita, CaF 2. Ele é tratado
como ácido sulfúrico concentrado e submentido à destilação, obtendo-se HF em solução aquosa e
anidro. O flúor é a seguir obtido por eletrólise de uma mistura de KHF 2 e HF, usando ânodo de
carbono, com o qual se produz F2, e um cátodo de prata ou de aço inoxidável, com o qual há
formação de H2. Os pontos devem ser mantidos separados porque reagem explosivamente. o
processo líquido é então, a eletrólise do fluoreto de hidrogênio ionizado em estado líquido mais
anidro.
2HF(l)
H2(g) + F2 (g)
Usa-se esta mistura por ser o HF um mau condutor de corrente elétrica. O meio deve ser
rigorosamente anidro, pois o flúor oxida a água a oxigênio.
Cloro, Cl2 – a maior parte do cloro comercial é preparado industrialmente pela eletrólise de
cloreto de sódio fundido, NaCl, fornecendo o sódio como subproduto, ou pela eletrólise de solução
aquosa de NaCl. Neste último caso é usado cátodo de ferroe ânodo de carvão, com o hidrogênio
sendo produzido no cátodo.
energia
2NaCl(aq) + 2H2O
Cl2(g) + 2NaOH(ag) + H2 (g)
elétrica
No laboratório, o gás cloro é facilmente produzido pela reação de dióxido de manganês
com ácido clorídrico.
MnO2 (s) + 4H(aq)+ + 2Cl(aq)-
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Cl2(g) + Mn2+(aq) + 2H2O
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Bromo, Br2 – O Bromo é obtido industrialmente pela oxidação em meio ácido do Br – da
água do mar, usando cloro como agente oxidante:
Cl2 (g) + 2 Br -
2Cl- + Br2 (g)
O bromo é arrastado por uma corrente de ar e em seguida condensado ao estado líquido.
No laboratório, o bromo pode ser preparado pela oxidação de Br
ácido, ou outro gente oxidante.
MnO2(s) + 4HBr(aq)
–
por MnO2 em meio
Br2(g) + MnBr2(aq) + 2H2O(l)
O bromo deve ser manuseado com cuidado considerável, ele produz queimaduras dolorosas
na pele, que dificilmente cicatrizam.
Iodo, I2 – O Iodo é preparado na indústria pela oxidação de I- com gás Cl2, ou pela redução
do IO3 a I-.
IO3- + 3SO2(g) + 3H2O
I- + 3HSO4- + 3H+
seguido de uma oxidação pelo próprio iodato:
IO3- + 5 I- + 6H+
3I2(s) + 3H2O
No laboratório, o iodo pode ser preparado de modo semelhante ao bromo.
MnO2(s) + 4HI(aq)
I2(g) + MnI2(aq) + 2H2O(l)
5.4 Propriedades Gerais e Usos
Flúor – O poder extremamente oxidante do flúor faz com que ele reaja, geralmente de
forma vigorosa, com a maioria das substâncias. Ele pode ser armazenado em recipientes de aço,
cobre ou certas ligas, porque ele forma, rapidamente, uma camada de fluoreto na superfície do
metal, que é resistente e impede que a reação tenha prosseguimento. Também pode ser estocado em
vidros, desde que HF não esteja presente como impureza.
O flúor reage violentamente com o hidrogênio, formando fluoreto de hidrogênio:
H2(g) + F2(g)
2FH(g)
∆Gº = -541 Kj
Embora o HF seja um ácido fraco, ele tem propriedades que o tornam difícil de manusear.
tanto ele como sua solução aquosa, atacam o vidro. Representando o vidro por seu principal
componente, dióxido de silício, a reação pode ser escrita:
Si2(s) + 6HF
SiF62- + 2H+ + 2H2O
Muitos fluorocomplexos, como o íon hexafluorosilicato são muito estáveis.
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O HF tem outra propriedade que o torna extremamente perigoso. Causa queimaduras químicas que
são muito dolorosas e geralmente levam vários meses para cicatrizar. As soluções de HF devem ser
guardadas em recipientes de polietileo ou de parafina. Experiências com HF devem ser executadas
na capela e manuseadas com muito cuidado.
Como a ligação F-F é fraca e como o flúor atômico é um agente oxidante forte, o flúor
pode ser utilizado como combustível de foguetes. É usado na fabricação do SF6 , usado para
isolamento de alta tensão e em aerossóis na forma de cloroflúorcarbonos (CFC).
Cloro – O cloro livre é um gás amarelo-esverdeado, de cheiro forte e irritante. O cloro é um
germicida poderoso. Por sua capacidade para oxidar bactérias, é usado sob forma de coloração no
tratamento de água potável e de piscina. É ainda utilizado como alvejante industrial e na obtenção
de compostos orgânicos.
Bromo – No estado livre é um líquido castanho-avermenlhado, volátil, de cheiro forte e
desagradável, irritante aos olhos e garganta. A maior parte do bromo fabricado industrialmente é
utilizado na fabricação de 1,2-dibromoetano, adicionado à gasolina para remover resíduos de
chumbo. É usado na fabricação de AgBr, empregados na fotografia e na produção de derivados
orgânicos, como os brometos de metila, etila, butila e certos corantes.
Iodo – É um sólido cinza escuro, com um brilho semimetálico. O cheiro de seu vapor pode
ser facilmente percebido à temperatura ambiente. Seu vapor é violeta escuro, cor que é reforçado
nas soluções em solventes não-polares como CCl4 e CS2. Em solventes polares, como a água e o
etanol, a cor das soluções é castanha. O iodo forma um complexo azul escuro com o amido.
As soluções de iodo em etanol (tintura de iodo) foram largamente empregadas como
desinfetante e antisséptico. O I2 oxida e destrói muitos microorganismos. O iodeto de prata é usado
em filmes fotográficos, e o iodeto de potássio em reações aminas, para fins farmacêuticos e na
fabricação de iodofórmico CHI3 e iodeto de metila CH3I.
5.5 Principais compostos
a) Haletos
Todos os halogênios reagem com hidrogênio formando haletos HX. A reação do
hidrogênio com o flúor é muito violenta, mais com o iodo é lenta à temperatura ambiente, o que
ilustra o decréscimo de reatividade com o aumento do número atômico.
H2(g) + X2(g)
2Hx(g)
O mecanismo desta reação já foi discutido no capítulo I – Hidrogênio
b) Óxidos
A maior parte dos óxidos dos halogênios são instáveis, e tendem a explodir quando submetidos
a choque, ou mesmo por exposição à luz. Os de iodo são os mais estáveis como o flúor é mais
eletronegativo que o oxigênio, os compostos binários são fluoretos de oxigênio e não óxidos de
flúor.
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Os fluoretos de oxigênio foram estudados como oxidantes potenciais de combustíveis para
foguetes, o OF2 é um gás amarelo pálido obtido pela passagem rápida do F2 gasoso através de uma
solução a 2% de NaOH. O O2F2 é um sólido amarelo-alaranjado obtido pela ação de descarga
elétrica sobre uma mistura de F2 e O2 . É um agente oxidante e fluorante de extrema importância.
2F2 + 2NaOH
2NaF + H2O + OF2
Os óxidos de cloro são reativos, instáveis e tendem a explodir. O ClO2 é poderoso oxidante
e utilizado, diluído por ar, em aplicação industriais, no alvejamento de polpa de madeira, por
exemplo. É um gás amarelo que pode ser condensado a um líquido vermelho de P.E. a 11ºC.
Usados em grandes quantidades na purificação da água.
O Cl2O é um gás e Br2O um líquido. São preparados aquecendo óxidos de mercúrio (II)
recém preparados com os halogênios gasosos.
2Cl2 + 2HgO
HgCl2.HgO + Cl2O
são coloridos e explodem na presença de agentes redutores, ou por aquecimento.
O petóxido de iodo é obtido pelo aquecimento do ácido iódico:
240º
2HIO3
I2O5 + H2O
H2O, rápida
É um agente oxidante. Uma das suas aplicações e a determinação de CO, mediante a titulação do
iodo liberado:
5Co + I2O5
I2 + 5CO2
c) Reações com o H2O
O gás cloro é bastante solúvel em água, à temperatura ambiente, 1 volume de gás a i atm se
dissolve em cerca de 2 ½ volume de água. A solução que resulta, chamada água de cloro, tem a cor,
o odor e as propriedades químicas do cloro. Quando o gás cloro, Cl 2, é dissolvido em água, a
temperaturas ordinárias e em ausência de luz forte, estabelece-se o seguinte equilíbrio:
Cl2 + H2O
HOCl + HCl
A 25ºC e pressão de 1 atm de gás cloro, a solução saturada em equilíbrio contém cerca de
50% do seu cloro na forma de Cl2 e os restantes 50% divididos entre o HCl e o HOCl. Assim, a
água de cloro contém moléculas Cl2 livres, pelo que tem odor e cor de cloro.
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Estudo Dirigido:
1.) Comente energia de ionização e afinidade eletrônica.
2.) Comentar a ocorrência e usos do neônio
03) Que propriedades químicas importantes do hidrogênio foram evidenciadas no laboratório?
Equacionar quando necessário!
04) Quais os principais métodos de preparação de hidrogênio, em laboratório? Equacionar.
05) Discutir as propriedades vistas no laboratório para os metais do bloco s.
06) Com ajuda de que reações realizar as seguintes transformações:
a) Na NaOH Na2CO3 NaHCO3 NaNO3
b) Al AlCl3 Al(OH)3 Al2(SO4)3 Al(OH)3 NaAlO2 Al(OH)3
07) No laboratório tem-se: sódio, ácido sulfúrico, água, óxido cúprico e zinco. É necessário se
obter: hidróxido de sódio, sulfato de cobre, cobre metálico, sulfato de zinco. Escrever as equações.
(Obs: não repetir os reagentes).
08) Em três recipientes de vidro sem etiqueta estão guardadas soluções de ácido sulfúrico, ácido
clorídrico e ácido nítrico. Identificar cada uma. Escrever as equações das reações.
09)Que propriedades químicas o hidróxido de alumínio apresenta?
10). Na bancada você encontra soluções de NaCl, de MgCl2 e ZnCl2. Determiná-las.
11). Mostrar como se pode fazer a identificação de boro no laboratório.
12). Que acontece ao passar dióxido de carbono através de solução de hidróxido de cálcio?
13). Discutir a reatividade estanho.
14). Escrever a equação da reação de preparação do N2.
15). Como você pode identificar no laboratório, a formação de N2?
16). Escrever a equação da reação de preparação de NH3 e descrever as propriedades.
17). Explicar o porquê do pH das soluções de NH4Cl e NH4CH3COO.
18). Que acontece quando se aquece cristais de cloreto de amônio? Equacionar.
19). Mostrar equações de reação do ácido nítrico funcionando como um agente oxidante.
20). Mostrar como se pode preparar O2 em laboratório a partir do peróxido de hidrogênio.
21). Mostrar através de uma equação química o poder oxidante do peróxido de hidrogênio.
22). Quais os principais métodos de preparação de óxidos? Dar exemplos
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23)
a) Por que os elementos do grupo IA: são univalentes, principalmente iônicos,
apresentam as mais baixas energias de ionização e são muito moles?
b) Quais as fontes comuns destes Metais Alcalinos e como os elementos podem ser
obtidos a partir delas?
c) Enumere diferenças entre o comportamento químico do lítio e dos demais metais
alcalinos, apresentando razões para justificar estas diferenças.
d) Quais as propriedades químicas dos elementos?
e) Em que lugar da tabela periódica são encontrados os metais com maior ponto de
fusão?
f) O raio atômico, energia de ionização, afinidade eletrônica, eletronegatividade,
caráter metálico e poder oxidante e redutor são propriedades periódicas, defina e
explique cada uma de elas indicando as tendências na tabela periódica.
g) Por que os elementos do grupo IIA: são menores, apresentam maior energia de
ionização e são mais duros que os elementos correspondestes do grupo IA?
h) Quais as fontes comuns destes Metais e como os elementos podem ser obtidos a
partir delas?
i) Descreva e explique o comportamento anômalo do berílio em relação aos demais
metais alcalinos terrosos.
j) Quais as propriedades químicas dos elementos?
k) O primeiro estado excitado é a configuração mais próxima do estado fundamental
e ao mesmo tempo mais alta que este. Escreva a configuração eletrônica
correspondente ao estado excitado do Berílio e posteriormente escreva a
formação do BeF2 gasoso.
l) O raio atômico, energia de ionização, afinidade eletrônica, eletronegatividade,
caráter metálico e poder oxidante e redutor são propriedades periódicas, defina e
explique cada uma de elas indicando as tendências na tabela periódica.
m) Por que os elementos do grupo IIIA formam ligações essencialmente covalentes?
n) Quais as fontes comuns destes elementos e como os elementos podem ser
obtidos a partir delas? Quais as aplicações deles?
o) Por que o Al é usado como material estrutural de baixo peso?
p) Quais as propriedades químicas dos elementos?
q) Quais as estruturas cristalinas nas quais apresenta-se o boro, segundo essas
estruturas como se explica a dureza deste material? Qual o ponto de fusão deste
metal?
r) Descreva o processo de fabricação do alumínio.
s) Quais as aplicações deste metal no setor elétrico e porque?
t) Em relação ao Al2O3 fale das propriedades e aplicações do mesmo.
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24) Grupo VA
a) Descreva a configuração eletrônica e estados de oxidação destes elementos.
b) Quais as fontes comuns destes elementos e como os elementos podem ser
obtidos a partir delas? Quais as aplicações deles?
c) Enumere as diferenças entre o comportamento químico do nitrogênio e os
demais elementos do grupo, apresentando razões para justificar estas
diferenças.
d) O primeiro estado excitado é a configuração mais próxima do estado fundamental
e ao mesmo tempo mais alta que este, escreva a configuração eletrônica
correspondente ao estado excitado do nitrogênio e posteriormente escreva a
formação do íon amônio [NH4 ]+?.
e) Descreva a estrutura do fósforo branco P4, você já viu algum filme no qual ele foi
usado, fale do filme?
f) Quais são as outras formas alotrópicas do fósforo?
g) Quais os principais componentes dos fertilizantes obtido a partir do nitrogênio?
h) O raio atômico, energia de ionização, afinidade eletrônica, eletronegatividade,
caráter metálico e poder oxidante e redutor são propriedades periódicas, defina e
explique cada uma de elas indicando as tendências na tabela periódica.
25) Grupo VIA – Grupo do Oxigênio
a) Descreva a configuração eletrônica, estados de oxidação caráter metálico e não
metálico destes elementos.
b) Quais as fontes comuns destes elementos e como os elementos podem ser
obtidos a partir delas? Quais os usos e a reatividade dos elementos?
c) Enumere as diferenças entre o comportamento químico do oxigênio e os demais
elementos do grupo.
d) Descreva o processo de obtenção, propriedades e estrutura do H2SO4.
e) Quais as principais propriedades dos óxidos?
f) Qual a forma mais estável do enxofre?
g) Quais as principais aplicações do O3, porque?
h) Quais as estruturas em que se apresentam o Se e Te?
i) O raio atômico, energia de ionização, afinidade eletrônica, eletronegatividade,
caráter metálico e poder oxidante e redutor são propriedades periódicas, defina e
explique cada uma de elas indicando as tendências na tabela periódica.
26) Grupo VIIA - Os Halogêneos
a) Por que o Flúor apresenta raio atômico menor que o Oxigênio e Cloro?
b) Descreva a obtenção do flúor. O F encontra emprego amplo em reações, porque?
c) Quais as fontes comuns de Cloro, Bromo e iodo na forma de sais? Onde ocorrem
e como os elementos podem ser obtidos a partir delas?
d) Apresente equações que mostrem como podem ser preparados os ácidos
halogenídricos. HF, HCl, HBr e HI em solução aquosa.
e) Enumere diferenças entre o comportamento químico do flúor e dos demais
halogênios, apresentando razões para justificar estas diferenças. Mostre a
reação do HF com o vidro.
f) Qual a formula estrutural do mero que da origem ao politetraflouretileno, qual a
semelhança com o polímero polietileno? Porque o Teflon é inerte ao ataque
químico?
g) O raio atômico, energia de ionização, afinidade eletrônica, eletronegatividade, caráter
metálico e poder oxidante e redutor são propriedades periódicas, defina e explique cada
uma de elas indicando as tendências na tabela periódica.
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Bibliografia
1. BROWN,Theodore. L. LEMAY, H. Eugene Jr. BURSTEN, Bruce E. Química a Ciência Central. São
Paulo. Editora: Pearson / Prentice Hall, 2008.
2. CANTO, Eduardo L. do. Minerais, minérios, metais: De onde vêm? Para onde vão? São Paulo: Moderna,
1996.
3. ATKINS. SHRIVER, Química Inorgânica. São Paulo. Bookman. 2006.
4. LEE, J. D. Química Inorgânica não tão concisa. São Paulo: Edgard Blücher, 2003.
6. MASTERTON, W. L. & SLOWINSKI, E. J. & STANITSKI. Princípios de Química. Rio de Janeiro.
Livros Técnicos e Científicos Editoras, 1990.
7. SHREVE, R.N; BRINK JR., J. Indústria de Processos Químicos. 4.ed. Rio de janeiro:Guanabara Koogan,
2008.
8. RUSSEL, F. & JONHSON, R. Química Geral. São Paulo. McGraw-Hill, 1994.
9. ATKINS,P. JONES L. Princípios de Química: Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente. São
Paulo. Bookman, 2007.
<http://www.quimicalizando.com/quimica-geral/quimicainorganica/acido-sulfurico>.
Acesso em: 30 janeiro 2012.
http://www.uff.br/RVQ/index.php/rvq/article/viewFile/148/167
Acesso em: 31 janeiro 2012.
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Hino Nacional
Hino do Estado do Ceará
Ouviram do Ipiranga as margens plácidas
De um povo heróico o brado retumbante,
E o sol da liberdade, em raios fúlgidos,
Brilhou no céu da pátria nesse instante.
Poesia de Thomaz Lopes
Música de Alberto Nepomuceno
Terra do sol, do amor, terra da luz!
Soa o clarim que tua glória conta!
Terra, o teu nome a fama aos céus remonta
Em clarão que seduz!
Nome que brilha esplêndido luzeiro
Nos fulvos braços de ouro do cruzeiro!
Se o penhor dessa igualdade
Conseguimos conquistar com braço forte,
Em teu seio, ó liberdade,
Desafia o nosso peito a própria morte!
Ó Pátria amada,
Idolatrada,
Salve! Salve!
Brasil, um sonho intenso, um raio vívido
De amor e de esperança à terra desce,
Se em teu formoso céu, risonho e límpido,
A imagem do Cruzeiro resplandece.
Gigante pela própria natureza,
És belo, és forte, impávido colosso,
E o teu futuro espelha essa grandeza.
Terra adorada,
Entre outras mil,
És tu, Brasil,
Ó Pátria amada!
Dos filhos deste solo és mãe gentil,
Pátria amada,Brasil!
Deitado eternamente em berço esplêndido,
Ao som do mar e à luz do céu profundo,
Fulguras, ó Brasil, florão da América,
Iluminado ao sol do Novo Mundo!
Do que a terra, mais garrida,
Teus risonhos, lindos campos têm mais flores;
"Nossos bosques têm mais vida",
"Nossa vida" no teu seio "mais amores."
Ó Pátria amada,
Idolatrada,
Salve! Salve!
Brasil, de amor eterno seja símbolo
O lábaro que ostentas estrelado,
E diga o verde-louro dessa flâmula
- "Paz no futuro e glória no passado."
Mas, se ergues da justiça a clava forte,
Verás que um filho teu não foge à luta,
Nem teme, quem te adora, a própria morte.
Terra adorada,
Entre outras mil,
És tu, Brasil,
Ó Pátria amada!
Dos filhos deste solo és mãe gentil,
Pátria amada, Brasil!
Mudem-se em flor as pedras dos caminhos!
Chuvas de prata rolem das estrelas...
E despertando, deslumbrada, ao vê-las
Ressoa a voz dos ninhos...
Há de florar nas rosas e nos cravos
Rubros o sangue ardente dos escravos.
Seja teu verbo a voz do coração,
Verbo de paz e amor do Sul ao Norte!
Ruja teu peito em luta contra a morte,
Acordando a amplidão.
Peito que deu alívio a quem sofria
E foi o sol iluminando o dia!
Tua jangada afoita enfune o pano!
Vento feliz conduza a vela ousada!
Que importa que no seu barco seja um nada
Na vastidão do oceano,
Se à proa vão heróis e marinheiros
E vão no peito corações guerreiros?
Se, nós te amamos, em aventuras e mágoas!
Porque esse chão que embebe a água dos rios
Há de florar em meses, nos estios
E bosques, pelas águas!
Selvas e rios, serras e florestas
Brotem no solo em rumorosas festas!
Abra-se ao vento o teu pendão natal
Sobre as revoltas águas dos teus mares!
E desfraldado diga aos céus e aos mares
A vitória imortal!
Que foi de sangue, em guerras leais e francas,
E foi na paz da cor das hóstias brancas!