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Termoquímica Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 1 História • A sociedade é movida a energia e a invenção da máquina a vapor contribuiu decisivamente na Revolução Industrial, que levou ao aumento da produtividade e diminuição da influência sazonal sobre a produtividade (épocas de seca e chuvas). • Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 2 História Trabalho: movimento das pás. H2O(g) calor Expansão da água Líquido -> gás Uma máquina à vapor não cria energia, utiliza o vapor para transformar a energia calorífica liberada pela queima de combustível em movimento de rotação e movimento alternado de vaivém, afim de realizar trabalho. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 3 História A termodinâmica surgiu pela necessidade de aumentar o rendimento das máquinas a vapor. Perda de calor ! Fig. 1 - Esquema de uma máquina térmica. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 4 História •Termodinânica: Estudo da energia e suas transformações. • Termoquímica: Estudo das reações químicas e suas variações e transformações de energia. Ex: energia a partir de combustíveis fósseis Ex: energia a partir de biomassa Ex: energia advinda de reações químicas como nas bateriais Ex: Degradação do alimento por nosso corpo para geração de energia. • Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 5 A natureza da energia Sistema e vizinhanças • Sistema: é a parte do universo na qual estamos interessados. em acompanhar a conversão da energia. • Vizinhança: é o resto do universo. sistema vizinhança universo Sistema aberto Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier Sistema fechado Sistema isolado 6 A natureza da energia Sistema aberto Sistema fechado Sistema isolado Motores de automóveis Bolsas de térmicas Corpo humano Garrafa térmica (aproximadamente) Em termodinâmica, o universo é formado por um sistema e sua vizinhança. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 7 Transferência da Energia A transferência de energia: trabalho e calor • Força é uma tração ou uma compressão exercida em um objeto. • A energia utilizada para mover um objeto numa distância (d) contra uma força (F) é chamada de trabalho. W=F.d sistema sistema vizinhança universo vizinhança Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier universo 8 Transferência da Energia sistema sistema vizinhança vizinhança universo universo Ao realizarmos trabalho, nossa energia é transmitida para a vizinhança. Ao nos alimentarmos, recebemos energia da vizinhança. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 9 Transferência da Energia • Exemplos de trabalho: 1) bateria (reação química)realiza trabalho quando empurra uma corrente elétrica em um circuito. 2) mistura de gases quentes de um motor de automóvel empurram um pistão, realizando trabalho. http://www.youtube.com/watch?v=Hhc6xM0wjKQ Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 10 Transferência da Energia • Outra maneira de transferir energia entre sistema e vizinhança é através do Calor (q) é a transferência de energia entre dois objetos que estão a temperaturas diferentes. Geyser Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 11 1a Lei da Termodinâmica sistema W, q vizinhança universo • O sistema e a vizinhança podem trocar calor e trabalho alterando a energia interna do sistema e da vizinhança. • No entanto, a energia total do universo permanece inalterada. 1a Lei da Termodinânica: A energia não pode ser criada ou destruída ∆E = q + w Não existem máquinas de movimento perpétuo! Ou seja, não é possível gerar trabalho sem usar combustível. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 12 1a Lei da Termodinâmica A 1ª Lei da termodinâmica nos diz que a energia não é criada nem destruída, portanto, a energia do universo é constante. Entretanto, a energia pode ser transferida de uma parte para outra do universo. Para estudar termodinâmica é necessário isolar partes do universo (sistema) do restante do universo (vizinhança). Classificação Conversão da energia Máquinas automotivas Química/Cinética (deslocamento) Fornos Química/Calor Hidroelétricas Potencial Gravitacional/Elétrica Solar Óptica/Elétrica Nuclear Potencial atômica/calor, cinética, ótica Baterias Química/Elétrica Alimentos Química/calor, cinética Fotossíntese Óptica/ Química Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 13 Energia potencial Epotencial Ecinética Trabalho e calor Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 14 Energia potencial Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 15 Formas da energia e sua conversão Energia cinética e energia potencial • Energia cinética é a energia do movimento. • Energia potencial é a energia que um objeto possui em virtude de sua posição. A energia potencial pode ser convertida em energia cinética. Por exemplo: Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 16 Formas da energia e sua conversão Energia cinética e energia potencial • A energia gravitacional é desprezível para átomos e moléculas. No entanto, as moléculas e átomos tem energia com potencial para converter-se , a Energia Eletrostática. • A energia potencial eletrostática, Ed, é a atração entre duas partícula com cargas contrárias, Q1 e Q2, a uma distância d entre si. E eletr = kQ1Q2 d • A constante k = 8,99 x 109 J m/C2. • Se as duas partículas têm cargas opostas, Ed será a repulsão eletrostática entre elas. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 17 A natureza da energia Unidades de energia • A unidade SI para energia é o joule, J. • Algumas vezes utilizamos a caloria em vez do joule: 1 cal = 4,184 J (exatos) • Uma caloria nutricional: 1 Cal = 1.000 cal = 4.184 J Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 18 A primeira lei da termodinâmica Energia interna • Energia interna: é a soma de toda a energia cinética e potencial de todos os componentes de um sistema. Em uma reação química por exemplo, a energia interna inclui os deslocamentos das moléculas pelo espaço, suas rotações e vibrações internas, energia do núcleo de cada átomo e dos elétrons, etc. • Não se pode medir a energia interna absoluta. • Em função disso, busca-se determinar a variação da energia interna • Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier ∆E = Ef - Ei 19 A primeira lei da termodinâmica Quando um sistema sofre qualquer mudança física ou química, a variação obtida em sua energia interna, ∆E, é dada pelo calor adicionado ou liberado pelo sistema, q, mais o trabalho , w, realizado pelo ou no sistema Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 20 Convenção de sinais Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 21 A primeira lei da termodinâmica Exercício: Os gases hidrogênio e oxigênio, confinados em um cilindro fechado com um êmbolo móvel, são queimados. Enquanto a reação ocorre, o sistema perde 1.150 J de calor para a vizinhança. A reação faz também com que o êmbolo suba à medida que os gases quentes se expandem. O gás em expansão realiza 480 J de trabalho na vizinhança à medida que pressiona a atmosfera. Qual é a mudança na energia interna do sistema? Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 22 A primeira lei da termodinâmica Funções de estado • Função de estado: depende somente dos estados inicial e final do sistema, e não de como o atual sistema foi atingido Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 23 Funções de estado Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 24 Entalpia • • • • As reações químicas podem absorver ou liberar calor. No entanto, elas também podem provocar a realização de trabalho. Por exemplo, quando um gás é produzido, ele pode ser utilizado para empurrar um pistão, realizando, assim, trabalho. Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g) O trabalho realizado pela reação acima é denominado trabalho de pressão-volume. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 25 Entalpia Processos endotérmicos e exotérmicos • Endotérmico: absorve calor da vizinhança. • Exotérmico: transfere calor para a vizinhança. • Uma reação endotérmica mostra-se fria. • Uma reação exotérmica mostra-se quente. http://pontociencia.org.br/experimentos-interna.php?experimento=681&TERMITA#top 2 Al (s) + Fe2O3 (s) → Al2O3 (s) + 2 Fe (s) Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 26 Entalpia Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 27 Entalpia • Entalpia, H: é o calor transferido entre o sistema e a vizinhança realizado sob pressão constante. • Entalpia é uma função de estado. • Quando ∆H é positivo, o sistema ganha calor da vizinhança. • Quando ∆H é negativo, o sistema libera calor para a vizinhança. H = E + PV ∆E = qv ∆H = qp Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 28 Entalpia Exercício: Calcule o trabalho realizado por 50g de ferro que reage com ácido clorídrico em: (a) Um recipiente fechado de volume fixo; (b) Em um becker a 25oC. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 29 Entalpia Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 30 Entalpias de reação A variação da entalpia de uma reação química é dada por: ∆H = H(produtos) - H(reagentes) A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do ∆H é diretamente proporcional à quantidade): CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆H = -890 kJ 2CH4(g) + 4O2(g) → 2CO2(g) + 4H2O(g) ∆H = −1780 kJ • Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do ∆H: CO2(g) + 2H2O(l) → CH4(g) + 2O2(g) ∆H = +890 kJ • A variação na entalpia depende do estado: H2O(g) → H2O(l) ∆H = -88 kJ Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 31 Lei de Hess • A lei de Hess: se uma reação é executada em uma série de etapas, o ∆H para a reação será igual à soma das variações de entalpia para as etapas individuais. • Por exemplo: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) ∆H = -802 kJ 2H2O(g) → 2H2O(l) CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier ∆H = -88 kJ ∆H = -890 kJ 32 Lei de Hess Exercício: Quais são os possíveis caminhos químicos para gerar CO2 e água a partir de metano? Qual o valor de ∆H final? Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 33 Lei de Hess Observe que: ∆H1 = ∆H2 + ∆H3 Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 34 Lei de Hess Exercício: A entalpia de combustão de C em CO2 é -393,5 kJ/mol de C, e a entalpia de combustão de CO em CO2 é -283 kJ/mol de CO. Utilizando estes dados, calcule a entalpia de combustão de C para CO: (1) C(s) + O2(g) (2) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) CO2(g) ∆H= -393,5 kJ ∆H = -283,0 kJ Quando a queima do carbono não é total, gera-se intermediários como o CO(g): C(s) + ½O2(g) CO(g) ∆H = ????? H2O(g) carvão Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 35 Lei de Hess Composição geral de diferentes tipos de carvão Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 36 Entalpias de formação A equação que representa a formação de uma substância na condição padrão é obtida por meio de seus elementos constituintes (substâncias simples) na forma mais estável a 298,15 K e 1 atm. 6C(gr) + 6H2(g) + 3O2(g) H reagentes C6H12O6(s) H produtos ∆Hfo = -1.273 kJ/mol ∆Hfo = Hprodutos-Hreagentes • Se existe mais de um estado para uma substância sob condições padrão, o estado mais estável é utilizado. • A entalpia padrão de formação da forma mais estável de um elemento Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier é zero. 37 Entalpias de formação • Se 1 mol de composto é formado a partir de seus elementos constituintes, a variação de entalpia para a reação é denominada entalpia de formação, ∆Hof . • Condições padrão (estado padrão): 1 atm e 25 oC (298 K). • A entalpia padrão, ∆Ho, é a entalpia medida quando tudo está em seu estado padrão. • Entalpia padrão de formação: 1 mol de composto é formado a partir de substâncias em seus estados padrão. • Pode-se determinar ∆Ho fusão, ∆Ho diss, ∆Ho reação, ∆Ho f, Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 38 Entalpias de formação Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 39 Entalpias de formação Utilização de entalpias de formação para o cálculo de entalpias de reação Exemplos: Combustão do etanol gasoso Exemplo: Combustão do butano Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 40 Entalpias de formação Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 41 Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 42 Calorimetria ∆H = qp Como determinar o valor da entalpia??? • Quando calor flui para dentro ou para fora de um sistema (reação química), a temperatura do sistema varia. Temperatura!! sistema q Maneira de detectar o fluxo do calor vizinhança Calorimetria universo Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier Calorímetro (instrumento) 43 Calorimetria Calorimetria a pressão constante • As paredes não perdem ou ganham calor; • O calor não escapa do calorímetro; • O calor dispendido pela reação é obtido pela solução, onde se mede a temperatura. A variação de temperatura ocorrida em um objeto quando ele absorve certa quantidade de energia é determinada por sua capacidade calorífica Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier ∆T 44 Calorimetria A Capacidade calorífica (C) de um objeto é a quantidade de calor necessária para aumentar sua temperatura em 1 K (ou 1oC). Capacidade calorífica específica de 1 g de substância Capacidade calorífica molar de 1 mol de substância Isopor / Ferro Capacidade calorífica= quantidade de calor transferido massa(g) . Variação da temperatura Experimentalmente: São necessários 209J para aumentar a temperatura de 50 g de água em 1K. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 45 Calorimetria Substância Calor específico (J/gK H2O (l) 4,18 CH4(g) 2,20 CO2(g) 0,84 Al(s) 0,90 Fe(s) 0,45 O alto calor específico da água afeta o clima da Terra. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 46 Calorimetria Capacidade calorífica= quantidade de calor transferido massa(g) . Variação da temperatura sistema q C= q m.∆T vizinhança universo q = C. m . ∆T ∆H = qp Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 47 Calorimetria Exercício: Quando um aluno mistura 50mL de 1,0 mol/L de HCl e 50 mL de 1,0 mol/L de NaOH em um calorímetro de copo de isopor, a temperatura da solução resultante aumenta 21oC para 27,5 oC. Calcule a variação da entalpia para a reação de neutralização, supondo que o calorímetro pede apenas uma quantidade desprezível de calor, que o volume total da solução é 100mL, que sua densidade é 1,0 g/mL e que seu calor específico é 4,18 J/g K. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 48 Calorimetria Bomba calorimétrica (calorimetria de volume constante) Conhecendo Ccal, determina-se qr qr = -Ccal x ∆T Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 49 Calorimetria Exercício: Metilhidrazina (CH6N2) é comumente utilizada como um combustível líquido de foguete. A combustão de metilhidrazina com o oxigênio produz N2(g), CO2(g) e H2O (l): 2 CH6N2(l) + 5O2(g) 2N2(g) + 2CO2(g) + 6H2O(l) Quando 4,00 g de metilhidrazina sofrem combustão em uma bomba calorimétrica, a temperatura do calorímetro aumenta de 25,00 oC para 39,50 oC. Em um experimento separado, a capaciade calorífica do calorímetro é medida, encontrando-se o valor de 7,794 kJ/oC. Qual é o calor de reação para a combustão de um mol de metilhidrazina? Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 50 Alimentos e combustíveis Alimentos • • • • Valor de combustão = a energia liberada quando 1 g de substância é queimada. 1 caloria nutricional, 1 cal = 1000 cal = 1 kcal. A energia em nossos corpos vem de carboidratos e gorduras (principalmente). Intestinos: carboidratos convertidos em glicose: • As gorduras se quebram como se segue: C6H12O6(s) + 6O2(g) → 6CO2(g)+ 6H2O(l), ∆Ho = -2803 kJ 2C57H110O6 (s) + 163O2 (s) → 114CO2 (s) + 110H2O(l), ∆Ho = -75.520 kJ Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 51 Alimentos e combustíveis Alimentos • Gorduras: contêm mais energia; não são solúveis em água; portanto são boas para armazenagem de energia. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 52 Alimentos e combustíveis Combustíveis Químicos Calor específico de combustão (KJ/g) Madeira (pinheiro) 18 Carvão 31 Petróleo não-refinado 45 Gasolina 48 Gás natural 49 Hidrogênio 142 Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 53 Alimentos e combustíveis Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 54 Processos espontâneos • A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reação pode ocorrer? 2 Al (s) + Fe2O3 (s) → Al2O3 (s) + 2 Fe (s) H2(g) + 1/2O2(g) → H2O (g) • A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada. • Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram espontaneamente. • A reação inversa não é espontânea. • Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 55 Processos espontâneos • Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário. • O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 0°C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0°C. ° Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 56 Processos que não ocorrem Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 57 Processos que não ocorrem Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 58 Processos espontâneos refrigerador “Calor não flui espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente” Clausius Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 59 Processos espontâneos A espontaneidade depende de T Quando a velocidade de fusão e de solidificação são iguais o Disciplina de Química Geral sistema está em equilíbrio Profa. Marcia Margarete Meier 60 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Expansão espontânea de um gás • • • • • • Por que ocorrem os processos espontâneos? Considere um estado inicial: dois frascos conectados por um registro fechado. Um frasco é evacuado e o outro contém 1 atm de gás. Considere o simples caso onde existem duas moléculas de gás nos frascos. Antes do registro ser aberto, ambas as moléculas de gás estarão em um frasco. Uma vez que o registro é aberto, há uma probabilidade maior que uma molécula esteja em cada frasco do que ambas as moléculas estarem no mesmo frasco. O estado final: dois frascos conectados por um registro aberto. Cada frasco contém gás a 0,5 atm. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 61 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Expansão espontânea de um gás Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 62 Entropia e a segunda lei da termodinâmica Expansão espontânea de um gás - Irreversível • Quando existem muitas moléculas, é muito mais provável que as moléculas se distribuam entre os dois frascos do que todas permanecerem em apenas um frasco. A distribuição das moléculas de gás é mais aleatória e desordenada após a abertura da válvula quando comparada a situação do gás confinado em um único recipiente. Os processos nos quais a desordem do sistema aumenta tendem a ocorrer espontaneamente! Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 63 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia • • • • A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema. As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia. No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações H. Portanto, o gelo tem uma entropia baixa. dq dq T = 0oC Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 64 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia • • À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia), mas a ordem é interrompida (então a entropia aumenta). A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente. dq dq T = 0oC Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 65 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 66 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia • Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem: – a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia diminui) e – os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que o cristal, então a entropia aumenta). Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 67 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 68 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia • Todo sistema isolado tende a máxima desordem possível, isto é, a máxima Entropia compatível com seu estado termodinâmico, o estado final de máxima desordem corresponde ao Equilíbrio Termodinâmico " • • • Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia. A entropia é uma função de estado. Para um sistema, ∆S = Sfinal - Sinicial Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 69 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Segunda lei da termodinâmica • Se ∆S > 0, a desordem aumenta, se ∆S < 0 a ordem aumenta. • A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos espontâneos terem um sentido. Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta. ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz: a variação de entropia do universo é a soma da variação de entropia do sistema e a variação de entropia da vizinhança. A entropia não é conservada: ∆Suniv está de aumentando. Disciplina Química Geral • • • Profa. Marcia Margarete Meier 70 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Segunda lei da termodinâmica • • • Para um processo reversível: ∆Suniv = 0. Para um processo espontâneo (e irreversível): ∆Suniv > 0, ou seja, Sf > Si Observe: a segunda lei afirma que a entropia do universo deve aumentar em um processo espontâneo. É possível que a entropia de um sistema diminua desde que a entropia da vizinhança aumente. Exemplo: Determine de ∆S é positivo ou negativo para cada um dos seguintes processos: a) H2O(l) H2O(g) b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) c) 4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s) Exotérmico, calor recebido pela vizinhança Aumento de entropia na vizinhança Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 71 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Exemplo: 1) Quando a água entra em ebulição a 100oC a temperatura se mantém constante. Qual é a entropia, ∆S vap, quando 1 mol de água for convertida em 1 mol de vapor a 1 atm de pressão. A quantidade de calor transferida para o sistema durante esse processo, q rev é o calor de vaporização, ∆Hvap= 40,67 kJ/mol. 2) O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à temperatura ambiente. O ponto de congelamento normal do mercúrio é -38,9 oC; a respectiva entalpia molar de fusão é ∆Hfus = 2,29 kJ/mol. Qual é a variação de entropia do sistema quando 50,0 g de Hg(l) se congela no ponto de fusão normal? Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 72 Interpretação molecular da entropia • Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido. • Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em entropia. • Existem três modos atômicos de movimento: – translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro); – vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nos ângulos de ligação); – rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo). Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 73 Interpretação molecular da entropia Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 74 Interpretação molecular da entropia • • • Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação. Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os graus de liberdade (habilidade em ocupar diferentes posiçoes) e maior é a entropia. Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas. Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 75 Terceira Lei da Termodinâmica • Terceira lei de termodinâmica: A entropia de um cristal perfeito a 0 K é zero. S = k ln W Equação de Boltzmann Onde k = constante de Boltzmann, 1,38 x10-23 J/K W é o número de arranjos possíveis no sistema. No zero absoluto existe somente um arranjo possivel, portanto ln1 = 0 e S=O • • • A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase. Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropia deve aumentar. Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado Disciplina de Química Geral sólido. Profa. Marcia Margarete Meier 76 Exemplo: Suponha 1 mol de molécula de CO a 0K. As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização. Por ser uma molécula linear, ela pode ser orientada de duas maneiras. 23 Portanto, existe 2 6,022x10 microestados possíveis. 23 S = k ln 2 6,022x10 = 5,76 J/K Experimentalmente S = 4,6 J/K, chamado de entropia residual advinda da desordem das moléculas que sobrevive 0K. As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 77 Interpretação molecular da entropia • • A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a fusão. A entropia aumenta quando – líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos, – gases são formados a partir de sólidos ou líquidos, – o número de moléculas de gás aumenta, – a temperatura aumenta. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 78 Variações de entropia nas reações químicas • • • • A entropia absoluta pode ser determinada a partir de medidas complicadas. A entropia molar padrão, S°: a entropia de uma substância em seu estado padrão. Similar em conceito ao ∆H°. Unidades: J/mol K. Observe as unidades de ∆H: kJ/mol. As entropias molares padrão dos elementos não são iguais a zero. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 79 ∆So = ∑nSo (produtos) - ∑ nSo (reagentes) Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 80 Variações de entropia nas reações químicas Exemplo Calcule ∆So para a síntese da amônia a partir de N2(g) e H2(g) a 298 K: Calcule ∆S vizinhança considerando que: ∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz Lembrando que , somente quando ∆Stotal > 0 ESPONTÂNEO Exemplo: A reação de combustão do magnésio é espontânea a 298K? Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 81 Energia livre de Gibbs • • • • Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar. As reações com valores de ∆H grandes e negativos são espontâneas. Como balancear ∆S e ∆H para prever se uma reação é espontânea? A energia livre de Gibbs, G, de um estado é: • Para um processo que ocorre a uma temperatura constante: G = H − TS ∆G = ∆H − T∆S Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 82 Energia livre de Gibbs • • Existem três condições importantes: – Se ∆G < 0, então a reação direta é espontânea. – Se ∆G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reação liquída. – Se ∆G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ∆G > 0, trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação. Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos produtos. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 83 Energia livre de Gibbs Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 84 Energia livre de Gibbs • Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) • • Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < Keq). Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente para formar N2 e H2 (Q > Keq). • No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 85 Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 86 Energia livre de Gibbs Variações de energia livre padrão • • • • Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de formação, ∆G°f (entalpias padrão de formação). Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de concentração (solução) e ∆G° = 0 para os elementos. O ∆G° para um processo é dado por A quantidade de ∆G° para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes (∆G° > 0) ou produtos (∆G° < 0). Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 87 Energia livre e temperatura • • Focaremos em ∆G = ∆H - T∆S: – Se ∆H < 0 e ∆S > 0, então ∆G é sempre negativo - ESPONTÂNEO – Se ∆H > 0 e ∆S < 0, então ∆G é sempre positivo. (Isto é, o inverso de 1.)- NÃO ESPONTÂNEO – Se ∆H < 0 e ∆S < 0, então ∆G é negativo em baixas termperaturas. – Se ∆H > 0 e ∆S > 0, então ∆G é negativo em altas temperaturas. Mesmo que uma reação tenha um ∆G negativo, ela pode ocorrer muito lentamente para ser observada. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 88 Energia livre e temperatura T=T= ∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz Quando o equilíbrio é atingido entalpia sistema = entalpia vizinhança, ∆Stotal = 0 Portanto, no equilíbrio, ∆G = 0 Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 89 Energia livre e temperatura Exercício: Calcule a variação da energia livre molar, do processo de água sólida a água líquida. a) a 10oC b) a 0oC Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 90 Energia livre e constante de equilíbrio • • • Lembre-se que ∆G° e K (constante de equilíbrio) se aplicam às condições padrão. Lembre-se que ∆G e Q (quociente de equilíbrio) se aplicam a quaisquer condições. É útil determinar se as substâncias reagirão sob quaisquer condições: ∆G = ∆G° + RT ln Q Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 91 Energia livre e constante de equilíbrio • No equilíbrio, Q = K e ∆G = 0, logo ∆G = ∆G° + RT ln Q 0 = ∆G° + RT ln K eq ∆G° = − RT ln Keq • A partir do descrito acima, podemos concluir: – Se ∆G° < 0, logo K > 1. – Se ∆G° = 0, logo K = 1. – Se ∆G° > 0, logo K < 1. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 92 Energia livre e constante de equilíbrio Exercício : a) Calcule o valor de ∆G a 298 K para a reação de produção da amônia quando As pressão são N2 = 1 atm, H2 = 3 atm e NH3 = 0,50 atm. b) Qua é o valor de Keq para esta reação? Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 93 Energia livre e constante de equilíbrio É possível correlacionar constantes de equilíbrio em diferentes temperaturas e ∆Ho A expressão que correlaciona estes parâmetros é conhecida como Equação de van´t Hoff ln (Kp)1 = -∆Ho (Kp)2 R (1 T1 - 1 T2 ) Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 94 Energia livre e constante de equilíbrio Exemplo: Determine o valor de ∆Ho para a reação: 2H2S(g) 2H2(g) + S2(g) Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 95
