Processos espontâneos

Processos espontâneos
• A termodinâmica está relacionada com a
pergunta: uma reação pode ocorrer?
2 Al (s) + Fe2O3 (s) → Al2O3 (s) + 2 Fe (s)
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O (g)
• A primeira lei de termodinâmica: a energia é
conservada.
• Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram
espontaneamente.
• A reação inversa não é espontânea.
• Podemos concluir que um processo espontâneo
tem um sentido.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
48
Processos espontâneos
• Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido
contrário.
• O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se
transformando em água é espontâneo a T > 0°C, água se transformado em gelo
é espontâneo a T < 0°C.
°
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
49
Processos que não ocorrem
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
50
Processos que não ocorrem
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
51
Processos espontâneos
refrigerador
“Calor não flui espontaneamente de um
corpo frio para um corpo quente” Clausius
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
52
Processos espontâneos
A espontaneidade depende de
T
Quando a velocidade de fusão e de solidificação são iguais o
Disciplina de Química Geral
sistema está em equilíbrio
Profa. Marcia Margarete Meier
53
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Entropia
•
•
•
•
A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema.
As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da
entropia.
No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações H.
Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.
dq
dq
T = 0oC
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
54
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Entropia
•
•
À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia),
mas a ordem é interrompida (então a entropia aumenta).
A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à
temperatura ambiente.
dq
dq
T = 0oC
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
55
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
56
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Entropia
•
Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem:
– a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia diminui) e
– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que o
cristal, então a entropia aumenta).
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
57
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Entropia
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
58
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Entropia
• Todo sistema isolado tende a máxima desordem possível, isto é, a
máxima Entropia compatível com seu estado termodinâmico, o
estado final de máxima desordem corresponde ao Equilíbrio
Termodinâmico "
•
•
•
Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma
diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia.
A entropia é uma função de estado.
Para um sistema, ∆S = Sfinal - Sinicial
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
59
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Segunda lei da termodinâmica
•
Se ∆S > 0, a desordem aumenta, se ∆S < 0 a ordem aumenta.
•
A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos espontâneos terem um
sentido.
Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta.
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz: a variação de entropia do universo é a soma da variação de entropia
do sistema e a variação de entropia da vizinhança.
A entropia não é conservada: ∆Suniv
está de
aumentando.
Disciplina
Química Geral
•
•
•
Profa. Marcia Margarete Meier
60
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Segunda lei da termodinâmica
Exemplo: Determine de ∆S é positivo ou negativo para cada um dos seguintes processos:
a) H2O(l)
H2O(g)
b) Ag+(aq) + Cl-(aq)
AgCl(s)
c) 4Fe(s) + 3O2(g)
2Fe2O3(s)
Exotérmico, calor recebido pela vizinhança
Aumento de entropia na vizinhança
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
61
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Exemplo:
1) Quando a água entra em ebulição a 100oC a temperatura se mantém constante.
Qual é a entropia, ∆S vap, quando 1 mol de água for convertida em 1 mol de vapor a
1 atm de pressão. A quantidade de calor transferida para o sistema durante esse
processo, q rev é o calor de vaporização, ∆Hvap= 40,67 kJ/mol.
2) O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à temperatura ambiente. O
ponto de congelamento normal do mercúrio é -38,9 oC; a respectiva entalpia molar
de fusão é ∆Hfus = 2,29 kJ/mol. Qual é a variação de entropia do sistema quando
50,0 g de Hg(l) se congela no ponto de fusão normal?
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
62
Interpretação molecular da
entropia
•
Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido.
•
Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em
entropia.
• Existem três modos atômicos de movimento:
– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro);
– vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nos
ângulos de ligação);
– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
63
Interpretação molecular da
entropia
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
64
Interpretação molecular da
entropia
•
•
•
Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação.
Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os graus
de liberdade (habilidade em ocupar diferentes posiçoes) e maior é a entropia.
Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas.
Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
65
Terceira Lei da Termodinâmica
• Terceira lei de termodinâmica:
A entropia de um cristal perfeito a 0 K é zero.
S = k ln W
Equação de Boltzmann
Onde k = constante de Boltzmann, 1,38 x10-23 J/K
W é o número de arranjos possíveis no sistema. No zero absoluto
existe somente um arranjo possivel, portanto ln1 = 0 e S=O
•
•
•
A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase.
Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a
entropia deve aumentar.
Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma
substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado
Disciplina de Química Geral
sólido.
Profa. Marcia Margarete Meier
66
Exemplo:
Suponha 1 mol de molécula de CO a 0K.
As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da
moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização.
Por ser uma molécula linear, ela pode ser orientada de duas maneiras.
23
Portanto, existe 2 6,022x10 microestados possíveis.
23
S = k ln 2 6,022x10 = 5,76 J/K
Experimentalmente S = 4,6 J/K, chamado de entropia residual advinda da desordem
das moléculas que sobrevive 0K. As moléculas não se organizam em cristais perfeitos,
pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a
organização.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
67
Interpretação molecular da
entropia
•
•
A ebulição corresponde a uma maior
variação na entropia do que a fusão.
A entropia aumenta quando
– líquidos
ou
soluções
são
formados a partir de sólidos,
– gases são formados a partir de
sólidos ou líquidos,
– o número de moléculas de gás
aumenta,
– a temperatura aumenta.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
68