Document
Propaganda
Termoquímica Profa. Marcia Margarete Meier 1 História • A sociedade é movida a energia e a invenção da máquina a vapor contribuiu decisivamente na Revolução Industrial, que levou ao aumento da produtividade e diminuição da influência sazonal sobre a produtividade (épocas de seca e chuvas). • Profa. Marcia Margarete Meier 2 História Trabalho: movimento das pás. H2O(g) calor Expansão da água Líquido -> gás Uma máquina à vapor não cria energia, utiliza o vapor para transformar a energia calorífica liberada pela queima de combustível em movimento de rotação e movimento alternado de vaivém, afim de realizar trabalho. Profa. Marcia Margarete Meier 3 História A termodinâmica surgiu pela necessidade de aumentar o rendimento das máquinas a vapor. Perda de calor ! Fig. 1 - Esquema de uma máquina térmica. Profa. Marcia Margarete Meier 4 História •Termodinânica: Estudo da energia e suas transformações. • Termoquímica: Estudo das reações químicas e suas variações e transformações de energia. Ex: energia a partir de combustíveis fósseis Ex: energia a partir de biomassa Ex: energia advinda de reações químicas como nas bateriais Ex: Degradação do alimento por nosso corpo para geração de energia. • Profa. Marcia Margarete Meier 5 A natureza da energia Sistema e vizinhanças • Sistema: é a parte do universo na qual estamos interessados em acompanhar a conversão da energia. • Vizinhança: é o resto do universo. sistema vizinhança universo Sistema aberto Profa. Marcia Margarete Meier Sistema fechado Sistema isolado 6 A natureza da energia Sistema aberto Sistema fechado Sistema isolado Motores de automóveis Bolsas de térmicas Corpo humano Garrafa térmica (aproximadamente) Em termodinâmica, o universo é formado por um sistema e sua vizinhança. Profa. Marcia Margarete Meier 7 Transferência da Energia A transferência de energia: trabalho e calor • Força é uma tração ou uma compressão exercida em um objeto. • A energia utilizada para mover um objeto numa distância (d) contra uma força (F) é chamada de trabalho. W=F.d sistema sistema vizinhança vizinhança universo universo Profa. Marcia Margarete Meier 8 Transferência da Energia sistema sistema vizinhança vizinhança universo universo Ao realizarmos trabalho, nossa energia é transmitida para a vizinhança. Ao nos alimentarmos, recebemos energia da vizinhança. Profa. Marcia Margarete Meier 9 Transferência da Energia • Exemplos de trabalho: 1) bateria (reação química)realiza trabalho quando empurra uma corrente elétrica em um circuito. 2) mistura de gases quentes de um motor de automóvel empurram um pistão, realizando trabalho. http://www.youtube.com/watch?v=Hhc6xM0wjKQ Profa. Marcia Margarete Meier 10 Transferência da Energia • Outra maneira de transferir energia entre sistema e vizinhança é através do Calor (q) é a transferência de energia entre dois objetos que estão a temperaturas diferentes. • Calor é uma energia em trânsito que causa alteração da energia interna dos corpos. Não se diz que um corpo tem calor, ele tem energia. Profa. Marcia Margarete Meier 11 1a Lei da Termodinâmica sistema W, q vizinhança universo • O sistema e a vizinhança podem trocar calor e trabalho alterando a energia interna do sistema e da vizinhança. • No entanto, a energia total do universo permanece inalterada. 1a Lei da Termodinânica: A energia não pode ser criada ou destruída. A energia é conservada. ∆E = q + w Não existem máquinas de movimento perpétuo! Ou seja, não é possível gerar trabalho sem usar combustível. Profa. Marcia Margarete Meier 12 1a Lei da Termodinâmica A 1ª Lei da termodinâmica nos diz que a energia não é criada nem destruída, portanto, a energia do universo é constante. Entretanto, a energia pode ser transferida de uma parte para outra do universo. Para estudar termodinâmica é necessário isolar partes do universo (sistema) do restante do universo (vizinhança). Classificação Conversão da energia Máquinas automotivas Química/Cinética (deslocamento) Fornos Química/Calor Hidroelétricas Potencial Gravitacional/Elétrica Solar Óptica/Elétrica Nuclear Potencial atômica/calor, cinética, ótica Baterias Química/Elétrica Alimentos Química/calor, cinética Fotossíntese Óptica/ Química Profa. Marcia Margarete Meier 13 A natureza da energia Unidades de energia • A unidade SI para energia é o joule, J. • Algumas vezes utilizamos a caloria em vez do joule: 1 cal = 4,184 J (exatos) 1 cal é a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de 1g de água em 1oC. Profa. Marcia Margarete Meier 14 A primeira lei da termodinâmica Energia interna • Energia interna: é a soma de toda a energia cinética e potencial de todos os componentes de um sistema. Em uma reação química por exemplo, a energia interna inclui os deslocamentos das moléculas pelo espaço, suas rotações e vibrações internas, energia do núcleo de cada átomo e dos elétrons, etc. • Não se pode medir a energia interna absoluta. • Em função disso, busca-se determinar a variação da energia interna • Profa. Marcia Margarete Meier ∆E = Ef - Ei 15 A primeira lei da termodinâmica Quando um sistema sofre qualquer mudança física ou química, a variação obtida em sua energia interna, ∆E, é dada pelo calor adicionado ou liberado pelo sistema, q, mais o trabalho , w, realizado pelo ou no sistema Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 16 Convenção de sinais Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 17 A primeira lei da termodinâmica Exercício: Os gases hidrogênio e oxigênio, confinados em um cilindro fechado com um êmbolo móvel, são queimados. Enquanto a reação ocorre, o sistema perde 1.150 J de calor para a vizinhança. A reação faz também com que o êmbolo suba à medida que os gases quentes se expandem. O gás em expansão realiza 480 J de trabalho na vizinhança à medida que pressiona a atmosfera. Qual é a mudança na energia interna do sistema? Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 18 A primeira lei da termodinâmica Funções de estado • Função de estado: depende somente dos estados inicial e final do sistema, e não de como o atual sistema foi atingido Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 19 Funções de estado Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 20 Entalpia • • • • As reações químicas podem absorver ou liberar calor. No entanto, elas também podem provocar a realização de trabalho. Por exemplo, quando um gás é produzido, ele pode ser utilizado para empurrar um pistão, realizando, assim, trabalho. Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g) O trabalho realizado pela reação acima é denominado trabalho de pressão-volume. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 21 Entalpia Processos endotérmicos e exotérmicos • Endotérmico: absorve calor da vizinhança. • Exotérmico: transfere calor para a vizinhança. (∆H <0, NEGATIVO) • Uma reação endotérmica mostra-se fria. • Uma reação exotérmica mostra-se quente. http://pontociencia.org.br/experimentos-interna.php?experimento=681&TERMITA#top 2 Al (s) + Fe2O3 (s) → Al2O3 (s) + 2 Fe (s) Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 22 Entalpia Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 23 Entalpia • Entalpia, H: é o calor transferido entre o sistema e a vizinhança realizado sob pressão constante. • Entalpia é uma função de estado. • Quando ∆H é positivo, o sistema ganha calor da vizinhança - ENDOTÉRMICO • Quando ∆H é negativo, o sistema libera calor para a vizinhança - EXOTÉRMICO H = E + PV ∆E = qv ∆H = qp Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 24 Entalpia Exercício: Calcule o trabalho realizado por 50g de ferro que reage com ácido clorídrico em: (a) Um recipiente fechado de volume fixo; (b) Em um becker a 25oC. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 25 Entalpia Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 26 Entalpias de formação A equação que representa a formação de uma substância na condição padrão é obtida por meio de seus elementos constituintes (substâncias simples) na forma mais estável a 298,15 K e 1 atm. 6C(gr) + 6H2(g) + 3O2(g) H reagentes C6H12O6(s) H produtos ∆Hfo = -1.273 kJ/mol ∆Hfo = Hofprodutos-Hofreagentes ∆Hro = ΣHofprodutos-ΣHofreagentes • Se existe mais de um estado para uma substância sob condições padrão, o estado mais estável é utilizado. • A entalpia padrão de formação da forma mais estável de um elemento é zero. Exemplo de estados mais estáveis: Cl2 (g); Br2(l); O2 (g); N2 (g); H2(g); Fe(s) Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 27 Entalpias de formação • Se 1 mol de composto é formado a partir de seus elementos constituintes, a variação de entalpia para a reação é denominada entalpia de formação, ∆Hof . • Condições padrão (estado padrão): 1 atm e 25 oC (298 K). • A entalpia padrão, ∆Ho, é a entalpia medida quando tudo está em seu estado padrão. • Entalpia padrão de formação: 1 mol de composto é formado a partir de substâncias em seus estados padrão. • Pode-se determinar ∆Ho fusão, ∆Ho diss, ∆Ho reação, ∆Ho f, Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 28 Entalpias de formação Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 29 Entalpias de formação Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 30 Entalpias de formação 1) Escreva as equações de formação dos compostos abaixo partindo dos respectivos elementos no seu estado mais estável: a) b) c) d) H2O(l) Fe2O3(s) HBr(g) NH4Cl(s) 2) Calcule a entalpia da reação química abaixo: Fe2O3 + 3H2(g) → 2Fe(s) + 3H2O(l) Dado ∆Hof Fe2O3 = -824,2 kJ/mol Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 31 Entalpias de reação A variação da entalpia de uma reação química é dada por: ∆Hr = Hf(produtos) - Hf (reagentes) A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do ∆H é diretamente proporcional à quantidade): CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆Hr = -890 kJ 2CH4(g) + 4O2(g) → 2CO2(g) + 4H2O(l) ∆Hr = −1780 kJ • Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do ∆H: CO2(g) + 2H2O(l) → CH4(g) + 2O2(g) ∆H r= +890 kJ • A variação na entalpia depende do estado: H2O(g) → H2O(l) ∆H = -44 kJ Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 32 Lei de Hess • A lei de Hess: se uma reação é executada em uma série de etapas, o ∆H para a reação será igual à soma das variações de entalpia para as etapas individuais. • Por exemplo: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) ∆H = -802 kJ 2H2O(g) → 2H2O(l) CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier ∆H = -88 kJ ∆H = -890 kJ 33 Lei de Hess 3) Determine o calor de formação do NaCl(s) a partir das reações abaixo: A) Na(s) + H2O(l) → NaOH(s) + ½ H 2 (g) ½ H 2 (g) + ½ Cl 2 (g) → HCl(g) HCl(g) + NaOH(s) → NaCl(s) + H2O(l) ∆H = -139,78 kJ/mol ∆H = - 92,31 kJ/mol ∆H = - 179,06kJ/mol B) ½ H 2 (g) + ½ Cl 2 (g) → HCl(g) Na(s) + HCl(g) → NaCl(s) + ½ H 2 (g) ∆H = - 92,31 kJ/mol ∆H = - 318,84kJ/mol Observe que a entalpia da reação independe do caminho, portanto entalpia é função de Estado! Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 34 Lei de Hess 4) Quais são os possíveis caminhos químicos para gerar CO2 e água a partir de metano? Qual o valor de ∆H final? Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 35 Lei de Hess Observe que: ∆H1 = ∆H2 + ∆H3 Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 36 Lei de Hess Exercício: A entalpia de combustão de C em CO2 é -393,5 kJ/mol de C, e a entalpia de combustão de CO em CO2 é -283 kJ/mol de CO. Utilizando estes dados, calcule a entalpia de combustão de C para CO: (1) C(s) + O2(g) (2) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) CO2(g) ∆H= -393,5 kJ ∆H = -283,0 kJ Quando a queima do carbono não é total, gera-se intermediários como o CO(g): C(s) + ½O2(g) CO(g) ∆H = ????? H2O(g) carvão Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 37 Lei de Hess Composição geral de diferentes tipos de carvão Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 38 Entalpias de mudança de estado físico O calor necessário para mudar o estado físico de uma substância é conhecido como: • Entalpia de fusão ∆Hfus; • Entalpia de vaporização ∆Hvap; Para água: • Entalpia de fusão ∆Hfus = 333 J/ g • Entalpia de vaporização ∆Hvap = 2.256 J/g Exercite: Qual será o calor necessário para fundir 0,5 Kg de gelo? Qual será o calor necessário para vaporizar esta mesma quantidade de água? Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 39 Calorimetria ∆H = qp Como determinar o valor da entalpia??? • Quando calor flui para dentro ou para fora de um sistema (reação química), a temperatura do sistema varia. Temperatura!! sistema q Maneira de detectar o fluxo do calor vizinhança Calorimetria universo Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier Calorímetro (instrumento) 40 Calorimetria Calorimetria a pressão constante • As paredes não perdem ou ganham calor; • O calor não escapa do calorímetro; • O calor dispendido pela reação é obtido pela solução, onde se mede a temperatura. A variação de temperatura ocorrida em um objeto quando ele absorve certa quantidade de energia é determinada por sua capacidade calorífica Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier ∆T 41 Calorimetria A Capacidade calorífica (C) de um objeto é a quantidade de calor necessária para aumentar sua temperatura em 1 K (ou 1oC). Capacidade calorífica específica de 1 g de substância Capacidade calorífica molar de 1 mol de substância Isopor / Ferro Capacidade calorífica= quantidade de calor transferido massa(g) . Variação da temperatura Experimentalmente: São necessários 209J para aumentar a temperatura de 50 g de água em 1K. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 42 Calorimetria Substância Calor específico (J/gK H2O (l) 4,18 CH4(g) 2,20 CO2(g) 0,84 Al(s) 0,90 Fe(s) 0,45 H2O(s) 2,06 H2O(v) 1,92 O alto calor específico da água afeta o clima da Terra. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 43 Calorimetria 1)Exercite: Calcule a quantidade de calor envolvida ao aquecer 0,5 Kg de água nas seguintes situações: a) -50 oC a 0oC? b) 0 oC a 100oC? c) 100 oC a 200oC? Dado: ∆H vap = 2.256 J/g ∆H fusão = 333 J/g Cp,s = 2,06 J/g.K Cp,l = 4,184 J/g.K Cp,v = 1,92 J/g.K Exercite: Calcule a quantidade de calor envolvida ao aquecer 0,5 Kg de água que está à -50 oC até 200oC? Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 44 Calorimetria Capacidade calorífica= quantidade de calor transferido massa(g) . Variação da temperatura sistema q C= q m.∆T vizinhança universo q = C. m . ∆T ∆H = qp Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 45 Calorimetria 2) Exercício: Quando um aluno mistura 50mL de 1,0 mol/L de HCl e 50 mL de 1,0 mol/L de NaOH em um calorímetro de copo de isopor, a temperatura da solução resultante aumenta 21oC para 27,5 oC. Calcule a variação da entalpia para a reação de neutralização, supondo que o calorímetro perde apenas uma quantidade desprezível de calor, que o volume total da solução é 100mL, que sua densidade é 1,0 g/mL e que seu calor específico é 4,18 J/g K. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 46 3) Exercício: Determine ∆Hor para a reação de combustão do etanol gasoso? Sabe-se que: ∆Hof etanol(g) = -234,8 kJ/mol ∆Hof CO2(g) = -393,5 kJ/mol ∆Hof H2O(g) = -241,8 kJ/mol 4) Um botijão de gás de uso doméstico contém 13 Kg de butano. A)Qual a energia liberada na combustão completa de um botijão de butano? B) Quanta água consegue-se evaporar com um botijão de gás doméstico? C) Se 13Kg de etanol for utilizada para gerar energia para vaporizar água, qual combustível (etanol ou butano)conseguirá evaporar mais água? Dado : ∆Hof butano(g) = -125,7 kJ/mol Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 47 Para entregar próxima aula: Quanto calor deve ser absorvido para aquecer 25,0 g de metanol líquido, CH3OH, de 25,0 oC a seu ponto de ebulição (64,6 oC) e para evaporar então completamente o metanol nessa temperatura? O calor específico do metanol líquido é 2,53 J/g.K e o calor de vaporização do metanol é 2,00 x 103 J/g. Faça um diagrama de temperatura vs. calor para o processo. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 48 Calorimetria Bomba calorimétrica (calorimetria de volume constante) Conhecendo Ccal, determina-se qr qr = -Ccal x ∆T Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 49 Cp e Cv 1) Avalie ∆E para um mol de oxigênio, O2, indo de -20,0 oC até 37oC a volume constante, nos seguintes casos: a) Comporta-se como gás ideal com Cv = 20,78 J/mol.K b) Comporta-se como gás real com Cv = 21,6 + 4,18x10-3 T – (1,67x105)/T2 2) Considere 1 mol de gás ideal a uma pressão inicial de 1,00 atm e temperatura inicial de 273,15 K. Assuma que ele se expande adiabaticamente (sem troca de calor) contra uma pressão externa de 0,435 atm, até que seu volume se duplique. Calcule o trabalho a temperatura final e o ∆E do processo. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 50 Processos espontâneos • A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reação pode ocorrer? 2 Al (s) + Fe2O3 (s) → Al2O3 (s) + 2 Fe (s) H2(g) + 1/2O2(g) → H2O (g) • A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada. • Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram espontaneamente. • A reação inversa não é espontânea. • Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 51 Variação de Cp em função de T Variação das capacidades caloríficas molares com a temperatura Gás a b (10-3K-1) c(10-5K2) Br2 37,32 0,50 -1,26 Cl2 37,03 0,67 -2,85 NH3 29,75 25,1 -1,55 O2 29,96 4,18 -1,67 Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 52 Processos espontâneos • Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário. • O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 0°C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0°C. 53 Processos que não ocorrem 54 Processos que não ocorrem 55 Processos espontâneos refrigerador “Calor não flui espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente” Clausius 56 Processos espontâneos A espontaneidade depende de T Quando a velocidade de fusão e de solidificação são iguais o sistema está em equilíbrio 57 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia • • • • A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema. As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia. No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações H. Portanto, o gelo tem uma entropia baixa. dq dq T = 0oC 58 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia • • À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia), mas a ordem é interrompida (então a entropia aumenta). A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente. dq dq T = 0oC 59 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica 60 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia • Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem: – a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia diminui) e – os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que o cristal, então a entropia aumenta). 61 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia 62 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia • Todo sistema isolado tende a máxima desordem possível, isto é, a máxima Entropia compatível com seu estado termodinâmico, o estado final de máxima desordem corresponde ao Equilíbrio Termodinâmico " • • • Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia. A entropia é uma função de estado. Para um sistema, ∆S = Sfinal - Sinicial 63 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Segunda lei da termodinâmica • Se ∆S > 0, a desordem aumenta, se ∆S < 0 a ordem aumenta. • A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos espontâneos terem um sentido. Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta. ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz: a variação de entropia do universo é a soma da variação de entropia do sistema e a variação de entropia da vizinhança. A entropia não é conservada: ∆Suniv está aumentando. • • • 64 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Segunda lei da termodinâmica Exemplo: Determine de ∆S é positivo ou negativo para cada um dos seguintes processos: a) H2O(l) H2O(g) b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) c) 4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s) Exotérmico, calor recebido pela vizinhança Aumento de entropia na vizinhança 65 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Exemplo: 1) Quando a água entra em ebulição a 100oC a temperatura se mantém constante. Qual é a entropia, ∆S vap, quando 1 mol de água for convertida em 1 mol de vapor a 1 atm de pressão. A quantidade de calor transferida para o sistema durante esse processo, q rev é o calor de vaporização, ∆Hvap= 40,67 kJ/mol. 2) O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à temperatura ambiente. O ponto de congelamento normal do mercúrio é -38,9 oC; a respectiva entalpia molar de fusão é ∆Hfus = 2,29 kJ/mol. Qual é a variação de entropia do sistema quando 50,0 g de Hg(l) se congela no ponto de fusão normal? 66 Interpretação molecular da entropia • Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido. • Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em entropia. • Existem três modos atômicos de movimento: – translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro); – vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nos ângulos de ligação); – rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo). 67 Interpretação molecular da entropia 68 Interpretação molecular da entropia • • • Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação. Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os graus de liberdade (habilidade em ocupar diferentes posiçoes) e maior é a entropia. Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas. Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 69 Terceira Lei da Termodinâmica • Terceira lei de termodinâmica: A entropia de um cristal perfeito a 0 K é zero. S = k ln W Equação de Boltzmann Onde k = constante de Boltzmann, 1,38 x10-23 J/K W é o número de arranjos possíveis no sistema. No zero absoluto existe somente um arranjo possivel, portanto ln1 = 0 e S=O • • • A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase. Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropia deve aumentar. Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado sólido. 70 Exemplo: Suponha 1 mol de molécula de CO a 0K. As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização. Por ser uma molécula linear, ela pode ser orientada de duas maneiras. 23 Portanto, existe 2 6,022x10 microestados possíveis. 23 S = k ln 2 6,022x10 = 5,76 J/K Experimentalmente S = 4,6 J/K, chamado de entropia residual advinda da desordem das moléculas que sobrevive 0K. As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização. 71 Interpretação molecular da entropia • • A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a fusão. A entropia aumenta quando – líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos, – gases são formados a partir de sólidos ou líquidos, – o número de moléculas de gás aumenta, – a temperatura aumenta. 72 Energia livre de Gibbs • • • • Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar. As reações com valores de ∆H grandes e negativos são espontâneas. Como balancear ∆S e ∆H para prever se uma reação é espontânea? A energia livre de Gibbs, G, de um estado é: • Para um processo que ocorre a uma temperatura constante: G = H − TS ∆G = ∆H − T∆S 73 Energia livre de Gibbs • • Existem três condições importantes: – Se ∆G < 0, então a reação direta é espontânea. – Se ∆G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reação liquída. – Se ∆G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ∆G > 0, trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação. Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos produtos. 74 Energia livre de Gibbs 75 Energia livre de Gibbs • Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) • • Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < Keq). Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente para formar N2 e H2 (Q > Keq). • No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq. 76 Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 77 Energia livre de Gibbs Variações de energia livre padrão • • • • Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de formação, ∆G°f (entalpias padrão de formação). Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de concentração (solução) e ∆G° = 0 para os elementos. O ∆G° para um processo é dado por A quantidade de ∆G° para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes (∆G° > 0) ou produtos (∆G° < 0). Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 78 Energia livre e temperatura • • Focaremos em ∆G = ∆H - T∆S: – Se ∆H < 0 e ∆S > 0, então ∆G é sempre negativo - ESPONTÂNEO – Se ∆H > 0 e ∆S < 0, então ∆G é sempre positivo. (Isto é, o inverso de 1.)- NÃO ESPONTÂNEO – Se ∆H < 0 e ∆S < 0, então ∆G é negativo em baixas termperaturas. – Se ∆H > 0 e ∆S > 0, então ∆G é negativo em altas temperaturas. Mesmo que uma reação tenha um ∆G negativo, ela pode ocorrer muito lentamente para ser observada. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 79 Energia livre e temperatura T=T= ∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz Quando o equilíbrio é atingido entalpia sistema = entalpia vizinhança, ∆Stotal = 0 Portanto, no equilíbrio, ∆G = 0 Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 80
