M-ftalocianinas *(m=al, si, ga e ge)

Anais do VIII Seminário de Iniciação Científica e V Jornada de Pesquisa e Pós-Graduação
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS
10 a 12 de novembro de 2010
M-FTALOCIANINAS (M = Mg, Ca, Ba e Sr): SÍNTESE,
CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO FUNCIONAL
João Bruno Costa Santos1, Caridad Noda Perez2, Paulo de Sousa Carvalho Júnior1,
Marcos Pereira Martins1, Ademir João Camargo1
1
Universidade Estadual de Goiás – Unidade Universitária de Ciências Exatas e
Tecnológicas (UnUCET), 75110-390, Brasil
2
Universidade Federal de Goiás – UFG, 74001-970, Brasil
[email protected], [email protected]
PALAVRAS-CHAVE: Ftalonitrila, Ftalocianina de Magnésio, Metaloftalocianinas.
1
INTRODUÇÃO
A pesquisa por novos materiais demonstra à necessidade de se encontrar
substâncias que apresentem características particulares. Neste contexto, uma
classe de compostos que se destaca por esta qualidade são as ftalocianinas. A
palavra ftalocianina (do grego ftalo = óleo de rocha, cianina = azul) foi utilizada pela
primeira vez em 1933 por Linstead e colaboradores para descrever uma nova classe
de compostos orgânicos (RIBEIRO, 1999). Este grupo apresenta estrutura particular
e se destaca por oferecer propriedades únicas e de grande importância tecnológica
e farmacológica (CORDEIRO, 2004).
As ftalocianinas são compostos macro-cíclicos altamente conjugados,
planares e simétricas formadas por quatro unidades isoindol, ligadas por nitrogênios
em posição azo, cujas fórmulas estruturais estão representadas na Figura 1.
Anais do VIII Seminário de Iniciação Científica e V Jornada de Pesquisa e Pós-Graduação
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS
10 a 12 de novembro de 2010
H
H
H
H
H
N
N
N
H
H
H
N
H
N
H
H
H
H
N
N
N
H
H
H
H
H
Ftalocianina base livre
HH
H H
H
H
H
H
N N
NN
N M
N N
N
HH
H
H
HH
H
H
MetaloftalocianinaFigura 1. Fórmula estrutural da Ftalocianina base livre e Metaloftalocianina.
Apresentam alta estabilidade térmica e química; semicondutividade (tipoP); reatividade fotoquímica (FREITAS; MUNIZ; GAFFO, 2006); elevada conjugação
no sistema π, característica conferida pelos 18 elétrons π; ligação estável na
direção axial, excitação por luz visível; elevado potencial de oxidação e baixa
solubilidade numa grande variedade de solventes orgânicos (CORDEIRO, 2004;
LEZNOFF, LEVER, 1989a).
As ftalocianinas foram descobertas por Braun e Tcherniac em 1907. De
maneira não-proposital, estes pesquisadores a fim de estudar algumas propriedades
da o-cianobenzamida, aqueceram-na e após o resfriamento, observou-se um
precipitado azul que, após análises, acabou por demonstrar a presença de
ftalocianina (TSUTSUI; KASUGA, 1980). Em 1927, Diesbach e Von der Weid,
também acidentalmente, misturou o-dibromobenzeno cuproso e cianeto em piridina
a 200°C obtendo um composto azul contendo cobre, posteriormente identificado
como Ftalocianina de Cobre (DIESBACH; WEID. 1927).
Os complexos ftalocinanínicos podem ser classificados segundo a sua
estrutura em: ftalocianinas base livre, Metalofitalocianinas, complexo de 18 elétrons
do anel de ftalocianina e central átomo de metal e Bisftalocianinas, na qual o metal
encontra-se em sanduíche com duas unidades de ftalocianinas. Substituindo os
átomos de hidrogênio centrais por um átomo metálico, há a formação de
metaloftalocianinas (ENGEL, 1997).
Anais do VIII Seminário de Iniciação Científica e V Jornada de Pesquisa e Pós-Graduação
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS
10 a 12 de novembro de 2010
As modificações destes compostos abrem caminho para a modulação de
parâmetros físico-químicos dos macrociclos e, por conseguinte, de suas
propriedades e utilidades tecnológicas. Tendo por base que uma diversidade de
derivados ftalocianínicos podem ser preparados com a troca do átomo metálico
central, como a Metaloftalocianina de Magnésio (MgPc), ou através da mudança
numérica da posição de seus substituintes (NICOLAU, et al, 2000).
As aplicações das ftalocianinas são amplas. Estes compostos se
destacaram inicialmente como corantes em pigmentação para plásticos, couros e
tintas
(MOSER,
THOMAS),
e
posteriormente
em
estudos
de
catálise,
eletrocromismo (BANDIN, BERTOUNESQUE, E.,et al; 1989), baterias (LOUFLY,
R.O., et al;1981), como reagente fotodinâmico, utilizado na terapia contra o câncer,
Também há a utilização desses materiais como sensores químicos, na adsorção e
dessorção gases, fruto de sua atividade semicondutora e polímeros condutores
(CORDEIRO, 2004; YOUNGBLOOD,2005; LEZNOFF, LEVER, 1989b).
A síntese de metaloftalocianinas é um processo de modelagem pelo íon
metálico, metodologia em que se constrói o macrociclo a partir do núcleo metálico
(CORDEIRO, 2004). A síntese das macromoléculas de ftalocianinas de base livre e
metaloftalocianinas, normalmente são realizadas em uma única etapa reacional,
utilizando-se de materiais como: ácido ftálico, anidrido ftálico, ftalimida, 2cianobenzamida, ftalonitrila, diiminoisoindolina, 1,2-dibromobenzeno, entre outros
derivados (ATILLA, et al, 2007).
A primeira síntese de ftalocianina foi realizada a partir de ocianobenzamida em refluxo com etanol (figura 4a), seus resultados levaram a
rendimentos baixos. Linstead e colaboradores obtiveram rendimentos acima de 40%
para a ftalocianina, quando os sais de magnésio e/ou antimônio misturados com ocianobenzamida foram aquecidos a 230°C (Esquema 4b). Como etapa de
purificação, a metaloftalocianina foi vertida em H2SO4 concentrado a baixas
temperaturas (LEZNOFF, LEVER, 1989a).
Anais do VIII Seminário de Iniciação Científica e V Jornada de Pesquisa e Pós-Graduação
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS
10 a 12 de novembro de 2010
N
N
O
N
NH
N
NH
HN
N
N
N
N
C NH2
etanol
CN
N
(a)
1. Mg, Sb, MgO,
ou MgCO3 a 240°
N
HN
N
N
2. H2SO4
(b)
Figura 2. Reação de síntese da ftalocianina a partir da o-cianobenzamida.
O processo reacional descrito anteriormente contribuiu para o estudo e
desenvolvimento de rotas sintéticas alternativas e que oferecessem resultados ainda
mais proveitosos, quanto à rapidez, facilidade e rendimento final. Dentre estes é
possível obter ftalocianina é através da ftalonitrila (1,2-dicianobenzeno) ou utilizando
derivados deste composto (Figura 4), tratados com n-pentóxido de sódio ou lítio em
pentanol entre 135 e 140°C, e realizado a purificação do material com H2SO4
concentrado a frio. Outra síntese alternativa é a reação entre ftalonitrila com um
acetato metálico, objetivando a formação da metaloftalocianina de interesse
(LEZNOFF, LEVER, 1989a).
R
N
N
N
CN
R
R
CN
NH
N
HN
N
R
N
R
Figura 3. Síntese de ftalocianina a partir da ftalonitrila.
Normalmente,
os
processos
sintéticos
qualificam-se
por
elevada
formação de intermediários e subprodutos e de baixo rendimento de ftalocianinas.
Além de diferentes formas eletrocrômicas durante seu estágio reacional, sendo
Anais do VIII Seminário de Iniciação Científica e V Jornada de Pesquisa e Pós-Graduação
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS
10 a 12 de novembro de 2010
necessário algum tipo de purificação. Dentre os principais métodos de purificação
adotados para as ftalocianinas e seus derivados pode-se citar: dissolução em ácido
sulfúrico concentrado, seguida por precipitação em água gelada ou gelo; dissolução
em ácido clorídrico concentrado, seguida por precipitação em base aquosa; lavagem
do material com diversos solventes; extração por Soxhlet com variados solventes e
sublimação a vácuo (CORDEIRO, 2004; LEZNOFF, LEVER, 1989a).
2
MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 Materiais
- Ftalonitrila (1,2-dicianobenzeno);
- Antimônio (Sb);
- Cloreto de Magnésio (MgCl2);
- Metanol;
- Hidróxido de Magnésio (Mg(OH)2);
- Etanol;
- Cloreto de Bário (BaCl2);
- Diclorometano;
- Hidróxido de Bário (Ba(OH)2);
- Acetona;
- Cloreto de Cálcio (CaCl2);
- Ácido Sulfúrico.
- Cloreto de Estrôncio (SrCl2);
2.2 Métodos
2.2.1 Síntese a partir da Ftalonitrila em banho de areia.
Pulverizou-se e homogeneizou-se em gral 0,5g de hidróxido de magnésio
e 2,691g de Ftalonitrila (ou a quantidade de outro sal do metal segundo sempre
proporções estequiométricas). Imerso em banho de areia colocou-se, esta mistura,
em um balão de 50ml para reagir à temperatura de 270°C durante quatro horas e
trinta minutos. Lavou-se o produto com 100mL de metanol, 100mL de etanol e
150mL de água duas vezes nesta seqüência. No intervalo da lavagem colocou-se
para secar na estufa a 70°C. Secou-se o material em estufa a 70°C e colocou-se em
um dessecador por uma semana. Depois, em um extrator de Soxhlet, lavou-se com
acetona 45 vezes. Novamente em estufa, secou-se a Ftalocianina de Magnésio a
70°C, colocou-se em um dessecador por uma semana e calculou-se o rendimento.
(CORDEIRO, 2004).
Anais do VIII Seminário de Iniciação Científica e V Jornada de Pesquisa e Pós-Graduação
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS
10 a 12 de novembro de 2010
2.2.2 Síntsee a partir da Ftalonitrila em mufla.
Pulverizou-se e homogeneizou-se em gral 2g de Ftalonitrila e 0,227g de
hidróxido de magnésio, colocou-se em um cadinho.
O sistema foi fechado e
colocado em mufla a 270°C durante quarenta minutos. O produto foi dissolvido em
ácido sulfúrico e vertido em água. Filtrou-se a solução lavando com 75 mL de
metanol, 75mL de etanol e 75mL de diclorometano, respectivamente. O material
filtrado foi seco estufa a 70°C. Depois lavou-se com acetona no extrator de Sohxlet
por 50 ciclos, quando a cor inicialmente azul escuro tornou-se incolor. Novamente
secou-se em estufa 70°C e calculou-se o rendimento.
2.2.3 Síntese de Ftalocianina de Bário (BaPc), Ftalocianina de Cálcio (CaPc) e
Ftalocianina de Estrôncio (SrPc).
Não foi possível desenvolver a pesquisa de GaPc (Ftalocianina de Gálio),
GePc
(Ftalocianina
de
Germânio)
e
SiPc
(Ftalocianina
de
Silício)
pela
indisponibilidade de sais desses metais. Por esta razão pesquisou-se sais de outros
metais para seguimento do projeto, sendo assim usados sais de Cálcio (Ca), sais de
Bário (Ba), e sais de Estrôncio (Sr). Pulverizou-se e homogeneizou-se 2g de
ftalonitrila e 0,811g de cloreto de bário (BaCl2), ou a quantidade de outro cloreto de
metal acima citado seguindo o cálculo estequiométrico, colocou-se em um cadinho e
tampou-se. Colocou-se na mufla a 270°C durante quarenta minutos. Dissolveu-se o
produto em ácido sulfúrico e vertido em água. Filtrou-se a solução e lavou-se com
75mL de metanol, 75mL de etanol e 75mL de diclorometano, respectivamente.
Colocou-se em estufa a 70°C. Depois lavou-se com acetona no extrator de Sohxlet
por 50 vezes, quando a cor inicialmente azul escuro tornou-se incolor. Novamente
secou-se em estufa 70°C e calculou-se o rendimento (CORDEIRO, 2004).
3
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A reação de formação da ftalocianina de magnésio baseia-se na reação
da ftalonitrila com um sal do íon metálico, sem o uso de catalisadores (DE
Anais do VIII Seminário de Iniciação Científica e V Jornada de Pesquisa e Pós-Graduação
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS
10 a 12 de novembro de 2010
CIAN,1985; CORDEIRO,2004). O uso de tais reagentes deve-se a formação e uma
unidade que coordena o metal central. Realizou-se a síntese a seco a temperatura
de 270°C. Trata-se de um processo sintético simples representado abaixo:
Figura 4. Síntese da Ftalocianina de Magnésio.
A reação apresenta maior viabilidade e maior rendimento quando
realizada com o hidróxido de magnésio levados a mufla, tendo em vista que a
reação não ocorre quando se utiliza cloreto de magnésio. Uma possível explicação
deve-se a maior liberdade do íon Mg2+ como Mg(OH)2 em relação ao MgCl2, devido
à diferença de energia de ligação em ambas as moléculas.
O produto desta síntese é um sólido de tonalidade azul. Considerando
que as reações de síntese de ftalocianinas produzem muitos subprodutos, é
necessário um rigoroso sistema de purificação. Os procedimentos utilizados foram:
Dissolução em Ácido Sulfúrico concentrado seguido da precipitação em água
gelada; Filtração e posterior lavagem com vários solventes (preferencialmente
voláteis) para remoção de impurezas; Extração em Soxhlet com Acetona, visando a
remoção de ftalonitrila remanescente.
Os procedimentos de síntese de ftalocianina adotados são qualificados
por baixo rendimento. Para esta síntese o rendimento máximo obtido foi de 38,7%.
3.1 Caracterização : Solubilidade
Anais do VIII Seminário de Iniciação Científica e V Jornada de Pesquisa e Pós-Graduação
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS
10 a 12 de novembro de 2010
As ftalocianinas são insolúveis na maior parte dos solventes usuais.
Segundo Cordeiro (2004) a solubilidade das ftalocianinas aumenta em solventes
que promovem interações entre o solvente e o íon metálico coordenado. Analisou-se
a solubilidade da ftalocianina de magnésio em alguns solventes. Tem-se, na tabela
1, os resultados obtidos:
Tabela 1. Teste de solubilidade da ftalocianina de magnésio.
SOLVENTEMgPcÁgua
solúvelEtanolInsolúvelAcetato
destiladaInsolúvelMetanolPouco
de
EtilaInsolúvelÉter
etílicoInsolúvelAcetonaInsolúvelDiclorometanoPouco
solúvelDMSOSolúvelHexanoPouco
solúvelToluenoPouco
solúvelÁcido
AcéticoInsolúvelAcetonitrilaInsolúvel
Pode-se observar que a ftalocianina de magnésio é solúvel em solventes
coordenantes (DMSO). Entretanto a MgPc ainda apresenta solubilidade nos
solventes mais apolares, sendo mais visível no diclorometano, hexano, e tolueno.
3.2 Espectros
A espectroscopia na região do infravermelho é uma valiosa técnica
empregada na caracterização de metaloftalocianinas, visto que as bandas
vibracionais de ftalocianinas são características na região de 400 a 1700 cm -1, com
picos característicos em torno de 740 a 1500cm-1 (CORDEIRO,2004). Na Figura 6
encontra-se o espectro padrão de ftalocianina de magnésio.
Anais do VIII Seminário de Iniciação Científica e V Jornada de Pesquisa e Pós-Graduação
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS
10 a 12 de novembro de 2010
Figura 5. Espectro de infravermelho padrão da Ftalocianina de Magnésio.
A banda referente à vibração MgPc aparece na região de 800cm -1 a
950cm-1. Nas ftalocianinas de base livre, este pico característico encontra-se
ausente. Nas figuras 7 e 8 são apresentados os espectros vibracionais de MgPc
feitas com diferentes processos de purificação.
Transmi tância%
10
05040 0 350 30 250 20 01 50 10 50
Número deona (cm-1)
Figura 6. Espectro de infravermelho da ftalocianina de magnésio sem purificação em
H2SO4.
No espectro acima observou-se a presença de picos na região 3600cm -1
característico de OH livre e outro na região de 3400cm-1 característico de OH de
ligação de hidrogênio. As bandas observadas provavelmente são atribuídas a
interações entre as moléculas e a resíduos remanescentes da síntese. Verificou-se
também fraca combinação de bandas na região de 2000-1800cm -1 característica de
overtone (combinação de bandas vibracionais) de aromáticos. O espectro também
apresentou bandas na região de 1600-1500cm-1 atribuídas a C=C de aromáticos,
bandas na região de 1350-1000cm-1 características de C-N, fraca presença de
bandas na região entre 1600-1700cm-1 atribuídas a C=N e o sinal da banda
característica de metaloftalocianinas em torno da região de 950-800cm-1.
Anais do VIII Seminário de Iniciação Científica e V Jornada de Pesquisa e Pós-Graduação
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS
10 a 12 de novembro de 2010
A purificação da ftalocianina de magnésio utilizando ácido sulfúrico
apresenta-se como um processo eficaz ao eliminar OH- remanescente dentre outros
subprodutos. Pode-se evidenciar tal fenômeno com o espectro abaixo do material
purificado (Figura 8).
Tra nsmitâ cia%
10
050
40 350 30 0Núme25 0roden2 0da(cm- 1)50 10 50
Figura 7. Espectro de infravermelho da ftalocianina de magnésio purificado com H2SO4.
3.2.1
Ftalocianinas de Bário, Estrôncio e Cálcio
A rota sintética proposta para a síntese da ftalocianina de magnésio não
foi eficaz quando aplicada à síntese das ftalocianinas de bário, cálcio e estrôncio
visto que os espectros dos produtos formados não apresentaram similaridade e
correspondência com as bandas observadas da ftalocianina de magnésio padrão
(Figura 6). Os espectros das ftalocianinas de cálcio (Figura 9), bário (Figura 10) e
estrôncio (Figura 11) estão relacionados abaixo:
Figura 8. Espectro de infravermelho do composto formado a partir do sal de bário.
Anais do VIII Seminário de Iniciação Científica e V Jornada de Pesquisa e Pós-Graduação
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS
10 a 12 de novembro de 2010
Figura 9. Espectro de infravermelho do composto formado a partir do sal de estrôncio.
Figura 10. Espectro de infravermelho do composto formado a partir do sal de cálcio.
Os espectros apresentados sugerem semelhança estrutural entre os
compostos formados a partir de bário e estrôncio (figura 9 e 10). A estrutura dos três
compostos obtidos não possui arranjo molecular determinado e para a elucidação
estrutural destes compostos faz-se necessário o uso de técnicas complementares. A
Anais do VIII Seminário de Iniciação Científica e V Jornada de Pesquisa e Pós-Graduação
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS
10 a 12 de novembro de 2010
conclusão sobre tais espectros refere-se à necessidade de otimização das sínteses
das ftalocianinas derivadas destes metais.
4
CONCLUSÃO
Existem inúmeros métodos e rotas de síntese quando se trata de produzir
metaloftalocianinas. A síntese da ftalocianina de magnésio (MgPc) empregou a
ftalonitrila como reagente de partida e apresentou-se como um processo viável e
eficaz, pois, o produto formado exibiu a coloração característica dos materiais
ftalocianínicos e ofereceu significativo espectro de infravermelho.
No entanto, a metodologia proposta para a MgPc não é exequível para a
formação de compostos ftalocianínicos de cálcio, bário e estrôncio, exigindo estudos
posteriores com relação ao processo metodológico e reagentes utilizados e a
possível influência dos mesmos na não-formação dos produtos desejados.
4
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
BRAUN A.; TCHERNIAC, J.; Phthalocyanines: Synthesis. Ann. Ber., v.40, p.2709-2718, 1907.
SILVA, Valter Henrique Carvalho. Estudo teórico da adsorção do glicerol e dos gases NO2, NO, O2
e H2 com a ftalocianina de alumínio e de magnésio com possíveis aplicações tecnológicas.
2009. 82f. Dissertação de Mestrado – Universidade Estadual de Goiás, 2009.
TSUTSUI,M. ; KASUGA ,K. Some New Developments in Chemistry of Metallophthalocyanines.
Texas and Muniv College Station dept of chemistry, 1980.
FREITAS A. R.; MUNIZ E. C.; GAFFO L. Estudo da interação de policloropropeno com
ftalocianina de ferro. Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciências dos Materiais. 2006.
MOSER, F. M., THOMAS, A.L.The Phthalocyanines, vol. 2, CRC Press, Boca Raton, FL, p. 53. 1983.
BATEY, J.; PETTY,M.C.; ROBERTS,G.G.; Wright,D.R.; Electron lett. 20 p.489, 1984.
LUKYANETS,E. PORPHYRINS, J.; Phthalocyanines 3 (1999) 424; R. Bonnett, Chem. Soc. Rev. 24
(1995) 19.
CUI, Li-Ying, et al. Synthesis, cristal structure and characterization of a nex Zinc Phthlocyanine
complex. Jornal of Molecular Structure. China (827). p.149-154. 2007.
LEZNOFF, C.C., LEVER, A.B.P. Phthalocyanines: Properties and Applications. Vol. 2. New York.
1989a.
LEZNOFF, C.C., LEVER, A.B.P. Phthalocyanines: Properties and Applications. Vol. 3. New
York.1989b
Anais do VIII Seminário de Iniciação Científica e V Jornada de Pesquisa e Pós-Graduação
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS
10 a 12 de novembro de 2010
CORDEIRO, Márcia Regina. Estudo das Etapas sintéticas de Complexos Mistos de Ftalocianinas
de Zinco e Cobalto com Tetrafenilporfirina de Zinco. 2004.123f. Dissertação de Mestrado –
Universidade Federal de São Carlos, 2004.
M. Bandin, E. Bertounesque, V. Plinchon, J. Simon, V. Ahsen, O¨ .Beka´roglu, J. Electroanal. Chem.
271 (1989) 173.
R.O. Loutfy, J.H. Sharp, C.K. Hsiao, R.J. Hor, Appl. Phys. 52 (1981) 5218;
DIESBACH, H.E.; WEID, E. Phthalocyanines: An X-Ray study. Helv. Chim. Acta, v.10, p.886-896,
1927.
RIBEIRO, Emerson Schwingel. Estudos das atividades eletrocatalíticas das Ftalocianinas de Co
(II) e Fe (II) tetrassulfonadas suportadas sobre sílica gel quimicamente modificada com íon
piridínio. 1999. 68f. Dissertação de Mestrado – Universidade Estadual de Campinas, 1999.
De Cian, A. Moussavi, M.; Fisher, J; Weiss,R.;”Synthesis, structure, and spectroscopic and magnetic
properties
of
lutetium(III)
phthalocyanine
derivates:
LuPc2.CH2Cl2
and
[LuPc(OAc)
(H2O)2].H2O.2CH3OH”; Inorg. Chem.; 24; 3162; 1985.