1 Corrosão Prof. Isaias Masiero Introdução Os metais normalmente

Corrosão
Prof. Isaias Masiero
Introdução
Os metais normalmente são encontrados na forma oxidada na natureza. Muito raramente
encontram-se metais na forma pura.
Para se obter metais é necessário fornecer grande quantidade de energia, isto subtende
que o metal esta num estado de maior energia. Por isso os metais tendem a voltar ao seu
estado original, ou seja, de menor energia.
Esquematicamente podemos apresentar a redução do minério e a tendência à corrosão
conforme a figura 1.
Figura 1 Representação esquemática da produção de metal e a conseqüente corrosão
Portanto, a tendência do decréscimo energético é a força que encoraja a corrosão.
Efeito da corrosão sobre a sociedade
São vários os efeitos da corrosão sobre a sociedade: a) consumo maior de material por
atribuir a construção um coeficiente de segurança; b) perda de materiais por vazamento;
c) contaminação de alimentos e outros materiais por produtos de corrosão; d) danos ao
meio ambiente por vazamento de substâncias perigosas; e) perda de eficiência por
incrustações por produtos de corrosão; f) paradas de produção, etc.
Estimativas recentes do Instituto Battelle indicam que os estados Unidos da America
estão perdendo cerca de US$ 300 bilhões por ano como conseqüência da corosão de
metais, ou seja, 40 % da produção de aço são aplicados para repor peças e produtos
corroídos. A indústrias de petróleo gasta cerca de dois milhão dólares / dia devido à
corrosão de estruturas subterrâneas.
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O Instituto de Battelle estima ainda, que $100 bilhão podiam ser economizados
anualmente com a aplicação de conhecimento e de tecnologia existentes.
Os gastos com corrosão é proporcional ao produto interno bruto portanto o Brasil deve
ter uma perda por corrosão 10 vezes menor que os Estados Unidos o que seria
aproximadamente US$ 30 bilhões.
Classificação da corrosão
A corrosão pode ser classificada em :
Corrosão química (muitas vezes denominada de corrosão seca) – é aquela que ocorre
na ausência de água, ou seja, é a reação do O2 , CO2 ou outro gás em temperatura alta.
Pode ser observados em chaminés, fornos de tratamento térmico, dutos de condução de
gases em temperatura alta. Este tipo de corrosão também ocorre em cubas de metais
líquidos a alta temperatura. Um dos exemplos mais comuns é a corrosão na cuba de
galvanização a quente, na qual o zinco submetido a temperaturas superiores a 460ºC
ataca o aço formando o intermetalico ZnFe como produto de corrosão. A figura 2
ilustra a oxidação química provocada pelo oxigênio.
Figura 2 – Corrosão química provocada pelo oxigênio.
Corrosão eletroquímica – é aquela que ocorre na presença de um eletrólito que é
constituído de água e íons dissolvidos. Para que ocorra este tipo de corrosão é
necessária a presença de heterogeneidade o que possibilita a presença de anodo e
cátodo, eletrólito e ligação entre ambos. A figura 3 ilustra a corrosão eletroquímica.
Figura 3 – Corrosão eletroquímica
Corrosão microbiológica – e o tipo de corrosão que é desenvolvido por
microorganismos, tais como bactérias, fungos e algas. Normalmente os
microorganismos são os incubadores da corrosão mas os mecanismos se desenvolve de
acordo com a corrosão eletroquímica.
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Figura 4 - Representação esquemática da corrosão mocrobiana.
Meio Corrosivo
•
•
•
Definição – Em corrosão eletroquímica, os meios corrosivos são responsáveis
pelo aparecimento do eletrólito.
Eletrólito – É uma solução eletricamente condutora constituída de água
contendo sais, ácidos ou bases.
Os mais freqüentemente meios corrosivos são os seguintes: atmosfera, águas
naturais, água do mar, solo, produtos químicos, alimentos, substâncias fundidas,
etc.
Formas de corrosão
As formas de corrosão mais conhecidas são mostradas na figura 5.
Figura 5 – Algumas formas mais conhecidas de aparecimento de corrosão.
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O aparecimento de uma ou outra forma depende principalmente do meio que está a
estrutura está inserida e do material submetido a este meio.
Ácidos e bases
Um ácido é uma substância que produz excesso de íons hidrogênio (H+) quando
dissolvido em água. Exemplos: HCl → H+ + CL- , H2SO4 → 2H+ + SO4Uma base é uma substância que produz excesso de íons hidroxila (OH-) quando
dissolvido em água. Exemplos: NaOH → Na+ + OH- , KOH → K+ + OHCorrosão do zinco em meio ácido
O zinco em meio ácido se dissolve com liberação de hidrogênio de acordo com a reação
abaixo.
Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2
O zinco é um metal ativo comportando-se como uma base.
A platina em meio ácido não reage, pois é um metal nobre ou um metal não ativo.
Comportamento do zinco e platina em meio ácido, quando conectados
A figura 6 mostra esquematicamente a célula formada por Zn e PT.
Zn
Pt
H+
Cl-
Figura 6 – Representação esquemática da célula formada por Zn e PT.
Quando o zinco e a platina estão conectados os elétrons liberados pelo zinco são
consumidos para reduzir o íon hidrogênio.
Sobre o zinco ocorre a reação de oxidação do zinco:
Zn → Zn+2 + 2 e
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Sobre a platina ocorre a reação de redução do íon hidrogênio.
2H+ + 2e → H2
Estas reações são conhecidas como reações eletroquímicas, pois ocorrem com
transferência de elétrons. São reações espontâneas.
Corrente externa sobre a platina em meio ácido
Quando se liga uma corrente elétrica a platina em meio ácido observam-se reações
sobre a platina:
No lado positivo ocorre a formação do oxigênio e perda de elétrons:
2H2O → O2 + 4H+ + 4e ; enquanto que no lado negativo ocorre a formação de H2:
2H+ + 2e → H2.
A figura 7 mostra a representação esquemática deste comportamento.
-
+
Pt
Pt
H+
Cl-
Figura 7 – Representação esquemática da aplicação de carga externa sobre platina em
meio ácido.
A reação total é o resultado da soma das reações parciais:
Reação na parte positiva: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e
Reação na parte negativa: 2x(2H+ + 2e → H2)
Total
: 2H2O → O2 + 2H2
Corrente externa aplicada sobre a platina em meio básico
A figura 8 representação esquematicamente a imposição de carga externa sobre platina
em meio alcalino.
Na meia célula positiva o íon OH- é atraída sobre a platina e deixa um elétron:
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4 OH- → O2 + 4H+ + 4e; enquanto que na meia célula negativa a água recebe elétrons e
produz hidrogênio: 2H2O + 4 e → H2 + 2 OH-.
-
+
Pt
Pt
Na+
OH-
Figura 8 – Representação esquemática da aplicação de carga externa sobre platina em
meio básico.
Somando a reação na meia célula positiva com a da meia célula negativa tem-se:
:2H2O → O2 + 2H2 , ou seja o resultado final é igual ao obtido em meio ácido. Observase, no entanto, que as semi- reações são diferentes.
Nesta célula eletrolítica tem-se as espécies H+ e OH- .
O produto da [H+] vezes [OH-] é 10-14, então em água pura ambos [H+] e [OH-] são 107. Isto deixa o conceito de pH, que é definido como -log[H+]
Então pH = 0 é ácido forte, 7 é neutro, e 14 é alcalis forte
Eletrodos
Eletrodos são peças de metal sobre o qual uma reação eletroquímica está ocorrendo.
• Um anodo é um eletrodo no qual uma reação anódica ou de oxidação está
ocorrendo
• Um catodo é um eletrodo onde uma reação catódica ou de redução esta
ocorrendo
Reações anódicas - exemplos
Zn
Fe
Al
Fe2+
H2
2H2O
→ Zn2+ + 2e→ Fe2+ + 2e→ Al3+ + 3e→ Fe3+ + e→ 2H+ + 2e→ O2 + 4H+ + 4e-
corrosão do zinco
corrosão do ferro
corrosão do aluminio
oxidação do íon ferroso
oxidação do hidrogênio
formação de oxigênio
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Reações de oxidação
→ Produz elétrons
Reações catódicas – exemplos
→ 4OHredução do oxigênio
O2 + 2H2O + 4e2H2O + 2e- → H2 + 2OH- evolução de hidrogênio
Cu2+ + 2e→ Cu
revestimento de cobre
Fe3+ + e→ Fe2+
redução do íon férrico
Reações de redução → Consumo de elétrons
Pilhas de corrosão
Existem diversos tipos de pilhas corrosivas formadas pelas heterogeneidades
constatadas em um determinado substrato.
A tabela I mostra algumas pilhas que pode ser formadas e as meias células que se
comportam como ânodo ou cátodo.
Tabela I Pilhas de corrosão possíveis
"De composição"
Ânodo
Cátodo
Zn(s)/Zn //Cu /Cu(s)
Fe(s)/Fe+2//H+/H2
Zn
Fe
Cu
H2
H2/H+//C+2/Cu(s)
Perlita
"De nível de energia"
Contornos
H2
α
Maior energia
Contornos
Cu
Cementita
Menor energia
Grão
Tamanho de grão
Tensões
Corrosão sob tensão
Grãos finos
Encruado
Áreas tencionadas
Grãos grosseiros
Recozido
Áreas não tencionadas
”De eletrólito"
Eletrólito
Oxidação
Conc. Mais baixa
Solução diluída
O2 baixo
Conc. Mais alta
Solução concentrada
O2 alto
Sujeiras ou crostas
Áreas cobertas
Áreas limpas
+2
+2
Apresentam-se abaixo algumas pilhas de corrosão e descreve-se :
Pilha ativa/passiva – é a que se forma entre área passivada e área ativa. Ocorre nos
materiais que se passivam facilmente como é o cromo, alumínio, aço inoxidável, titânio
etc.
A figura 9 mostra esquematicamente a configuração de uma pilha ativa/passiva.
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Figura 9 - Representação esquemática de pilha ativa e passiva
Na área ativa ocorre a oxidação: Me → Me+x + XeNa área passivada ocorre redução e algumas reações possíveis são:
O2 + 2H2O + 4e→ 4OH2H2O + 2e- → H2 + 2OHPilha de ação local – e a pilha que se forma no mesmo material devido a
heterogeneidades diversas, decorrentes de composição química, textura do material,
tensões internas, etc. Provavelmente é a pilha mais freqüente na natureza que causa
corrosão nos metais. Esquematicamente, a figura 10 ilustra este tipo de pilha.
Figura 10 - Pilha de ação local
Para o aço a reação anódica : Fe → Fe+2 + 2e- . No catodo podem ocorrer as reações:
O2 + 2H2O + 4e→ 4OH2H2O + 2e- → H2 + 2OHEm meio ácido : 2H+ + 2e- → H2
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Pilha de eletrodos diferentes – é também denominada pilha galvânica e ocorre sempre
que dois metais diferentes ou ligas metálicas diferentes estão em contato elétrico na
presença de um eletrólito (ver figura 11).
Figura -11 - Pilha de eletrodos diferentes (Parafuso de aço em chapas de latão)
A diferença de potencial da pilha será tão mais acentuada, quanto mais
distante estiverem os materiais na tabela de potenciais no eletrólito
considerado (ver a tabela de potencial padrão dos eletrodos).
No parafuso de aço : Fe → Fe+2 + 2eNo catodo ou sobre as chapas ocorre as reações seguintes:
O2 + 2H2O + 4e→ 4OH2H2O + 2e
→ H2 + 2OHEm meio ácido : 2H+ + 2e- → H2
O latão é uma liga Cu – Zn que é constituído de fases ricas em Zn (β) e fase rica em
cobre (α) onde pode aparecer uma pilha de eletrodos diferentes. Afigura 12 ilustra este
efeito.
Figura – 12- Pilha de eletrodos diferentes entre fase rica em zinco e fase rica em cobre.
Pilha de concentração iônica diferencial – é a pilha que ocorre quando um mesmo
material é exposto a concentrações diferentes de seus próprios íons. Ocorre porque o
eletrodo torna-se mais ativo quando decresce seus próprios íons (Ver figura 13).
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Figura -13 - Pilha de concentração iônica diferente.
Pilha de aeração diferencial – é aquela que apresenta sobre o mesmo material
diferentes concentrações de oxigênio. A figura 14 ilustra uma pilha de corrosão por
aeração diferencial.
Figura -14 - Gota de água sobre o aço onde ocorre um gradiente de concentração de
oxigênio caracterizando uma região anódica e catódica.
A região anódica se caracteriza pela menor concentração de oxigênio ocorrendo a
seguinte reação: Fe → Fe+2 + 2e-.
A região de maior concentração de oxigênio é a área catódica que pode ocorrer as
reações que segue:
O2 + 2H2O + 4e→ 4OH→ H2 + 2OH2H2O + 2e
Em meio ácido : 2H+ + 2e- → H2
Corrosão por fresta – A chamada corrosão por fresta ocorre por ser formar uma pilha
de aeração diferencial. Dentro da fresta tem menos oxigênio e por isso esta área é ânodo
enquanto que a área próxima é catodo. A figura 15 ilustra este fenômeno.
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Figura -15 - Pilha de aeração diferencial na presença de fresta.
As fotos da figura 16 mostra alguns exemplos de corrosão por fresta.
Figura -16 - Exemplos de corrosão por fresta.
Cinética de corrosão
A cinética de corrosão tem relação com as velocidades das reações de corrosão.
A velocidade de reação de corrosão é proporcional a quantidade de massa
desgastada por unidade de tempo, em uma certa área que pode ser expressa como
taxa de corrosão.
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Pode ser expressa como a redução de espessura por ano (mm/ano) ou pela redução
de massa por ano (mg/ano), por unidade de tempo mg/dm/dia (mdd). Outra maneira
de expressar a taxa de corrosão seria em milésimo de polegada ano (mpy).
A massa deteriorada pode ser calculada pela equação de Faraday: m=eit onde m é a
massa desgastada, e é o equivalente eletroquímico do metal, i é corrente de corrosão
em amperes (A) e t é o tempo que se observou o processo em segundos (s). A
velocidade é igual a m/St que é igual a ρx/t; onde S é a área, ρ é a densidade e x é a
espessura da camada de revestimento.
A corrente de corrosão é, portanto, um fator fundamental na maior ou menor
intensidade do processo corrosivo e o seu valor pode ser variável durante o processo
corrosivo. A corrente de corrosão depende fundamentalmente de dois fatores:
diferença de potencial entre área anódica e catódica e resistências dos contatos da
área anódica e catódica. A diferença de potencial entre área anódica e catódica pode
ser influenciada pela resistividade do eletrólito, pela superfície de contato das áreas
anódicas e catódicas e também pelo fenômeno de polarização e passivação.
O controle da velocidade de corrosão pode se processar na área anódica (reação
corrosão controlada anodicamente) ou pela área catódica ( reação de corrosão
controlada catodicamente). Alguns outros fatores influem na velocidade de
corrosão, principalmente porque atuam na Passivação e polarização: teor de
oxigênio (fig.17), pH do eletrólito (fig.18), temperatura do eletrólito, etc.
Fig. 17 Efeito da concentração do oxigênio sobre a velocidade de corrosão.
A concentração de oxigênio aumenta a velocidade de alcançar um máximo de
velocidade com uma concentração em torno de 10ml/l. Maiores concentração de
oxigênio tendem a reduzir a velocidade de corrosão porque ocorre a formação de
uma película de oxido passivadora na superfície do aço.
A figura 18 mostra o efeito do pH sobre a velocidade de reação de corrosão do aço.
Observa-se em pH ácidos o aço tem alta velocidade de corrosão enquanto que em
pH básicos a velocidade de corrosão é bem reduzida tendendo a zero com pH igual a
14. Em pH entre 4 e 10, a velocidade de corrosão se mantêm constante.
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Fig. 18 Efeito do pH sobre a velocidade de corrosão.
Polarização
Polarização é a modificação do potencial de um eletrodo devido à variação de
concentração, sobrevoltagem de um gás ou variação de resistências ôhmica. Caso
não houvesse o fenômeno de polarização a corrente entre cátodo e anodo seria
muito alta quase como um curto circuito. Isto se daria porque as resistências
elétricas do metal e do eletrólito são muito baixas, restando apenas as resistências
dos contatos dos eletrodos.
Pode-se resumir em três as causas de polarização: Polarização por concentração,
polarização por ativação e polarização ôhmica.
A polarização por concentração ocorre freqüentemente em eletrólitos parados ou
com pouco movimento. Ocorre devido ao aumento da concentração dos íons do
metal em torno da área anodica baixando o seu potencial e ocorre a redução do íon
H+ em torno da área catódica.
A polarização por ativação ocorre devido a sobrevoltagem de gases em volta os
eletrodos. Os casos mais comuns são a liberação de H2 em volta do cátodo e O2 em
volta do ânodo. A sobrevoltagem de hidrogênio foi estudada por Tafel que
estabeleceu a seguinte equação: ∆V = A.ln i/io, onde ∆V é o sobre potencial, A é a
constante de Tafel , i é a densidade de corrente em A/m² e io é a densidade de
corrente inicial também em A/m².
A polarização ôhmica ocorre devido a precipitação de compostos que se tornam
insolúveis com a elevação do pH entorno da área catódica. Estes compostos são
principalmente carbonatos e hidróxidos que formam um revestimento natural sobre
a área catódica.
Portanto, quando ocorre polarização na área anódica as reações de corrosão são
controladas anodicamente sob o efeito de uma polarização anódica. Quando as
reações de corrosão são controladas preponderantemente pela polarização das áreas
catódicas diz-se que o eletrodo está sob o efeito de uma polarização catódica.
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Quando, no entanto, as reações são controladas pelo aumento da resistência de
contato das áreas anódicas e catódicas, diz-se que estas são controladas
ohmicamente.
Passivação
É a modificação do potencial de um eletrodo no sentido de menor atividade por
formar uma película de produtos de corrosão. Esta película é denominada película
passivante.
A reação de Passivação conduz à formação de uma fina película de um
composto (geralmente óxido e com espessura da ordem de 4 nm) na
superfície do metal (película passiva), película contínua e aderente, a qual
protege o metal contra a corrosão. A figura 19 mostra as curvas de taxa de
corrosão de metal passivável e de não passivável.
Taxas de Corrosão de um Metal
Passivável
Taxas de Corrosão de um Metal
Não Passivável
Figura -19 - Taxa de corrosão de metal passivável e não passivável
(http://iope.com.br/3i_corrosao_2.htm)
Exemplos:
O alumínio, apesar de ser um metal extremamente reativo, tem uma levada
resistência à corrosão devido à presença na sua superfície de uma película
passiva de Al2O3.
O aço inoxidável, que é uma liga de Fe-Cr (com teor de Cr maior de 12%
em peso), deve sua resistência à corrosão à
película passiva de Cr2O3.
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Diagramas de Pourbaix
Definição -Representações gráficas das reações possíveis, a 25°C e sob pressão de 1
atm. entre os metais e a água, para valores usuais de pH e diferentes valores de
potenciais do eletrodo.
A figura 20 abaixo mostra o diagrama de equilíbrios eletroquímicos E-pH relativos
ao ferro em presença de soluções aquosas diluídas, a 25°C. As linhas a e b tem
inclinação igual a – 0,0591V/pH e representam as condições de equilíbrio das
reações eletroquímicas. Isto ocorre porque a diferença de potencial é proporcional a
concentração do hidrogênio iônico. E = E0 + 0,0591 log [H+] ou E = - 0,0591 pH
Figura -20 - Diagrama de equilíbrio E x pH
Linha a 2H+ + 2e ⇒ H2 ou 2H2O + 2e ⇒ H2 + 2OHLinha b 2H2O ⇒ O2 + 4H+ +4e
Abaixo da linha a corresponde a pH2 = 1 atm, a água tende a se decompor por
redução: 2H+ + 2e ⇒ H2 ou 2H2O + 2e ⇒ H2 + 2OH- .
Acima da linha b correspondente a pO2 = 1 atm, a água tende a se decompor por
oxidação: 2H2O ⇒ O2 + 4H+ +4e
A figura 21 mostra o diagrama de equilíbrio E x pH do ferro puro.
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Figura 21 Diagrama de pourbaix do ferro
Exercícios
1. O que é uma célula de corrosão de eletrodos diferentes?
2. Quais seriam as reações no cátodo numa célula de eletrodos diferentes formada
em: a) meio ácido? b) em meio neutro aerado? Em meio neutro não aerado?
3. Como se forma uma célula de aeração diferencial sobre uma barra de aço? Qual
seria a reação anódica? Qual seria a possível reação catódica?
4. Que é uma célula de corrosão por concentração iônica diferencial? Qual seria a
reação anódica se o metal envolvido fosse o alumínio?
5. Que condições possibilita o aparecimento de corrosão em contorno de grão em
aço inoxidável? Onde começa a reação de corrosão?
6. No diagrama de Pourboaux sempre tem a linha a e a linha b; o que estas linhas
representam? Quem é estável abaixo da linha a? Quem é estável acima da linha
b?
7. Escreva três reações anódicas e três reações catódicas.
8. Em meio alcalino o ferro sobre corrosão?
9. Qual é o significado de eletrodo padrão de referencia? Qual a notação de
IUPAC? Qual é seu potencial?
10. Quais são as reações anódicas e catódicas da eletrolise da água em meio ácido?
11. O que é eletrodo inerte? Para que serve?
12. Calcule o potencial padrão da pilha:Mg/Mg+2//Ag+/Ag usando a tabela de
potenciais de redução padrão de eletrodos.
13. O que você entende por passivação?
14. Quais as reações catódicas e anódicas da eletrolise da água em meio alcalino?
15. Explique o que acontece quando se liga um eletrodo de zinco e um de platina
imersos em solução ácida. Escreva as reações que ocorre na superfície do zinco
e da platina.
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16. Na eletrólise da água em meio alcalino tem-se a seguinte reação no anodo: 4OH→ O2 + 2H2O + 4e- se o tempo de duração da operação foi de 1 hora e a
corrente de 2 A; quanto oxigênio foi obtido?
17. Passivação é a modificação do potencial de um eletrodo no sentido de menor
atividade devido a formação de película de produto de corrosão. Como é
denominada esta película? Qual a importância desta película em relação a
corrosão?
18. Com exceção dos metais anfóteros (Al,Zn, Pb, Sn e Sb), os metais se passivam
em meio ácido, neutro ou básico?
19. Quando as reações de corrosão são controladas predominantemente por
polarização na área anódica diz-se que a reação de corrosão é controlada
anodicamente. Qual seria a denominação quando controladas predominatemente
por polarização catódica?
20. O que distingue corrosão química de corrosão eletroquímica?
21. O que caracteriza uma reação anódica? e uma reação catódica?
22. O que é potencial padrão? Como se determina um potencial padrão de um
eletrodo?
23. Como é possível determinar qual é anodo e qual é cátodo quando se liga as semi
células de Cd e de Zn? Em laboratório e usando a tabela de potenciais padão de
redução.
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18
Anexo I
19
20