Preparação de óxido de alumínio nanoestruturado a - PUC-Rio

Preparação de óxido de alumínio
nanoestruturado a partir de reações
executadas em fase homogênea
Aluna: Luciana Alves Calvo Barbosa
Professor Orientador: Francisco José Moura
Co-orientadora: Mariella Cortez Caillahua
Introdução
A nanotecnologia é o uso de técnicas e operações que visam obter ou
manipular estruturas de dimensões de 1 a 100 nm, elaborando novos materiais,
com melhores propriedades, que permitam o aprimoramento no desempenho
das tecnologias atuais.
Em função de seu tamanho em escala molecular e seu vasto potencial
de aplicações, nanopartículas tem sido alvo crescente de estudos nos últimos
anos. As propriedades dos pós são determinadas por sua distribuição
granulométrica, sua morfologia, suas características, além de sua composição
química. Todas essas propriedades podem ser diretamente influenciadas no
processo de síntese, e, portanto, variáveis de processo bem controladas e
manipuláveis se mostram de extrema importância para esta execução.
Existem diversas técnicas para a obtenção de nanopartículas e novas
formas vem sendo constantemente desenvolvidas. A síntese estudada envolve
a reação química em fase vapor, com a formação de pó. Esta técnica é capaz
de obter materiais de elevada pureza, além de proporcionar um bom controle
das variáveis de processo, que, conforme dito são imprescindíveis para o
controle
da
dimensão
e
forma
da
partícula
que
se
deseja
obter
majoritariamente.
Para a mesma técnica, é possível sintetizar vários óxidos, de diversas
aplicações,
como
componentes
estruturais,
catalisadores,
pigmentos,
dispositivos magnéticos, dentre outros.
Figura 1: Pressão de vapor versus temperatura
2
Dentre os óxidos representados na Figura 1, pode ser visto que o óxido
de alumínio apresenta a menor tendência à vaporização. Fato esse que pode
auxiliar no melhor controle da vazão deste reagente através do controle de
temperatura, no entanto, onera o material produzido, pois demanda maior
energia para passar para a fase gasosa, possibilitando seu arraste para o
reator.
O óxido de alumínio possui elevada dureza, grande resistência à
oxidação, baixa condutividade elétrica e é bastante estável quimicamente. Sob
a forma de material nanoestruturado, é utilizado na produção de polímeros
abrasivos, preparação de catalisadores, suportes de catalisadores, material
adsorvente, ferramentas de corte de alto desempenho.
Objetivo
O objetivo deste estudo é sintetizar óxido de alumínio nanoestruturado,
por meio de reação em fase homogênea em reator tubular de fluxo cruzado,
seguido de caracterização do material obtido quanto a sua composição e
morfologia.
Procedimento Experimental
O procedimento de reação de síntese em fase homogênea de óxido de
alumínio nanoestruturado, consistiu na reação de cloreto de alumínio
sublimado com vapor de água.
2AlCl3(g) + 3H2O(g) = Al2O3 + 6HCl(g)
Os produtos da reação é o óxido de alumínio e o HCl gasoso que é
neutralizado, utilizando uma solução de hidróxido de sódio.
Através do aquecimento da água a 80oC e do cloreto de alumínio a
200oC, feitos por meio de mantas elétricas, foi possível disponibilizar ambos os
reagentes em fase gasosa. Para promover contato entre eles, foi utilizado o
gás argônio, inerte, para o arraste desses vapores para a região isotérmica do
reator. O tempo de reação foi de 20 minutos para todos os ensaios. Um
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desenho esquemático do aparato experimental pode ser observado na Figura
2.
Figura 2: Aparato experimental
O reator, por sua vez, fica disposto dentro do forno, de forma a manter a
temperatura de trabalho constante. Pela extremidade do reator temos a
alimentação de cloreto de alumínio, com o auxílio de argônio como gás de
arraste. O vapor d’água é alimentado na parte central, também arrastado por
argônio, através de um distribuidor de gás com orifícios na radial do reator,
formando uma cortina de água, como representado na Figura 3.
Figura 3: Fluxos na porção interna do reator
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Esse distribuidor com chicanas (vide figura 4) é capaz de distribuir o
vapor d’água de forma mais uniforme, provendo uma maior turbulência no
encontro dos fluxos, e consequentemente, mais choques efetivos entre os
reagentes, fato esse que cineticamente favorece a formação de produto.
Figura 4: Geometria do distribuidor de gás
Na outra extremidade do reator, o pó é retido em um filtro de papel,
enquanto o ácido clorídrico é neutralizado por uma solução de hidróxido de
sódio. Logo após a captação, o produto segue para secagem e calcinação,
afim de obter a fase alfa da alumina, de maior estabilidade. O tempo de
calcinação foi de 60 minutos para todos os ensaios.
A análise do produto obtido foi feita através do MEV (microscopia
eletrônica de varredura) e MET (microscopia eletrônica de transmissão).
Resultados e Discussão
A literatura prevê necessidade de temperaturas elevadas para a
formação de óxidos nanoestruturados. Consequentemente, a temperatura de
reação e calcinação do produto se mostrou uma variável a ser estudada. Além
disso, foi estudada a variação de fluxo de reagentes, sempre mantendo água
em excesso.
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a) Temperatura de reação
Foi incialmente estabelecida como temperatura de trabalho 500oC, com
calcinação a 1200oC. Para estas condições foi obtido pó nanoestruturado, com
cristais em torno de 100 nm (vide Figura 5). No entanto, nesta faixa de
1
0
0
n
m
trabalho, o aparato de reação não apresentou bom desempenho, haja visto que
o reator, construído em vidro de borosilicato, não é resistente nessa faixa de
temperatura.
88.15nm
88.15 nm
128.11 nm
128.22nm
1
0
0
n
m
Fig. 5 Imagem do MET. Dimensóes do tamanho das particulas.
Na Figura 6 pode ser observada a alumina sinterizada após a calcinação a
1200oC.
o
Figura 6: Morfologia das partículas sinterizadas após calcinação a 1200 C
6
Devido a limitação imposta pelo material do reator, foi estabelecida como
nova temperatura de trabalho 380oC. Mantendo o fluxo utilizado no ensaio
anterior, não foram obtidos cristais nanoestruturados, ou qualquer padrão de
morfologia. Foi possível observar, no entanto, que durante o processo de
calcinação, ocorreu sinterização do material na forma das fibras. Este
fenômeno não foi mais observado nos experimentos posteriores. A morfologia
do material obtida é mostrada a seguir nas Figuras 7 e 8.
Figura 7: Morfologia do material
Figura 8: Morfologia do material
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b) Fluxos
Utilizando os rotâmetros disponíveis, previamente calibrados, foi variada
a vazão, mantendo o fluxo de vapor d’água sempre superior ao de cloreto de
alumínio. Vazões de cloreto abaixo de 0,90 L/min, não proporcionaram
formação de quantidade de produto apreciável para as análises. Vazões acima
desta, não proporcionaram tempo de contato suficiente para a formação de
produto na dimensão de reator trabalhada. Portanto, os ensaios foram
realizados com fluxo de AlCl3 em 0,90 L/min, como reagente limitante.
c) Temperatura de calcinação
Em temperaturas de calcinação elevadas promoveram sinterização das
partículas, portanto, foi utilizada a temperatura de 850oC para a calcinação de
uma amostra do produto. Essa temperatura se mostrou insuficiente para levar o
produto a α-alumina, forma mais estável do óxido, resultando, em produto
amorfo e de grandes dimensões, segundo analise posterior em MEV (vide
Figura 9 ).
o
Figura 9: Morfologia do produto calcinado a 850 C
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d) Lavagem do produto
Além de calcinado diretamente no papel de filtro, foi feita análise da
amostra que, após o tempo reacional, o papel de filtro foi lavado com água
destilada, o produto suspenso concentrado em uma etapa de evaporação, e
em seguida calcinado.
Normalmente, o pó obtido apresentava, ainda, traços de cloro. Com a
lavagem e pré-secagem, o cloro foi eliminado do produto obtido. A seguir, nas
Figuras 10 e 11 o EDS nas amostras com e sem lavagem do pó,
respectivamente. O carbono presente nos espectros são interferência do porta
amostras utilizado na análise.
Figure 10: EDS do produto lavado
Figure 5: EDS do produto não lavado
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Conclusões
Estudos anteriores apontam a temperatura como fator determinante para
a obtenção de um produto de menor granulometria. Limitados pelo aparato
experimental, não foi possível atingir temperaturas de trabalho próximas às
necessárias para a síntese de óxido de alumínio nanoestruturado.
Para obtenção de um produto de maior pureza, pode-se concluir que a
etapa de lavagem para extração do pó do filtro, seguida de secagem se
mostrou eficiente.
Já para o processo de calcinação, temperaturas inferiores se mostraram
ineficientes na estabilização do produto.
Para o prosseguimento do projeto é recomendável que se estude a
possibilidade alteração do aparato experimental, como a mudança do material
do reator para ligas metálicas que suportem o contato com ácidos sem que
sofram corrosão (ex: monel), ou materiais cerâmicos de maior resistência
térmica. Ou ainda, a síntese de novos óxidos, que demandem temperaturas de
trabalho inferiores, sem, contudo, comprometer o controle das variáveis de
processo, essenciais para o controle granulométrico do pó produzido.
Referências
GRILLO, A.V. Produção e Caracterização de Nano-Partículas do Sistema Ti-NO via Reação na Fase Vapor, Dissertação de Mestrado, PUC-Rio, Setembro de
2008.
YOO, Y.S., PARK, K.Y., JUNG, K.Y. e CHO, S.B. Preparation of α-alumina
nanoparticules via vapor-phase hydrolysis of AlCl3. Korea. 2009. Elsevier.
SINGHAL A., SKANDAN G., WANG A., GLUMAC N., KEAR B.H. e HUNT R.D.
On nanoparticle aggregation during vapor phase synthesis. Knoxville. 1999.
Perganon.
PARK, H. K., PARK, K. Y. e JUNG, K. Y. Alumina-Precursor Nanoparticles
Prepared by Partial Hydrolysis of AlCl3 Vapor in Tubular Flow Reactor: Effect of
Hydrolysis Conditions on Particle Size Distribution. Korea, 2014. Industrial e
Engineering Chemistry Research.
Disponível em: < http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ie501400c>
Acesso em: 06/04/2015.
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