Uso industrial do p de turmalina preta

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USO INDUSTRIAL DO PÓ DE TURMALINA PRETA
Valéria Alves Rodrigues de Melo, José Maria Leal, Fernando Soares Lameiras
CDTN – Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear
CNEN – Comissão Nacional de Energia Nuclear
Rua Prof. Mário Werneck, s/n
Campus da UFMG – Pampulha
31.270-901 Belo Horizonte – MG
E-mail: [email protected]
RESUMO
Registros de patentes e produtos lançados no mercado internacional mostram
o interesse pelo pó de turmalina, cujas finalidades são purificação de água e ar,
argamassas para construção civil, pavimentação de ruas, cosméticos, tecidos,
adubação de solos e aditivo para tintas. O Brasil exporta turmalina preta no estado
natural. Não há publicações científicas que fundamentam esses usos. Justifica-se o
emprego da turmalina através da piroeletricidade, emissão de infravermelho distante
e de íons negativos. Verificou-se que a turmalina preta exportada é da série
schorlita-dravita. A distribuição não uniforme entre os sítios X e W ao longo do eixo c
e vibrações anarmônicas impostas ao sítio W pelos sítios Y podem explicar a
piroeletricidade e a emissão de infravermelho distante. Estimativas teóricas indicam
que os efeitos do pó são maximizados para granulometria de 160 nm. São
apresentados resultados para obtenção de peças sinterizadas e adição a tintas e
solos com granulometria de 5 µm.
Palavras-chave: turmalina preta, piroeletricidade, infravermelho distante
2
INTRODUÇÃO
Na última década apareceu um interesse pelo uso industrial do pó de turmalina
preta. Produtos para tratamento de água, purificação de ar, argamassas,
cosméticos, tintas e tecidos, feitos com adição de pó de turmalina preta, estão sendo
lançados no mercado, especialmente nos países do Extremo Oriente. Observa-se
também um crescente número de pedidos de patentes para diversas utilizações do
pó de turmalina preta. Porém, não se encontram trabalhos científicos que
fundamentam essas aplicações.
O Brasil possui reservas significativas desse mineral, que não tinha valor, tanto
gemológico quanto industrial. Tem havido exportações de turmalina para o Extremo
Oriente no seu estado natural ou moída ao custo de US$1.30 por quilo. No Extremo
Oriente o pó de turmalina é oferecido a preços que variam de US$14.00 por quilo até
US$36.00 por quilo, conforme a granulometria.
Afirma-se que a turmalina é capaz de interagir com a água, alterando o pH, o
potencial redox e diminuindo o teor de cloro. Os purificadores de água a base de
turmalina apelam para essas propriedades. Há questionamentos sobre a eficácia
desses produtos. Nos textos para divulgação comercial afirma-se que a turmalina,
devido à sua piroeletricidade, induz a dissociação da água. Entretanto, na literatura
científica só encontramos três trabalhos superficiais sobre esse tema. [Nishi Y,
Yazawa A, Oguri K et al.,1996](1) observaram que a turmalina induz o autocontrole
do pH. [Nakamura T, Fujishira K, Kubo T,1994](2) também observaram variações do
pH e condutividade elétrica da água provocadas pela turmalina. [Nakamura T, Kubo
T,1992](3) argumentaram que uma partícula nanométrica de turmalina apresenta um
campo elétrico de 107 V/m na face c. [Yamaguchi S,1964](4) de fato avaliou um
campo elétrico dessa ordem em um estudo de difração de elétrons. Afirma-se
também que a turmalina tem a propriedade de diminuir o tamanho dos aglomerados
de moléculas de água. Não encontramos nenhum trabalho científico sobre esse
assunto. [Kubo T,1998](5) obteve uma patente nos Estados Unidos sobre um
purificador de água que funciona com partículas de turmalina de 3 µm. Segundo o
depositante, é necessário isolar as partículas entre si com auxílio de um material
eletricamente isolante. [Katutoshi Y,2003](6) obteve uma patente de um purificador de
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água no Japão. [Junto I,2000](7) obteve uma patente nos Estados Unidos relativa a
materiais para tratamento de água e sua síntese, onde a turmalina é o ativador da
água, para redução do uso de detergentes e ceras.
Afirma-se que a turmalina serve para diminuir o crescimento de organismos
marinhos aderidos aos cascos de navios (craca-das-pedras). Conforme [Yebra DM,
Kiil S, Dam-Johansen K,2004](8), na última década a tecnologia de tintas antiincrustantes tem passado por uma grande transformação, causada pela gradativa
proibição de tintas a base de tributil estanho (TBT). Embora esses autores não
façam referência ao emprego de turmalina como substituto do TBT, há uma patente
depositada por [Nogami H,1999](9) nos Estados Unidos com essa finalidade. Em um
trabalho disponível na Internet no portal do “National Maritime Research Institute” do
Japão, esse autor mostra os resultados obtidos com o seu produto. [Tadatoshi S,
Masami S, Nobushige N,2003](10) obtiveram uma patente no Japão referente a uma
tinta que utiliza pó de turmalina. Essa tinta teria efeitos antibacteriano e antimicótico.
[Ruan D, Zhang LN, Zhan Zi, Xia XM,2004](11) observaram ação antibacteriana da
turmalina com dimensões nanométricas à bactéria Staphylocaccus aureus.
Existem patentes e produtos que utilizam a propriedade atribuída à turmalina
de emissão de radiação infravermelha distante, dando a sensação de calor ao corpo
humano. Agasalhos, roupas de cama, sapatilhas, luvas, etc., feitos com tecidos
cujas fibras contêm turmalina, podem ser encontrados no mercado. Entretanto,
ainda não encontramos trabalhos científicos que fundamentam essas aplicações.
Há assertivas sobre a ativação que turmalina exerce no processo de
germinação de sementes. Não encontramos trabalhos científicos sobre esse
assunto. Há duas patentes que utilizam a turmalina com essa finalidade [Senya
Y,2003](12) e [Hiroko S,2003](13).
Existem vários produtos no mercado que utilizam as aludidas propriedades
benéficas da turmalina, como cremes faciais, para cabelos, gomas de mascar e
pastas dentais. Várias patentes podem ser encontradas nos Estados Unidos e no
Japão. Com freqüência atribui-se à turmalina a propriedade de emissão de íons
negativos, que seriam benéficos para o corpo humano. Existem patentes no Japão e
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Estados Unidos sobre a utilização do pó de turmalina na composição de argamassas
e asfaltos, com objetivos de geração de íons negativos, efeitos purificadores de ar e
bactericidas. Não encontramos trabalhos científicos sobre esse assunto.
No Brasil há cerca de 30 pedidos de patente para uso de turmalina. Tratam-se
de emissores de elétrons, produtos para tratamento de água, cosméticos,
compósitos,
desodorantes,
produtos
com
fins
terapêuticos,
fabricação
de
combustível. Autopeças, tecidos e suporte para telefone celular. Como nos bancos
de patente estrangeiros, a eficácia desses usos necessita de comprovação
científica.
MATERIAIS E MÉTODOS
Para estudo da complexa estrutura cristalina da turmalina, tomou-se por base a
schorlita, cuja fórmula química é NaFe3Al6(Si6O18)(BO3)3(OH)3OH. A fórmula
estrutural da turmalina é denotada por XY3Z6(T6O18)(BO3)V3W. Foi elaborado um
modelo de esferas rígidas com base nos dados para as posições atômicas da
WWW-MINCRYST-Cristallographic Database for Minerals (Card No. 4131)(14), com
auxílio do programa Carrara Studio 3.0. Os raios iônicos cristalinos foram tomados
de [Shannon RD,1976](15).
Foram tomadas amostras de turmalina preta tal qual elas são exportadas para
o Extremo Oriente. Elas foram carcterizadas por difração de raios X (Rigaku,
Geigerflex tubo de Cu e banco de dados JCPDS sets 1-48 e 70-85,1998), EDS(Jeol840ª), espectrometria Mössbauer, espectrofotometria no infravermelho (ABB Bomem
MB102) e superfície específica (NOVA 1000).
As amostras foram moídas num triturador de aço inox até a granulometria de
5 µm. Foram feitas pastilhas cilíndricas de 1 cm de diâmetro com o pó puro e
misturado com diatomita (para filtração da DIATOM, M-45) através de prensagem
uniaxial com pressões de compactação de 40 a 60 kN/cm2. As pastilhas foram
sinterizadas ao ar e em atmosferas redutora (H2) e inerte (N2) em forno tubular, entre
650 e 1100 oC, durante 1 a 4 horas. As pastilhas sinterizadas foram caracterizadas
quanto a densidade e porosidade pelo método de penetração e imersão em xilol,
5
difração
de
raios
X,
espectrometria
Mössbauer
e
espectrofotometria
no
infravermelho.
O pó de turmalina foi também adicionado a tinta acrílica comercial, que foi
aplicada a paredes externas e observado o seu efeito sobre o desenvolvimento de
musgos e liquens, que em áreas úmidas destroem a camada de tinta em alguns
meses.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Dentro do grupo de simetria cristalina da turmalina, R3m, o vetor de indução
elétrica espontânea, responsável pelas propriedades piroelétricas, só pode estar na
direção do eixo c. A Figura 1 mostra a distribuição atômica, extraída do modelo de
esferas rígidas, ao longo desse eixo. O sódio e as hidroxilas (do sítio W) se alternam
ao longo do eixo. A distância entre eles é de 4,03 Å dentro de uma célula unitária.
Porém, a distância do OH para o sódio da célula unitária adjacente é 3,16 Å. Essa
distribuição não uniforme traz conseqüências para as propriedades da turmalina. Os
átomos de ferro também estão mostrados na Figura 1. Vê-se que eles impõem uma
restrição aos movimentos do OH ao longo do eixo c, que tem mais liberdade para se
aproximar do sódio da célula unitária adjacente. Com o aumento das vibrações
térmicas, espera-se que a distância entre o sódio e o OH dentro de uma célula
unitária tenda a aumentar, enquanto que a distância entre o sódio e o OH de células
unitárias adjacentes ao longo do eixo c tenda a diminuir.
A Figura 2 apresenta um cálculo do campo elétrico produzido no vácuo, a 10 Å
de distância na direção do eixo c, de uma partícula de turmalina, causado pelo íons
de sódio e OH conforme a sua distribuição na Figura 1. É mostrada uma
comparação com aquele campo que seria produzido se essa distribuição fosse
uniforme. Vê-se que a distribuição da turmalina provoca um campo mais intenso,
que deve aumentar com a temperatura, uma vez que a distribuição não uniforme
entre os íons ao longo do eixo c deve se acentuar. Por extrapolação, vê-se que para
cerca de 100 células unitárias o campo elétrico já não depende mais do tamanho da
partícula. Isso está de acordo com a observação experimental de que a tensão
elétrica provocada por um cristal macroscópico de turmalina independe do seu
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tamanho. Portanto, partículas de turmalina com diâmetro de cerca de 100 células
unitárias ao longo do eixo c (160 nm) devem produzir o maior campo elétrico em
suas proximidades por massa de turmalina. Esse campo é de aproximadamente
107 V/m, considerando que cristais de turmalina produzem uma tensão elétrica em
torno de 0,1 V entre suas extremidades. Do ponto de vista tecnológico, essa é a
granulometria que se deve alcançar para maximizar os efeitos das partículas de
turmalina.
eixo c
4,028 Å
Na+
3,162 Å
OHCélula unitária
Célula unitária adjacente
Fe2+
Figura 1 – Distribuição de sódio e OH ao longo do eixo c, extraído do modelo
de esferas rígidas
A teoria clássica para oscilações dos sistemas com vários graus de liberdade,
no caso das vibrações anarmônicas, prevê que, às freqüências das oscilações
normais próprias do sistema de freqüências ωα, ..., ωβ, se superpõem oscilações
suplementares, de freqüência ωα ± ωβ. Ora, o espectro do infravermelho da turmalina
revela oscilações no sítio W entre 3620 e 3700 cm-1. Isso nos dá uma estimativa
para ωα - ωβ de aproximadamente 2.1012 s-1 (2.103 GHz), com comprimento de onda
de cerca de 0,1 mm, na faixa limite entre o infravermelho distante e as microondas.
Pela mecânica quântica, espera-se um espectro de freqüências que inclui desde a
freqüência nula (correspondente a uma elongação constante) até freqüências
próximas das oscilações normais. Portanto, espera-se de fato emissões de
infravermelho distante na turmalina, devido às oscilações anarmônicas no sítio W.
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Porém, esse é um efeito de segunda ordem e deve ser de pequena intensidade. São
necessárias medidas experimentais para estimar a sua grandeza e verificar se ele
Potencial elétricorelativo elétrico a
10 Å no vácuo
justifica o seu uso industrial.
Separação entre Na+ e
OH1 na turmalina
0,5
0,45
0,4
Separação entre Na+ e
OH1 uniforme
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Número de células unitárias ao longo do eixo c
Figura 2 – Campo elétrico a 10Å de distância ao longo do eixo c produzido
por partículas de turmalina, comparado com o caso de uma
distribuição de íons uniforme ao longo desse eixo.
A difração de raios X revelou que as amostras são dravitas. Entretanto, há
evidências de que elas são na verdade da série shorlita-dravita, onde o ferro e o
magnésio competem pelo sítio Y. A substituição do ferro pelo magnésio nesse sítio
pode ser feita sem distorções significativas da rede cristalina, já que o raio iônico do
Fe2+ (0,68 nm para baixo spin e 0,78 para alto spin) é bem próximo do raio iônico do
Mg2+ (0,72 nm). Além disso, suspeitamos que a configuração dos spins do ferro
pode levar a alteração das distâncias entre os planos cristalinos, de tal forma a
confundir os difratogramas da schorlita e da dravita.
O EDS revelou a presença de ferro e magnésio, além das presenças em
pequenas quantidades de titânio, cálcio e potássio. O titânio deve estar substituindo
o alumínio no sítio T e o cálcio e o potássio devem estar substituindo o sódio no sítio
X.
A espectroscopia Mössbauer revelou a presença de Fe2+ em dois sítios e
Fe3+ em um sítio. 50% do ferro se encontra no estado de oxidação 2+ em um sítio,
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41% se encontra nesse mesmo estado, porém em outro sítio e 9% se encontra no
estado de oxidação 3+ em somente um sítio. Com esses dados, o ferro pode estar
ocupando tanto o sítio Y como o sítio Z. Se o ferro 3+ estiver no sítio Y, ele deve
provocar perda de carga positiva no sítio V. Se ele estiver no sítio Z, ele substituirá o
alumínio sem distorções significativas na rede cristalina, mesmo com a grande
diferença entre os raios iônicos (Al = 0,535 nm), devido à distorção do octaedro
dessa posição, que dá um grande espaço para o alumínio. O ferro 2+ deve se
encontrar distribuído entre os sítios Y e Z. No sítio Z ele provoca uma deficiência de
carga local, que deve ser compensada. Por outro lado, ele também pode dividir os
sítios Y e Z com o alumínio, com perda de cargas positivas nos sítios W.
Evidências para a classificação das amostras na série schorlita-dravita também
são observadas no espectro do infravermelho entre 3800 e 3100 cm-1, onde se
encontram as bandas de absorção das hidroxilas. Na região de menores números
de onda o espectro sugere boa cristalinidade, devido à boa definição das bandas,
em concordância com a difração de raios X. Foram observadas três bandas: uma
em torno de 3630 cm-1, correspondente ao OH do sítio W e duas em 3547 e
3487 cm-1, correspondentes OH dos sítios V. A localização dessas bandas fornece
importantes informações sobre a estrutura cristalina(16). Na OH do sítio W das
schorlitas a coordenação OH(Y,Y,Y) corresponde a OH(Fe,Fe,Fe). De acordo com a
literatura, são encontradas bandas próximas a 3630 cm-1. A intensidade relativa
dessa banda em 3628 cm-1 sugere que essa coordenação predomina em nossas
amostras. No entanto, essa banda mostra uma assimetria na região de número de
onda mais alto, sugerindo a existência de Mg no sítio Y. Segundo a literatura, a
coordenação OH(Mg,Mg,Mg) possui banda em torno de 3700 cm-1. Na região do OH
do sítio V são observadas duas bandas muito largas quando comparadas com
schorlitas descritas na literatura. A largura das bandas sugere desordem local em
torno do sítio V. Conclui-se que o sítio Y é dominado por Fe com a presença de Mg
e que o sítio Z é dominado por Al com a presença de Mg, Fe ou Ti.
O pó de turmalina obtido apresentou superfície específica de 1,0 m2/g. A
prensagem das pastilhas de pó de turmalina pura pôde ser feita sem problemas, não
requerendo a necessidade do uso de aglomerantes. Com a pressão de 50 kN/cm2
elas alcançaram 75% da densidade teórica da turmalina. Já as pastilhas feitas com a
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mistura de pó de turmalina e diatomita requereram o uso de aglomerante (no caso
PVA, 20% em peso da mistura de pós), além da adição de fluoreto de sódio como
fundente. A relação de peso utilizada entre turmalina, diatomita e NaF foi de 5:4:1.
Não tivemos sucesso na sinterização das pastilhas feitas com pó de turmalina
pura. Elas apresentaram significativa decomposição da turmalina para temperaturas
acima de 870 oC em todas as atmosferas testadas. Por outro lado, abaixo dessa
temperatura, elas não sinterizaram.
As pastilhas feitas com a mistura de pós foram sinterizadas a 750 oC, ao ar,
durante 8 horas, taxa de aquecimento e resfriamento de 5
o
C/min. Nessa
temperatura não se observa decomposição da turmalina. A Tabela 1 apresenta os
resultados de densidade e porosidade aberta alcançados. Deseja-se uma alta
porosidade aberta nessas pastilhas, porque se vislumbra o seu emprego em filtração
de água. Estimamos uma porosidade total de 40% do volume total, indicando que
75% da porosidade está aberta. Essa porosidade pode ser aumentada variando-se
os parâmetros mistura de pós, prensagem e sinterização.
Tabela 1 – Dados de prensagem e sinterização a 750oC/8h/(ao ar) de pastilhas de
turmalina com diatomita
Pastilha prensada
Pressão
(kN/cm2)
Massa
(g)
30
30
30
30
40
40
40
40
50
50
50
50
60
60
60
60
60
1,03
1,03
1,04
1,02
1,02
1,00
1,03
1,02
1,03
1,02
1,04
1,07
1,05
1,06
1,08
1,02
1,03
Altura x
diâmetro
(cm)
0,563x1,138
0,565x1,138
0,570x1,138
0,554x1,138
0,544x1,140
0,534x1,140
0,547x1,139
0,541x1,138
0,538x1,141
0,525x1,141
0,542x1,141
0,553x1,141
0,533x1,141
0,540x1,141
0,544x1,142
0,521x1,141
0,521x1,141
Pastilha sinterizada
Massa
(g)
0,96
0,97
0,97
0,95
0,96
0,94
0,97
0,95
0,97
0,95
0,98
0,99
0,99
1,00
1,00
0,95
0,97
Altura x
diâmetro
(g)
0,547x1,117
0,548x1,116
0,553x1,117
0,537x1,114
0,527x1,116
0,521x1,119
0,533x1,114
0,527x1,115
0,524x1,118
0,516x1,119
0,527x1,118
0,537x1,120
0,525x1,123
0,533x1,112
0,536x1,124
0,510x1,124
0,511x1,126
Densidade
(g/cm3)
1,83
1,85
1,83
1,87
1,85
1,81
1,87
1,87
1,91
1,96
1,93
1,93
1,83
1,95
1,95
1,96
1,91
Porosidade
aberta
(% vol. total)
28,3
28,3
30,4
29,5
28,9
28,6
26,7
27,0
24,7
24,7
24,7
26,7
23,4
24,7
25,6
22,4
27,6
10
Os ensaios preliminares com tintas acrílicas comerciais revelaram que o pó
com granulometria de 5 µm não forma aglomerados, mas decanta, o que exige a
agitação da tinta aditivada antes da sua aplicação. Vê-se que será necessário
investigar as propriedades reológicas da tinta com adição de pó de turmalina.
Verificamos uma clara redução do crescimento de musgos e líqüens na
superfície pintada com a tinta aditivada, conforme mostram a Figuras 3, seis meses
após a aplicação. O crescimento desses vegetais dá um aspecto desagradável à
superfícies exteriores pintadas, requerendo a sua remoção e nova aplicação a cada
ano. A adição de turmalina parece inibir o crescimento de briófitas e aumentar o
tempo de vida útil da camada de tinta.
Figura 3 – Efeito da adição de pó de turmalina a tinta acrílica na inibição do
crescimento de musgos e liquens (seis meses após a aplicação)
CONCLUSÕES
Vibrações
anarmônicas
no
sítio
W
da
turmalina
podem
explicar
a
piroeletricidade e a emissão de radiação infravermelha distante. Entretanto, esses
efeitos devem ser pequenos. Eles são maximizados para granulometrias da ordem
11
de 160 nm. Do ponto de vista tecnológico, essa é a granulometria ideal para o uso
industrial do pó de turmalina. Medidas experimentais ainda devem ser feitas para
verificar se a magnitude desses efeitos pode explicar os usos industriais da
turmalina.
Foi possível obter peças sinterizadas a partir de pó de turmalina com adição de
diatomita. Não foi possível obter peças sinterizadas a partir de pó de turmalina pura
com granulometria de 5 µm através de prensagem e sinterização, porque a turmalina
preta se decompõe acima de 870 oC e não há sinterização em tempos razoáveis até
essa temperatura.
AGRADECIMENTOS
À Capes, ao CNPq e à Fapemig pelo apoio financeiro. À Diatom pela cessão
da diatomita. A Walter de Brito, Ester Figueiredo de Oliveira, José Domingos
Ardisson e Wilmar Barbosa Ferraz.
REFERÊNCIAS
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(1996) 260.
2. T. Nakamura, K. Fujishira, T. Kubo. Ferroelectrics 155, 1-4 (1994) 207.
3. T. Nakamura, T. Kubo, Ferroelectrics 137, 1-4 (1992) 13.
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5. T. Kubo, USTPO Pat No. 5,770,089 (1998).
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15. R. D. Shannon, Acta Cryst A32 (1976) 751.
16. E. F. Oliveira et. al., Am. Mineralog, 8(2002) 1154.
INDUSTRIAL USE OF BLACK TOURMALINE POWDER
ABSTRACT
Products on the market and a growing number of patents show the interest on
tourmaline powder for water and air purification, mortar for civil construction, road
pavement, cosmetics, textile industry, soil fertilization, and additive for paints. There
are few scientific publications to support these uses. They are explained in lay
publications due to pyroelectricity, far infrared and negative ions emissions. Brazil
exports unprocessed black tourmaline. It can be classified in the dravite-schorlite
series. The non-uniform distribution of the X and W sites along the c crystal axis and
anharmonic vibrations on the W site imposed by the Y sites can explain the
pyroelectricity and the far infrared emission. Theoretical calculations indicate that
these effects are maximized for granulometries around 160 nm. Results concerning
the production of sinterized pellets and addition to paints with 5 µm powder are
presented.
Key-words: black tourmaline, pyroelectricity, far infrared emission