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Anais do 43º Congresso Brasileiro de Cerâmica
2 a 5 de junho de 1999 - Florianópolis – S.C.
ESTUDO DAS PROPRIEDADES ELÉTRICAS DO SISTEMA VARISTOR
SnO2.CoO.Ta2O5
Éder Carlos Ferreira de Souza 1, Sandra Regina Masetto Antunes 1, Paulo R. Bueno 2
Sidnei Antônio Pianaro 3,
Alfredo José Zara 3,
Augusto Celso Antunes 1
Laboratório de Materiais Cerâmicos
Centro Interdisciplinar de Pesquisas - CIPP
Universidade Estadual de Ponta Grossa - UEPG
Av. Carlos Cavalcanti, 4748
Uvaranas Ponta Grossa - PR
CEP 84030-000
Fone/Fax: (042) 220 - 3055
e-mail: [email protected]
1
Departamento de Química - UEPG;
2
Departamento de Química - UFSCar;
3
Depar-
tamento de Engenharia de Materiais - UEPG;
RESUMO
Neste
trabalho
estudou-se
o
comportamento
elétrico
do
sistema
SnO2.CoO.Ta2O5 preparado por processamento convencional de mistura de óxidos e
sinterizado a 1300 ºC por duas horas. As medidas de DRX mostraram que o sistema
preparado é monofásico (SnO2). As medidas elétricas em corrente contínua
apresentam um comportamento não-linear entre corrente-tensão com as seguintes
características: coeficiente de não linearidade ( ) = 13; campo elétrico de ruptura (Er)
= 2940 V/cm; corrente de fuga (If) = 1,31 x 10-6 A em 750 V/cm; tensão por barreira (vb)
= 2,00 V/barreira (com tamanho médio de grão de 6,9  0,1 m). As medidas de
impedância complexa mostram uma diminuição da resistividade em função do aumento
da temperatura e a presença de duas constantes de tempo.
Palavras-chaves: varistor, SnO2, propriedades elétricas.
INTRODUÇÃO
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O SnO2 é um semicondutor de banda larga do tipo n que apresenta condutividade
elétrica devido a formação de defeitos puntuais intrínsecos (vacâncias de oxigênio ou
estanho intersticial) ou extrínseco (impurezas ou dopantes). Esse óxido, quando
devidamente dopado, pode apresentar
características varistoras(1). Os varistores
(também conhecidos como resistores variáveis ou resistores não-ôhmicos) exibem
comportamento elétrico não linear (V x i) e esta propriedade pode ser descrita pela
J = c x E, em que J é a densidade de corrente, c é uma
equação empírica
constante que depende da microestrutura do material, E é o campo elétrico aplicado e
 é o coeficiente de não linearidade(2).
A condução elétrica destas cerâmicas pode ser considerada como emissões do
tipo Schottky. Neste tipo de modelo, os elétrons são emitidos pela ação da temperatura
e do campo elétrico, que distorcem o diagrama de energias próximo à interface (1, 3).
Neste trabalho foram estudadas as propriedades elétricas do sistema SnO 2.CoO.
Ta2O5 em corrente contínua e em corrente alternada.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
As cerâmicas foram preparadas a partir de SnO2 (Merk), CoO (Vetec), Ta2O5
(Riedel).
Os
corpos
cerâmicos
foram
preparados
através
de
dopagens
estequiometricamente calculadas, resultando na composição: 98,90%SnO2.1,00%CoO.
0,050%Ta2O5 (% em mol).
A composição foi preparada via úmida em álcool isopropílico P.A., em jarros de
polipropileno com bolas de zircônia estabilizada com óxido de ítrio como agentes de
moagem. O tempo de moagem foi de 18 horas. Após esta etapa, o pó resultante foi
seco em estufa à 100 ºC por 4 horas e então granulado em peneira 75 m. A
conformação foi feita uniaxialmente na forma de pastilhas (91 mm x 1,3 mm) com uma
pressão de 75 MPa. Os corpos de prova foram sinterizados em forno tubular a 1300 ºC
por 2 horas em atmosfera ambiente. Para a caracterização elétrica, as amostras foram
lixadas até 1 mm de espessura, deixando suas faces paralelas, nas quais foram
depositados eletrodos de prata.
A caracterização elétrica foi realizada em corrente contínua numa fonte
estabilizada Tectrol modelo THC 30002 e a análise das fases presentes no material foi
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feita em um difratômetro de raios X Siemens modelo D5000. Os tamanhos médios de
grãos foram determinados, usando o método dos interceptos, através de micrografias
obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) em amostras polidas e tratadas
termicamente. As medidas de impedância foram realizadas num analisador de resposta
em função da frequência aplicada Hewlett-Packard 4194 a.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
O sistema cerâmico SnO2.1%CoO.0,05%Ta2O5 manteve valores de densidade a
verde em torno de 55% da densidade teórica (densidade à verde = 3,82 g/cm 3  0,01).
Após a sinterização a 1300 ºC, o referido sistema formou corpos cerâmicos com
densificação superior a 97% da densidade teórica. O tamanho médio de grão obtido foi
de 6,9  0,1 m.
A elevada densificação pode ser explicada pela substituição de íons Sn +4 por íons
Co+2 e/ou Co+3 no retículo do SnO2. Esta solução sólida substitucional introduz defeitos
dados pelas reações:
CoO
Co2O3
SnO2
CoSn + VO.. + ½ O2
(A)
2 CoSn + VO·· + 3/2 O2
(B)
SnO2
Através destes defeitos são produzidas vacâncias de oxigênio que facilitam a
difusão de matéria e, consequentemente, promovem a densificação da cerâmica (4).
O sistema cerâmico preparado apresentou comportamento varistor devido à
formação da barreira de potencial no contorno de grão. A barreira de potencial é
formada pelo acúmulo de defeitos estruturais vindos de reações em estado sólido entre
dopantes e a matriz de SnO2 no contorno de grão da cerâmica.
A formação de defeitos é representada pelas equações:
2 Ta2O5
VSn + 2 VO··
2 OOx + VSnx
SnO2
4 TaSn· + VSn + 5 O2
VSnx + 2 Vox
O2 (g) + 2 VO·· + VSn
(C)
(D)
(E)
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Como observado na equação (C), o íon Ta +5 substitui o íon Sn+4 produzindo
vacâncias de estanho. Estas vacâncias
reagem com as vacâncias de oxigênio
intrínsecas do SnO2 anulando estes defeitos, como visto na equação (D). O oxigênio
da rede de SnO2 reage de acordo com a equação (E), restaurando as vacâncias de
oxigênio e produzindo vacâncias de estanho(3, 4).
O oxigênio também pode ser responsável pela formação da barreira do tipo
Schottky, se considerarmos que o oxigênio adsorvido reage com defeitos negativos de
acordo com as equações(5):
½ O2
VSn + 2 Oadx
CoSn + Oadx
2 CoSn + Oadx
Oadx
(F)
2 Oad" + VSnx
(G)
Oad" + CoSnx
(H)
Oad" + 2 CoSnx
(I)
Na Figura 1 é apresentado o difratograma de raios X do sistema preparado.
I
2
Figura 1 - Difratograma de raios X do sistema SnO2.1%CoO.0,05%Ta2O5 sinterizado a
1300 ºC por 2 horas.
Pela análise do difratograma de raios X (Figura 1) não foi identificado o
aparecimento de fases secundárias, sendo então o sistema caracterizado como
monofásico.
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A micrografia obtida por MEV do sistema preparado está ilustrada na Figura 2. As
curvas de ln E em função de ln J aparecem na Figura 3.
Figura 2 - Micrografia obtida por MEV do sistema SnO2.1%CoO.0,05%Ta2O5.
25oC
8
50oC
75oC
100oC
125oC
7
150oC
ln E
175oC
6
5
-16
-14
-12
-10
-8
-6
ln J
Figura 3 - Curvas características ln E x ln J para o sistema SnO2.1%CoO. 0,05%Ta2O5
à várias temperaturas.
As curvas características ln E x ln J para o sistema estudado (Figura 3) mostra
que para baixos valores de campo elétrico aplicado, há uma forte influência da
temperatura sobre a condução elétrica, ou seja, a condutividade elétrica aumenta em
função do aumento da temperatura. Entretanto, a medida que o campo elétrico é
aumentado esta dependência diminui, sugerindo um outro mecanismo de condução
elétrica.
Os valores dos coeficientes de não linearidade (), tensão de ruptura (Er),
corrente de fuga (If) e tensão por barreira (vb) são apresentados na Tabela I.
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Tabela I - Coeficiente de não linearidade (), tensão de ruptura (Er), corrente de fuga
(If)
e
tensão
por
barreira
(vb)
à
temperatura
ambiente
do
sistema
SnO2.1%CoO.0,05%Ta2O5.
Sistema

Er (V/cm)
If (A) (em 750 V/cm)
vb (V/barreira)
SnO2.1%CoO.0,05%Ta2O5
13,0
2940
1,31x10-6
2,00
O coeficiente de não linearidade () foi calculado por regressão linear de ln J x ln
E para valores de densidade de corrente acima de 1 mA/cm2 e a tensão de ruptura foi
estabelecida nesta densidade de corrente. O valor da corrente de fuga foi tomado para
um valor constante do campo elétrico aplicado (750 V/cm) na região linear da curva
característica da Figura 3. A tensão por barreira (vb) foi calculada com base na
equação(1):
Er = n .vb
sendo
(J)
n=D/ d
então:
Er = D / d . vb
onde
(K)
n é o número médio de barreiras elétricas formadas entre os eletrodos do
material, vb é o valor da tensão por barreira, D é a espessura do varistor, d é o
tamanho médio do grão e Er é o campo elétrico de ruptura.
A Figura 4 mostra a caracterização do sistema SnO 2.1%CoO.0,05%Ta2O5 por
impedância complexa a várias temperaturas.
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3,0x106
2,5x106
2,0x106
Z''
1,5x106
1,0x106
5,0x105
0,0
0,0
5,0x104 1,0x105 1,5x105 2,0x105 2,5x105 3,0x105
Z'
Figura 4.a: Diagrama de Nyquist para o sistema SnO2.1%CoO. 0,05%Ta2O5 numa
temperatura de 25 ºC.
3,0x10 5
2,5x10 5
Z''
2,0x10 5
1,5x10 5
1,0x10 5
5,0x10 4
0,0
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
6x105
Z'
Figura 4.b: Diagrama de Nyquist para o sistema SnO2.1%CoO. 0,05%Ta2O5 numa
temperatura de 200 ºC.
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0
200
400
200
200
100
100
Z ''
0
0
0
400 400
200
Z'
Figura 4.c - Diagrama de Nyquist para o sistema SnO2.1%CoO.0,05%Ta2O5 na
temperatura de 400º C, () resultado experimental e (O) modelo teórico de duas
constantes de tempo.
Podemos observar, pelos diagramas de Nyquist para o sistema preparado, que a
resistividade diminui em função do aumento da temperatura.
Na Figura 4.c, dois semicírculos parcialmente convoluídos são observados, o que
indica a presença de duas constantes de tempo para o sistema. A resposta elétrica
pode ser simulada, resultando em um modelo de circuito equivalente para o sistema
SnO2.1%CoO.0,05%Ta2O5.
No trabalho de Bueno et al(6) explica-se o aparecimento destas duas constantes
de tempo com fenômenos superficiais e processos de relaxação do grão e do contorno
de grão.
Na Figura 5 é mostrado o circuito equivalente modelado para o sistema
SnO2.1%CoO.0,05%Ta2O5 e na Tabela II os parâmetros elétricos do circuito
equivalente para o sistema na temperatura de 400º C.
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R2
R3
R1
C2
C3
Figura 5: Modelo de circuito equivalente para o sistema SnO 2.1%CoO.0,05%Ta2O5,
obtido pelo programa EQUIVCRT.
Tabela II: Parâmetros elétricos obtidos pelo programa EQUIVCRT para o circuito
equivalente ao sistema SnO2.1%CoO.0,05%Ta2O5 a 400 ºC.
Parâmetros
R1
R2
C2
R3
C3
Chi squared
Valor
74,5 
243,7 
2,95 x 10-10 F
160,6 
3,99 x 10-09 F
10-04
A simulação descrita acima mostra que o circuito equivalente é composto por um
resistor em série com dois circuitos de resistor e capacitância em paralelo (Figura 5),
onde o valor de R1, abaixo de 100 , pode ser considerado como resistência do grão.
CONCLUSÕES
Os
resultados
obtidos
SnO2.1%CoO.0,05%Ta2O5
nos
das
caracterizações
permitem
concluir
que
elétricas
o
do
sistema
sistema
apresenta
comportamento não-ôhmico (=13), e possui grande potencial para uso como varistor
cerâmico, principalmente devido a baixa corrente de fuga apresentada por este
sistema.
As medidas de impedância complexa mostram uma diminuição da
resistividade em função do aumento da temperatura e a presença de duas constantes
de tempo.
O comportamento elétrico do sistema preparado pode ser resultante da formação
de defeitos microestruturais formados durante a sinterização e/ou da adsorção de
espécies O2- e O- que se acumulam na região de interface grão-grão otimizando o
tamanho da barreira de potencial, responsável pelo comportamento varistor.
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AGRADECIMENTOS
Laboratório de Materiais Cerâmicos/CIP-UEPG,CNPq/PIBIC, FINEP, UNESP/
Araraquara, LIEC/UFSCar.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. PIANARO, S.A. - Propriedades não ôhmicas de cerâmicas à base de SnO 2. Tese de
Doutorado, Centro de Ciências Exatas e de Tecnologia, UFSCar/ São Carlos
(1995).
2. MATSUOKA,M. - Non-ohmic properties of zinc oxide ceramics. Jpn. J. Phys.,10, 736
(1971).
3. ANTUNES, A. C. - Influência de dopantes nas características varistoras do SnO 2.
Tese de Doutorado, Centro de Ciências Exatas e de Tecnologia, UFSCar/ São Carlos
(1997).
4. ANTUNES, A.C.; ANTUNES, S.R.M.; PIANARO, S.A. - Effect of Ta2O5 doping on the
electrical properties of 0.99SnO2.0.01CoO ceramic. J. Mater. Sci.. Submetido, 1999.
5. ANTUNES, A.C.; ANTUNES, S.R.M.; PIANARO, S.A., ROCHA, M.R., LONGO, E.
VARELA, J.A. - Nonlinear electrical behavior of the SnO2.CoO.Ta2O5 system. J.
Mater. Sci., 17 (1998), 577-579.
6. BUENO, P. R. et al. - Análise das propriedades de cerâmicas de dióxido de estanho
dopadas com diferentes concentrações de TiO2. Anais do 39 º Congresso Brasileiro
de Cerâmica. p. 672. Águas de Lindóia - SP (1995).
STUDY OF ELECTRIC PROPERTIES OF THE SnO2.CoO.Ta2O5 VARISTOR SYSTEM
ABSTRACT
In this work was studied the electric behavior of the system SnO2.CoO.Ta2O5
prepared by conventional processing of oxides mixture.The samples were sintered at
1300 ºC for two hours. The XRD analisys showed that the prepared system is
monophasic (SnO2). The electric measurements showed a non-linear behavior among
current-tension with the following characteristics: non linear coefficient ( ) = 13;
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breakdown electric field (Er) = 2940 V/cm; leakage current in 750 V/cm (If) = 1,31 x 10 -6
A; tension for barrier (vb) = 2,00 V/barrier (with a grain size of 6,9  1 m). The
measures of complex impedance show a decrease of the resistivity in function of the
increase of the temperature and two time constant are presente..
Key-words: varistor, SnO2, impedancy.