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25 e 26 de setembro de 2014
PURIFICAÇÃO DE BIODIESEL DE CANOLA POR ROTA
ETÍLICA
UTILIZANDO
CARVÃO
ATIVADO
COMO
ADSORVENTE
M. P. OLIVEIRA1*, N. C. PEREIRA2
1*
2
Universidade Estadual de Maringá, Mestrado em Bioenergia
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química
PALAVRAS-CHAVE: Biodiesel, Adsorção, Carvão ativado, Canola
.
INTRODUÇÃO
Com elevadas taxas de crescimento econômico dos países integrantes do BRICs, compostos pelo
Brasil, Rússia, Índia e China, contribui para uma maior demanda mundial por recursos naturais.
Atualmente o Brasil é a sexta maior economia global, responsável por 56% do PIB da América
Latina, já a China possui previsões de se tornar a maior economia do mundo em breve [1]. Sempre
quando há um crescimento econômico acelerado, surge necessidade de adquirir energia para
fomentar toda esta cadeia, porém, os recursos energéticos tradicionais como derivados do petróleo e
o carvão mineral, além de não serem renováveis, acabam emitindo gases como o dióxido de
carbono, que intensificam o efeito estufa.
A biomassa se destaca cada dia mais no cenário energético mundial devido a mesma ser renovável,
possuir baixo custo de manejo, além de ser biodegradável [2]. Os biocombustíveis mais utilizados
são o bioetanol, que provém principalmente de matérias-primas ricas em sacarose como, cana-deaçúcar e também ricas em amido como, mandioca e milho. O biodiesel é oriundo de materiais que
possuem altos teores de ácidos graxos como gorduras animais, microalgas e óleos vegetais [3].
No Brasil, o biodiesel está se destacando novamente devido uma medida provisória estabelecida
pelo governo federal, que aumenta a adição obrigatória de biodiesel no diesel fóssil de 5% para 6%
em julho de 2014 e para 7% no primeiro dia do mês de novembro de 2014. Cada ponto percentual
representa 600 milhões de litros de biodiesel, que serão inseridos no mercado, com a finalidade de
reduzir o consumo de diesel fóssil pelo país [4].
Existem várias rotas para a transformação de óleos e gorduras em biodiesel, com ênfase para a
transesterificação, que pode utilizar como solvente o metanol e o etanol. Também existem outras
rotas como craqueamento catalítico e pirólise [5]. A transesterificação alcalina homogênea é a mais
usual devido ao baixo custo em relação às outras tecnologias citadas. Esta consiste em misturar o
óleo ou gordura com um álcool, na presença de um catalisador alcalino, tendo como produto final
ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos e glicerol [6]. Como o Brasil é um dos maiores
produtores de etanol do mundo, a rota etílica para a transesterificação do biodiesel é interessante,
sendo que o mesmo é proveniente da cana-de-açúcar, uma matéria-prima renovável, contribuindo
então, para que o biodiesel produzido seja mais interessante ambientalmente. Porém a rota etílica
não promove uma separação de fases eficiente [7].
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Quando a operação de transesterificação é realizada, após o processo é necessário realizar a
lavagem. Esta etapa remove do biodiesel, restos de catalisadores, traços de glicerina, sabões
formados e triacilgliceróis que não reagiram ou reagiram parcialmente, que são prejudiciais aos
motores de combustão interna. A lavagem úmida é mais utilizada pelas indústrias por ser
relativamente barata e eficiente, entretanto esta prática gera muitos efluentes. Paralelo a esta
técnica, existe a purificação por adsorventes. Estes, além de eliminar a água do processo ainda
podem ser reutilizados e regenerados [8]. A adsorção é aplicada em processos de separação e de
purificação. Basicamente é um fenômeno da qual o soluto é transferido da fase fluída e fica
depositado no interior de uma fase sólida. O soluto removido é denominado adsorbato e o material
onde o soluto fica depositado chama-se adsorvente. Para o material ser um bom adsorvente, ele
deve possuir uma área específica relativamente alta [9]. Os adsorventes são classificados pelo
formato, podendo ser adsorventes cristalinos e amorfos. O adsorvente cristalino possui uma
porosidade regular enquanto que o amorfo possui uma distribuição não uniforme dos poros. O tipo
de adsorvente mais comum cristalino é a zeólita, enquanto que os adsorventes amorfos mais
comuns são o carvão ativado, sílica gel e a alumina [10].
OBJETIVOS
O presente trabalho possui como objetivo principal realizar a transesterificação dos óleos de canola
bruto e degomado por rota etílica, avaliar e fazer o comparativo da eficiência de adsorção por
carvão ativado, com os outros adsorventes comerciais utilizados além da lavagem úmida.
Paralelamente ao objetivo geral, também serão analisados as caracterizações dos óleos de canola e
do carvão ativado, determinação da cinética de adsorção e da isoterma de adsorção do carvão
ativado, e também se o biodiesel final atende as características pré-estabelecidas pelas normas
regulamentadoras.
MATERIAIS E MÉTODOS
A pesquisa será realizada no laboratório de processos de separação II do departamento de
engenharia química da Universidade Estadual de Maringá. Será feita a caracterização dos óleos,
produção de biocombustível, ensaios de adsorção e interpretação dos resultados. Para a
caracterização dos óleos de canola bruto e degomado será feita uma análise de massa específica,
utilizando um densímetro digital da marca Atom Paar modelo DMA 5000. A análise de viscosidade
cinemática será feita com um reômetro digital da marca Brookfield modelo DV-III com spindle
SC4-27 e velocidades de rotação entre 10 e 220 rpm. A análise do teor de umidade será feito com o
equipamento Karl Fischer da marca Analyser, modelo unidade de controle KF-1000. O método de
titulação apresentado pelo Adolf Lutz [11], para a determinação de acidez consiste em pesar 2g da
amostra em um erlenmeyer seguido da adição de 25mL de solução neutra éter-álcool (2:1).
Adicionar duas gotas do indicador de fenoftaleína e realizar a titulação com hidróxido de sódio a
0,1mol/L até a viragem da coloração para o ponto rósea e o mesmo permanecer por 30 segundos.
Para determinar o índice de saponificação será utilizado o método do Adolf Lutz [11]. Será pesado
5g da amostra (realizando uma amostra em branco simultaneamente com a amostra), adicionar
50mL de solução alcoólica de KOH (4% m/v), conectar o condensador e ferver por 1h. Após,
adicionar 1mL de fenoftaleína e titular com uma solução de HCl de 0,5 M até a cor rósea
desaparecer. O índice de iodo é um método utilizado para a determinação de insaturações. As
insaturações interferem não só na viscosidade e densidade do biodiesel como também na
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estabilidade oxidativa do mesmo. Segundo Lôbo e Ferreira [12], o método é baseado em uma
adição de halogênios em excesso na amostra. Parte dos halogênios se ligará as duplas ligações
enquanto que o excesso é titulado com tiossulfato de sódio e o resultado será expresso em gramas
de iodo reagidos com a amostra de 100g. A determinação da composição de ácidos graxos será feita
com o auxílio de um cromatógrafo da marca Varian, modelo CP-3800, com detector de ionizador
em chama (DIC), contendo uma coluna capilar específica para a separação de ésteres (BP – X70 –
SGE) de 30 m x 0,25 mm. A reação de transesterificação do biodiesel será realizada em um balão
de três bocas com um agitador e um termômetro imerso em banho maria. A razão molar de etanol
será de 7,5 para 1 mol de óleo de canola. O processo será realizado sobre a temperatura de 50°C e
agitação de 350rpm durante uma hora. Quando a reação terminar, a mistura será inserida em um
separador a vácuo sobre pressão de 600mmHg e temperatura em torno de 65°C para a evaporação
do álcool residual. Realizado este processo a mistura será encaminhada para um funil de separação
para que ocorra a separação de fases. A área superficial específica, o volume e o diâmetro médio
dos poros serão determinados por adsorção de nitrogênio a 77,4 K com o equipamento Nova 1200
Series da QuantaChrome, com o software Autosorb Automated Gas Sorption System Report,
Version 1.19. A espectroscopia de infravermelho será realizada no departamento de física da UEM
misturando, aproximadamente, 3 mg de carvão, previamente pulverizado e seco a vácuo, com cerca
de 80 mg de KBr anidro. Com esta mistura foi feita uma pastilha de 13 mm de diâmetro e 2 mm de
espessura. Os espectros das amostras serão obtidos utilizando um Interferômetro BOMBEM-MB100-HARTMANN & BRAUN, na faixa de 400 a 4000 cm-1. A microscopia de varredura do
adsorvente (MEV) será feita utilizando um microscópio eletrônico da marca Shimadzu, modelo
SS550 Superscan. Para determinar o ponto de carga zero (PCZ) do adsorvente, será feito 12
amostras contendo cada uma, pH variando de 1 a 12, utilizando HCl ou NaOH para o ajuste do pH
das amostras, depois será inserido 50mg de carvão para 50mL das amostras e inseri-las em uma
incubadora com agitação mecânica orbital de 180rpm e temperatura de 25°C durante 24h. Feito este
procedimento, o pH das amostras é medido e anotado para montar um gráfico relacionando a
medida inicial com a variação das medidas. Para a determinação da cinética de adsorção serão
preparadas 8 amostras contendo glicerol, que terão tempos de adsorção variando de 10 a 180
minutos, em uma temperatura de 25°C. Para a determinação da isoterma de adsorção serão
adicionadas ao biodiesel, diferentes concentrações de adsorventes que variam de 0,25% até 5% em
massa, até que o equilíbrio seja atingido.
RESULTADOS ESPERADOS
Espera-se que o carvão ativado escolhido para o processo de adsorção seja eficiente na remoção das
impurezas do biodiesel, em baixas concentrações do adsorvente e também se espera que a
purificação, utilizando carvão ativado como adsorvente, do biodiesel do óleo de canola bruto e
degomado apresente níveis aceitáveis de acordo com as características estabelecidas pela ANP.
AGRADECIMENTOS
Agradecimento ao professor Nehemias, à UEM e ao Mestrado em Bioenergia pela realização.
REFERÊNCIAS
1
REVISTA EXAME. China está prestes a se tornar maior economia do mundo. Disponível em:
<http://exame.abril.com.br/economia/noticias/china-esta-prestes-a-se-tornar-maior-economia-do-mundo> Acesso em: 25 jul. 2014.
25 e 26 de setembro de 2014
2 SUAREZ,
P. A. Z. 70º aniversário do biodiesel em 2007: evolução histórica e situação atual no Brasil. Química Nova, Brasília, v.30,
n.8, p.2068 – 2071, 2007.
3
VASUDEVAN, P.T.; Briggs, M. Biodiesel production: Current state of the art and challenges. Journal of Industrial Microbiology &
Biotechnology, v.35, n.5, p.421-430, 2008.
4
BLOG DO PLANALTO. Dilma Anuncia Medidas para Aumentar o Percentual de Biodiesel no Óleo Diesel. Disponível em: <
http://blog.planalto.gov.br/dilma-anuncia-medidas-para-aumentar-o-percentual-de-biodiesel-no-oleo-diesel/ > Acesso em: 25 jul. 2014.
5PINTO,
A. C.; GUARIEIRO, L. L. N.; REZENDE, M. J. C.; RIBEIRO, N. M.; TORRES, E. A.; LOPES, W. A.; PEREIRA, P. A. P.; DE
ANDRADE, J. B.; J. Braz. Chem. Soc. 2005, 16, 1313.
6
SUAREZ, P. A. Z.; SANTOS, A. L. F.; RODRIGUES, J. P.; ALVES, M. B. Biocombustíveis a partir de óleos e gorduras: desafios
tecnológicos para viabilizá-los. Química Nova, Brasília, v.32, n.3, p.768 – 775, 2009.
7
STELUTI, A. J. C. Estudo do Processo de Separação das Fases Biodiesel-Glicerina por Centrifugação. 50 p. Dissertação
(Mestrado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, Maringá, 2007.
8
FACCINI, C. S. Uso de Adsorventes na Purificação de Biodiesel de soja. 82p. Dissertação (Mestrado em Química) Universidade
Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2008.
9
AGUIAR, D. R. Purificação de Biodiesel por Adsorção. 91p. Dissertação ( Mestrado em Bioenergia ) Universidade Estadual de
Maringá, Maringá, PR, 2006.
10
RUTHVEN D. M. Principles of Adsorption and Adsorption Process. John Wiley
& Sons: New York, 1984.
11
Instituto Adolfo Lutz (São Paulo). Métodos físico-químicos para análise de alimentos
/coordenadores Odair Zenebon, Neus Sadocco Pascuet e Paulo Tiglea -- São Paulo:
Instituto Adolfo Lutz, 2008 p. 1020
12
LÔBO. I. P.; FERREIRA. S. L. C. Biodiesel: Parâmetros e Métodos Analíticos. Química Nova, Brasília, v.32, n.6, p. 1596-1608,
2009.