SELEÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE LIGAS DE PRATA PARA A

SELEÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE LIGAS DE PRATA PARA A INDÚSTRIA
JOALHEIRA
G. Goedert, Eng. - LdSM/DEMAT/EE/UFRGS
L. Roldo, Profa. Dra. - LdSM/DEMAT/EE/UFRGS. Av. Osvaldo Aranha, 99 sala 604 –
Porto Alegre – RS. CEP: 90035-190 e-mail: [email protected]
W. Kindlein Jr., Prof. Dr. - LdSM/DEMAT/EE/UFRGS
RESUMO
Adornos e utensílios, como o ouro e a prata, desde a antiguidade exercem notável
fascínio sobre as mais diversas civilizações, tornando-se um elemento de
extraordinário valor simbólico para muitas culturas. Isto está associado à idéia de
riqueza e exclusividade, além disso, metais nobres e preciosos vantajosamente
possuem estabilidade química, excelente resistência à oxidação, durabilidade e bom
acabamento superficial. Neste sentido, o objetivo deste trabalho é analisar as
principais ligas de prata utilizadas comercialmente na confecção de jóias, assim
como, desenvolver novas ligas e compará-las com as ligas já existentes. Deste
modo, foram estudadas propriedades como resistência mecânica e resistência à
corrosão da prata com adição de diferentes teores de cobre e zinco. Para avaliar
essas propriedades, foram realizados teste de análise química, ensaios de
microdureza, caracterização microestrutural e ensaios de corrosão com água do mar
e água clorada. A finalidade destes ensaios foi a de estabelecer parâmetros para um
melhor controle da qualidade no processo de confecção das jóias e verificar o
comportamento de novas ligas nesta aplicação.
Palavras chaves: jóias, prata, ligas de prata, caracterização de materiais, seleção
de materiais.
1. INTRODUÇÃO
Tanto a prata quanto o ouro tem alta maleabilidade bastante plásticos e
maleáveis, e podem ser manufaturados utilizando-se de diferentes técnicas,
formatos e acabamentos. A prata, no entanto, além de não possuir valor intrínseco
tão alto como o ouro, também não possui as mesmas propriedades, e por muito
tempo foi considerada como semijóia, denominação que é utilizada pelos próprios
fabricantes e vendedores(1,2). Devido ao conceito impreciso e pela impossibilidade do
consumidor conferir e testar o que está comprando, muitas falsificações foram
produzidas gerando prejuízos por muitas vezes físicos (como alergias) nos usuários.
Hoje, no entanto, este conceito vem sendo reavaliado, a prata tem sido considerada
jóia em várias regiões do mundo. Fato esse imprescindível para a ratificação e
geração de confiança no público consumidor(3) Neste sentido, o intuito desse
trabalho é analisar as ligas utilizadas para confecção de jóias em prata e identificar
as propriedades que os metais utilizados adicionam à liga. Sua importância reside
em tratar o assunto no âmbito científico, com análises específicas, gerando
parâmetros de medição para controle de qualidade na produção de jóias.
Várias análises foram realizadas entre elas tem-se o ensaio de dureza com
microdurômetro, a composição química via MEV, a análise metalográfica e o ensaio
de corrosão, utilizando água clorada.
1.1 Ligas de Prata
A prata é consideravelmente macia quando pura. Na sua liga com o cobre,
adquire maior dureza e resistência, porém torna-se mais suscetível à oxidação. A
prata é estável no ar e água puros, mas muda de cor sob ação de ozônio, sulfeto de
hidrogênio ou ar com enxofre. Cobre, zinco, platina e paládio podem ser adicionados
a ligas de prata para alterar as suas propriedades(4).
1.2 Teor
Teor ou título é a proporção do metal original que constitui a liga. Existem duas
unidades de medida mais usadas para caracterizar o teor. Uma é o quilate, padrão
subdividido em 24 unidades. Por exemplo, em ouro 18K (quilates), a composição
está dividida em 18 partes de ouro e 6 partes de outro metal(5).
Outra maneira é considerar o metal puro dividido em 1000 partes e, então,
especificar a quantidade de elemento de liga. Ex. A prata 950 tem 950 partes de
prata e 50 partes de outro metal. Os teores mais utilizados em prata são 925
(esterlina) e 950 (britânica)(6). A tabela 1 mostra a equivalência entre as unidades
quilate, milésimas e a sua porcentagem em peso.
Tabela 1 - Equivalência entre quilates, milésimas e porcentagem em peso
Equivalência entre quilate, milésimas e
porcentagem em peso
Quilates
Milésimas
Porcentagem
24
1000
100%
22
916
91,6%
18
750
75%
14
583
58,3%
9
378
37,8%
1
41,6
4,16%
2. METODOLOGIA
2.1 Coleta de Amostras
Inicialmente, foram adquiridas quatro peças de prata no comércio, para um
estudo de características e propriedades. Na Figura 1, podem ser vistas essas
amostras (a, b, c e d).
Figura 1 – 1a) anel, 1b) brinco, 1c) pingente, 1d) brinco
Foram feitas análises químicas em um Microscópio Eletrônico de Varredura
(MEV) via Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) para identificar os metais
que estariam agregados à prata. A partir dos resultados obtidos, foi proposta a
confecção de novas ligas de prata para um estudo de propriedades agregadas e
influência dos metais de adição.
A fim de padronizar os ensaios, todas as amostras foram laminadas até uma
espessura pré-determinada (~0,2mm). Isso possibilitou reduzir abruptamente a
existência de defeitos nas amostras. Uma foto do laminador utilizado pode ser visto
na Figura 2a. Após a laminação, todas as amostras foram aquecidas com um
maçarico até atingirem uma coloração avermelhada, ponto de recristalização dos
grãos da liga, e logo depois resfriadas em água à temperatura ambiente. A Figura 2b
mostra o aquecimento das amostras.
Esse tratamento térmico teve por objetivo remover qualquer endurecimento
produzido pelo trabalho a frio da laminação, tornando as amostras maleáveis, no
estado em que as jóias são fabricadas.
Figura 2 – (a) Laminador utilizado na preparação das amostras,
(b) Aquecimento das amostras com o maçarico.
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES DE RESULTADOS
3.1 Composição Química
A Tabela 2 abaixo mostra os resultados obtidos na análise da composição
química das amostras comerciais. Esses resultados foram obtidos através da análise
EDS em um microscópio eletrônico de varredura.
Tabela 2 - Composição química de amostras comerciais utilizadas nos ensaios.
1c
94,03%
3,11%
2,86%
Ag
Cu
Zn
2c
92,67%
7,33%
-
3c
56,47%
43,53%
-
4c
89,49%
10,51%
Com os resultados, foram propostas algumas amostras com composições
diferentes. A Tabela 3 mostra a composição química das amostras produzidas em
laboratório.
Tabela 3 – Composição química das amostras fabricadas com
percentuais pré-definidas dos elementos.
Ag
Cu
Zn
1
100%
-
2
97,5%
2,5%
-
3
95%
5%
-
4
97,5%
2,5%
5
95%
5%
6
95%
2,5
2,5%
7
90%
5%
5%
3.2 Ensaio de dureza
Para a realização deste ensaio, as amostras laminadas foram previamente
preparadas (limpeza e lixamento). Um microdurômetro com escala Vickers e carga
de 100grf foi utilizado para medir a dureza. Nas Tabelas 4 e 5 são mostrados os
resultados do ensaio de dureza.
Tabela 4 - Ensaio de dureza das amostras adquiridas no comércio (fig 1).
Item
Dureza (Vickers)
1c
151,7
2c
142,3
3c
158,3
4c
170,7
Tabela 5 - Ensaio de dureza das amostras confeccionadas (tabela 3).
Item
1
2
3
4
5
6
7
Dureza (Vickers) 76,3 134,3 130 81,3 101,4 143,7 144,3
Conforme a Tabela 5 observa-se que os elementos de liga adicionados
aumentam a dureza quando comparados ao metal puro, porém o cobre tem maior
influência nessa propriedade do que o zinco.
3.3 Análise microestrutural
Para realizar a análise metalográfica, foram retiradas partes das amostras, que
foram posteriormente embutidas em resina auto-polimerizável, lixadas e polidas para
serem atacadas com reagente químico de composição [25% NH4OH] + {25% [H2O] +
[50% H2O2] diluída a 10% em volume. A figura 3 apresenta as microestruturas das 4
amostras comerciais.
Figura 3 – (a) Amostra comercial 1 - anel, (b) Amostra comercial 2 - brinco,
(c) Amostra comercial 3 - pingente e (d) Amostra comercial 4 - brinco
Nas figuras a seguir, podem ser observadas as metalografias das ligas
propostas e produzidas.
Figura 4 – Amostra 1, prata 100%
Na metalografia da amostra 1 pode-se ver uma microestrutura da prata pura
com os seus grãos bem formados.
Figura 5 – (a) Amostra 2 ( prata 97,5% e cobre 2,5%) e
(b) Amostra 3 ( prata 95% e cobre 5% )
Nas metalografias das amostras 2 e 3, observa-se que o cobre possui alta
capacidade de refinar o grão nas ligas de
prata. As microestruturas das ligas
apresentam possivelmente duas fases conforme visto no diagrama Cu-Ag (figura 6).
Figura 6 – Diagrama de fases Ag-Cu (linha pontilhada vermelha indica o percentual
médio de Cu adicionada a liga de prata). (Fonte: Metals Handbook vol 3)(7)
Figura 7 – (a) Amostras 4 ( prata 97,5% e zinco 2,5% ) e
(b) Amostra 5 ( prata 95% e zinco 5% )
O zinco possui pouca capacidade de refinar grão quando comparado as ligas
de prata com cobre. As microestruturas das ligas Ag-Zn apresentam somente uma
única fase, isso se deve ao fato da alta solubilidade do zinco na prata conforme
observado no diagrama da figura 8.
Figura 8- Diagrama de fases Ag-Zn. (linha pontilhada vermelha indica o percentual
médio de Zn adicionada a liga de prata). (Fonte: Metals Handbook vol 3)(7)
Figura 9 – (a) Amostra 6 (prata 95%, cobre 2,5% e zinco 2,5% ) e
(b) Amostra 7 (prata 90%, cobre 5% e zinco 5%)
As ligas que possuem cobre e zinco em suas composições apresentaram
microestruturas bastante refinadas. Conforme o diagrama Cu-Ag-Zn da figura 10 as
microestruturas acima apresentam somente um única fase de prata.
Figura 10- Diagrama de fases Ag-Cu-Zn. (linha vermelha indica o percentual
médio de Zn adicionada a liga de prata). (Fonte: Metals Handbook vol 3)(7)
Comparando os resultados obtidos com os ensaios realizados, pode-se
constatar que a adição de cobre na liga de prata aumenta a dureza, isto se deve
possivelmente ao grande refinamento de grão visto nas metalografias das figuras 5 e
9. Porém com a adição de zinco na liga de prata diminui a dureza onde
provavelmente se deve ao tamanho grosseiro de grão que pode ser visto nas
metalografias das figura 7 .
3.4 Ensaio de corrosão
Dois tipos de ataque foram selecionados: água do mar e água com cloro
utilizado em piscinas. A escolha destes ataques se deve ao fato de que os mesmos
são meios nos quais as jóias têm grande probabilidade de entrarem em contato.
Portanto, com as amostras no estado mecânico desejado, procedeu-se com o
corte das mesmas em pequenas partes. Para limpeza do óxido, as amostras foram
mergulhadas em uma solução ácida (20% de H2SO4 + 80% de água). As amostras
com maior porcentagem de cobre apresentaram uma camada resistente de
oxidação, necessitando lixamento subseqüente.
3.4.1 Ataque com água do mar
Para realização dos ensaios, foram utilizados três copos tipo Becker de 25 ml
cada. Foram adicionadas 20 ml de água do mar em cada copo e então a amostra foi
submersa nesta solução. Ao lado de cada recipiente foi colocada uma outra parte da
mesma amostra como referência, para fins de comparação. O tempo de exposição à
solução foi rigorosamente controlado.
Ensaio 1
As observações feitas ao longo do tempo no ensaio 1 estão na tabela 6
Tabela 6 - Observações do ensaio 1 com água do mar.
Tempo
Até 1
min
3 min
7 min
9 min
1
observou-se singela
variação na
coloração
(escurecimento)
pequena variação na
coloração
pequena variação
com relação ao
tempo anterior
pequena variação
com relação ao
tempo anterior
12 min
pequena variação
com relação ao
tempo anterior
24 min
leve escurecimento
da amostra,
assumindo uma cor
levemente dourada
Amostra
3
4
observou-se singela
variação na coloração
(escurecimento)
observou-se considerável
variação na coloração
(escurecimento)
baixa taxa de variação
da coloração
alta taxa de variação da
coloração
redução da taxa de
variação em relação ao
tempo anterior
considerável variação
na coloração
considerável variação
na coloração
pouca variação em
relação ao tempo anterior
notou-se que a amostra
não segue em uma taxa
de escurecimento tão alta
quanto no início do ensaio.
forte escurecimento da
médio escurecimento,
amostra, assumindo
inferior ao da amostra 3,
uma cor similar ao óxido mas bastante superior ao
de cobre
da amostra 1
a amostra tornou-se
ligeiramente mais
escura que a amostra 4
Baseado nos resultados apresentados na Tabela 6 pode-se observar que a
amostra 1, contendo 95% de prata e 5% de cobre, é a liga mais suscetível ao ataque
da água do mar, sendo praticamente imediata a mudança de coloração.
Após o ensaio, as amostras foram novamente submergidas na solução de
ácido sulfúrico diluído (20%), para verificação do grau de aderência/profundidade da
oxidação, resultando no seguinte:
Amostra 1: Limpeza em 3 min.
Amostra 3: Limpeza em 15 min.
Amostra 4: Limpeza instantânea.
Ensaio 2
As observações feitas no ensaio 2 são mostradas na Tabela 7:
Tabela 7 - Observações do ensaio 2 com água do mar.
Tempo
Até 1 min
4 min
9 min
12 min
24 min
2
Leve coloração
dourada
coloração
dourada-escura
considerável
escurecimento
coloração escura,
típica do óxido de
cobre
Pouca variação
em relação ao
tempo anterior
Amostra
5
pequenos sinais de
escurecimento
considerável
escurecimento
escurecimento continua
aumentando
a amostra tornou-se
ligeiramente mais
escura
pouca variação em
relação ao tempo
anterior
6
observou-se pouca
variação na coloração
escurecimento nas
bordas
coloração similar ao da
amostra 5
a amostra tornou-se
ligeiramente mais
escura
pouca variação em
relação ao tempo
anterior
A coloração escura, típica do cobre, tornou-se cada vez mais evidente na
amostra 2, e bastante superior às demais. Novamente, a amostra com maior
porcentagem de cobre apresentou maior escurecimento.
Após o ensaio, as amostras foram novamente colocadas na solução de ácido
sulfúrico diluído (20%) onde se observou o seguinte:
Amostra 2: Limpeza em 5 min.
Amostras 5 e 6: Limpeza instantânea mediante agitação.
Ensaio 3
As observações feitas ao longo do tempo no ensaio 3 estão na Tabela 8:
Tabela 8 - Observações do ensaio 3 com água do mar.
Tempo
Amostra Comercial
3
1
considerável
escurecimento,
assumindo uma cor
dourada
3 min
12 min
coloração escura, típica
do óxido de cobre
24 min
Pouca variação em
relação ao tempo anterior
considerável
escurecimento,
superior a 1 e 4
a amostra tornou-se
ligeiramente mais
escura
pouca variação em
relação ao tempo
anterior
4
considerável
escurecimento,
assumindo uma cor
dourada
a amostra tornou-se
ligeiramente mais escura
pouca variação em
relação ao tempo anterior
3.4.2 Ataque com Água Clorada
Os mesmos procedimentos utilizados no ataque anterior foram utilizados. Não
foi observada nenhum tipo de variação na coloração das amostras após 150 horas
de ensaio. Pode-se concluir que as ligas de prata são pouco suscetíveis à variação
de coloração quando em contato com água com cloro, comumente utilizada em
piscinas.
4. CONCLUSÕES
A prata, matéria prima para a confecção de adornos, analisada possui um teor
de pureza compatível com a sua especificação, podendo servir realmente como
base para a produção de jóias.
Algumas peças analisadas são de boa qualidade, isto é, apresentam em sua
composição química um teor adequado de prata. Entretanto, foi constatada uma
peça que foi vendida com teor inadequado de prata e uma outra com quantidade de
prata inexistente.
Nos testes de corrosão pode-se dizer que a adição de cobre diminui
consideravelmente a resistência à oxidação da liga e com a adição de zinco na liga
aumenta consideravelmente a resistência à oxidação.
Considerando todos os ensaios propostos e executados, uma das sugestões
mais evidentes para a confecção de jóias de prata e objetos afins, seria a utilização
da liga 6 de composição: 95% Ag, 2,5% Cu e 2,5% Zn, pois esta proporcionou a
melhor relação dureza associada à boa resistência à oxidação proveniente da água
do mar.
5. AGRADECIMENTOS
Este trabalho foi realizado com o apoio do CNPq.
6. REFERÊNCIAS
(1) Untracht, Oppi. Jewelry- Concepts and technology. Grupo Editora Ceac,
S.A., 1988. Impresso en Espanã – Barcelona. 2° Edição – Setembro de 1994
(2) Wicks, Sylvia. Joyeria Artesanal. Hermann Blume. Impresso en Espanã –
Madri, 1986.
(3) C – 1995 Quarto Publishing plc Codima, Carles. A Joalharia. Editora
Estampa. Coleção Artes e Ofícios. 2000.
(4) Codima, Carles. A Ourivesaria. Coleção Artes e Ofícios. 2002.
(5) Hall, Dinny. Joyeria Creativa. Doubleday & Company, Inc. Print in the
United States of America – New York – 1982, 1985.
(6) McGrath, Jinks. The Encyclopedia of Jewellery Making Technics.
(7) Metals Handbook, ASM International. vol.3, 2003.
SILVER ALLOYS SELECTION AND CHARACTERIZATION TO JEWERLY
INDUSTRY
ABSTRACT
Adornments and utensils, as the gold and the silver, since the antiquity exert notable
allure on the most diverse civilizations, becoming an element of extraordinary
symbolic value for many cultures. This is associated with the wealth idea and
exclusiveness, moreover, noble and precious metals advantageously possess
chemical stability, excellent resistance to the oxidation, durability and good superficial
finishing. In this direction, the objective of this work is to analyze the main leagues of
silver used commercially in the jewel confection, as well as, to develop new leagues
and to compare them with the existing leagues already. In this way, properties had
been studied as resistance mechanics and resistance to the corrosion of the silver
with text addition different of copper and zinc. To evaluate these properties, test of
chemical analysis, assays of microhardness, microstructural characterization and
assays of corrosion with water of the sea and chlorinated water had been carried
through. The purpose of these assays was to establish parameters for one better
control of the quality in the process of confection of jewels and to verify the behavior
of new leagues in this application.
Key words: jewels, silver alloy, characterization of materials, selection of materials.