7-TERMODINÂMICA E TERMOQUÍMICA

2016-09-26
TERMODINÂMICA
TERMOQUÍMICA
Termodinâmica é a ciência que estuda as transformações de energia
nas quais as variações de temperatura são importantes. A maioria das
transformações químicas resulta em alterações nas temperaturas e,
portanto, a Química sempre sempre esteve envolvida na
Termodinâmica como ciência.
Interesse central da Química:
“o controle e a compreensão das transformações químicas”
Algumas questões fundamentais para essa compreensão:
1.  Quando duas substâncias são misturadas, haverá reação?
2.  Havendo reação, ela será acompanhada por liberação de
energia?
3.  Iniciada a reação, qual a composição dos reagentes e produtos
correspondentes ao término da reação e ao estabelecimento do
equilíbrio?
Exemplos de conversão de energia:
Energia
Térmica
Luminosa
Química
Química
Elétrica
Energia
Mecânica
Elétrica
Térmica
Elétrica
Química
Dispositivo ou fenômeno
Motor a explosão
Célula fotovoltaica
Combustão
Pilhas
Eletrólise
Os exemplos acima mostram que as formas de energia podem ser convertidas umas
nas outras mediante o uso do equipamento ou processo adequado [1]. Podemos, por
exemplo, converter energia potencial da água caindo em uma cachoeira em energia
cinética de uma roda d’água, desta em energia elétrica conectando a roda d’água a
um gerador de energia elétrica, como nas centrais hidrelétricas. Diversos cientistas,
ao longo dos séculos, observaram essas transformações e efetuam medições das
quantidades de energia envolvidas nelas. Até hoje, em todos os experimentos
realizados, sempre, a energia se conservou. O princípio da conservação da energia é
um dos mais sólidos da ciência e é apresentado na Termodinâmica através da
Primeira Lei da Termodinâmica.
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ENERGIA: capacidade de realizar trabalho e/ou transferir calor
potencial
ENERGIA
cinética
REAÇÕES EXOTÉRMICAS
ALGUNS TERMOS TERMODINÂMICOS
1-
SISTEMA
VIZINHANÇAS
UNIVERSO
Primeira Lei da Termodinâmica: Lei da Conservação da Energia
2-
Estado termodinâmico de um sistema
Funções de Estado
Mudança de Estado
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Uso mais importante das funções de estado
em termodinâmica: descrever mudanças de estado
ΔX = Xfinal - Xinicial
VARIAÇÕES DE ENTALPIA
*ΔH = q, a pressão constante
ΔH = H2 – H1
impossível saber a entalpia
absoluta de um sistema
A entalpia é uma função de estado: o calor
liberado ou absorvido numa reação
(variação de entalpia) depende dos estados
inicial (reagentes) e final (produtos).
Como medir a quantidade de calor desprendida ou absorvida numa reação ?
em meio aquoso utiliza-se um calorímetro (garrafa térmica)
Para reações de combustão utiliza-se uma bomba calorimétrica
bomba calorimétrica
calorímetro
Nos dois casos o calor
é transferido para
uma massa de água e
obtido a partir da
expressão
q=m.c.ΔT
qé a quantidade de calor (cal).
m é a massa de água (g)
c é o calor específico da água (cal/
g.oC)
Δ T é a variação de temperatura (oC)
água + calorímetro = vizinhanças
reação em observação = sistema
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Representações de equações termoquímicas
Reações que liberam energia: reações exotérmicas
C(g) + O2(g) → CO2(g) + 94 kcal
(Diz-se que a vizinhança ganha 94 kcal do sistema)
ou
C(g) + O2(g) → CO2(g); ΔH = - 94 kcal
(Diz-se que o sistema perde/libera 94 kcal para a vizinhança)
*Termodinâmica:necessidadededefiniçãodesistemaevizinhança
*PelaIUPACaunidadedeΔHodeveseremkJmol-1
*1cal=4,184J
Representações de equações termoquímicas
Reações que absorvem energia: reações endotérmicas
H2(g) +
I2(s)
→
2 HI(g)
- 12,4 kcal
(Diz-se que a vizinhança perde 12,4 kcal para o sistema)
ou
H2 (g) +
I2 (s)
→
2 HI(g) ; ΔH = + 12,4 kcal
(Diz-se que o sistema ganha 12,4 kcal da vizinhança)
Reação exotérmica
HP < HR
ΔH = Hp - HR
ΔH < 0
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Reação endotérmica
HP > HR
ΔH = Hp - HR
ΔH > 0
Entalpias ou Calores de Reação mais usuais
1. Calor de Formação
2. Calor de Combustão
3. Calor de Dissolução
4. Calor de Neutralização
Quantidade de Calor que se refere sempre a
1 mol de substância, na Formação,
Combustão, Dissolução ou Neutralização.
1.Calor de formação:
Refere-se à formação de 1 mol de substância, a partir de suas
substâncias simples.
Ex.
1 H2(g)
+
½ O2(g)
→
1 H2O(l)
ΔHo = - 68,3 kcal
ΔHof (H2O(l)) = - 68,3 kcal/mol
2.Calor de combustão:
Refere-se à combustão de 1 mol de substância.
Ex. 1CH4(g) + 2O2(g)
Hocomb
Δ
→ 1CO2(g) + 2H2O(l)
ΔHo = - 212,8 kcal
(CH4(g)) = - 212,8 kcal/mol
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3.Calor de dissolução:
Refere-se à dissolução de 1 mol de substância.
1 NH4NO3(s) + H2O(l) → NH4NO3(aq)
ΔHo = + 6,29 kcal
ΔHd (NH4NO3(s)) = + 6,29 kcal/mol
4.Calor de neutralização:
Refere-se à reação de neutralização de um ácido por uma base com
formação de 1 mol de H2O.
HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + 1H2O(l)
ΔHon
ΔHo = - 13,8 kcal
= - 13,8 kcal/mol
Na reação de um ácido forte (α = 1) com base forte (α = 1) a variação
de entalpia é aproximadamente constante e igual a 13,8 kcal/mol de
água formada pois a reação que verdadeiramente ocorre é
H+ + OH- ! H2O
Entalpia padrão de formação (ΔH0f): 1 mol da substância.
O estado padrão: 1 atm de pressão e, em geral, 25oC.
As condições padrão são indicadas pelo índice superior (o).
Por convenção, a entalpia padrão de substâncias simples na forma
alotrópica mais estável a 25°C e 1 atm é igual a zero.
Valores de entalpia padrão de formação:
Substância
Fórmula
∆Ho (kJ mol-1)
Hidrogênio
Metano
Chumbo
Sulfeto de chumbo
Amônia
Cloreto de prata
Óxido de nitrogênio
Água
H2(g)
CH4(g)
Pb(s)
PbS(s)
NH3(g)
AgCl(s)
NO(g)
H2O(g)
0
- 74,9
0
- 98,3
- 45,9
- 127,0
90,3
-241,8
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LEI DE HESS
Lei da soma dos calores de reação
A variação de entalpia para uma reação é a mesma se ela
ocorre em uma única etapa ou se ocorre em várias etapas
ENTALPIA É FUNÇÃO DE ESTADO!!!!!
Numa reação que ocorre com mais de uma
etapa, a soma dos calores de cada reação
intermediária será o calor total da reação.
C(graf.) + ½ O2(g) ! CO(g)
ΔH1o = - 280,6 kJ
CO(g) + ½ O2(g) ! CO2(g)
ΔH2o = - 112,8 kJ
C(graf.) + O2(g) ! CO2(g)
ΔH3o = - 393,4 kJ
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Equaçãotermoquímica:
C(s) + O2(g) ! CO2(g) ; ΔHo = - 393,4 kJ
Nas equações termoquímicas:
1.  Quando uma equação termoquímica for multiplicada por um
fator, deve-se multiplicar o valor da ΔH pelo mesmo fator;
2.  Quando a equação química for invertida, o valor da ΔH fica
com o sinal trocado.
IMPORTANTE!!!
1- ΔH é função de estado
2- ΔH é uma propriedade extensiva
3- É importante mencionar estados físicos das substâncias
em uma equação termoquímica!!
Cálculos estequiométricos envolvendo calor de reação
Exemplo 1. Calcule o calor desprendido quando se obtêm 907 kg
de amônia, pela reação representada abaixo. (Admita que a reação
ocorra a pressão constante)
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g); ∆Ho= -91,8 kJ
Exemplo 2. Calcule a variação de entalpia padrão de vaporização
do dissulfeto de carbono a 25 0C.
CS2(l)
→
CS2(g)
∆H0f[CS2(l)] = 88,0 kJ/mol
∆H0f[CS2(g)] = 117 kJ/mol
∆H0reação=Σn∆H0f(produtos)-Σn∆H0f(reagentes)
Exemplo 3. Calcule a variação de entalpia padrão para a reação
abaixo. Use os dados da tabela em slide anterior.
4NH3(g) + 5O2(g) → 4NO(g) + 6H2O(g)
``
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Considere a reação abaixo:
CS2(g) + 3 Cl2(g) ⎯→ S2Cl2(g) + CCl4(g)
ΔΗoReação = - 232,0 kJ
Inicialmente, em um reator de 10 L a 25 °C, as pressões do CS2(g) e do
Cl2(g) são 2,0 e 4,0 atm respectivamente.
a) Calcule o rendimento da reação, admitindo que a energia liberada pela
reação foi de 92,8 kJ.
b) Determine a pressão total no reator, após o término da reação,
considerando que o rendimento seja de 100%.
Primeira Lei da Termodinâmica
A Primeira Lei da Termodinâmica diz que a energia é
conservada. A energia interna de um sistema isolado é
constante.
A Lei de conservação é uma descrição de como a natureza
funciona, não uma explicação. Tem aceitação e utilidade, mas
é um conceito abstrato
ΔU = q + w
Onde: ΔU, é a variação da energia interna do sistema (ΔE)
q, é o calor que um sistema recebe ou desprende
w, é o trabalho que o sistema realiza ou que é realizado sobre ele
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Segunda Lei da Termodinâmica - definições
Existem vários modos de enunciar essa Lei:
"É impossível haver transferência espontânea de calor de um objeto
frio para outro mais quente.“
“Espontaneamente, o calor só pode passar de um corpo de
temperatura mais alta para outro de temperatura mais baixa”
“É impossível converter todo o calor de uma fonte em trabalho.
Sempre haverá uma parcela trocada com o ambiente”
“A entropia total de um sistema fechado sempre aumenta”
(Um sistema fechado é um sistema que não interage com o ambiente
externo. Na prática não existem sistemas fechados, exceto talvez, pelo
universo como um todo. Logo, podemos expressar a segunda lei como: a
entropia total do universo está sempre aumentando)
ESPONTANEIDADE DE PROCESSOS QUÍMICOS E FÍSICOS
Espontâneos = favorecimento dos produtos
Processos
Não-espontâneos = favorecimento dos reagentes
Dois aspectos da espontaneidade
Energia (calor/entalpia)
Matéria
ENTROPIA (S): medida da desordem de um sistema
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Previsão da variação de entropia
A entropia usualmente aumenta nas seguintes situações:
Quando a água é aquecida;
Quando a água evapora;
Quando um gás passa de um recipiente sob alta pressão para outro
de pressão mais baixa ...
Para todas as substâncias:
Previsão da variação de entropia
A entropia usualmente cresce nas seguintes situações:
1.  Reação em que uma molécula se divide em duas ou mais
moléculas pequenas;
2.  Reação em que há aumento do número de mol de gás (Este
efeito pode ser consequência da divisão de moléculas, e nesse
caso está também relacionado à regra anterior);
3.  Processo com mudança de estado físico de sólido em líquido ou
gás, e, de líquido em gás.
Previsão da variação de entropia
Resumo 1. 
2. 
3. 
4. 
Mudanças de fase
Variação de temperatura
Variações de volume
Mistura de substâncias: exemplo água e álcool isopropílico
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Previsão da variação de entropia
Resumo (cont.)
4. aumento no número de “partículas”
As ideias de entropia, ordem e desordem
estão relacionadas a probabilidade
ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSvizinhanças > 0
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TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
A entropia de uma substância pura, perfeitamente cristalina,
é zero a 0 K.
substância
C(diamante)
C(g)
H2O(l)
H2O(g)
I2(s)
I2(g)
CH4
CH3CH3
CH3CH2CH3
S0 (J/mol.K)
2,38
158,0
69,91
188,7
116,1
260,6
186,3
229,6
269,9
Exemplo:
CO(g) + 2H2(g) → CH3OH(l)
Dados:
S0 (CO(g)) = 197,6 J/mol.K
S0 (H2(g)) = 130,7 J/mol.K
S0 (CH3OH(l)) = 126,8 J/mol.K
ΔHreação = - 128,14 kJ
ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSvizinhanças
ΔS0universo = ΔS0sistema + ΔS0vizinhanças
ΔS0universo = ΔS0sistema + (- ΔH0sistema)/T
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ΔS0universo = ΔS0sistema + (- ΔH0sistema)/T
ΔS0sistema
+
+
-
ΔH0sistema
+
+
-
processo
Energia livre e espontaneidade
Energia livre de Gibbs, G, critério direto para a espontaneidade das
reações.
Gibbs mostrou o seguinte: “em qualquer reação a uma dada
temperatura (T), existe sempre uma relação simples entre a
variação da entalpia (∆H), a variação de energia livre (∆G), e a
variação de entropia (∆S)”. Esta relação é:
∆G0 = ∆H0 - T∆S0
De acordo com o raciocínio de Gibbs, a energia livre sempre diminui
em qualquer reação química espontânea, de forma que a variação
de energia livre sempre deve ser negativa. A reação sempre irá no
sentido da energia livre decrescente, assim como o calor passa do
corpo mais quente para o mais frio, e um corpo pesado rola para o
fundo do vale.
ΔS0universo = ΔS0sistema + (- ΔH0sistema)/T
-TΔS0universo = ΔH0sistema - TΔS0sistema
ΔG0sistema = ΔH0sistema - TΔS0sistema
ΔG0sistema = -TΔS0universo
ΔG0 > 0 → ΔS0universo < 0 ⇒ não-espontâneo
ΔG0 < 0 → ΔS0universo > 0 ⇒ espontâneo
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Energia livre e espontaneidade
Resumindo:
Energia livre de Gibbs, G, critério direto para a espontaneidade das
reações.
∆G0 = ∆H0 - T∆S0
Portanto:
Se ∆G < 0, reação espontânea: irreversível (espontâneo)
Se ∆G > 0, reação não espontânea: espontâneo no sentido inverso
Se ∆G = 0, equilíbrio: reversível (equilíbrio)
EnergiaLivredeGibbs-G
Considerações sobre G:
G é uma função de estado ⇒ ∆
A unidade SI de entropia é kJ mol-1
É aditiva, portanto: ∆G0reação = Σn∆G0f (produtos) - Σn∆G0f (reagentes)
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Noequilíbrio:
ΔG=0
ΔG=-RTlnKeq
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Calcule a variação de energia livre, a 25 0C, na reação abaixo:
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)
Dados: ∆H0f[NH3(g)] = -45,9 kJ mol-1
S0[N2(g)] = 191,5 J K-1 mol-1
S0[H2(g)] = 130,6 J K-1 mol-1
S0[NH3(g)] = 193,0 J K-1 mol-1
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