8-TERMODINÂMICA E TERMOQUÍMICA

2015-­‐10-­‐08 Termodinâmica é a ciência que estuda as transformações de energia
nas quais as variações de temperatura são importantes. A maioria das
transformações químicas resulta em alterações nas temperaturas e,
portanto, a Química sempre sempre esteve envolvida na
Termodinâmica como ciência.
TERMODINÂMICA
TERMOQUÍMICA
Interesse central da Química:
“o controle e a compreensão das transformações químicas”
Algumas questões fundamentais para essa compreensão:
1.  Quando duas substâncias são misturadas, haverá reação?
2.  Havendo reação, ela será acompanhada por liberação de
energia?
3.  Iniciada a reação, qual a composição dos reagentes e produtos
correspondentes ao término da reação e ao estabelecimento do
equilíbrio?
Exemplos de conversão de energia:
Energia
Térmica
Luminosa
Química
Química
Elétrica
Energia
Mecânica
Elétrica
Térmica
Elétrica
Química
Dispositivo ou fenômeno
Motor a explosão
Célula fotovoltaica
Combustão
Pilhas
Eletrólise
Os exemplos acima mostram que as formas de energia podem ser convertidas umas
nas outras mediante o uso do equipamento ou processo adequado [1]. Podemos, por
exemplo, converter energia potencial da água caindo em uma cachoeira em energia
cinética de uma roda d’água, desta em energia elétrica conectando a roda d’água a
um gerador de energia elétrica, como nas centrais hidrelétricas. Diversos cientistas,
ao longo dos séculos, observaram essas transformações e efetuam medições das
quantidades de energia envolvidas nelas. Até hoje, em todos os experimentos
realizados, sempre, a energia se conservou. O princípio da conservação da energia é
um dos mais sólidos da ciência e é apresentado na Termodinâmica através da
Primeira Lei da Termodinâmica.
ENERGIA: capacidade de realizar trabalho e/ou transferir calor
potencial
ENERGIA
cinética
REAÇÕES EXOTÉRMICAS
1 2015-­‐10-­‐08 ALGUNS TERMOS TERMODINÂMICOS
1-
SISTEMA VIZINHANÇAS UNIVERSO Primeira Lei da Termodinâmica: Lei da Conservação da Energia
2-
Estado termodinâmico de um sistema
Funções de Estado
Mudança de Estado
Uso mais importante das funções de estado
em termodinâmica: descrever mudanças de estado
ΔX = Xfinal - Xinicial
VARIAÇÕES DE ENTALPIA
* ΔH = q, a pressão constante
ΔH = H2 – H1 impossível saber a entalpia
absoluta de um sistema
A entalpia é uma função de estado: o calor
liberado ou absorvido numa reação
(variação de entalpia) depende dos estados
inicial (reagentes) e final (produtos).
2 2015-­‐10-­‐08 Como medir a quantidade de calor desprendida ou absorvida numa reação ?
em meio aquoso utiliza-se um calorímetro (garrafa térmica)
Para reações de combustão utiliza-se uma bomba calorimétrica
Representações de equações termoquímicas
Reações que liberam energia: reações exotérmicas
bomba calorimétrica
calorímetro
C(g) + O2(g) → CO2(g) + 94 kcal
Nos dois casos o calor
é transferido para
uma massa de água e
obtido a partir da
expressão
q=m.c.ΔT
q é a quantidade de calor (cal). m é a massa de água (g)
c é o calor específico da água (cal/
g.oC)
(Diz-se que a vizinhança ganha 94 kcal do sistema)
ou
C(g) + O2(g) → CO2(g); ΔH = - 94 kcal
(Diz-se que o sistema perde/libera 94 kcal para a vizinhança)
*Termodinâmica: necessidade de definição de sistema e vizinhança *Pela IUPAC a unidade de ΔHo deve ser em kJ mol-­‐1 *1 cal = 4,184 J Δ T é a variação de temperatura (oC)
água + calorímetro = vizinhanças
reação em observação = sistema
Representações de equações termoquímicas
Reação exotérmica
Reações que absorvem energia: reações endotérmicas
H2(g) +
I2(s)
→
2 HI(g)
- 12,4 kcal
(Diz-se que a vizinhança perde 12,4 kcal para o sistema)
HP < HR
ou
H2 (g) +
I2 (s)
→
2 HI(g) ; ΔH = + 12,4 kcal
ΔH = Hp - HR
(Diz-se que o sistema ganha 12,4 kcal da vizinhança)
ΔH < 0
3 2015-­‐10-­‐08 Reação endotérmica
Entalpias ou Calores de Reação mais usuais
1. Calor de Formação
HP > HR
2. Calor de Combustão
3. Calor de Dissolução
ΔH = Hp - HR
ΔH > 0
Refere-se à formação de 1 mol de substância, a partir de suas
substâncias simples.
1 H2(g)
Hof
Δ
+
½ O2(g)
→
1 H2O(l)
Ho
Δ
= - 68,3 kcal
(H2O(l)) = - 68,3 kcal/mol
ΔHocomb (CH4(g)) = - 212,8 kcal/mol
1 NH4NO3(s) + H2O(l) → NH4NO3(aq)
ΔHo = + 6,29 kcal
ΔHd (NH4NO3(s)) = + 6,29 kcal/mol Refere-se à reação de neutralização de um ácido por uma base com
formação de 1 mol de H2O.
Refere-se à combustão de 1 mol de substância.
→ 1CO2(g) + 2H2O(l)
Refere-se à dissolução de 1 mol de substância.
4.Calor de neutralização:
2.Calor de combustão:
Ex. 1CH4(g) + 2O2(g)
Quantidade de Calor que se refere sempre a
1 mol de substância, na Formação,
Combustão, Dissolução ou Neutralização.
3.Calor de dissolução:
1.Calor de formação:
Ex.
4. Calor de Neutralização
ΔHo = - 212,8 kcal
HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + 1H2O(l)
ΔHo = - 13,8 kcal
ΔHon = - 13,8 kcal/mol
Na reação de um ácido forte (α = 1) com base forte (α = 1) a variação
de entalpia é aproximadamente constante e igual a 13,8 kcal/mol de
água formada pois a reação que verdadeiramente ocorre é
H+ + OH- ! H2O
4 2015-­‐10-­‐08 Entalpia padrão de formação (ΔH0f): 1 mol da substância.
O estado padrão: 1 atm de pressão e, em geral, 25oC.
As condições padrão são indicadas pelo índice superior (o).
Por convenção, a entalpia padrão de substâncias simples na forma
alotrópica mais estável a 25°C e 1 atm é igual a zero.
Valores de entalpia padrão de formação:
Substância
Fórmula
∆Ho (kJ mol-1)
Hidrogênio
Metano
Chumbo
Sulfeto de chumbo
Amônia
Cloreto de prata
Óxido de nitrogênio
Água
H2(g)
CH4(g)
Pb(s)
PbS(s)
NH3(g)
AgCl(s)
NO(g)
H2O(g)
0
- 74,9
0
- 98,3
- 45,9
- 127,0
90,3
-241,8
LEI DE HESS
Lei da soma dos calores de reação
A variação de entalpia para uma reação é a mesma se ela
ocorre em uma única etapa ou se ocorre em várias etapas
ENTALPIA É FUNÇÃO DE ESTADO!!!!!
5 2015-­‐10-­‐08 Equação termoquímica: Numa reação que ocorre com mais de uma
etapa, a soma dos calores de cada reação
intermediária será o calor total da reação.
C(graf.) + ½ O2(g) ! CO(g)
ΔH1o = - 280,6 kJ
CO(g) + ½ O2(g) ! CO2(g)
ΔH2o = - 112,8 kJ
C(graf.) + O2(g) ! CO2(g)
ΔH3o = - 393,4 kJ
C(s) + O2(g) ! CO2(g) ; ΔHo = - 393,4 kJ
Nas equações termoquímicas:
1.  Quando uma equação termoquímica for multiplicada por um
fator, deve-se multiplicar o valor da ΔH pelo mesmo fator;
2.  Quando a equação química for invertida, o valor da ΔH fica
com o sinal trocado.
IMPORTANTE!!!
1- ΔH é função de estado
2- ΔH é uma propriedade extensiva
3- É importante mencionar estados físicos das substâncias
em uma equação termoquímica!!
Cálculos estequiométricos envolvendo calor de reação
Exemplo 1. Calcule o calor desprendido quando se obtêm 907 kg
de amônia, pela reação representada abaixo. (Admita que a reação
ocorra a pressão constante)
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g);
∆Ho=
-91,8 kJ
Exemplo 2. Calcule a variação de entalpia padrão de vaporização
do dissulfeto de carbono a 25 0C.
CS2(l)
∆H0f[CS2(l)] = 88,0
∆H0f[CS2(g)] = 117
→
CS2(g)
kJ/mol
kJ/mol
∆H0reação = Σn∆H0f (produtos) -­‐ Σn∆H0f (reagentes) Exemplo 3. Calcule a variação de entalpia padrão para a reação
abaixo. Use os dados da tabela em slide anterior.
4NH3(g) + 5O2(g) → 4NO(g) + 6H2O(g)
``
6 2015-­‐10-­‐08 Primeira Lei da Termodinâmica
Considere a reação abaixo:
CS2(g) + 3 Cl2(g) ⎯→ S2Cl2(g) + CCl4(g)
ΔΗoReação = - 232,0 kJ
Inicialmente, em um reator de 10 L a 25 °C, as pressões do CS2(g) e do
Cl2(g) são 2,0 e 4,0 atm respectivamente.
a) Calcule o rendimento da reação, admitindo que a energia liberada pela
reação foi de 92,8 kJ.
b) Determine a pressão total no reator, após o término da reação,
considerando que o rendimento seja de 100%.
A Primeira Lei da Termodinâmica diz que a energia é
conservada. A energia interna de um sistema isolado é
constante.
A Lei de conservação é uma descrição de como a natureza
funciona, não uma explicação. Tem aceitação e utilidade, mas
é um conceito abstrato
ΔU = q + w
Onde: ΔU, é a variação da energia interna do sistema (ΔE)
q, é o calor que um sistema recebe ou desprende
w, é o trabalho que o sistema realiza ou que é realizado sobre ele
ESPONTANEIDADE DE PROCESSOS QUÍMICOS E FÍSICOS
Espontâneos = favorecimento dos produtos
Processos
Não-espontâneos = favorecimento dos reagentes
7 2015-­‐10-­‐08 Dois aspectos da espontaneidade
Segunda Lei da Termodinâmica - definições
Existem vários modos de enunciar essa Lei:
Energia (calor/entalpia)
Matéria
"É impossível haver transferência espontânea de calor de um objeto
frio para outro mais quente.“
“Espontaneamente, o calor só pode passar de um corpo de
temperatura mais alta para outro de temperatura mais baixa”
“É impossível converter todo o calor de uma fonte em trabalho.
Sempre haverá uma parcela trocada com o ambiente”
“A entropia total de um sistema fechado sempre aumenta”
(Um sistema fechado é um sistema que não interage com o ambiente
externo. Na prática não existem sistemas fechados, exceto talvez, pelo
universo como um todo. Logo, podemos expressar a segunda lei como: a
entropia total do universo está sempre aumentando)
ENTROPIA (S): medida da desordem de um sistema
Previsão da variação de entropia
A entropia usualmente aumenta nas seguintes situações:
Quando a água é aquecida;
Quando a água evapora;
Quando um gás passa de um recipiente sob alta pressão para outro
de pressão mais baixa ...
Para todas as substâncias:
Previsão da variação de entropia
A entropia usualmente cresce nas seguintes situações:
1.  Reação em que uma molécula se divide em duas ou mais
moléculas pequenas;
2.  Reação em que há aumento do número de mol de gás (Este
efeito pode ser consequência da divisão de moléculas, e nesse
caso está também relacionado à regra anterior);
3.  Processo com mudança de estado físico de sólido em líquido ou
gás, e, de líquido em gás.
8 2015-­‐10-­‐08 Previsão da variação de entropia
Previsão da variação de entropia
Resumo 1. 
2. 
3. 
4. 
Resumo (cont.)
Mudanças de fase
Variação de temperatura
Variações de volume
Mistura de substâncias: exemplo água e álcool isopropílico
As ideias de entropia, ordem e desordem
estão relacionadas a probabilidade
4. aumento no número de “partículas”
congelamento abaixo do PF
fusão acima do PF
ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSvizinhanças > 0
9 2015-­‐10-­‐08 TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
A entropia de uma substância pura, perfeitamente cristalina,
é zero a 0 K.
Exemplo:
S0 (J/mol.K)
2,38
158,0
69,91
188,7
116,1
260,6
186,3
229,6
269,9
ΔS0universo = ΔS0sistema + (- ΔH0sistema)/T
CO(g) + 2H2(g) → CH3OH(l)
Dados:
substância
C(diamante)
C(g)
H2O(l)
H2O(g)
I2(s)
I2(g)
CH4
CH3CH3
CH3CH2CH3
S0 (CO(g)) = 197,6 J/mol.K
S0 (H2(g)) = 130,7 J/mol.K
S0 (CH3OH(l)) = 126,8 J/mol.K
ΔHreação = - 128,14 kJ
ΔS0sistema
+
+
-
ΔH0sistema
+
+
-
processo
ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSvizinhanças
ΔS0universo = ΔS0sistema + ΔS0vizinhanças
ΔS0universo = ΔS0sistema + (- ΔH0sistema)/T
10 2015-­‐10-­‐08 Energia livre e espontaneidade
ΔS0universo = ΔS0sistema + (- ΔH0sistema)/T
ΔS0sistema
+
+
-
ΔH0sistema
+
+
-
processo
espontâneo
não-espontâneo
depende
depende
Energia livre de Gibbs, G, critério direto para a espontaneidade das
reações.
Gibbs mostrou o seguinte: “em qualquer reação a uma dada
temperatura (T), existe sempre uma relação simples entre a
variação da entalpia (∆H), a variação de energia livre (∆G), e a
variação de entropia (∆S)”. Esta relação é:
∆G0 = ∆H0 - T∆S0
De acordo com o raciocínio de Gibbs, a energia livre sempre diminui
em qualquer reação química espontânea, de forma que a variação
de energia livre sempre deve ser negativa. A reação sempre irá no
sentido da energia livre decrescente, assim como o calor passa do
corpo mais quente para o mais frio, e um corpo pesado rola para o
fundo do vale.
ΔS0universo = ΔS0sistema + (- ΔH0sistema)/T
-TΔS0universo = ΔH0sistema - TΔS0sistema
ΔG0sistema = ΔH0sistema - TΔS0sistema
Energia livre e espontaneidade
Resumindo:
Energia livre de Gibbs, G, critério direto para a espontaneidade das
reações.
∆G0 = ∆H0 - T∆S0
ΔG0sistema = -TΔS0universo
Portanto:
ΔG0 > 0 → ΔS0universo < 0 ⇒ não-espontâneo
ΔG0 < 0 → ΔS0universo > 0 ⇒ espontâneo
Se ∆G < 0, reação espontânea: irreversível (espontâneo)
Se ∆G > 0, reação não espontânea: espontâneo no sentido inverso
Se ∆G = 0, equilíbrio: reversível (equilíbrio)
11 2015-­‐10-­‐08 Energia Livre de Gibbs -­‐ G Considerações sobre G:
G é uma função de estado ⇒ ∆
A unidade SI de entropia é kJ mol-1
É aditiva, portanto: ∆G0reação = Σn∆G0f (produtos) - Σn∆G0f (reagentes)
12 2015-­‐10-­‐08 Calcule a variação de energia livre, a 25 0C, na reação abaixo:
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)
Dados: ∆H0f[NH3(g)] = -45,9 kJ mol-1
S0[N2(g)] = 191,5 J K-1 mol-1
S0[H2(g)] = 130,6 J K-1 mol-1
S0[NH3(g)] = 193,0 J K-1 mol-1
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