Rossana Helena Pitta Virga

Universidade Católica de Santos
Mestrado em Saúde Coletiva
ANÁLISE QUANTITATIVA DE METAIS PESADOS
(Cd,Cr,Cu,Pb e Zn)
EM SIRIS-AZUIS DO GÊNERO Callinectes sp
(CRUSTACEA,PORTUNIDAE),
PROVENIENTES DO RIO CUBATÃO,CUBATÃO,
SÃO PAULO,BRASIL.
Rossana Helena Pitta Virga
Santos
2006
Universidade Católica de Santos
Mestrado em Saúde Coletiva
ANÁLISE QUANTITATIVA DE METAIS PESADOS
(Cd, Cr, Cu, Pb e Zn)
EM SIRIS-AZUIS DO GÊNERO Callinectes sp
(CRUSTACEA, PORTUNIDAE),
PROVENIENTES DO RIO CUBATÃO, CUBATÃO,
SÃO PAULO, BRASIL.
Rossana Helena Pitta Virga
Dissertação apresentada ao Programa de
Mestrado
em
Saúde
Coletiva
da
Universidade Católica de Santos como
requisito parcial para obtenção do grau de
Mestre em Saúde Coletiva com ênfase em
Meio Ambiente.
Orientador:Prof.Dr.Luiz Paulo Geraldo
Santos
2006
Universidade Católica de Santos
Mestrado em Saúde Coletiva
ANÁLISE QUANTITATIVA DE METAIS PESADOS
(Cd, Cr, Cu, Pb e Zn)
EM SIRIS-AZUIS DO GÊNERO Callinectes sp
(CRUSTACEA, PORTUNIDAE),
PROVENIENTES DO RIO CUBATÃO, CUBATÃO,
SÃO PAULO, BRASIL.
Rossana Helena Pitta Virga
Área de Concentração:Saúde Coletiva
Linha de Pesquisa. Meio Am biente
Data de Aprovação:________________________________
Banca Exam inadora:
Prof. Dr. ______________________________________
Dr. Luiz Paulo Geraldo (Orientador – UniSantos)
Profa. Dra. ______________________________________
Dra. Marina Koskinas (IPEN – USP)
Prof. Dr. ______________________________________
Dr. Alfésio Luis Braga (UniSantos)
Dados Internacionais de Catalogação
Sistema de Bibliotecas da Universidade Católica de Santos
SIBIU
V816a
Virga,Rossana.
Análise Quantitativa de Metais Pesados (Cd,Cr,Cu,Pb e
Zn) em siris-azuis do gênero Callinectes sp (Crustacea,
Portunidae),provenientes do Rio Cubatão,Cubatão,São
Paulo, Brasil / Rossana Helena Pitta Virga – Santos:
[s.n.], 2006. 105f; 30 cm. (Dissertação de Mestrado Universidade Católica de Santos, Programa de Saúde
Coletiva).
I.
II.
Virga,Rossana.
Titulo.
CDU 614(043.3)
Aos meus pais, avós (in memorian), marido e filhos,
o resultado de todos esses anos de luta.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus que sempre me deu forças para prosseguir, mesmo
quando pensava em desistir;
Aos meus pais, Helena e Sergio e aos meus avos, Etel e Julio (in memorian)
pelo amor, carinho, dedicação, paciência, apoio e incentivo durante essa longa e
árdua j
ornada;
Ao meu marido Paulo de Tarso e filhos Camila, Carolina e Rafael, pela
enésima vez, pela paciência e compreensão durante esses anos;
Á Universidade Católica de Santos pela bolsa concedida durante o curso de
Mestrado;
Ao meu orientador Prof. Dr. Luiz Paulo Geraldo pela paciência na correção
dos diversos textos e direção a seguir durante o desenvolvimento do trabalho;
Aos meus colegas de profissão, amigos e funcionários da Universidade
Católica de Santos especialmente aos ligados ao curso de Biologia que de uma
forma ou de outra me aj
udam a completar mais essa j
ornada;
Aos amigos, colegas e funcionários do Instituto de Pesquisas Científicas da
UniSantos, em nome do Prof. W illy que me aj
udou de forma indireta na execução
desse trabalho;
Á amiga Fabiana Henriques do Santos no auxílio nas análises e leitura das
amostras sem a qual este não poderia ter sido concretizado;
Aos “barqueiros”e pescadores, Luis, Sr. Pedro, que me auxiliaram na captura
dos animas;
Ao Prof. Dr. Gustavo Augusto Schmidt de Mello, do Museu de Zoologia de
São Paulo, que confirmou a identificação dos animais estudados;
Às bibliotecárias da Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz (ESALQ),
Museu de Zoologia de São Paulo e Instituto de Biociências da Universidade de São
Paulo, que me auxiliaram no envio dos artigos necessários à pesquisa;
Aos colegas e amigos do Instituto de Pesca de Santos, Acácio e Marcelo que
me auxiliaram na análise estatística dos dados;
Enfim, a todos aqueles que de uma forma ou de outra contribuíram para a
execução desse trabalho.
ANÁLISE QUANTITATIVA DE METAIS PESADOS (Cd, Cr, Cu, Pb e Zn) EM
SIRIS-AZUIS DO GÊNERO Callinectes sp (CRUSTACEA, PORTUNIDAE),
PROVENIENTES DO RIO CUBATÃO, CUBATÃO, SÃO PAULO, BRASIL.
RESUMO
Metais pesados por não serem biodegradáveis podem se acumular nos tecidos vivos ao
longo da cadeia alimentar chegando ao homem principalmente por meio da alimentação.
Siris e outros organismos que se alimentam de matéria orgânica existente em sistemas
aquáticos, podem absorver uma carga maior destes contaminantes e assim, representar
um risco potencial à saúde da população da região. Neste trabalho, foram realizados
estudos quantitativos sobre o teor de Pb, Cd, Cr, Zn e Cu em quatro espécies de siri-azul
do gênero Callinectes (C.sapidus,C.danae,C.bocourti e C.ornatus), coletados ao
longo do rio Cubatão, utilizando um Espectrofotômetro de Absorção Atômica por Chama
(EAA). A análise estatística dos resultados experimentais foi efetuada com o auxílio do
programa SYSTAT utilizando a rotina GLM com análise de resíduo. Foram analisados
144 siris do gênero Callinectes distribuídos da seguinte forma: C. danae (63% ), C.
sapidus (23% ), C.bocourti (10,5% ) e C.ornatus ( 3,5% ). Todos os teores de metais
pesados encontrados nas quatro espécies de siris azuis estiveram abaixo do limite
máximo permitido pela legislação brasileira. A espécie Callinectes sapidus foi a que
apresentou a maior concentração dos metais. Com exceção do Cu, onde foi obtida uma
concentração 40% maior nas fêmeas (p < 0,05), não houve variação significativa no teor
dos metais pesados com relação tanto à classe de comprimento quanto ao sexo dos
animais. Embora não tenha sido identificada contaminação nos siris azuis do gênero
Callinectes da região de Cubatão, recomenda-se um monitoramento periódico destes
animais, uma vez que possuem hábito onívoro e se alimentam de detritos que ficam nos
sedimentos podendo, portanto, acumular poluentes e transferi-los para os humanos
através do seu consumo.
Palavras chave: metal-pesado, siri-azul, Callinectes, saúde pública, Cubatão.
QUANTITATIVE ANALYSIS OF HEAVY METALS (Cd, Cr, Cu, Pb e Zn) IN BLUE
CRAB, GENUS Callinectes sp (CRUSTACEA, PORTUNIDAE), FROM CUBATÃO
RIVER, CUBATÃO, SÃO PAULO, BRAZIL.
ABSTRACT
Heavy Metals are not biodegraded and thus can be accumulated in the living organism
tissues through the food chain reaching the man mainly by the food habits. Swimming crabs
and other organisms that feed on organic matter present in aquatic systems can ingest a
major load of contaminantes and so represent a potential risk to the public’
s health of the
region. In this work it was carried out quantitative analysis of Pb, Cd, Cr, Zn and Cu in four
species of blue crab, genus Callinectes (C. sapidus, C. danae, C. bocourti e C. Ornatus),
collected along
the Cubatão river using a Flame Atomic Absorption Spectrophotometer
(FAAS). The SYSTAT program and the GLM routine have been employed for the statiscal
analysis of the experimental data. It was analyzed 144 swimming crabs from genus
Callinectes with the following distribution: C. danae (63%), C. sapidus (23%), C. bocourti
(10.5%) e C. ornatus (3.5%). The heavy metal values found for the four species of blue crabs
were all below the maximum limit allowed by the brazilian law. The Callinectes sapidus
species presented the highest concentration levels of metals. Except for copper, where the
concentration was 40% higher for the females (p < 0,05), there was not any significant
variation in the heavy metal content either with relation to the sex or lenght of the animals.
Although it was not identified contamination in blue crabs (genus Callinectes) from the
Cubatão region, it is recommended a periodic monitoring o these animals since having a
omnivore habit and feeding on debris found in sediments can accumulate and transfer
pollutant for the human through their consumption.
Key words: heavy metal, blue crab, Callinectes, public’
s health, Cubatão.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO
p.14
1.1 Metal pesado e Meio Ambiente
p.16
1.2 Absorção de Metais Pesados pelos Organismos Marinhos
p.18
1.3 Absorção de Metais Pesados e seus Efeitos na Saúde da
População
1.3.1 Cromo
p.24
1.3.2 Cobre
p.25
1.3.3 Zinco
p.27
1.3.4 Cádmio
p.28
1.3.5 Chumbo
p.30
1.4 Biologia de Callinectes
1.4.1
Classificação
p.32
p.33
1.4.3 Distribuição e hábitat
p.37
1.4.4 Crescimento
p.38
1.4.5 Ciclo de vida
p.40
1.4.6 Hábitos alimentares
p.42
METODOLOGIA
p.44
p.48
2.4 Localização da área de estudos
p.48
2.5
Metodologia de coleta
p.49
2.6
Identificação e biometria
p.50
2.7 Preparo das amostras
p.51
2.8
p.52
Análise das amostras
2.9 Análise estatística dos resultados
3
p.32
1.4.2 Descrição das espécies analisadas
1.5 Poluição na Região de Cubatão
2
p.23
RESULTADOS E DISCUSSÃO
p.54
p.55
3.1 Conteúdo de Metais Pesados em Callinectes
p.55
3.2 Concentração de Metal Pesado versus Tamanho dos
p.57
Animais
3.3 Concentração de Metal Pesado versus Espécies de Siri-Azul
p.61
3.4
Concentração de Metal Pesado versus Sexo dos Animais
p.63
Amostrados
3.5 Concentração de Metais Pesados versus Organismos
3.6
Marinhos
p.67
Concentração de Metal Pesado e Saúde Pública
p.75
4
CONSIDERAÇÕES FINAIS
p.80
5
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
p.82
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 -
Esquema de um siri-azul do gênero Callinectes .................... p.33
Figura 2 -
Detalhe do abdômen entre macho e fêmea do siri-azul ........
p.34
Figura 3 -
Esquema de C. danae (carapaça e gonópodo) .....................
p.35
Figura 4 -
Esquema de C. sapidus (carapaça e gonópodo) ................... p.35
Figura 5 -
Esquema de C. ornatus (carapaça e gonópodo) ...................
p.36
Figura 6 -
Esquema de C. bocourti (carapaça e gonópodo) ..................
p.37
Figura 7 -
Etapas de crescimento de crustáceos (gráfico da muda) ......
p.40
Figura 8 -
Etapas da muda em siri .........................................................
p.40
Figura 9 -
Esquema do ciclo de vida de um siri ...................................... p.41
Figura 10 -
Foto de satélite da região de estudos (rio Cubatão) ..............
p.49
Figura 11 -
Aspecto geral do siri-azul gênero Callinectes ........................
p.50
Figura 12 -
Biometria básica de siri ..........................................................
p.51
Figura 13 -
Aspecto Geral do Espectrofotômetro de Absorção Atômica .. p.53
Figura 14 -
Variação da massa corporal em relação ao tamanho do siri
amostrado ..............................................................................
Figura 15 -
p.57
Variação das concentrações médias de metais (a) Cd, Pb,
Cr e (b) Cu e Zn em relação às diferentes classes de
comprimento (ppm peso seco) ............................................... p.59
Figura 16 -
Valores das medianas para as concentrações de chumbo
em siris machos e fêmeas em função das classes de
comprimento (em ppm peso seco) ......................................... p.66
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 –
Principais fontes de poluição do pólo Petroquímico de
Cubatão .................................................................................. p.44
Tabela 2 –
Média, mediana e intervalo de concentrações de metais
pesados (ppm peso seco) em siri-azul...................................
Tabela 3 –
Valores obtidos para os teores de metais pesados em
relação ao tamanho dos animais (programa SYSTAT)..........
Tabela 4 –
p.61
Análise estatística do teor de zinco entre as quatro espécies
de siri-azul (programa SYSTAT) ............................................
Tabela 6 –
p.61
Concentrações médias de Cd, Cr, Pb, Cu e Zn (± 1σ), em
ppm de peso seco, para as quatro espécies de siri-azul .......
Tabela 5 –
p.56
p.62
Concentração média de Zn, Cu, Cd, Pb e Cr (em ppm peso
seco) entre machos e fêmeas de siri-azul sem distinção de
espécie ...................................................................................
Tabela 7 –
Análise estatística do teor cobre com relação ao sexo dos
siris (programa SYSTAT)........................................................
Tabela 8 –
p.64
p.64
Intervalos obtidos para os teores de cobre e cromo (em ppm
de peso seco) em amostras de siri-azul comparados com
diferentes organismos aquáticos ...........................................
Tabela 9 –
p.67
Intervalos obtidos para os teores de cádmio, chumbo e
zinco (em ppm de peso seco) em amostras de siri-azul
comparados com diferentes organismos aquáticos ...............
Tabela 10 –
p.68
Concentrações médias de metais pesados (ppm de peso
seco) em organismos marinhos comparadas com o siri-azul
................................................................................................. p.72
Tabela 11 -
Valores médios (ppm peso úmido) em siri-azul comparados
aos limites máximos recomendados por organizações de
saúde .....................................................................................
Tabela 12 –
p.73
Níveis máximo e mínimo de Cd, Cr, Cu, Pb e Zn para
crustáceos decapodas (ppm peso úmido), comparados com
os valores encontrados em siri-azul .......................................
p.74
Tabela 13 –
Ingestão diária máxima de carne de siri recomendada,
baseada na concentração média de metais obtida neste
trabalho ..................................................................................
p.78
1 INTRODUÇÃO
A poluição ambiental pode ser definida como a introdução de substâncias naturais
ou não em um determinado ambiente, influenciando os seres vivos direta ou
indiretamente, de maneira reversível ou irreversível e alterando as características
naturais dos ecossistemas atingidos (ODUM, 1988; FORSTNER, WITTMANN,
1981).
As atividades humanas vêm alterando intensamente os ciclos da natureza levando
ao limite a capacidade suporte dos sistemas que permitem a existência da vida na
Terra. Elementos químicos que ocorrem na natureza em quantidades extremamente
pequenas estão agora aumentando a sua concentração em nosso meio. A emissão
descontrolada de elementos químicos no meio ambiente pelo homem é, certamente,
um dos principais fatores para o aumento localizado destes poluentes dentro do ciclo
global (RAINBOW, 1985).
Quase todos os elementos químicos estão envolvidos em ciclos fechados na
natureza, em concentrações que não causam efeitos nocivos aos organismos,
movendo-se entre os vários compartimentos ambientais em velocidades e extensões
variadas (MARKERT in SCHÜÜRMANN, MARKERT, 1998). Entretanto, um dos
aspectos mais graves da introdução de substâncias químicas (muitas vezes tóxicas)
nesses compartimentos, é a sua bioacumulação na cadeia alimentar existente nos
ambientes aquáticos e terrestres, especialmente no que se refere à contaminação
por metais pesados, organoclorados e bifenis policlorados (PASCALICCHIO, 2002).
A dinâmica característica dos seres vivos dificulta a diferenciação entre os
processos naturais, que conduzem a alterações nos fatores abióticos e a
transformações nas comunidades, e os de origem antropogênica, que produzem
efeitos semelhantes. Desse modo, dois grupos de fatores que podem promover
modificações nos ecossistemas, podem ser considerados: o de substâncias naturais,
degradáveis (orgânicas ou inorgânicas), que em doses excessivas geram um
desequilíbrio ambiental e o de substâncias tóxicas, não degradáveis ou persistentes,
que produzem, por meio de sua presença e do grau de concentração, mudanças na
composição das comunidades (PASCALICCHIO, 2002).
O constante aumento do número de indústrias e de produtos por elas derivados
tornou mais intensos os trabalhos científicos relacionados com a poluição ambiental
por metais pesados e suas conseqüências na área de Saúde Coletiva. Em sistemas
muito perturbados como os rios, o uso de indicadores biológicos é uma maneira
muito interessante e usual de se obter informações sobre a qualidade ambiental
(ANTON et al., 2000).
O Brasil, tendo em vista os seus programas de saneamento urbano básico, está
atualmente enfrentando as dificuldades inerentes no tratamento das fontes
poluidoras pontuais (pólos industriais, por exemplo), mas a poluição difusa (esgoto
urbano, lixões, defensivos agrícolas, fertilizantes, etc.) aliada à poluição pontual
continuam a ocasionar inúmeros óbices ao controle da qualidade sanitária das
águas (PASCALICCHIO, 2002).
A contaminação por metais se dá por meio da atividade industrial ou a partir de
fontes naturais ou processos geoquímicos. A mineração, fundição e purificação de
minerais fazem com que haja uma disseminação mundial de metais pesados. A
queima do petróleo, por exemplo, contribui acentuadamente para a emissão de
vanádio e níquel; trabalhos com metais não ferrosos é uma grande fonte de poluição
por chumbo e também por arsênio, cádmio, cobre e zinco (PASCALICCHIO, 2002).
Nriagu e Pacyna estimam que toneladas de metais sejam emitidas na atmosfera a
cada ano por estas fontes (NRIAGU, PACYNA, 1988).
1.1 Metal Pesado e Meio Ambiente
Cerca de 99% da massa total da crosta terrestre é composta por somente oito dos
88 elementos que ocorrem naturalmente: O2 (46,4%), Si (28,15%), Al (8,23%), Fe
(5,63%), Ca (4,15%), Na (2,36%), Mg (2,33%) e K (2,09%). Desses oito elementos,
somente o Oxigênio não é metal. Juntos, os demais elementos somam menos do
que 1% do total (MARKERT in SCHÜÜRMANN, MARKERT, 1998).
Todos os organismos vivos requerem elementos como Fósforo (P), Enxofre (S),
Cálcio (Ca), Potássio (K), e Magnésio (Mg), além daqueles presentes na composição
da matéria orgânica conhecidos como “CHON”: Carbono (C), Hidrogênio (H),
Oxigênio (O) e Nitrogênio (N), para que os processos biológicos básicos possam
ocorrer (crescimento, manutenção e reprodução).
Como ocorrem em grandes quantidades no ambiente, estes elementos são
usualmente denominados de macroelementos e os demais, de microelementos,
também chamados de elementos traço, por estarem presentes em pequenas
quantidades. Alguns desses elementos são considerados nutrientes essenciais para
o metabolismo (crescimento e desenvolvimento) das plantas e animais e não podem
ser substituídos, enquanto outros como o C, H, O, N, fazem parte integrante da
biomassa na construção de novos seres (FREEDMAN, 1995). Em função da
quantidade necessária para a realização dessas funções são chamados de
micronutrientes ou macronutrientes respectivamente.
Os micronutrientes, necessários para os seres vivos em pequenas quantidades, são
constituídos basicamente por: Na, Cl, Si, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Sn,
Se, F e I (MARKERT in SCHÜÜRMANN, MARKERT, 1998). Entretanto, essa
classificação (macro e micronutrientes) tem sofrido várias alterações nos últimos
anos, pois depende muito do organismo em questão. Por exemplo, o silício (Si) e o
estrôncio (Sn) fazem parte da constituição da carapaça de alguns animais
(diatomáceas e radiolários, respectivamente) e, portanto, ocorrem em grande
quantidade nestes organismos, enquanto que na água do mar esses elementos
ocorrem em quantidades ínfimas (SCHMIDT-NIELSEN, 1990).
A atmosfera e os rios são importantes áreas do meio ambiente responsáveis pelo
transporte e acúmulo de muitas substâncias químicas. Entretanto, os grandes
reservatórios de elementos químicos encontram-se no solo e no fundo dos oceanos
(ODUM, 1988).
Em ecossistemas aquáticos, os efeitos da presença de agentes poluidores,
dependem das características do agente poluidor e do ambiente considerado. A
poluição tem múltiplos efeitos e sem dúvida, sempre prejudica a capacidade de autoorganização dos ecossistemas. De acordo com Carvan e colaboradores (2000),
muitas classes de poluentes ambientais podem ser encontradas em níveis
significativos nos ecossistemas aquáticos; dentre elas, destacam-se os metais
pesados e hidrocarbonetos aromáticos.
As principais fontes causadoras da poluição aquática são: resíduos e esgotos
domésticos (arsênio, cobre, manganês e níquel); queima de carvão (arsênio,
mercúrio e selênio); indústrias para a produção de aço, e ferro (cromo, molibdênio,
zinco e antimônio) e fundições de metais (cádmio, níquel, antimônio, chumbo e
selênio (FORSTNER, WITTMANN, 1981).
Alguns desses elementos químicos podem ser encontrados naturalmente em vários
compartimentos ambientais, nunca se esgotam e devem existir no planeta, fazendo
parte como macro ou micronutrientes essenciais ao metabolismo ou na formação da
matéria dos seres vivos (SCHMIDT-NIELSEN, 1976). Entretanto, devido ao aumento
das atividades humanas, urbana ou industrial, muitos elementos químicos estão
sendo dispersos no meio ambiente sem controle, acarretando numa excessiva
concentração dos mesmos. Em certas condições ambientais adequadas, alguns
destes elementos podem se bioacumular em concentrações consideradas tóxicas,
causando danos ecológicos muitas vezes acentuados (FREEDMAN, 1995).
Os metais pesados são cátions bivalentes de comprovada toxicidade, sendo os mais
preocupantes o mercúrio, o chumbo, o cádmio, o arsênio, o cobre, o zinco, o níquel,
entre outros (VAZQUEZ, 2005).
1.2 Absorção de Metais Pesados pelos Organismos Marinhos.
Os organismos vivos são responsáveis por grande parte da dinâmica dos metaistraço no ambiente marinho, pois são capazes de concentrar níveis superiores
àqueles usualmente encontrados na água (BERNHARD, ANDREAE, 1984;
YAMAMOTO et al.,1985).
Todos os resíduos industriais, urbanos, etc., acabam se acumulando no substrato
dos rios e estuários, sendo incorporados pelos organismos vivos, passando a fazer
parte da cadeia alimentar humana. O efeito pode se agravar, durante as dragagens
para fins de navegação ou canalização, quando esses resíduos ficam suspensos e
mais facilmente absorvidos pelos organismos.
No ambiente marinho, os metais e outros poluentes, são incorporados pelo
fitoplâncton (algas unicelulares) que serve de alimento para o zooplâncton (alevinos,
larvas de moluscos, crustáceos, poliquetas, etc.) que por sua vez, serão alimentos
para outros animais maiores e assim por diante, passando a fazer parte da cadeia
alimentar marinha. Desse modo, cada espécie animal ou vegetal, pode incorporar
mais ou menos metais, diretamente do ambiente ou por meio da própria alimentação
(GOLDWATER, 1971).
Plantas halófitas, adaptadas a ambientes salobros (plantas de manguezal, por
exemplo), apresentam a capacidade de acumular elementos-traço essenciais e nãoessenciais a sua sobrevivência e que estão presentes no meio em que estão
inseridas. São capazes de armazenar, por exemplo, Sódio (Na), Boro (B) e Cloro
(Cl) em concentrações muito acima das demais plantas terrestres. Essas plantas
estão adaptadas morfológica e fisiologicamente para crescer em solos ricos em sais
por meio de mecanismos osmóticos e glândulas de excreção de sal, os quais
geralmente controlam os efeitos causados por esses elementos (WILLIANS et al.,
1994).
Organismos aquáticos podem acumular elementos traços essenciais em seus
tecidos como: magnésio, ferro, zinco, manganês, cobre, cobalto, molibdênio e boro
(ESTEVES, 1988) e não essenciais como: cádmio, chumbo, mercúrio, etc. (SZEFER
et al., 1997), existentes no ambiente e, desse modo, a análise desses animais pode
indicar a presença dessas substâncias naquele ecossistema.
Duas vias principais de entrada dos metais pesados nos organismos marinhos são
conhecidas: a via direta, através das brânquias e a indireta, através do alimento via
trato intestinal (VAZQUEZ, 2005).
Alguns organismos, como moluscos bivalves (BONNERIS, et al., 2005), tunicados
(RODRIGUES, ROCHA, LOTUFO, 1998), diatomáceas e radiolários (RUSSELHUNTER, 1971), entre outros, podem acumular esses elementos em níveis muitas
vezes mais altos do que os encontrados na natureza tornando-se, às vezes, tóxicos
dentro da cadeia alimentar. Outros organismos como crustáceos decápodas
(caranguejos, siris, lagostas), por exemplo, podem regular a entrada de
determinados elementos químicos em seus tecidos, eliminando-os durante o período
de muda, não refletindo desse modo a concentração dos mesmos no ambiente
(MARTIN-DIAZ, et al., 2005).
Com relação especificamente ao cádmio, por exemplo, alguns cetáceos odontocetos
costeiros (boto-cinza e golfinho de Frazier), apresentam em seus tecidos um teor
muito superior ao encontrado normalmente na água do mar. Isto pode ser explicado
em função de sua alimentação que é basicamente constituída por lulas as quais
concentram altas taxas de cádmio incorporadas em seus cromatóforos (LAILSONBRITO et al., 2001). Alguns moluscos podem acumular mais de 2 milhões de vezes
a concentração de cádmio (Cd) usualmente presente na água (REEVE, 1994) e
muitos deles, podem acumular, principalmente no hepatopâncreas, metais-traço em
concentrações que são diretamente proporcionais as encontradas no ambiente
(PHILIP, RAINBOW, 1989) em que vivem.
Sabe-se também que algumas substâncias, em vez de se dispersarem, tornam-se
cada vez mais concentradas à medida que passam de um elo para outro na cadeia
alimentar. A concentração de certos produtos radioativos da fissão nuclear e
ativação neutrônica, por exemplo, tende a aumentar em cada etapa da cadeia
alimentar, comportamento este que foi descoberto nos anos 50 na usina nuclear da
Atomic Energy Commission, em Hanford, leste do Estado de Washington, EUA.
Observou-se que, quantidades mínimas (traços) de iodo, fósforo, césio e estrôncio
radioativos, liberadas no rio Columbia, haviam sido concentradas nos tecidos de
peixes e aves. Relatou-se um fator de concentração (teor no tecido / teor na água)
de 2 milhões de vezes para o fósforo radioativo em ovos de gansos que se
reproduziam em ilhas do rio. Assim, liberações de substâncias químicas na água, em
quantidades consideradas “inócuas”, podem tornar-se altamente tóxicas para os
componentes sucessivos da cadeia alimentar (ODUM, 1988). Desse modo, torna-se
muito complexo afirmar a ocorrência de contaminação em um determinado
ambiente, sem, no entanto prover um estudo sobre o organismo utilizado como
bioindicador.
Uma vez que os metais podem ser passados e acumulados de um nível trófico a
outro, e que diferentes organismos possuem capacidades diferentes de acumular
essas substâncias, vários organismos (animais e vegetais) estão sendo utilizados
como bioindicadores ou biomonitores de poluição ambiental.
Análises de solos,
águas e sedimentos também estão sendo freqüentemente utilizados, em diversos
laboratórios nacionais e internacionais, como uma forma de se entender e prevenir
futuras contaminações ambientais.
Cossa e Gobeil (2000) para avaliar a presença de mercúrio, na coluna d’água e na
água intersticial (do solo), utilizaram sete espécies biológicas, entre invertebrados e
vertebrados; o mesmo ocorrendo com Milani (2000) em reservatórios de água doce
em São Paulo e YAP et al. (2004) na Malaysia. Tumwon (jan. 2003) estudou o
acúmulo de metais pesados (Hg, Pb e Cd) em 13 espécies de organismos marinhos
de diferentes níveis tróficos, correlacionando-os com a qualidade da água na parte
mais interna do Golfo da Tailândia.
Mortinmer e Cox (1999) estudaram os contaminantes presentes no sedimento de
rios que poderiam causar injúrias na população local, e para tanto utilizaram
caranguejos e peixes do rio Maroochy (Brisbane, Inglaterra) como bioindicadores.
Ecossistemas de manguezais também estão sendo muito estudados por se tratar de
um ambiente de reprodução para muitas espécies estuarinas e marinhas bem como
um importante “filtrador” ambiental devido à constituição de seu solo. Oliveira,
Bressman e Emmanoel (1998), Machado et al. (2002) estudaram a contaminação de
metais pesados no sedimento e na biota de manguezais da baía da Guanabara, RJ.
Santos, Cunha e Bianchini (2000); Kuno (2003); Marcovecchio (2004) utilizaram
várias espécies de peixes como bioindicadores para a avaliação da qualidade
ambiental, relacionando o conteúdo de metais pesados nas células e tecidos com as
características físico-químicas do ambiente.
Organismos menos conhecidos, mas não menos importantes, como ouriços-do-mar
(KOBAYASHI e OKAMURA, 2004), ascídias (BELLAS, BEIRAS e VAZQUES, 2004),
bactérias (SUAREZ e REYES, 2002) e foraminíferos (VILELLA et al., 2004) também
estão sendo analisados quanto ao teor de metais pesados incorporados.
Organismos filtradores sésseis como moluscos bivalves, estão sendo muito
utilizados como biomonitores por diversos autores. Blackmore e Wang (2003); Fang,
Cheung e Wong (2003) e Liang et al. (2004), utilizaram várias espécies de mexilhões
de diferentes localidades em Hong Kong (China), Kwan, Chan e Lafontaine (2003)
no rio St. Lawrence (Canadá), Gifford et al., 2005, na Austrália, Mousaid et al., 2005,
na costa Atlântica Marroquina, Catsiki e Florou, 2006 na Grécia e Szefer et al., 2006,
em ambientes marinhos tropicais, subtropicais, temperados e subantárticos, como
forma de se monitorar o teor de metais nesses ambientes. No Brasil, Avelar e
colaboradores (2000), estudaram a contaminação por metais em mexilhões da
região de Ubatuba (São Paulo); Torres e colaboradores. (2002) em Santa Catarina;
Machado et al. (2002) em Cananéia (São Paulo); Tomazelli et al. (2003) nas bacias
dos rios Piracicaba e Mogi-Guaçu; Rebello, Amaral e Pfeiffer (2003) no Rio de
Janeiro, entre outros.
Crustáceos decápodas como caranguejos e siris, também estão sendo muito
utilizados por serem organismos bentônicos (de fundo) e de baixo poder de
dispersão.
Legras e colaboradores (2000) estudaram a absorção de cádmio e
chumbo em caranguejos correlacionando-os com as diferentes taxas de salinidade,
sexo e peso destes animais. Verificaram que a salinidade tinha influencia na
absorção de metais para as duas espécies estudadas (Pachygrapsus marmoratus e
Carcinus maenas). Sastre e colaboradores (1999) verificaram a ocorrência de um
acúmulo maior de metais no hepatopâncreas de siris-azuis do que nas brânquias,
independente da variação de salinidade em ambas as espécies estudadas.
(CHARMAINE, 2000) trabalhou com o gênero Uca e MacFarlane, Booth e Brown
(2000) com o gênero Heloecius cordiformis de regiões estuarinas. Palanch, Santos e
Alvares (1998); Toledo e Fernandes (1998); Correa e col. (2000) estudaram as
ações dos metais pesados, relacionadas à fisiologia e metabolismo do caranguejo
do mangue Ucides cordatus. Efeito dos metais pesados durante o desenvolvimento
de Chasmagnathus granulata (caranguejo maria-mulata) também foi estudado por
Lavolpe e col. (2004), Ferrer e col. (2005) e por Vazquez (2005).
O siri-azul, do gênero Callinectes por ser onívoro e fazer parte da alimentação de
muitas populações, também tem sido utilizado para estudos ambientais bem como
para o estudo do comportamento do acúmulo de metais pesados e outros
contaminantes em seus tecidos (LEE, OSHIMA, 1988; JOP et al. 1997; SASTRE et
al. 1999; CETESB, 2001; MULE, DELEE, WURM, Jun. 2003).
A Baixada Santista também tem sido alvo de estudos com relação à incorporação
dos metais na biota aquática. Boldrini e Navas-Pereira (1987) estudaram os metais
pesados em sedimentos da Baía de Santos e dos estuários de Santos e São
Vicente; Midio e Tomotake (1988) estudaram os teores de arsênio em caranguejos
provenientes da região de Cubatão; Pereira e col. (1988) estudaram a ocorrência de
metais pesados em três espécies de moluscos bivalves (Crassostrea brasiliana,
Perna perna e Mytella falcata) no litoral da Baixada Santista. Várias campanhas
foram realizadas pela CETESB, para monitorar a qualidade das águas da região de
Cubatão, desde 1979, sendo o resultado do último estudo publicado na forma de
relatório em 2001.
Análise de cádmio, cromo, chumbo, cobre e zinco, foram realizadas em diversas
espécies de peixes provenientes do rio Cubatão (São Paulo) por Virga, Geraldo e
Santos (2002); em Mytella falcata (VIRGA, GERALDO, SANTOS, 2004, 2005) e nas
três espécies vegetais típicas dos manguezais da região de Cubatão (Rhizophora
mangle, Avicennia schaueriana e Laguncularia racemosa) (RAMOS et al., 2003).
1.3 Absorção de Metais Pesados e seus Efeitos na Saúde da População
Os metais apresentam uma longa e remota intimidade com os seres humanos, seja
presente nas ferramentas que permitiram um grande salto evolutivo, como nas artes
e nas ciências. Mas nem todos os registros são positivos, isto é, muitos dos metais
também mostraram seu lado negativo, associado a injúrias e dores, no plano coletivo
e industrial. Na realidade os efeitos negativos se devem ao mau uso desses metais
pelo homem (SILVA, PEDROSO, 2001).
Os efeitos da exposição à qualquer substância que cause intoxicação dependem da
dose, da duração, do tipo de exposição, metabolismo individual, hábitos e interações
com outras substâncias químicas presentes (ATSDR, 2004).
As intoxicações por metais pesados que ocorrem mais freqüentemente são
causadas por alumínio, arsênio, bário, berílio, cádmio, chumbo, mercúrio e níquel.
Esses elementos alteram as estruturas celulares, as enzimas e substituem metais
co-fatores de atividades enzimáticas (MINDELL, MUNDIS, 1996).
Alguns metais pesados como o cromo, cobre e zinco, são encontrados na natureza
nos compartimentos solo, ar e água, além dos alimentos e são considerados como
sendo microelementos essenciais ao metabolismo dos organismos vivos (animais,
vegetais e humanos). Entretanto, o excesso ou carência desses elementos pode
levar a distúrbios no metabolismo e em casos extremos até a morte. Estes
microelementos (ou micronutrientes) essenciais podem ser introduzidos nos tecidos
vivos através da água, alimento, respiração e até mesmo pela própria pele.
Entretanto, de acordo com diversos órgãos governamentais de saúde (USFDA,
USEPA, WHO, ANVISA), 90% da ingestão de metais pesados e outros
contaminantes, ocorrem por meio da alimentação (WHO, 1992).
As características principais quanto a ocorrência e à ingestão pelos seres humanos,
dos metais pesados estudados neste trabalho, são discutidas a seguir:
1.3.1 Cromo
Foi descoberto na Rússia em 1765 por P.S. Pallas, mas foi isolado somente em
1797 pelo químico francês Louis Nicholas Vauquelin (ARFSTEN et al apud SILVA,
PEDROSO, 2001). O nome cromo ou cromio advém da palavra grega “chroma” que
significa cor, já que diferentes compostos de cromo são coloridos.
É um metal cinza aço com forma cristalina cúbica, sem odor e muito resistente à
corrosão; é o sétimo metal mais abundante na crosta terrestre como um todo e não é
encontrado livre na natureza (SILVA, PEDROSO, 2001).
Segundo Lee (1996), o cromo ocorre, em média, na proporção de 112 ppm (µg/g)
na crosta da terra. Sedimentos costeiros de áreas livres de efluentes industriais
contêm aproximadamente de 10 a 100 ppm (RIBEIRO, 1979).
O cromo é encontrado na água, no solo, no ar e na crosta terrestre em todos os
estados oxidados, desde +II até +VI, entretanto, somente as formas trivalentes e
hexavalentes, são importantes (USFDA, 1993b). A concentração de cromo varia de
2 a 90 ppm em rochas graníticas, de 1000 a 3400 ppm em rochas ultramáficas e de
30 a 590 ppm em xisto e argila (SILVA, PEDROSO, 2001).
No ar atmosférico as concentrações de cromo são abaixo de 0,1 µg/m3, e em água
não contaminada em torno de 1,0 µg/litro. Na água do mar é encontrado no intervalo
entre 1,0 a 10,0 µg/litro (WHO, 1996).
O íon cromoso (Cr2+), está entre os agentes redutores mais fortes existentes em
soluções aquosas. Ele reage com oxigênio sendo, portanto, usado na eliminação
deste gás numa mistura. O íon crômico (Cr3+) é extremamente estável (BUENO et
al., 1978) e seu sal é geralmente insolúvel na água com pH entre 4 a 11, estando
presente em plantas e animais. A forma hexavalente do cromo é um sal, menos
estável, muito menos solúvel em água e mais biologicamente reativo. Essa forma
química normalmente é aquela resultante dos resíduos industriais e a sua tendência
para ser reduzido na forma trivalente, depende do decréscimo do pH (USFDA,
1993b, SILVA, PEDROSO, 2001).
O cromo é um elemento essencial para os organismos de forma geral e está
presente na maioria dos alimentos em níveis acima de 0,5 ppm (peso fresco). Sua
deficiência pode causar algumas formas de diabetes e problemas cardíacos. A
toxicidade do cromo está relacionada ao cromo hexavalente e pode causar vários
tipos de alergias, efeitos adversos no fígado e nos rins, além do câncer de pulmão e
perfuração do septo nasal nos casos mais graves (USFDA, 1993b).
A Academia de Ciências Naturais dos Estados Unidos (NAS apud USFDA, 1993b)
recomenda uma ingestão diária de cromo trivalente entre 50 a 200 µg/dia (USFDA,
1993b). A ingestão de quantidades acima desse limite, geralmente, ocasiona danos
ao estômago, rins, fígado, convulsões podendo levar o indivíduo à morte em casos
mais extremos de intoxicação (ATSDR, 2000).
1.3.2 Cobre
O cobre é um metal avermelhado que ocorre naturalmente nas rochas, solo, água,
sedimento e em pequenas quantidades no ar. Pode ser encontrado tanto na forma
elementar, mas é mais comum na forma composta formando outros produtos como o
bronze, por exemplo.
Na crosta terrestre apresenta uma abundância natural de aproximadamente 60 ppm
e na água do mar 2,5.10-4 mg/litro. A malaquita, a calcopirita e a calcocita são as
principais fontes de cobre. O conteúdo de cobre nos depósitos minerais varia de 0,5
a 5,0% em peso. As rochas ígneas contem da ordem de 0,010% e as rochas
cristalinas em torno de 0,0055% em peso (PEDROSO, LIMA, 2001).
As principais fontes naturais de dispersão de cobre no meio ambiente são em ordem
de importância: as poeiras, os vulcões, os processos biogênicos, os incêndios
florestais e névoas aquáticas; nos sedimentos aquáticos uma fonte importante são
os organismos mortos (WHO, 1998).
A forma metálica é pouco solúvel em água e em soluções salinas. O íon cuproso é
instável em solução aquosa dissociando-se em íon cúprico e elementar. Complexos
cuprosos podem ser formados na água do mar por processos fotoquímicos que
duram por várias horas (ATSDR, 2004).
O estado de oxidação do cobre mais importante no ambiente aquático é o bivalente.
Esta forma pode ainda transformar-se rapidamente em vários óxidos metálicos
hidratados, incluindo os de ferro, alumínio e manganês. A forma trivalente é um
grande oxidante ocorrendo em poucos compostos e não apresentam relevância
industrial ou ambiental (WHO, 1998).
O cobre é um elemento essencial presente em vários sais minerais e compostos
orgânicos (PEDROSO, LIMA, 2001). No corpo humano, participa dos processos de
formação do pigmento respiratório (hemoglobina), dos carboidratos, da elastina, da
queratina do cabelo e no metabolismo xenobiótico bem como nos mecanismos de
defesa antioxidantes. Seu excesso pode causar alergias, irritações nos olhos, nariz,
boca, náuseas e diarréias. Se a ingestão for via oral através da água e alimento, os
sintomas podem piorar, podendo causar danos aos rins e fígado e até mesmo levar
o indivíduo à morte em casos extremos (ATSRD, 2004).
As principais vias de ingestão humana do cobre são através do alimento e da água
de beber (WHO, 1996).
Os valores máximos estabelecidos para a ingestão de cobre, ainda não estão bem
definidos, de forma que os órgãos governamentais de saúde recomendam que não
seja excedido um certo valor limite. Esses valores foram obtidos baseando-se nos
estudos dos efeitos produzidos em animais e fazendo-se os ajustes necessários
para proteger os humanos. Algumas vezes, o termo “não exceder o limite de”, difere
de acordo com o órgão governamental, em função dos diferentes tempos de
exposição e tipos de animais estudados (WHO, 1989). A Agência de Registro de
Substâncias Tóxicas e Doenças (ATSRD) estabeleceu como valor provisório para a
ingestão diária tolerável PTDI (Provisional Tolerable Daily Intake) 0,9 mg/dia
(ATSRD, 2004). A dose letal foi estimada entre 50 e 500 mgCu/Kg , considerando
uma pessoa com massa corpórea média de 60 Kg. Não foi comprovado
carcinogenicidade pelo uso excessivo de cobre (WHO, 1989).
1.3.3 Zinco
É um dos elementos mais comuns na crosta terrestre sendo encontrado no solo (60
ppm), na água (0,002 a 50mg/L), no ar (< 1µg/m3) e está presente em todos os
alimentos. A forma pura elementar do zinco ou metálica é branco-azulada. Zinco em
pó é explosivo e pode pegar fogo se estocado de modo inadequado (ATSDR, 2005).
É um dos metais mais amplamente utilizados no mundo e ocorre em pequenas
quantidades em quase todas as rochas ígneas. O conteúdo natural de zinco no solo
é estimado como sendo de 1 a 300 ppm (WHO, 1989).
Zinco pode também se combinar com outros elementos como cloretos, oxigênio,
sulfatos, para formar compostos de zinco. Estes compostos podem ser encontrados
em locais de descarte de resíduos do metal nas formas de cloreto de zinco, óxido de
zinco, sulfatos e sulfitos de zinco. A maior parte do zinco é encontrada naturalmente
na forma de sulfito (ATSDR, 2005 ).
O zinco é um metal essencial que atua como co-fator de numerosas enzimas
relacionadas ao metabolismo energético no corpo humano (MERTZ, 1981); auxilia
na prevenção de doenças gastrintestinais e de outros sistemas metabólicos
(ATSDR, 2005). Entre as enzimas que utilizam o zinco como co-fator está a anidrase
carbônica e a fosfatase alcalina. Está presente também no pigmento respiratório dos
crustáceos (hemocianina) (RAINBOW, 1988).
Alimentos ricos em proteínas, como carnes e organismos marinhos, podem conter
altas concentrações de zinco (10 a 50 ppm em peso úmido) ao passo que grãos,
vegetais e frutas possuem concentrações muito baixas (< 5 ppm). É um elemento
essencial para todos os organismos vivos e sua deficiência pode causar várias
anomalias. A ingestão diária requerida é de 0,3 mg/Kg até um máximo de 1,0 mg/Kg
de Zn (WHO, 1996).
A princípio, o zinco, é considerado não tóxico se ingerido oralmente; entretanto,
quando em excesso (acima de 11 mg/dia), ocorrem efeitos adversos que incluem
náuseas, vômitos, anemia, distúrbios no pâncreas, decréscimo do HDL (lipoproteína
de baixa densidade = colesterol bom). Sua carência (níveis abaixo de 0,3 mg/dia),
por outro lado, causa perda de apetite, diminuição no sentido do paladar e olfato,
diminuição da função imunológica, surgimento de lesões na pele, retardo no
crescimento e distúrbios no desenvolvimento dos órgãos sexuais. Quando inalado,
podem ocorrer distúrbios respiratórios, febre, tremores e gastrointerites (WHO,
1989).
A ingestão diária máxima permitida pela USFDA para o zinco é de 11 mg/dia (ƃhomem) e 9 mg/dia (Ƃ - mulher). Para mulheres grávidas esse valor pode ser maior,
devido ao aumento do metabolismo e das necessidades nutricionais (ATSDR, 2005).
1.3.4 Cádmio
O cádmio é um elemento químico que ocorre naturalmente na crosta terrestre e
pode apresentar-se na cor prata opaco, azulado ou metálico. O cádmio é um
subproduto da produção de zinco e, portanto segue os níveis de produção deste
(ILO apud CARDOSO, CHASIN, 2001). Tem consistência mole e pode ser
facilmente cortado com uma faca. Geralmente, é encontrado em baixas
concentrações na crosta terrestre entre 0,1 e 0,2 ppm (ATSDR, 1999), sendo o 67o
metal em abundância (MATTIAZZO-PREZOLTO, 1994).
No meio ambiente não é encontrado naturalmente na forma pura metálica, mas
geralmente como um mineral combinado com outros elementos como o oxigênio
(óxido de cádmio), cloreto (cloreto de cádmio) ou sulfetos (sulfato de cádmio, sulfito
de cádmio, etc.). Os cloretos e os sulfatos são as formas mais facilmente dissolvidas
na água (ATSDR, 1999).
Altas concentrações de cádmio, em torno de 15 ppm, podem ser encontradas em
rochas sedimentares ou fosfatos marinhos. A principal fonte de emissão do cádmio
são as erupções vulcânicas. Em águas marinhas superficiais sua ocorrência é
abaixo de 5ng/litro (WHO, 1992).
O cádmio pode mudar de forma química, mas o metal cádmio não desaparece do
ambiente. Compostos de cádmio são freqüentemente encontrados aderidos em
pequenas partículas presentes no ar. Os sedimentos e rochas contêm normalmente
pequenas quantidades de cádmio, entretanto, em combustíveis fósseis e fertilizantes
esses valores aumentam (ATSDR, 1999).
Biologicamente, o cádmio é um metal altamente tóxico que se acumula em
organismos aquáticos, possibilitando a sua entrada na cadeia alimentar. Pode ser
encontrado principalmente na forma de sulfeto em depósitos minerais que contém
zinco, mas também aparece em associação com o chumbo e cobre em fundições e
refinação desses metais.
Traços desse elemento podem ser encontrados em
combustíveis fósseis e óleos (CETESB, 2001).
O cádmio é um metal não essencial para qualquer tipo de ser vivo e as rotas de
exposição para os humanos são: ar, água, alimento e tabaco, sendo o alimento a
principal via de entrada (USFDA, 1993a). Quando introduzido por via oral, o cádmio
é pouco absorvido, sendo 95% eliminado (GERHARDSSON, SKERFÜING, 1996);
entretanto, o restante é acumulado nos rins e fígado, com uma meia-vida biológica
em torno de 10 anos (TAVARES, CARVALHO, 1992).
É comprovadamente um agente cancerígeno e teratogênico, podendo causar danos
no sistema reprodutivo, disfunções renais, hipertensão, arteriosclerose, inibição no
crescimento e doenças crônicas em idosos. Em fumantes, aumenta o risco de
câncer de pulmão (WHO, 1989).
A Organização Mundial de Saúde (WHO/FAO) em 1972 (WHO, 1972), estabeleceu
uma ingestão semanal máxima tolerável de cádmio de 400 a 500µg por pessoa ou
cerca de 7 µgCd/Kg de massa corpórea, considerando uma massa média de
60Kg/pessoa (WHO, 2003).
1.3.5 Chumbo
O chumbo é um metal de cor cinza-azulado, inodoro, maleável e, facilmente
ionizável no ar (PAOLIELLO, CHASIN, 2001). Apesar de ter quatro elétrons em sua
camada de valência, apenas dois se ionizam rapidamente Pb2+ e Pb4+ (WHO, 1995).
O chumbo metálico é resistente à corrosão, isto é, quando exposto ao ar ou à água
é formada uma camada fina de compostos de chumbo protegendo-o dos ataques
químicos (ATSDR, 2005).
O chumbo está amplamente distribuído e fortemente adsorvido ao sedimento e às
partículas do solo, sendo encontrado em uma variedade de minerais. Apenas uma
pequena fração está dissolvida na água e também na água intersticial entre as
partículas do sedimento. Em muitos compostos inorgânicos ocorre no estado
oxidado Pb+2 e devido a sua baixa solubilidade, tende a precipitar-se (WHO, 1989).
O chumbo é relativamente abundante na crosta terrestre, entretanto é raramente
encontrado naturalmente como um metal; normalmente está combinado com dois ou
mais elementos químicos formando compostos de chumbo (ATSDR, 2005). Sua
concentração média varia entre 10 e 20 ppm; a ocorrência natural geralmente é em
rochas magmáticas, em concentrações que variam de 0,1 a 40 ppm. As maiores
emissões naturais ocorrem através das atividades vulcânicas, intemperismo
geoquímico e névoas aquáticas (WHO, 1995; KABATA-PENDIAS, PENDIAS, 1984).
A contaminação ambiental por chumbo provém de produtos manufaturados, pinturas
e pigmentos, veículos automotores, combustão de resíduos sólidos, etc. A
concentração atmosférica de chumbo varia de 0,3 a 1,1 µg/m3 nas áreas urbanas e
entre 0,15 a 3 µg/m3 nas áreas rurais (USFDA, 1993c).
Mais de 80% da ingestão diária de chumbo ocorre pelos alimentos e poeiras, sendo
a principal via de absorção do chumbo a gastrointestinal (GI) embora a intensidade
varie com a idade, dieta e status nutricional. Deficiências no organismo quanto ao
teor de cobre, zinco, cálcio e vitamina D, estão associadas ao aumento da absorção
GI de chumbo pelos animais. Intoxicações por chumbo podem afetar o sistema
nervoso causando neuropatias periféricas em adultos e encefalopatias em crianças,
bem como problemas renais (WHO, 1989).
Os órgãos oficiais de saúde internacionais como Food and Drug Administration, em
estudos da dieta total, que inclui água, mas não crustáceos e moluscos, sugerem
uma ingestão máxima diária de chumbo em torno de 0,08 A 0,16 µg/Kg por dia ( 5 a
10 µg/pessoa/dia). Adultos absorvem aproximadamente de 5 a 15% da ingestão de
chumbo e retém menos que 5%. Em crianças com idade acima de 10 anos, a
capacidade total de absorção no corpo é de menos que 0,1 µg/Kg, e aumenta com a
idade para cerca de 1,4 a 5,7 µg/Kg na fase adulta (USFDA, 1993c).
1.4 Biologia de Callinectes sp (siri-azul)
Todos os artrópodos (insetos, crustáceos e aracnídeos), possuem algumas
características que os fazem ser diferentes dos demais animais; entre elas está o
crescimento em “escada” e a “muda” (ou troca da carapaça) obrigatória para que
esses animais cresçam.
Neste capítulo pretende-se informar algumas dessas particularidades para o
entendimento da complexidade que é a bioacumulação e a excreção de
contaminantes, dentre eles os metais pesados, objeto desse estudo.
1.4.1 Classificação
De acordo com Buckup e Bond-Buckup (1999), o siri-azul apresenta a seguinte
classificação zoológica:
Filo CRUSTACEA
Classe MALACOSTRACA Latreille, 1806
Subclasse EUMALACOSTRACA Grobben, 1892
Superordem EUCARIDA Calman, 1904
Ordem DECAPODA Latreille, 1803
Subordem PLEOCYEMATA Burkenroad, 1963
Infraordem BRACHYURA Latreille, 1803
Seção BRACHYRHYNCHA Borradaile, 1907
Superfamília PORTUNOIDEA Rafinesque, 1815
Família PORTUNIDAE Rafinesque, 1815
Gênero Callinectes ssp
Os siris da família Portunidae, que inclui as espécies do gênero Callinectes ssp,
caracterizam-se por possuírem carapaça ovalada achatada dorso-ventralmente,
provida por espinhos, quatro pares de patas ambulatórias (pereiópodos), sendo o
último par adaptado à natação (HICKMAN, ROBERTS, LARSON, 2004). As
espécies estudadas neste trabalho foram: Callinectes danae, C. sapidus, C. ornatus
e C. bocourti.
1.4.2 Descrição das espécies analisadas
As espécies do gênero Callinectes sp possuem morfologia muito semelhante, sendo
diferenciadas com relação à forma e localização dos dentes antero-laterais e na
forma e tamanho do órgão copulador masculino (gonópodo), uma modificação do
primeiro pleópodo (pata natatória).
Conforme é ilustrado na Figura 1, os animais são achatados dorso-ventralmente
tendo a largura da carapaça duas vezes o comprimento do corpo. Possuem
carapaça de cor azul esverdeada ou verde acinzentada no dorso com grânulos na
região dorsal, distribuídos de acordo com as espécies. Apresentam dois espinhos
(E) nas laterais da carapaça e nove dentes antero-laterais (DAL) triangulares (Figura
1). A porção móvel da antena não é excluída da órbita. O corpo do quelípodo (QUE)
não possui espinho mesodistal; quelípodos de tamanhos moderados a grandes, com
dois dedos, sendo o superior fixo (DF) e o inferior móvel (DM) com coloração
dimórfica sexual (entre os sexos).
DM
QU E
DF
DA L
CTC
LTC
EL
PA
PN
Figura 1 – Esquema de um siri-azul do gênero Callinectes mostrando algumas
características utilizadas na identificação das diversas espécies: EL–espinhos
laterais; DAL–dentes antero-laterais; DM–dedo móvel do quelípodo; DF–dedo fixo do
quelípodo; QUE–quelípodo; LTC–largura total da carapaça (horizontal, de espinho a
espinho); CTC–comprimento total do corpo (vertical); PA–patas ambulatórias ou
pereiópodo; PN pata natatória ou pleópodo.
Basicamente, os machos possuem o abdômen em forma de “T” (Figura 2a), muito
distinto da fêmea que apresenta dois tipos de abdômens de acordo com a
maturidade sexual. Fêmeas imaturas possuem o abdômen de forma triangular
(Figura 2b) com os segmentos fusionados enquanto que as fêmeas maduras (Figura
2c) apresentam uma forma mais arredondada (NEGREIROS- FRANSOZO,
FRANSOZO, 1994).
a
b
c
Figura 2 – Detalhe do abdômen do siri-azul do gênero Callinectes mostrando as
diferenças sexuais: (a) macho, (b) fêmea imatura e (c) fêmea madura.
As características diagnósticas apresentadas abaixo mostram algumas das
diferenças entre as espécies estudadas. Maiores detalhes podem ser encontrados
em Mello (1996). As figuras de 3 a 6, representam esquematicamente as espécies
tratadas neste trabalho com as características diagnósticas visíveis externamente.
Callinectes danae Smith, 1869
Diagnose: Carapaça com 4 dentes frontais, o par mediano não sendo mais do que a
metade do par lateral. Quelípodos com cristais granuladas. Carpo com forte dente
lateral seguido de forte proeminência. Gonópodo do macho indo além do ponto
mediano do esternito VI e cruzando entre si perto da base (Figura 3).
DF
gonópodo
6º esternito
Figura 3 - Esquema do abdômen de um mancho de C. danae evidenciando o
gonópodo e os dentes frontais (DF) na carapaça.
Callinectes sapidus Rathbun, 1896
Diagnose: Carapaça com 2 dentes largos, obtusos ou acuminados, triangulares na
margem frontal, às vezes com um par submesial rudimentar. Quelípodos com carpo
e própodo cristados com grânulos. Gonópodo do macho bastante longo, indo além
da sutura entre os esternitos IV e V, mas não ultrapassando o telso, se cruzando
proximalmente e divergindo distalmente (Figura 4).
DF
gonópodo
Figura 4 - Esquema do abdômen de um mancho de C. sapidus evidenciando o
gonópodo e os dentes frontais (DF) na carapaça.
Callinectes ornatus
Ordway, 1863
Diagnose: Carapaça com 4 dentes frontais, par lateral proeminente e par mediano
pequeno, às vezes rudimentar. Carpo do quelípodo quase liso, dátilo da quela maior
com forte dente basal. Gonópodos do macho alcançando a sutura entre os
esternitos VI e VII, se cruzando perto da base, mas divergindo distalmente (Figura 5)
DF
gonópodo
Figura 5 - Esquema do abdômen de um mancho de C. ornatus evidenciando o
gonópodo e os dentes frontais (DF) na carapaça.
Callinectes bocourti A. Milne Edwards, 1879
Diagnose: Carapaça com 4 dentes frontais triangulares, todos alcançando quase o
mesmo nível, sendo o par mediano mais estreito do que o lateral. Quelípodos lisos,
exceto pelos espinhos usuais e grânulos. Dedos da quela maior bastante denteados.
Gonópodos dos machos bastante longos, muitas vezes ultrapassando o telso e
cruzando as extremidades (Figura 6).
DF
gonópodo
Figura 6 - Esquema do abdômen de um mancho de C. bocourti evidenciando o
gonópodo e os dentes frontais (DF) na carapaça.
1.4.3 Distribuição e hábitat
Os siris da Família Portunidae são comuns em habitats costeiros das regiões
tropicais, subtropicais e temperadas. As espécies do gênero Callinectes estão
amplamente distribuídas nas regiões neotropicais e subtropicais e são muito
importantes nas relações tróficas entre peixes e animais de fundos arenoso e lodoso
(WILLIANS, 1974).
No Brasil, os siris têm uma grande importância econômica, pois são utilizados como
recurso pesqueiro para muitas comunidades costeiras, estando amplamente
distribuídos em nosso litoral, desde o Amapá até o Rio Grande do Sul. As espécies
principais que ocorrem no litoral brasileiro são: Callinectes sapidus, C. danae, C.
bocourti, C. ornatus, C. exasperatus, C. marginatus, C. similis.
Habitam águas
salobras em manguezais, estuarinas e até hipersalinas (MELLO, 1996).
Callinectes bocourti, C. ornatus, C. danae e C. sapidus, apesar de serem
encontrados nos mesmos locais, possuem algumas particularidades. A espécie C.
bocourti, é mais freqüentemente encontrada em águas rasas de estuários e bocas
de rio, suportando águas pouco salinas e até poluídas; geralmente, em fundos de
areia, lama, conchas ou rochas. C. danae ocorre desde águas salobras até
hipersalinas; em manguezais e estuários lamosos; também são encontrados em
praias arenosas e mar aberto. C. sapidus, possui ampla distribuição, podendo ser
encontrados em baías, estuários e lagoas. Suportam uma grande variação de
temperatura (10 e 35o C) e salinidade (até 117‰), sendo considerados euritérmicos
e eurihalinos. Tolera baixos teores de oxigênio, podendo ser encontrado em águas
muito poluídas. Callinectes ornatus, ocorre em fundos lodosos de ambientes
estuarinos e baías, da zona entre-marés até profundidades de 75m, tolerando altas
variações de salinidade (18 a 35‰ ) e tendo o mesmo habitat de C. danae. É um
portunídeo de porte maior que os demais, de grande valor comercial e sua
ocorrência, na área em estudo, é em menor escala (PITA et al., 1985; NORSE,
1978; MELLO, 1996; WILLIAMS, 1984; SEVERINO-RODRIGUES, PITA, GRAÇALOPES, 2001; NEGREIROS-FRANSOZO,
FRANSOZO, 1994; MANTELATTO,
FRANSOZO, 1999; BUCKUP, BOND-BUCKUP, 1999).
Essas diferenças de habitat também se fazem sentir entre jovens e adultos. Os siris
jovens exibem uma grande distribuição sazonal e espacial dentro do estuário, mas
podem ser encontrados em água de salinidade intermediária (salobra) e fundos de
sedimento lodoso, normalmente adjacente a áreas vegetadas. Os siris adultos estão
amplamente distribuídos e podem ocorrer numa variedade de tipos de fundos
sedimentares, em águas doces, estuarinas e oceânicas rasas. Ainda que os siris
adultos possam ser encontrados em todo o sistema estuarino, eles estão distribuídos
sazonalmente com relação à salinidade e sexo. Em geral machos predominam em
áreas de baixa salinidade enquanto que fêmeas predominam em áreas de alta
salinidade (GUILLORY, 2001).
1.4.4 Crescimento
O crescimento dos crustáceos ocorre de forma descontínua (em degraus), devido à
presença de carapaça calcária externa (exoesqueleto) que envolve o animal por
inteiro, impedindo o seu crescimento. Para que ocorra o crescimento, ele tem que
“mudar” de carapaça; esse processo é chamado de ecdise ou muda, e está dividido
basicamente em quatro fases: 1. intermuda é um período estacionário, entre as
mudas, onde o animal tende a absorver nutrientes e armazená-los preparando-se
para a próxima muda. 2. pré-ecdise (pré-muda), onde a carapaça velha se
desprende da epiderme, que secreta uma nova carapaça; 3. ecdise ou muda,
descarte da carapaça antiga; 4. pós-ecdise, a carapaça antiga não existe mais e o
animal torna-se vulnerável, pois a nova carapaça ainda está “mole”. Nesse período,
o animal se esconde e absorve água através do intestino; há um aumento
considerável de seu volume sanguíneo, ocorre reposição dos sais orgânicos
armazenados e outros constituintes. Nesse estágio ele está maior em função da
água em seu intestino e “cresce”. Logo em seguida a esse crescimento, seu novo
exoesqueleto endurece. (HICKMAN, ROBERTS, LARSON, 2004; CAMERON, 1985).
A Figura 7 mostra a variação do peso com o crescimento do animal e a Figura 8,
um exemplar de siri em processo de muda.
Os siris azuis passam por cerca de 20 mudas antes de atingir a fase adulta. A
maturidade ocorre imediatamente após a muda de puberdade (cerca de 18 meses)
(BLUE CRAB 1. Mar. 2003). O acasalamento envolve uma corte muito elaborada e
ocorre somente enquanto a fêmea está com a nova carapaça ainda “mole”, em
águas de baixa salinidade e selecionada pela própria fêmea. O macho cuida e
protege a fêmea até o endurecimento da carapaça nova, pois neste estágio ela está
vulnerável a predadores. A fêmea se acasala somente uma vez por ano; o macho
deposita os espermatozóides na espermateca da fêmea onde permanecem viáveis
por um ano ou mais, podendo assim, serem utilizados para posturas subseqüentes.
Cada desova produz de 2 a 3 massas de ovos as quais podem conter até 9 milhões
de ovos cada (BLUE CRAB 2. Mar. 2003). Santos (1990), trabalhando com
Callinectes danae, verificou que o número de ovos aumenta com o tamanho da
fêmea.
A população de siris-azuis pode flutuar intensamente de ano para ano em função de
fatores físicos, químicos e biológicos que afetam grandemente a abundância.
Peso Úmido (g)
10
pe s o ú m ido
8
e
c d
6
e
c
d
4
f
f
2
0
0
5
10
cm
15
20
C om prim e nto (cm )
Figura 7 – Gráfico indicando as 4 etapas de crescimento de um crustáceo. Os valores são
arbitrários e apenas para ilustração. 1. intermuda, 2. pré-muda, 3. muda e 4 pós-muda. Em
preto muda 1 e em vermelho muda 2.
Figura 8 – Etapas da muda do siri. Observe da esquerda para a direita: A carapaça velha
está solta e o animal começa a descartá-la por trás como se estivesse trocando de roupa. A
última foto (à direita) mostra a carapaça vazia (menor) e o animal com quase o dobro de
tamanho, cheio de água, até que a nova carapaça endureça.
1.4.5 Ciclo de vida
Os siris azuis possuem um ciclo de vida complexo com estágios planctônico,
nectônico e bentônico os quais ocorrem através dos ambientes estuarinos e
costeiros marinhos (Figura 9).
O siri-azul inicia sua vida como uma larva planctônica microscópica – zoea – de
existência planctônica em águas de alta salinidade, alimentando-se de organismos
também planctônicos menores. A zoea sofre sete mudas permanecendo nesse
ambiente de alta salinidade até a última, onde se transforma em megalopa e migra
para dentro do estuário para águas menos salinas, adotando uma existência
bentônica. No período em que ela passa no estuário na forma de megalopa, ela
sofre uma única muda e transforma-se em um siri jovem. Este por sua vez migra
para águas mais escuras, menos salinas, procurando a vegetação submersa onde
se alimenta de moluscos e pequenos peixes bem como, se protegendo de
predadores. Os siris jovens crescem por cerca de 18 meses onde sofrem mudas até
atingirem a maturidade, sempre em águas “mornas” (THE BLUE CRAB. Mar. 2003).
A distribuição dos siris-azuis jovens e adultos é determinada por fatores abióticos e
tróficos. A temperatura é muito importante no ciclo de vida. Em temperaturas muito
baixas (10o C) tornam-se inativos e as mudas param de ocorrer. Com o aumento da
temperatura ele volta a ativa e as mudas iniciam novamente (GUILLORY, 2001).
megalopa
ju v enil
20 mu das adu lto
7 estágios zoea
zoea
adu lto
Figura 9 – Esquema do ciclo de vida de siris, ilustrando as diversas fases que os
animais passam antes de atingir a forma do adulto.
1.4.6 Hábitos alimentares
Estudos dos hábitos alimentares dos siris-azuis demonstram que os itens
predominantes variam muito, dependendo da sua disponibilidade no ambiente. De
maneira geral, os jovens e os adultos alimentam-se de matéria orgânica morta
(animais e vegetais), mas podem capturar pequenos peixes e invertebrados
bentônicos como bivalves e outros crustáceos, além de detritos orgânicos, de
vegetação
e
de
infauna
bêntica.
As
mudanças
de
hábitos
alimentares,
principalmente durante a fase imatura dos animais, se dão em função da
necessidade de cálcio devido às várias mudas do jovem em comparação aos
adultos. Após a puberdade, mais energia é requerida, para atingir a maturação
gonadal (MANTELATTO, CHRISTOFOLETTI, 2001).
Canibalismo também foi observado em siris azuis, principalmente em indivíduos com
perda de apêndices importantes, altamente incrustados (com a carapaça colonizada
por outros organismos como cracas, algas, briozoários, etc.) e principalmente,
aqueles que estão em período de muda ou imediatamente após esta. Os indivíduos
maiores de Callinectes são mais canibais do que os indivíduos mais jovens
(BUCHANAN, STONER, 1988).
Os siris-azuis alimentam-se de três diferentes maneiras: raptorial, que envolve a
captura de grandes organismos vivos; interface, que envolve procedimentos de
alimentação na superfície de objetos e sedimentos e planctófaga, que constitui-se no
consumo de material suspenso de pequeno porte. Essas três maneiras podem ser
utilizadas dependendo da disponibilidade de alimento, maturidade (larva, jovem,
juvenil, adulto) e sexo (macho ou fêmea e fêmea ovígera) do indivíduo e, portanto, o
nível de contaminação e bioacumulação podem também ser dependente dessas
formas de alimentação (NEGREIROS-FRANSOZO, FRANSOZO, 1994).
São muito importantes na cadeia alimentar estuarina devido aos seus hábitos
alimentares oportunísticos e generalistas (BRANCO et al., 2002), altos níveis de
abundância e a sua alta tolerância à salinidade. Possuem hábitos cavadores o que
leva a uma ressuspensão do sedimento e conseqüentemente a uma afloração da
infauna presente, matando dessa forma, mais organismos do que podem consumir.
Dada a sua adaptabilidade alimentar, os siris desempenham um papel importante na
determinação da abundância e comportamento de suas presas. Podem ainda causar
efeitos detrimentais em espécies de interesse comercial como ostras e outros
bivalves, além de ter sido documentada a sua influência na distribuição e
abundância de outros invertebrados.
1.5 Poluição na Região de Cubatão
O município de Cubatão encontra-se próximo ao litoral do Estado de São Paulo
onde estão localizadas indústrias petroquímicas, de fertilizantes, de cimento e outras
igualmente poluidoras que se instalaram no local, a partir da década de 1950,
aproveitando-se das facilidades do maior porto marítimo do país, o Porto de Santos
(MAZZONI-VIVEIROS, TRUFEM, 2004).
No período de 1955 até 1985, foram instaladas na região do Pólo Industrial
Petroquímico de Cubatão, cerca de 23 indústrias de grande e médio porte,
responsáveis por aproximadamente 320 diferentes poluentes lançados no ar, solo e
águas (PASCHOAL, 1996). Na tabela 1 são apresentadas as principais fontes de
poluição, por metais pesados, no pólo petroquímico do município de Cubatão.
Tabela 1 - Principais fontes de poluição por metais pesados no pólo Petroquímico de
Cubatão, de acordo com CETESB (2001).
Cd
Pb
Aterro Sanitário Cubatão
Lixões de Pilões
Cu
Cr
X
X
X
X
Mg
Hg
Ni
Zn
X
X
X
X
X
Carbocloro
X
X
Petrobrás (RPBC)
X
Profundir (desativada)
X
Petrobrás (DTCS / Cubatão)
X
X
X
X
Cosipa (dique Furadinho)
X
X
X
X
X
X
X
X
Polígono 1 (até 1974)
X
X
X
X
X
X
X
X
Polígono 2 (de 1974 a 1996)
X
X
X
X
X
X
X
X
Polígono 3 (após 1996)
X
X
X
X
X
X
X
X
Fonte: CETESB, 2001
A localização desse pólo industrial é tal que os poluentes emanados pelas chaminés
(material particulado, fluoretos, amônia, óxidos de nitrogênio, hidrocarbonetos,
dióxido de enxofre, entre outros) são carreados pelos ventos em direção ao
continente e acabam por encontrar a barreira física representada pela Serra do Mar,
onde ocorre a condensação da água evaporada do mar e a sua precipitação na
forma de chuva ácida. Neste processo, ainda é transportando para os outros
compartimentos ambientais os elementos particulados que estavam suspensos na
atmosfera (AB'
SABER, 1987). Esse material particulado acaba atingindo os solos e
corpos de água, comprometendo a saúde e a sobrevivência da população da região
(PASCHOAL, 1996).
O material poluente lançado na região pelas indústrias, sem um programa de
controle de emissão, levou a um processo de degradação ambiental intenso,
causando destruição nas encostas (Serra do Mar), com danos visíveis à vegetação
fanerogâmica. A partir de 1984, tornou-se visível a extinção de muitas árvores na
encosta da Serra do Mar e os conseqüentes deslizamentos de terra, acarretados
pelo solo desnudo e as chuvas abundantes característica da região (MAZZONIVIVEIROS, TRUFEM, 2004).
Rocha e colaboradores (1988), comparando o perfil da morbidade hospitalar de
Cubatão (entre 1983 a 1984) com a do Estado de São Paulo observaram que alguns
tipos de doenças eram muito mais freqüentes em Cubatão. Esse quadro poderia
estar refletindo as péssimas condições do meio ambiente, do saneamento básico, o
baixo nível socioeconômico da população e o caráter altamente industrializado do
Município. Além disso, várias alterações hematológicas foram observadas em
moradores de Cubatão induzidas pela poluição industrial (NAOUM, MOURÃO, RUIZ,
1984).
Para amenizar o problema, a Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental
(CETESB), em 1983, implantou um programa de controle de poluição ambiental em
Cubatão, conseguindo controlar a partir de 1989 cerca de 90% das 320 fontes
poluidoras, reduzindo acentuadamente a ocorrência de episódios críticos de
poluição do ar, tornando possível uma recuperação na qualidade das águas e
permitindo o reaparecimento de peixes e outros organismos aquáticos (CETESB,
1990).
Apesar dessa expressiva redução, não foi possível, entretanto, eliminar todas as
substâncias poluentes da região, de forma que, a ausência de risco ainda não pode
ser estabelecida, já que continuam ocorrendo exposições às substâncias tóxicas
presentes nos solos e sedimentos da região.
Estudos realizados pela CETESB (1990) em amostras de água, sedimento e
organismos aquáticos provenientes da bacia do rio Cubatão, constataram a
presença de alguns metais pesados e compostos orgânicos em concentrações
muitas vezes superiores aos limites recomendados pela FAO/OMS (WHO, 1972).
Entretanto, em seu último relatório publicado em 2001 (CETESB, 2001), os
resultados mostram uma redução da contaminação dos organismos, em relação aos
estudos anteriores, para alguns metais (cádmio, chumbo, mercúrio) e alguns
compostos orgânicos (hexaclorobenzeno).
O retorno de alguns peixes e outros organismos aquáticos à bacia do rio Cubatão,
não garante a recuperação total do corpo d’água, uma vez que alguns compostos
químicos, entre eles os metais pesados e os organoclorados, podem residir no
ambiente, principalmente nos sedimentos, por longos períodos de tempo
(PASCHOAL,
1996).
Desta
forma
um
monitoramento
periódico
destes
contaminantes, utilizando vários tipos de bioindicadores, é importante para que se
tenha um controle mais efetivo dos riscos à saúde da população da região.
A pesca do siri do gênero Callinectes, também conhecido como siri-azul, constitui
uma atividade de grande importância comercial em várias partes do mundo, inclusive
no Brasil. Na região de Cubatão, a comercialização do siri-azul vem sendo feita
principalmente pela população de baixa renda e por muitos pescadores que fazem
da pesca diária do siri seu meio de subsistência e a base de alimentação de suas
famílias. Uma vez que grande parte dos siris é vendida para restaurantes e bares da
periferia bem como nas estradas e rodovias da região, a análise de metais pesados
se faz necessária como uma forma de monitoramento ambiental e prevenção contra
possíveis transferências destes poluentes para a população de uma forma geral.
O objetivo principal deste trabalho é a determinação do teor de metais pesados,
Cádmio (Cd), Chumbo (Pb), Cromo (Cr), Cobre (Cu) e Zinco (Zn) em siris-azuis
coletados ao longo do rio Cubatão, utilizando a técnica de Espectrometria por
Absorção Atômica (EAA), a fim de avaliar a ocorrência de possíveis contaminações
e suas relações com as diferentes classes de comprimento, espécies e sexo dos
indivíduos amostrados.
2 METODOLOGIA
2.1 Localização da Área de Estudos
A cidade de Cubatão está localizada na lat S 23º 53´, lon W 46º 25´, a 57 km de
distância da capital de São Paulo, na área fisiográfica da Baixada Santista, ao pé
da Serra do Mar. Devido à proximidade da Serra do Mar, os rios que banham
Cubatão são curtos e torrenciais, apresentando enchentes de curta duração e de
picos acentuados. Como conseqüência, ocorre a formação de meandros (partes
sinuosas no curso do rio) que resultam do duplo trabalho de erosão e acumulação
das águas fluviais e de mangues. O rio Cubatão, principal rio da região, circunda o
estuário de Santos e deságua no mesmo município através de vários canais
existentes dentro do mangue. Seus afluentes na margem esquerda são: Rio Pilões,
Rio das Pedras e o Rio Perequê, que descem a Serra do Mar e na margem direita:
Rio Santana, Rio dos Queirozes, Córrego de Mãe Maria e o Rio Casqueiro, que
une os largos da Pompeba e Caneu. Outros rios do município de Cubatão são: Rio
Perdido, Rio Cascalho, Rio Paranhos, Rio Perequê, Rio Onça e o Rio Piaçagüera
(CUBATÃO, mar. 2006).
A área de estudo (Figura 10) localiza-se ao longo do rio Cubatão (setas amarelas),
com início após a ponte da estrada de Ferro Santos-Jundiaí (seta branca), até o seu
encontro com o rio Cascalho (seta verde). O rio Cubatão foi escolhido porque
constitui-se em um dos mais importantes corpos receptores de efluentes industriais
do município e das águas contaminadas do Sistema Alto Tietê (Região Metropolitana
de São Paulo), via canal de fuga da Usina Hidrelétrica Henry Borden.
Figura 10 - Foto via satélite da região em estudo. A seta branca indica o início na
estrada de ferro que corta o rio Cubatão; as setas amarelas mostram o trecho ao
longo do rio onde os animais foram amostrados. A seta verde indica o final do rio
Cubatão no encontro com o rio Cascalho.
2.2 Metodologia de coleta
Os siris do gênero Callinectes sp, foram coletadas trimestralmente durante dois anos
no período de 2001 a 2003, ao longo do rio Cubatão por pescadores da região,
utilizando armadilhas de captura do tipo puçá. Foram capturados em torno de 150
indivíduos em 40 pontos distanciados de aproximadamente 200m, dentro de um
trecho em torno de 8 Km ao longo do rio. Uma vez que os siris migram conforme a
maré e a salinidade, as amostragens foram realizadas em vários locais, conforme
indicado na figura 1, sem preocupação com a localização exata. Os animais
capturados foram acondicionados em caixa de isopor para o transporte até o
laboratório do IPECI (Instituto de Pesquisas Científicas da UniSantos), onde foram
armazenados em sacos plásticos, dentro de um refrigerador a uma temperatura de
–20o C, para posterior tratamento e análise.
2.3 Identificação e Biometria dos animais
Os siris-azuis amostrados – Callinectes sp – (Figura 11) após o descongelamento à
temperatura ambiente foram identificados até o nível de espécie utilizando para tanto
uma chave de identificação específica (MELLO, 1996). A sexagem dos indivíduos foi
feita pela observação da forma do abdômen de acordo com (NEGREIROSFRANSOZO, FRANSOZO, 1994). As fêmeas jovens foram identificadas pelo pleon
bem triangular, enquanto as fêmeas adultas, pelo pleon semicircular. Os machos
possuem o abdômen muito estreito e afilado.
Em seguida, foram pesados para obtenção do peso fresco (úmido) total e
biometrados de acordo com critérios padronizados para os Brachyura (Mello, 1996)
(Figura 12), utilizando-se um paquímetro marca MYTUTOYO de 20 cm. Existem
duas maneiras de medir a largura do animal: através da distância entre a base de
cada espinho lateral, ou entre as pontas externas dos espinhos laterais. Como cerca
de 90% dos exemplares coletados possuíam o espinho intacto, a medida foi
realizada entre as pontas externas dos espinhos laterais.
Figura 11 – Aspecto geral do siri-azul do gênero Callinectes sp estudados neste
trabalho.
AC
LTC
Espinho
lateral
Figura 12 – Biometria básica utilizada nesse trabalho. LTC – largura total da
carapaça, medida de espinho a espinho. AC – altura da carapaça, linha
perpendicular à LTC e mediana na carapaça do animal.
2.4 Preparo das amostras
Toda a vidraria utilizada neste trabalho permaneceu previamente em imersão por 24
horas em HNO3 a 2%. O líquido então foi desprezado e o processo se repetiu por
mais 24 horas. Após esse período, procedeu-se a lavagem com água deionizada e
secagem em estufa a 20o C. O objetivo desta lavagem é extrair todas as impurezas
metálicas que eventualmente estivessem adsorvidas na parede dos recipientes e
que poderiam interferir na análise das amostras. Cada animal foi analisado
individualmente.
Após a biometria, a carapaça do siri foi retirada e descartada
utilizando-se somente as partes moles do animal para a análise. A seguir,
homogeneizou-se a amostra em uma placa de Petri e procedeu-se a sua secagem
em uma estufa à 150o C por um período mínimo de uma hora ou até a obtenção de
um peso constante. Em seguida a amostra foi levada a um dessecador para
resfriamento.
A metodologia utilizada neste trabalho, para o preparo das amostras é similar a
aquela recomendada por Sawidis et al., (2001). Em resumo, uma alíquota em torno
de 0,5 g a 2,0 g de material seco (de acordo com o tamanho do siri) foi pesada em
balança digital marca QUIMIS Scient tech mod ISA (210,0000 ± 0,0001 g). A
amostra pesada foi colocada em um copo Becker de 50 ml, acrescido de 5 ml a 15
ml de ácido nítrico concentrado (HNO3) dependendo da massa de material utilizado
e o conjunto tapado com filme de PVC para se evitar a evaporação do ácido. Após
um período mínimo de 24 horas, a amostra foi transferida para um bloco digestor
(Digesdahl da Jundilab), equipado com um condensador de refluxo, iniciando-se o
processo a 50º C, e lentamente aumentando a temperatura até se atingir a marca de
250º C, permanecendo neste patamar até quase a secagem.
Após esse
procedimento, o resíduo líquido foi filtrado em papel filtro (WHATTMAN cat. N o
1001042) e transferido a um balão volumétrico de 25 ml onde foi feita a diluição até
a marca utilizando uma solução de ácido nítrico 2%.
2.5 Análise das amostras
Após a dissolução ácida a quente, as amostras foram analisadas quanto ao teor de
metais pesados em estudo utilizando um Espectrofotômetro de Absorção Atômica
por Chama (EAA).
A técnica de Espectrometria de Absorção Atômica (EAA) (WELS, 1987), de uma
maneira geral, consiste em submeter à amostra a um feixe de luz característico
produzido pelo metal a ser analisado. Usualmente, uma lâmpada de catodo oco,
confeccionada com o mesmo material em análise é utilizada para produzir o feixe de
luz característico. Esse feixe de luz é preferencialmente absorvido (ressonância)
pelos átomos do analito da amostra. O restante do feixe que não é absorvido pelo
material continua o seu trajeto em direção ao detector. Um sistema eletrônico
convencional processa e analisa o sinal produzido pelo detector. A diferença de
intensidade entre a emissão e a transmissão desse feixe de luz, expressa em
absorbância, é o resultado da análise da concentração do analito na amostra. Para
cada tipo de metal de interesse, deve-se utilizar a lâmpada específica
correspondente e realizar uma calibração no espectrômetro, empregando soluções
padrões com concentrações conhecidas do analito.
Neste trabalho foi utilizado o espectrômetro marca Peking Elmer modelo A Analyst
100 (Figura 13), o qual se encontra no laboratório do Instituto de Pesquisas
Científicas da Universidade Católica de Santos (IPECI). As lâmpadas para a análise
de metais pesados foram: Cádmio, Cromo, Chumbo, Cobre e Zinco.
As soluções padrões utilizadas na calibração do espectrofotômetro tinham,
geralmente, duas vezes a concentração correspondente ao limite de detecção do
equipamento, determinado experimentalmente para cada lâmpada (vide capítulo 3) e
foram produzidas a partir de soluções estoques fornecidas pela Tec-Lab com as
seguintes concentrações: Cádmio (1000 ± 0,004)ppm, Cromo (1000 ± 0,003)ppm,
Chumbo (1000 ± 0,004)ppm, Cobre (1000 ± 0,004)ppm e Zinco (1000 ± 0,004)ppm.
Tanto na calibração do EAA como nas análises, foi utilizado um branco,
confeccionado com as mesmas proporções de reagentes químicos das amostras e
padrões, para desconto da contribuição de fundo. As medidas foram sempre
realizadas alternando branco e amostra. Uma nova calibração era feita toda vez que
ocorriam disparidades na leitura das amostras para um mesmo animal. A análise das
amostras individuais (siris) no EAA foi feita, sempre que possível, em triplicata e o
resultado final foi obtido pela média das leituras.
Figura 13 – Foto do Espectrofotômetro de Absorção Atômica de Chama produzido
pela Perking Elmer modelo A Analyst 100, utilizado neste trabalho para a análise de
metais pesados.
2.6 Análise Estatística dos Resultados
Foram utilizados dois testes estatísticos (SYSTAT e ANOVA) para verificar a
existência ou não de correlação entre os parâmetros analisados: peso, tamanho,
sexo e concentração de metal pesado.
O modelo construído para a análise estatística foi:
Conci = sp +sx +clc + tnh + interações + İ
onde:
Conci = concentração da substância i (Cd, Cu, Pb, Cr e Zn) – variável dependente
Parâmetros: sp, sx, slc, tnh
sp = espécie
sx = sexo
clc = classe de comprimento (aqui é a co-variável)
tnh = tamanho
interações = sp*sx , clc*sx, clc*sp, tnh*clc
İ = erro admitido da análise
No programa SYSTAT foi utilizada a rotina GLM (General Linear Model) com análise
de resíduos, para o estudo das interações. O programa avalia, para cada variável
dependente e à um certo nível de significância (p), se houve uma diferença
significativa entre os parâmetros estudados (WILKINSON, 1990).
ANOVA (Analysis Of Variance between groups) foi utilizado para verificar a
ocorrência de similaridades ou não entre os vários parâmetros analisados. A função
Análise de Variância de um parâmetro realiza uma análise de variância simples, que
somente investiga a hipótese se as médias de várias amostras são iguais dentro de
um certo nível de probabilidade. Geralmente, está análise é um processo estatístico
que se utiliza para verificar se as médias de duas ou mais amostras vêm da mesma
população (UNIVERSIDADE TEXAS, dez. 2005).
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os limites de detecção do Espectrômetro de Absorção Atômica foram determinados
seguindo o procedimento recomendado pelo fabricante e os valores obtidos foram:
Cd – 0,0148 ppm; Pb – 0,240 ppm; Zn – 0,010 ppm; Cr – 0,0348 ppm e Cu – 0,046
ppm.
Foram analisados 144 siris do gênero Callinectes sendo 120 machos e 24 fêmeas,
com a seguinte distribuição nas 4 espécies: C. danae (91 – 63%), C. sapidus (33 –
23%), C. bocourti (15 – 10,4%) e C. ornatus (5 – 3,4%).
3.1 Conteúdo de Metais Pesados em Callinectes sp
Os metais pesados e outros contaminantes químicos, usualmente, podem ser
encontrados em vários órgãos e tecidos do corpo do animal. Entretanto, alguns
metais têm uma afinidade maior por um órgão específico e, portanto, dependendo
da aplicação, devem ser analisados em função de seu objetivo.
De acordo com Jop e colaboradores (1997), no caso dos Callinectes, um acúmulo
maior de cádmio, cobre e chumbo ocorre no hepatopâncreas e, de uma maneira
geral, parece que este órgão é o que acumula os maiores níveis de metais;
entretanto, Harris e Santos, (2000), observaram que os níveis de Cu em U. cordatus
foram mais altos no músculo. Isso pode indicar que diferentes espécies possuem
diferentes estratégias de absorção e eliminação, bem como de regulação de
substâncias tóxicas (CANLI, RODGER, 1997). Além disso, de acordo com MartinDiaz e col, (2005) a bioacumulação de metais pesados em diferentes tecidos e a
indução de produção da metalotioneina no hepatopâncreas não se comportam da
mesma maneira quando animais tais como os caranguejos são expostos aos metais
pesados, tanto de forma combinada como isolada. Estudos recentes (RIBA et al.,
2004) indicam que na determinação de teores de metais pesados, a presença da
metalotioneina no hepatopâncreas pode ser um bom bioindicador de contaminação
por cádmio.
Uma vez que o propósito principal deste trabalho foi verificar o grau de
contaminação no animal como uma conseqüência da poluição ambiental da região,
os resultados experimentais aqui apresentados referem-se a todos os órgãos do
animal (músculo, brânquias e hepatopâncreas) sem distinção.
Os valores obtidos para os teores médios de Chumbo, Cádmio, Cromo, Cobre e
Zinco para as amostras de siri-azul, estão listados na Tabela 2, juntamente com as
respectivas medianas e os intervalos de variação dessas concentrações. Para o
chumbo, cerca de 42 % das amostras apresentaram resultados abaixo do limite de
detecção do aparelho (0,24 ppm) e, portanto, não foi possível determinar um valor
médio. Em todas as discussões relativas a este metal foi considerado como valor
representativo a mediana dos resultados.
A leitura das amostras individuais de siris no FAAS foi feita, quando possível, em
triplicata e o resultado, para cada animal, foi obtido pela média das análises. A
incerteza total para os resultados nestes casos foi determinada pela soma em
quadratura, levando-se em conta as seguintes fontes parciais de erro: Desvio padrão
da média (4,5 – 20%), o erro de pesagem (0,04 %), diluição volumétrica (1,0 %) e
calibração do espectrômetro EAA (0,3 %). Quando não foi possível o preparo de
duas ou mais amostras para um mesmo indivíduo a incerteza total para as medidas
foi obtida considerando-se o erro de reprodutibilidade do método de 10,9 % além
das outras fontes parciais listadas anteriormente.
Tabela 2 – Média, Mediana e Intervalo de concentrações de metais pesados, em
ppm de peso seco, obtidos neste trabalho para as amostras de siri-azul.
Média ± 1σ
Mediana
Max
Min
Cd
Cr
Pb
Cu
Zn
0,77 ± 0,52
0,578 ± 0,063
2,47 ± 0,27
0,121 ± 0,013
3,3 ± 1,7
2,91 ± 0,32
7,0 ± 1,0
0,411 ± 0,044
*
5,74 ± 0,63
12,7 ± 1,4
< 0,3
72 ± 50
58,0 ± 6,3
216 ± 23
11,1 ± 1,2
72 ± 46
62,5 ± 6,8
166 ± 18
12,0 ± 1,3
3.2 Concentração de Metal Pesado versus Tamanho dos Animais.
Os exemplares de Callinectes sp capturados apresentaram uma largura variando no
intervalo de 7,0 a 15,3 cm. A massa total dos animais incluindo a carapaça variou
entre 16,2 a 238,3 g. Na figura 14 é apresentado o comportamento da variação entre
a massa corporal total (PT) e largura (L) para todos os animais amostrados neste
trabalho.
Massa (g)
250
PTPTX XCL
200
g
150
100
50
0
6,5
7,5
8,5
9 ,5
10,5
11,5
12,5
13 ,5
14,5
15,5
Largura (cm)
cm
Figura 14 – Variação da massa corporal (material fresco com carapaça) em relação
ao tamanho do siri amostrado (largura de espinho a espinho lateral).
Conforme foi discutido no capitulo anterior, o processo de muda está associado ao
crescimento de crustáceos e outros artrópodos. Durante esse processo, o animal
absorve água através do intestino que o auxilia a crescer, aumentando em principio
o seu volume, mas não o seu tamanho (HICKMAN, ROBERTS, LARSON, 2004).
Desse modo, um indivíduo nessa fase pode pesar muito mais do que outro de
mesmo tamanho, mas que já passou por esse processo de muda.
Os animais amostrados foram separados em 6 classes de comprimento, estando as
5 primeiras classes com diferença de 1 cm entre elas. A última classe, devido ao
número menor de indivíduos, contém todos os exemplares com tamanhos maiores
que 12,1 cm. Desse modo, a classe 1 incluiu indivíduos entre 7,0 e 8,0 cm (n =16), a
classe 2, entre 8,1 e 9,0 cm (n= 26), classe 3 entre 9,1 e 10,0 cm (n= 31), classe 4,
entre 10,1 e 11,0 cm (n = 33), com o maior numero de indivíduos e a classe 5 com
indivíduos entre 11,1 e 12,0 cm (n = 13). A classe 6 incluiu animais com tamanho
entre 12,1 a 15,3 cm (n = 10). Só foram considerados para esta análise, os animais
que apresentavam o espinho maior inteiro (n = 129), para outras análises (sexo,
espécie), todos os indivíduos foram considerados (n = 144; com espinho intacto ou
parcialmente quebrado).
Na figura 15 é apresentado um gráfico do comportamento dos níveis de metais
pesados obtidos neste trabalho, em função do tamanho do animal. Observa-se na
figura 15 (a) que, apesar do chumbo apresentar uma razoável diminuição, os teores
de cádmio e cromo permaneceram praticamente constantes em todo o intervalo.
Estes metais são acumulados em função de suas concentrações no meio ambiente
(HARRIS e SANTOS, 2000) e de acordo com o gráfico os níveis não sofreram muita
alteração. No caso dos crustáceos, mais especificamente os siris, os metais pesados
quando em excesso, tendem a serem eliminados para o ambiente através de
processos fisiológicos (excreção) ou durante a muda. Keteles e Fleeger (2001), por
exemplo, observaram que durante os períodos de intermuda e muda, os níveis de
cádmio não se alteram significantemente e que após a muda (ecdise) os níveis de
cádmio diminuem. Isso sugere que durante o processo de muda o excesso de
cádmio é eliminado juntamente com a carapaça (muda), ficando praticamente
constante durante o crescimento do animal.
De acordo com a Figura 15(b) observa-se que os menores exemplares apresentam
as maiores concentrações e a partir da 2ªclasse de comprimento (8,1 a 9,0 cm) os
níveis de Cu e Zn tendem a diminuir para ambos os metais, mas, de uma forma
desigual. Após, aproximadamente a metade do intervalo entre 10,1 e 11,0 cm, o
comportamento parece ser de forma inversa para o cobre. Zinco e cobre são
micronutrientes essenciais para crustáceos decápodos. O primeiro é usado como
ativador de sistemas enzimáticos e o cobre é utilizado como parte integrante do
pigmento respiratório hemocianina (RAINBOW, 1997). Isso pode explicar as
diferenças de concentrações entre jovens e adultos em função de suas
necessidades metabólicas diferentes.
Teor de metal
8
Cd
Pb
Cr
ppm
6
4
(a)
2
0
7,0 - 8,0
8,1 - 9,0
Classes de
9,1 - 10,0 10,1 - 11,0 11,1 - 12,0 comprimento (cm)
Teor de metal
120
100
80
60
40
20
0
Cu
ppm
Zn
(b)
7,0 - 8,0
8,1 - 9,0
Classes de
9,1 - 10,0 10,1 - 11,0 11,1 - 12,0 comprimento (cm)
Figura 15 - Variação das concentrações médias de metais (a) Cd, Pb, Cr e (b) Cu e
Zn em relação às diferentes classes de comprimento (em ppm de peso seco). Para o
chumbo foi utilizada a mediana das leituras.
De acordo com Engel e Brouwer (1991), a concentração de zinco e cobre decresce
durante a ecdise e permanece relativamente constante durante o período de pósmuda, quando então a carapaça ainda não está ”dura”. A diminuição na
concentração de metal nesse período é causada pela absorção intensa de água pelo
animal que o auxilia no processo de crescimento corporal. Durante essa fase de pósmuda, o estoque de cobre é utilizado para sintetizar hemocianina e auxiliar no
processo de endurecimento do exoesqueleto (KETELES e FLEEGER, 2001).
Ao contrario do observado, era de se esperar que animais maiores acumulassem
maiores quantidades de metais pesados em seus organismos em função do tempo
maior no qual estiveram expostos. Entretanto, para crustáceos, os animais jovens e
menores tendem a mudar mais vezes (da fase de zoea até a fase jovem mudam
cerca de 7 vezes em 7 semanas) que os animais adultos (cerca de 20 vezes em 3
anos) (CAMERON, 1985). Essas mudas ocorrem em função da maior atividade
metabólica que esses animais possuem para crescerem rápido. Devido a este
processo, ingerem uma maior quantidade de alimentos e, conseqüentemente mais
contaminantes, caso estes estejam presentes. Mantellato e Christofoletti, (2001),
observaram que animais imaturos se alimentam de organismos pequenos,
usualmente encontrados no fundo de sistemas aquáticos, tais como foraminíferos,
poliquetas, briozoários, equinodermos, etc. Esses organismos estão propensos a um
maior acúmulo de substâncias tóxicas em função de seu hábito alimentar filtrador
e/ou detritívoro. Os mesmos autores observaram que a dieta alimentar de
Callinectes muda em função do tamanho, estágio de muda, sexo e estação do ano.
O valor relativamente alto obtido para a concentração média de alguns metais
pesados em animais de menor classe de comprimento pode ainda ser explicado em
função do processo de muda que esses animais e todos os crustáceos sofrem
durante a sua vida.
De acordo com Ferrer (apud FERRER et al., 2005), jovens caranguejos são
considerados
agentes
potencialmente
perigosos
para
a
transferência
de
contaminantes ao longo da cadeia trófica (como alimento para peixes e pássaros),
principalmente devido a sua elevada resistência e a sua maior capacidade de
bioacumular metais pesados em seus tecidos em relação aos indivíduos adultos.
Entretanto, neste trabalho não foram observadas diferenças significativas (ao nível p
< 0,5) dos teores de metais em relação ao tamanho. Na tabela 3 é mostrado como
ilustração, os resultados gerados pelo programa SYSTAT para a análise dos teores
de metais pesados com relação ao tamanho dos indivíduos.
Tabela 3 – Resultados da análise estatística utilizando o programa SYSTAT para os
teores de metais pesados com relação ao tamanho dos animais.
HM
SS
df
MS
F
P
Cu
10299.368
5
2059.874
0,858
0,512
Pb
16.415
5
3.283
0.403
0.846
Cr
12.558
5
2.512
0.818
0.539
Cd
0.598
5
0.120
0.615
0.688
Zn
7131.301
5
1426.260
0.658
0.656
HM - metal pesado analisado; SS – soma dos quadrados; df – graus de liberdade ; MS – média dos
quadrados; F-ratio – Distribuição F de Snedecor; p – grau de significância
3.3 Concentração de Metal Pesado versus Espécies de Siri-Azul.
Na tabela 4, são listados os teores médios de metais pesados obtidos para as 4
espécies de siri azul estudadas neste trabalho. De acordo com os testes estatísticos,
observa-se que, com exceção do valor do chumbo, expresso em mediana, todos os
outros valores foram mais altos para a espécie Callinectes sapidus a um nível de
significância de p < 0,01 para o Cd, p < 0,05 para o Cu, p < 0,05 para o Cr e p < 0,01
para o Zn. Na tabela 5 é ilustrado os resultados gerados pelo programa SYSTAT
com relação a análise estatística do teor de zinco entre as espécies.
Tabela 4 – Concentrações médias de Cd, Cr, Pb, Cu e Zn (± 1σ), em ppm de peso
seco, para as quatro espécies estudadas neste trabalho.
Metal
C. bocourti
C. ornatus
C. sapidus
C. danae
Cádmio
0,67 ± 0,43
0,97 ± 0,61
1,10 ± 0,65
0,61± 0,48
Cromo
3,5 ± 2 ,1
2 ,6 ± 1,3
4,0 ± 2 ,2
3,2 ± 1,6
Ch u mb o*
3,0 ± 0,33
7,4 ± 0,80
5,2 ± 0,56
5,4 ± 0,58
Cob re
75 ± 62
81 ± 80
86 ± 51
68 ± 55
Z in c o
77 ± 56
73 ± 48
98 ± 61
59 ± 36
* mediana dos resultados
Diferenças entre os níveis de metais pesados encontrados em espécies do gênero
Callinectes pode ser explicadas em virtude das possíveis estratégias de
bioacumulação, itens alimentares e distribuição espaço-temporal praticadas por cada
espécie. Mudanças
na
salinidade
também afetam a
biodisponibilidade
e
conseqüente absorção de metais-traço (ENGEL, BROUW ER, MERCALDO-ALLEN,
2001).Um outro fator que também tem sido utilizado para explicar diferenças de
concentração de metais pesados entre as espécies está relacionado à presença de
uma maior ou menor quantidade de metalotioneina (proteína de baixo peso
molecular). Esta proteína tem como funções a fixação, controle e regulação de
elementos-traço como zinco e cobre e na neutralização de níveis tóxicos,
principalmente de cádmio e mercúrio em ambientes estressados (LEGRAS etal.,
2000).Martin-Diaz e col.(2005), trabalhando com Carcinus maenas, observou que
os metais pesados são bioacumulados de maneiras diferentes em diferentes tecidos
e a indução da metalotioneina em tecidos do hepatopâncreas, não se comportam da
mesma maneira quando expostos aos metais pesados de maneira isolada ou
combinada.
Tabela 5 – Resultados gerados pelo programa SYSTAT com relação à análise
estatística do teor de zinco entre as espécies de siri.HM -metal pesado analisado;
SS – soma dos quadrados;df – graus de liberdade ;MS – média dos quadrados;Fratio – Distribuição F de Snedecor;p – grau de significância.
Dep Var:Zn N:138 Multiple R:0.414 Squared multiple R:0.172
Source
SS
df
MS
F-ratio
P
SP$
39890.997
3
13296.999
6.137
0.001
LARG
1065.115
1
1065.115
0.492
0.485
SEXO$
218.126
1
218.126
0.101
0.752
CLC$
7131.301
5
1426.260
0.658
0.656
Error
275184.184
127
2166.805
Adj. LS Mean
SE
N
C. bourcoti
76.881
12.768
16
C. danae
53.921
7.381
85
C.ornatus
60.235
21.680
5
C. sapidus
98.007
9.569
32
De uma forma geral, o teor destes metais pesados para as 4 espécies parece refletir
um mesmo comportamento de bioacumulação entre os animais, ou seja, de forma
decrescente e na mesma seqüência: cobre ou zinco > chumbo > cromo > cádmio.
3.4
Concentração
de
Metal
Pesado
versus
Sexo
dos
Animais
Amostrados.
Foram analisados 120 machos e 24 fêmeas de siri-azul num total de 144 indivíduos
e os valores médios obtidos são apresentados na tabela 10. Pode-se observar que,
de uma maneira geral, existe uma tendência das fêmeas em concentrar maior
quantidade de metais pesados. Entretanto, de acordo com os testes estatísticos
realizados, apenas para o caso do Cu é que as fêmeas apresentaram um teor médio
significativamente maior que os machos à um nível p< 0,05 (Tabela 11).
Tabela 6 - Concentração média de metais pesados (em ppm de peso seco) para
machos e fêmeas de siri-azul do gênero Callinectes sem distinção de espécie. *Para
o chumbo, os valores representam a mediana.
metal
Sexo
Concentração (± 1σ)
Zn
F
73 ± 32
M
68,2 ± 11,3
F
110,4 ± 7,6
M
65 ± 29
F
0,90 ± 0,30
M
0,66 ± 0,17
F
6,6 ± 1,8
M
4,7 ± 1,7
F
3,7 ± 1,1
M
3,2 ± 0,44
Cu
Cd
Pb*
Cr
Tabela 7 – Resultados gerados pelo programa SYSTAT referente a análise
estatística do teor cobre com relação ao sexo dos siris.
Dep Var: Cu N: 135 Multiple R: 0.528 Squared multiple R: 0.278
Source
SP$
Sum-of-Squares
df
Mean-Square
F-ratio
P
20466.488
3
6822.163
2.840
0.041
106.670
1
106.670
0.044
0.833
SEXO$
13886.936
1
13886.936
5.781
0.018
CLC$
10299.368
5
2059.874
0.858
0.512
Error
297870.241
124
2402.179
LARG
O pequeno número de fêmeas analisado neste trabalho pode ser explicado em
função do comportamento desses animais. Normalmente, as fêmeas de siri-azul
(Callinectes) encontram-se fora do estuário em águas de salinidade mais alta,
juntamente com as larvas, dificultando assim a sua captura em ambientes de
estuário. Por outro lado, os machos e os jovens, usualmente, encontram-se no
estuário e em áreas de manguezais de baixa salinidade (BRANCO, MASUNARI,
2000; CHACUR, NEGREIROS-FRANSOZO, 2001).
MacFarlane e colaboradores (2000) trabalhando com Heloecius cordiformis
(caranguejo terrestre) observaram que quando animais de sexos diferentes são
encontrados em um mesmo local, a tendência é de que as fêmeas acumulem mais
cobre e zinco em relação aos machos como uma função da maturidade sexual e não
do tamanho. Entretanto, este comportamento foi observado apenas para o caso do
cobre, independentemente da maturação sexual ou tamanho. Como se pode
observar na tabela 10, a concentração de zinco é praticamente a mesma entre
machos e fêmeas, o mesmo ocorrendo com o cromo. Ainda, de acordo com os
mesmos autores, a concentração de chumbo em Heloecius cordiformis pode ser
dependente do tamanho apenas para machos, ou seja, com os machos pequenos
acumulando mais do que os machos maiores. Entretanto, no presente trabalho, este
comportamento com relação ao chumbo foi observado tanto para os machos como
para as fêmeas conforme pode ser visto na Figura 16. Isso pode ser explicado em
função do metabolismo mais acelerado e das várias mudas que ocorrem para o
crescimento dos jovens, como já foi discutido anteriormente. Além disso, a
similaridade na dieta entre machos e fêmeas (MANTELATTO, 2000), bem como a
dieta diferenciada entre jovens e adultos (MANTELATTO, CHRISTOFOLETTI,
2001), pode explicar essas diferenças ou similaridades. Isso quer dizer que, a
similaridade ou diferença nas dietas, depende das diferentes necessidades
metabólicas em função da idade (jovem e adulto) e algumas vezes da maturidade
sexual das fêmeas para a produção do vitelo presente no ovo.
O comportamento de maior bioacumulação de metais pesados (em caranguejos e
siris) pelas fêmeas em relação aos machos também foi observada por Costa e
Negreiros-Fransozo (1998), MacFarlane, Booth & Brown (2000) e Mantellato e
Christofoletti (2001).
Mantelatto (2000), trabalhando com C. ornatus na Baía de Ubatuba observou que
existe uma similaridade na dieta entre machos e fêmeas provavelmente devido a
ocupação do mesmo habitat durante grande parte do ciclo de vida. Entretanto,
Mantelatto e Christofoletti (2001), observaram pequenas diferenças com relação à
dieta entre os sexos e entre fêmeas ovígeras não ovígeras. Fêmeas ovígeras se
alimentaram menos do que populações de machos e de fêmeas não ovígeras e sua
preferência alimentar maior estava baseada em animais de tecidos macios como
peixes, lulas e camarões.
T eor de meta l
10
Pb-F
ppm
8
P b-M
6
4
2
0
7,0 - 8,0
8,1 - 9,0
9,1 - 10,0 10,1 - 11,0 11,1 - 12,0 Cla s s e de
comprimento(cm)
Figura 16 – Valores das medianas para as concentrações de chumbo em siris
machos e fêmeas, em função das classes de comprimento dos animais. Todos os
valores em ppm de peso seco.
Campbell, Campbell e Burger (2005), trabalhando com cobras aquáticas (Nerodia
sipedon), observaram que as fêmeas são significantemente maiores do que os
machos e era de se esperar concentrações maiores nas fêmeas. Entretanto, seus
resultados mostram que a concentração de metal não parece se alterar entre os
sexos, e de acordo com os autores este fato talvez esteja relacionado à
transferência materna do metal para os ovos. Dauwe e colaboradores (2005)
observaram que concentrações relativamente altas de metais essenciais (Cr, Co,
Cu, Ni, Mn e Zn) estavam presentes no conteúdo dos ovos do chapim real (Parus
maj
or,Ave, Passeriforme) enquanto que nas cascas dos ovos foram observadas
concentrações mais altas de Ag, Al, As, Co, Cr e Ni quando comparadas às dos
tecidos internos. O mesmo autor ainda sugere que a postura de ovos pode ser um
mecanismo a mais de excreção dos metais pesados, da mesma forma que a muda o
é para os crustáceos.
3.5 Concentração de Metal Pesado em Callinectes versus organismos
marinhos
Nas tabelas 8 e 9 os intervalos de concentrações de metais pesados obtidos neste
trabalho são comparados com os resultados divulgados na literatura para animais
similares.
Tabela 8 – Comparação dos intervalos obtidos para os teores de cobre e cromo (em
ppm de peso seco) em amostras de siri-azul Callinectes sp com aqueles divulgados
na literatura para diferentes organismos aquáticos (na = não analisado).
Animais analisados
Cu
Cr
Referência
Mugil cephalus (peixe)
2,3 – 7,0
1,3 – 4,0
Kalayet al., 1999
Mullus barbatus (peixe)
3,7 – 10,5
1,5 – 5,7
Kalayet al., 1999
Caranxcrysos (peixe)
4,1 – 17,8
1,5 – 5,7
Kalayet al., 1999
Crassostrea iridescens (ostra)
2,4 – 78,0
1,0 – 4,6
F.Espericueta et al., 1999
Mytilus galloprovincialis
1,67 – 6,35
0,20 – 3,46
Catsiki, Florou, 2006
na
6,87 – 18,75
Moustaid et al., 2005
31,2 – 73,0
1,4 – 5,3
Zooplâncton (plâncton)
5,9 – 26,4
na
Farkas et al., 2002
Zooplâncton (plâncton)
15 – 90
na
Everaarts et al., 1993
11,1 – 216,5
0,4 – 7,0
(marisco)
Mytilus galloprovincialis
(marisco)
Xiphopenaeus kroyeri
Mantelatto et al., 1999
(camarão)
Callinectes sp (siri-azul)
Este trabalho
Tabela 9 – Comparação dos intervalos obtidos para os teores de cádmio, chumbo e zinco (em ppm de peso seco) em amostras
de siri-azul Callinectes sp com aqueles divulgados na literatura para diferentes organismos aquáticos (na = não analisado).
Animais analisados
Cd
Pb
Zn
Zooplâncton (plâncton)
0,25 – 3,91
1,59 – 12,84
37,6 – 180,5
Zooplâncton (plâncton)
4,0 – 10,0
12 – 55
70 – 580
Everaarts et al., 1993.
Pagurus sp (caranguejos)
0,1 – 0,2
Na
na
Everaarts et al., 1993.
0,04 – 0,27
Na
na
Everaarts et al., 1993.
Astyanax sp (lambari)
na
0,6 – 3,0
na
Jordão et al., 1999.
Pinctata radiata (ostra)
na
5,86 – 13,61
na
Bou-Olayan et al., 1995.
M. galloprovincialis (marisco)
11,7 – 199,1
0,25 – 0,75
na
Moustaid et al., 2005.
M. galloprovincialis (marisco)
na
Na
20,8 – 115,0
Catsiki & Florou, 2006.
0,12 – 2,47
< 0,3 – 12,6
12,0 – 166,3
Este trabalho
Processa elegantula (camarão)
Callinectes sp (siri-azul)
REFERÊNCIA
Farkas et al., 2002.
De acordo com a tabela 8, pode-se observar que os níveis de cromo encontrado
neste trabalho são razoavelmente semelhantes aos obtidos por outros autores para
animais aquáticos, dentro das incertezas experimentais. Entretanto, para o marisco
Mytilus galloprovincialis da costa Marroquina (MOUSTAID et al., 2005), os valores
são extremamente altos, estando o valor mínimo encontrado para esse molusco
(6,87 ppm) muito próximo ao valor máximo obtido neste trabalho. Moustaid e
colaboradores estudando esses moluscos em duas regiões da costa Marroquina,
uma considerada como poluída e outra como não poluída, observaram que para os
metais analisados cromo e cádmio, os valores variaram muito entre as duas regiões
e mesmo entre o metal bioacumulado. Entretanto, para o chumbo, essa variação não
foi relevante (0,25 – 0,75 ppm e 0,2 – 0,5 ppm, respectivamente para as duas
áreas).
Catsiki e Florou (2006), analisando essa mesma espécie de molusco
(Mytilus galloprovincialis) em outra localidade (tabela 8), obtiveram valores bem
inferiores de cromo. Este resultado sugere que a variabilidade intraespecífica (entre
indivíduos da mesma espécie) pode ocorrer em função da localidade, exposição aos
contaminantes, idade dos animais, sexo e resposta metabólica individual para a
detoxificação (NENDZA, et al., 1997).
Ribeiro e col., (2005), estudando enguias marinhas, também observaram essas
diferenças intraespecíficas e justificam o baixo nível no músculo, em função das
diferenças de habitat, fatores fisiológicos, conteúdo de lipídeos, origem geográfica e
comportamento alimentar, além da maneira de como esses animais eliminam e
estocam determinados contaminantes.
No caso do cobre, o valor máximo obtido neste trabalho (Tabela 8) excedeu em
cerca de 3 vezes o encontrado tanto para a ostra (Crassostrea iridescens), quanto
para o camarão sete barbas (Xiphopenaeus kroyeri). Normalmente esses animais
concentram níveis mais altos de contaminantes em função de seus hábitos
alimentares (filtrador e consumidor de detritos de fundo). Valores altos de teores de
cobre (90,0 ppm) também foram encontrados para o zooplâncton, tido como
consumidor primário da cadeia trófica e, portanto com tendência a acumular mais
contaminantes. Entretanto, pode-se observar nas tabelas 8 e 9, que mesmo para o
zooplâncton, o acúmulo de metais pesados vai depender muito das espécies de
animais que compõem o zooplâncton (larvas de crustáceos, poliquetas, moluscos,
peixes, medusas, etc.), bem como o local aonde eles se encontram (local
contaminado ou não). De acordo com WHO (1998), a maioria dos crustáceos e
moluscos possui hemocianina, pigmento que contém cobre como seu principal
carregador de oxigênio e, portanto, concentrações mais elevadas de cobre pode ser
resultado, em parte, da capacidade desse metal de se ligar à hemocianina, presente
em grandes quantidades nesses animais.
Para as diferentes espécies de peixes amostrados por Kalay e col. (1999), numa
mesma região, pode-se verificar que os valores encontrados para o cobre e cromo
são muito semelhantes. Isso significa que, de acordo com Ribeiro e col. (2005), o
comportamento alimentar, as maneiras de como os organismos eliminam e estocam
determinados contaminantes, podem determinar as altas ou baixas concentrações
de metais nesses animais.
Embora exista certa variação com relação aos níveis de Cd, Pb e Zn entre os
diferentes organismos aquáticos listados na tabela 9, pode-se observar que, de uma
maneira geral, os resultados deste trabalho estão em razoável acordo com a maioria
dos dados divulgados pelos outros autores.
A elevada concentração de Cd e Cr obtida por Moustaid e colaboradores, (2005),
para Mytilus gastroprovincialis da região Marroquina é justificado pelos autores como
sendo ocasionada pelos dejetos químicos descarregados diretamente no Oceano
Atlântico.
Na tabela 10, são apresentados os valores médios dos teores de metais pesados
encontrados em organismos marinhos. Observa-se que os níveis de metais pesados
variam muito entre os diferentes grupos zoológicos e mesmo entre grupos
zoológicos semelhantes. Para o caranguejo Chasmagnathus granulata e o siri-azul
Callinectes sp (ambos crustáceos Decapoda, Brachiura), os teores dos metais
chumbo e zinco são muito semelhantes, enquanto que para o cádmio e o cobre os
valores são muito mais elevados para Chasmagnathus granulata, indicando uma
maior afinidade ou menor eficiência na excreção desses metais. De acordo com
Ferrer e col. (2005) esse organismo é tido como um bom bioindicador de poluição
por metais pesados. Por outro lado, a ostra Pinctata imbricata, mostra-se com
valores extremamente altos para cádmio e zinco, o que indica uma alta eficiência de
filtração e incorporação de metais, justificando seu uso como uma opção para a
remediação ambiental (GIFFORD et al., 2005).
No Brasil, o limite máximo permitido por lei para alimentos está regulamentado
desde 1965 por meio do Decreto Lei 55.871-65. Esses limites foram atualizados e
alguns mantidos pelo Mercosul (Resoluções GMC 102-94, 103/94 e 35/96) e pelo
Ministério da Saúde (Portaria 685-980 DE 27/08/1998), e são apresentados na
tabela 11, juntamente com os valores limites recomendados pela Food and Drug
Admnistration/World Health Organization (FDA/WHO) (1997, 1999, 2000) e com os
intervalos considerados normais pela EPA (Environmental Protection Agency,
1993,1994).
Uma vez que os limites recomendados pelas agências de saúde são expressos em
peso úmido, os resultados deste trabalho foram determinados também nesta forma e
são apresentados na tabela 11. Esses valores foram obtidos utilizando os pesos das
amostras frescas. A média das razões entre todos os pesos determinados
experimentalmente para as amostras no estado fresco (úmido) com os respectivos
pesos no estado seco foi de 4,9 ± 1,7.
Tabela 10 – Concentrações médias de metais pesados (em ppm de peso seco), divulgadas por outros autores para organismos
marinhos, comparadas com os resultados deste trabalho para o siri-azul do gênero Callinectes sp (na = não analisado).
Animais/Referências
Pinctata imbricata
(Gifford et al., 2005) ostra
Haliotis rubra
(Fabris et al., 2004) abalone
Pagruss auratus
(Fabris et al., 2004) peixe
Platycephalus bassenssis
(Fabris et al., 2004) peixe
Neoplatycephalus richardson
(Fabris et al., 2004) peixe
Jasus edwardsii
(Fabris et al., 2004) lagosta
Anguilla anguilla
(Ribeiro et al., 2005) enguia
Chasmagnathus granulata
(Ferrer, 2001 in Ferrer, et al.,
2005) caranguejo
Callinetes sp
(Este trabalho) siri-azul
* mediana dos resutlados.
Cd
11,9 ± 0,68
Cu
1,08 ± 0,29
Pb
na
Cr
na
Zn
1076 ± 68,5
0,12 ± 0,06
2,6 ± 2,6
0,05 ± 0,01
na
11,3 ± 3,0
0,02
0,3 ± 0,1
0,05
na
5,2 ± 1,9
0,02 ± 0,01
0,16 ± 0,05
0,05
na
3,4 ± 0,8
0,02
0,12 ± 0,08
0,05
na
6,1 ± 2,1
0,02
8,1 ± 3,7
0,05
na
19,8 ± 3,3
na
0,43 ± 0,07
0,79 ± 0,58
1,46 ± 0,07
55,4 ± 3,4
5,15 ± 0,77
14,3 ± 2,03
3,06 ± 0,72
na
74,12 ± 5,61
0,77 ± 0,52
3,3 ± 1,7
5,74 ± 0,63*
72,0 ± 50,0
72,0 ± 46,0
Tabela 11 – Valores médios (em ppm de peso úmido) obtidos neste trabalho,
comparados com os limites máximos recomendados por organizações de saúde.
METAL
FAO/WHO
BRASIL
EPA
(1997,1999, 2000 )
(MS, 1998)
(1993, 1994)
1,0
0,1
2,0
30,0
50,0
> 2,0
0,1 – 0,9
0,1 – 0,8
1,0 – 20,0
10,0 – 30,0
Cádmio
1,0
Cromo
12
Chumbo
2,0
Cobre
30,0
Zinco
50,0
*mediana dos resultados
Este trabalho
0,16 ± 0,13
0,68 ± 0,43
*1,17 ± 0,13
15 ± 12
15 ± 11
De acordo com a tabela 11, pode-se observar que os valores médios obtidos para
todos os metais analisados neste trabalho estão, em geral, abaixo dos limites
máximos recomendados pelas Agências de Saúde e, portanto, em nível de
consumo, os siris da região do manguezal do Rio Cubatão não estão contaminados.
Apesar de ter sido obtido neste estudo um teor médio para o cromo total, acima do
limite recomendado pela legislação brasileira, observa-se que o valor está dentro do
intervalo considerado normal pela EPA para animais do tipo crustáceos ou moluscos
e muito abaixo do limite máximo estabelecido pela FDA/WHO. No caso do chumbo,
a mediana excedeu aos valores considerados normais pela EPA para moluscos e
crustáceos, mas mesmo assim, está abaixo dos limites estabelecidos pelas
legislações nacional e internacional.
Na tabela 12, os intervalos (ppm de peso úmido) obtidos, para os metais cádmio,
cromo, cobre, chumbo e zinco, são comparados com os valores divulgados na
literatura para crustáceos decápodos, ou seja, para organismos de grupos
zoológicos semelhantes. Com exceção do caranguejo Cardisoma guanhumi, que é
onívoro, tanto os siris como os camarões possuem comportamento alimentar similar,
ambos são detritívoros e consumidores de fundo. Sendo assim, a tendência natural
seria de se obter valores semelhantes para todos os metais. Entretanto, como se
pode observar na tabela 12 há uma variação entre as espécies (interespecíficas) e
entre indivíduos da mesma espécie (intraespecíficas). Essa variação está de acordo
Tabela 12 – Níveis máximo e mínimo de cádmio, cromo, cobre, chumbo e zinco para crustáceos decapodas (em ppm de peso
fresco), divulgados na literatura, comparados com os valores encontrados neste trabalho em siri-azul.
Animais
Callinectes sp
(siri-azul)
Callinecte sapidus
(siri-azul)
Pennaeus smithii
(camarão)
Pennaeus smithii
(camarão)
Pennaeus smithii
(camarão)
Callinectes danae
(siri-azul)
Callinectes danae
(siri-azul)
Callinectes danae
(siri-azul)
Cardisoma guanhumi
(caranguejo)
Moluscos e
crustáceos
Cd
Cr
Cu
Pb
Zn
Referências
0,024 – 0,504
0,083 – 1,424
2,3 – 44,12
< 0,06 – 2,59
2,5 – 34,0
(este trabalho)
< 0,01 - 0,07
0,05 – 0,60
1,6 – 39,6
< 0,05 – 0,80
4,5 – 63,5
0,01 – 0,6
na
na
0,2 – 18
6,5 – 288
0,1
na
na
1,8
20
<0,1 – 2,2
na
na
na
10 – 32
0,2 – 0,5
na
na
0,8 – 3,9
24 – 96
< 0,1
na
na
< 0,1
27,6
< 0,1 – 0,2
na
na
Na
26 – 64
CETESB, 2001
PFEIFFER et al.,
1985
CARVALHO et al.,
1994
FEEMA, 1997
PFEIFFER et al.,
1985
CARVALHO et al.,
1994
FEEMA, 1997
< 0,1 – 1,4
> 2,0
na
0,1 – 0,9
na
1,0 – 20,0
na
0,1 – 0,8
14 – 106
10,0 – 30,0
EPA (1993, 1994) - valores médios encontrados normalmente em moluscos e crustáceos.
FEEMA, 1997
EPA (1993, 1994)
com as observações de Ribeiro e colaboradores (2005), com relação às diferenças
comportamentais, ambientais e fisiológicas intraespecíficas, como já citado
anteriormente.
Moluscos cefalópodos são conhecidos pela sua habilidade de acumular altas
concentrações de cádmio e podem, portanto, contribuir significativamente para o
aumento do teor deste metal nos humanos por meio da alimentação (STORELLI,
MARCOTRIGIANO, 1999), sem, no entanto indicar contaminação ambiental.
Entretanto, Storelli, Barone e Marcotrigiano, (2005) mediram a concentração de
cádmio em seis espécies de moluscos cefalópodos e obtiveram níveis médios
abaixo do LMP pela legislação (em ppm de peso fresco): Illex coindeti (lula) – 0,13 ±
0,09; Octopus salutti (polvo) – 0,77 ± 0,47; Eledone cirrhosa (polvo) – 0,23 ± 0,15; E.
moschata (polvo) – 0,20 ± 0,19; Sepia elegans (sépia) – 0,30 ± 0,10 e S. orbignyana
(sépia) – 0,87 ± 0,63. O valor médio obtido para o cádmio neste trabalho com siris
(0,16 ± 0,13 ppm de peso fresco) é semelhante, dentro das incertezas
experimentais, ao obtido para a lula Illex coindeti e para os polvos E. moschata,
Eledone cirrhosa que pertencem a grupos zoológicos diferentes.
De acordo com o exposto, o nível de contaminantes entre organismos (semelhantes
ou não) pode variar em função de vários fatores e, portanto, deve-se ter cautela ao
afirmar que um determinado animal está contaminado, sem antes se fazer um
estudo prévio sobre a biologia e ecologia da espécie em questão.
3.6 Concentração de Metal Pesado e Saúde Pública.
Como os resultados obtidos neste trabalho estão abaixo do limite máximo permitido
por lei não há uma preocupação com relação à saúde da população na região
estudada, levando-se em consideração os siris analisados. Isso não quer dizer que
um monitoramento periódico não deva ser realizado. Entretanto, seria importante
comentar
os
procedimentos
adotados pelas
agências
de
saúde
para
o
estabelecimento dos limites máximos recomendados bem como esclarecer alguns
parâmetros relacionados à bioacumulação tanto em animais como em humanos.
Exposição e contaminação humana por metais pesados podem ser provenientes de
várias vias: através do ar (inalação), água (ingestão), solo (contaminação) e
alimentos (ingestão). Muitos dos metais pesados têm propriedades acumulativas
como chumbo, cádmio, mercúrio, etc. (TRESSOU et al., 2004) e são particularmente
preocupantes para as crianças, devido à capacidade de ingerir quantidades
relativamente mais altas de metais do que os adultos, em termos de consumo por
peso do corpo (WHO-IPC-EHCs. Dez. 2005).
“Exposição”pode ser definida como a correlação de informações sobre as vias de
contaminação (água, ar, solo, alimento) e o consumo para determinados itens
alimentares e contaminantes. A exposição total é a soma de todos essas
informações (vias de contaminação e itens alimentares consumidos) e é muito
complexa de ser estabelecida em virtude das dificuldades de conhecimento sobre,
por exemplo: o tempo em que o organismo alimento foi exposto a um determinado
contaminante; o grau de contaminação existente no alimento ingerido; a resposta
metabólica do indivíduo; o grau de excreção de um contaminante específico; a
ocorrência do contaminante na forma combinada ou individual. Desse modo,
usualmente, primeiro é estabelecido um nível máximo de contaminação (que não
deve exceder o limite de segurança) e depois, se a estimativa exceder esse limite de
segurança, um método mais detalhado é aplicado para uma estimativa mais realista.
O que se faz normalmente é estimar um nível médio de contaminação (TRESSOU et
al., 2004).
Os limites máximos estabelecidos pelas agências de saúde são muito discutidos,
pois dependem de vários fatores externos que vão desde o modo de captura do
animal a ser analisado até o tipo de equipamento que é utilizado para a leitura,
passando pelos processos de estocagem, pesagem e digestão das amostras em
análise. Além disso, os organismos, incorporam, regulam, bioacumulam, detoxificam
e excretam esses metais de maneiras diferentes, de acordo com vários fatores
intrínsecos ao organismo em questão (individuais, tamanho, sexo, ciclo de vida,
dieta, concentração do metal, etc.) e locais (temperatura, salinidade, sazonalidade,
etc.) (CHAPMAN et al., 1996; RAINBOW, 2002; CAIN, LUOMA, WALLACE, 2004).
Para os humanos, essa incorporação pode variar de acordo com o tipo étnico, idade,
sexo, local (área urbana ou rural, poluída ou não) de residência da população, o
número de fontes de contaminação ao qual essa população está exposta (ar, água,
alimento, solo, utensílio, cigarro, etc.), a quantidade de contaminantes que ela ingere
de cada fonte, etc. (USFDA, 1993).
O entendimento da toxicologia ambiental por metais tem sido desconsiderado
porque nenhuma simples generalização pode explicar a influência interativa de
quatro fatores na bioacumulação: especificidade do metal, influências ambientais,
rota de exposição e especificidade da espécie característica (LUOMA, RAINBOW,
2005).
Até pouco tempo atrás se estimava o valor provisório tolerável de ingestão diária, o
PTDI (Provisional Tolerable Diary Intake), baseando-se em estudos feitos pela
USFDA (1993), em populações que se alimentavam freqüentemente de organismos
marinhos. Verificou-se que, em média somente 13% da população se alimentava de
crustáceos (cerca de 17 g/dia) e 4,8% de moluscos (cerca de 15 g/dia). Utilizando-se
as médias das concentrações de cada metal em organismos específicos: moluscos
ou crustáceos, o valor da ingestão máxima diária de metal essencial requerida pelo
organismo humano ou o nível máximo de metal não-essencial que o organismo
suporta sem causar danos, pode-se quantificar o consumo ou o nível de
contaminação permitido.
Por exemplo, para o cromo trivalente que é um nutriente essencial para o homem, é
necessário entre 50 e 200 µg/dia, para indivíduos acima de 7 anos (NAS apud
USFDA, 1993c). Para um nível médio de 0,2 a 0,3 ppm (peso fresco) de cromo em
crustáceos, uma criança poderá ingerir por dia, até 667 g/dia de crustáceos sem, no
entanto, causar algum efeito adverso à saúde. Esse resultado é determinado para o
cromo trivalente (USFDA, 1993c) e foi obtido baseando-se no exposto abaixo:
Nível máximo de cromo III permitido / ingestão diária (estimado através do método
“90th percentile”) ou
(200 µg/dia) / (17 g/dia) = 11,7 ou aproximadamente 12,0 µg/g de Cr III (p/
crustáceos)
Nível máximo de cromo III permitido / Concentração média mais alta obtida para
crustáceos ou
(200 µg/dia) / (0,3 µg/g) = 666,66 ~ 667 g/dia de carne de crustáceo
Como a média de cromo obtida neste trabalho para o siri azul foi em torno de 0,7
ppm (peso fresco), a ingestão diária poderia ser de até 285g/dia, quantidade esta
que não causaria efeito adverso para a maioria dos humanos.
Para
metais
não-essenciais
como
cádmio,
os
limites
são
estipulados
independentemente do organismo em questão (peixes, crustáceos, moluscos, etc.)
O PTDI não deve exceder a 1µg/Kg/dia, uma vez que a taxa de excreção diária para
o cádmio é de 0,005% e que o nível de cádmio no córtex renal não deva exceder a
50mg/Kg (WHO, 1996).
Utilizando-se o mesmo procedimento para os demais metais analisados, a tabela 13,
mostra a ingestão média máxima de carne de siri-azul recomendada baseando-se
no consumo de 17 g por dia de carne de siri e na provável concentração diária
tolerável de ingestão (PTDI) permitida por lei.
Tabela 13 – Ingestão média diária máxima de carne de siri recomendada, baseada
na concentração média de metais obtida neste trabalho (ATSDR, 2004, 2005).
Metal
PTDI
Concentração
Ingestão média diária de
média
carne de siri
Cd
55 µg/dia
0,16 µg/g
344 g/dia
Cr
200 µg/dia
0,7 µg/g
285 g/dia
Cu
900 µg/dia
15,0 µg/g
60 g/dia
Pb
75 µg/dia
1,2 µg/g
63,0 g/dia
Zn
11000 µg/dia
15,0 µg/g
733 g/dia
Para o cobre e o zinco, os valores foram estimados baseando-se no limite
recomendável de ingestão diária, uma vez que ainda não foram estipulados limites
máximos para ingestão diária. De acordo com a Agencia para Registro de
Substâncias Tóxicas e Doenças (ATSDR), os limites recomendados para o zinco
(ATSDR, 2005) foram 11mg/dia para homens e 8 mg/dia para mulheres, enquanto
para o cobre (ATSDR, 2004) o valor recomendado é de 0,9 mg/dia.
Entretanto, como foi discutido anteriormente, o grau de contaminação do organismo
(animal ou humano) varia muito em função de suas necessidades fisiológicas e
comportamentais, bem como do local onde o organismo alimento foi capturado.
Além disso, o nível de ingestão deve depender dos hábitos da população/indivíduo
que irá consumi-los. Por exemplo, se o indivíduo é fumante, o nível de cádmio que
ele já possui no sangue é maior do que um não fumante e, portanto, o seu limite de
ingestão deve ser menor. Muitos outros fatores podem influenciar esse limite como a
qualidade do ar, da água, do solo, etc., e, portanto os níveis estipulados de ingestão
diária estão sendo discutidos pontualmente.
Desse modo, um novo conceito sobre a bioacumulação está sendo desenvolvido
baseando-se na biocinética ou modelo de bioacumulação cinética (WANG, 2001).
Este modelo supõe que o processo de bioacumulação é o resultado do balanço de
três mecanismos: taxa de entrada pela dieta, taxa de entrada de formas dissolvidas
e taxa de perda (LUOMA, RAINBOW, 2005). Com isso, novos valores de limites
máximos permitidos deverão ser estabelecidos de acordo com a localidade, seja ela,
país, cidade ou mesmo região.
4 CONSIDERAÇÕES FINAIS
Este trabalho demonstrou que apesar de ainda estar sendo divulgada a existência
de contaminação ambiental na região (CETESB, 2001), os siris azuis estudados não
apresentaram níveis de contaminação acima do permitido pela legislação, com
relação aos metais pesados analisados (cádmio, cobre, chumbo, cromo e zinco).
Entretanto, um monitoramento periódico se faz necessário, não somente nos
animais que ali vivem, mas também em outros compartimentos ambientais (solo,
água e vegetação), para que se possam prevenir, antecipadamente, possíveis
contaminações, principalmente, provenientes do passivo poluente existente na
região, em conseqüência das descargas e armazenagens irregulares de resíduos
industriais ocorridas na década de 80.
Com base na discussão do capítulo anterior, algumas considerações podem ser
feitas.
1. Os valores médios obtidos para todos os metais analisados neste trabalho,
estão abaixo dos limites recomendados pelas Agências de Saúde e, portanto,
em nível de consumo, os siris da região do manguezal do Rio Cubatão não
estão contaminados.
2. Os siris azuis do gênero Callinectes não são recomendados como
bioindicadores ambientais de poluição por metais pesados, em virtude das
suas estratégias de vida bem como dos processos de muda necessários para
o seu crescimento. Entretanto, em termos de saúde coletiva é muito
importante o seu monitoramento, pois podem acumular contaminantes e
transferi-los para os humanos através da alimentação freqüente.
3. Embora alguns autores tenham observado que animais jovens acumulam
mais contaminantes do que os adultos, neste trabalho não foram observadas
diferenças significativas (ao nível p < 0,05) dos teores de metais em relação
ao tamanho do animal.
4. Callinectes sapidus foi a espécie de siri-azul que mais acumulou metais a um
nível de 99% para Zn, Cr e Cd (p < 0,01) e de 95% para Cu (p < 0,05). No
caso do chumbo essa correlação não foi analisada, pois, não foi possível
estabelecer um teor médio para os animais.
5. Com relação ao sexo, somente houve variação estatisticamente significativa
da concentração ao nível de 95% para o cobre, sendo que as fêmeas
concentraram em média aproximadamente 70% a mais do que os machos
(110 ppm e 65 ppm respectivamente).
6. Os níveis de contaminantes entre os organismos podem variar muito em
função de hábitos alimentares, distribuição espaço-temporal, estratégias de
bioacumulação, atividade metabólica, grau de exposição aos contaminantes,
idade dos animais, sexo e resposta metabólica individual para a detoxificação,
maior ou menor quantidade de metalotioneina, utilização do contaminante
como recurso para composição corpórea (carapaça, túnica, por exemplo),
entre outros fatores. Desse modo, uma análise prévia sobre o modo de vida
do organismo a ser analisado seria recomendada antes de se estabelecer um
nível de contaminação para o animal e/ou ambiente.
7. Os
limites
máximos
de
metais
pesados,
estipulados
por
órgãos
governamentais nacionais ou internacionais podem variar com a localidade,
devido às várias interferências de fontes externas de contaminantes, bem
como, aos hábitos da população e estado metabólico individual, sugerindo
assim que parâmetros utilizados anteriormente sejam revisados. Desse modo,
novas estratégias de avaliação estão sendo discutidas em vários países de
maneira a tornar cada vez mais real o limite máximo permitido para cada
localidade, sem colocar em risco a saúde da população.
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