Esste eri ific ca çã ão

Es
ste
eriific
caçã
ão
Pro
of. Marc
cos Ville
ela Bar
rcza
Esterificação
1- Introdução:
Processo de obtenção de ésteres, formado a partir da substituição de
uma hidroxila (-OH) de um ácido por um radical alcoxíla (-OR). O método mais
comum é a reação reversível de um ácido carboxílico com um álcool, havendo
eliminação de água:
O
O
R
+ R1
C
OH
R
+ H2O
C
O
OH
R1
Processos de esterificação são importantes na produção de ésteres de
interesse comercial principalmente nas áreas de solventes, extractantes,
diluentes, plastificantes, surfactantes, polímeros, essências e fragrâncias
sintéticas, e como intermediário químico para indústrias farmacêuticas,
herbicidas e pesticidas.
São divididos em três grandes classes:
Classe dos ftalatos: ésteres ftálicos destacam-se no mercado de
polímeros nas áreas de plastificantes e resinas. Caracterizam-se pelo alto
ponto de ebulição, estabilidade, não apresentam odor e cor, confere ao
produto final flexibilidade e maciez.
O
C
C
O
O
CH3
O
CH3
C
C
O
O
CH2
CH3
O
CH2
CH3
O
Ftalato de dimetila
(DMP)
Ftalato de dietila
(DEP)
O
C
C
O
CH2
O
CH2
CH2
CH2
CH3
O
Ftalato de butilbenzila
(BBP)
Classe dos acetatos: em função da natureza hidrofóbica e baixa
polaridade, ésteres são destaque no mercado de solventes, extractantes e
diluentes. Os de baixo peso molecular como acetatos de metila, etila, e
derivados propilas e butilas são muito utilizados. Ao contrário dos ácidos
carboxílicos (odor desagradável), alguns ésteres são importantes compostos
com aplicações nas áreas de essências e fragrâncias sintéticas, por exemplo,
acetato de isopentila (banana) e acetato de benzila (jasmim). Também
possuem aplicações no mercado de polímeros, por exemplo, acetato de vinila é
importante intermediário (monômero) para produção de diversos tipos de
polímeros nas áreas de tintas (PVA), colas e adesivos (hot-melt), e filmes para
embalagem de alimentos.
O
H3C
O
O
C
H3C
O
CH2
H3C
C
O
CH3
Acetato de etila
CH
O
CH2
Acetato de Vinila
CH2
Acetato de benzila
(Jasmim)
O
O
H3 C
C
H3C
C
O
CH2
CH2
CH2
C
O
CH3
CH2
CH2
CH
CH3
CH3
Acetato de butila
Acetato de isopentila
(Banana)
Classe dos acrilatos: são usados nas indústrias de polímeros. Metacrilato
de metila e acrilato de metila são monômeros utilizados na obtenção das
resinas acrílicas usadas principalmente para fabricação de chapas acrílicas, pós
de moldagem e tintas, consumidos pelas indústrias de tintas, automobilística e
eletrônica.
O
O
H2 C
CH
H2C
C
O
CH3
Acrilato de metila
C
C
CH3
O
CH3
Metacrilato de metila
2- Reações de esterificação:
- Esterificação de anidridos ácidos: é mais rápido que a esterificação dos ácidos
correspondentes, com a vantagem de não formar água. São utilizados em
processos que usam álcoois com valores agregados alto como os terciários e
fenóis, mercaptanas e, anidridos baratos, por exemplo, anidrido acético.
Anidridos são mais caros que ácidos carboxílicos com mesma cadeia.
O
R
C
O + R1
O
H+
OH
R
C
+R
O
C
R
O
R1
C
OH
O
- Esterificação de anidrido ftálico com álcoois: principal processo de obtenção
de ésteres ftálicos. É utilizado ácido mineral como catalisador (H2SO4 ou HCl).
O
O
2R
O +
R
R1
O
C
OH
H
ou
O
+
OH
C
OH
O
R
O
R
C
ou
C
O
O
R
O
R1
O
- Álcoolise de nitrilas: processo empregado para obtenção de ésteres acrílicos
como o acrilatos e metacrilatos. A primeira etapa consiste na hidrólise da
nitrila em meio ácido (H2SO4 ou HCl) e depois, processo de esterificação de
amida.
R
H2SO4
CN + H2O
O
R
C
+ NH4SO4
NH2
O
R
C
+ R1
OH
O
H2O
R
NH2
C
O
R1
- Acilação de olefinas: reações de olefinas com ácidos carboxílicos, em
presença de catalisador, são empregadas em grande escala para produção de
ésteres de etilenoglicol ou vinílicos. Modificações nas condições de processo
podem favorecer uma ou outra reação. São empregados como intermediários
na fabricação de anidridos e monômeros.
O
R
C
R
+H2C
OH
C
H
O
Pd
O2
R
C
O
C
CH2
R
- Ésteres de monóxido de carbono: utilizados para obtenção de formiatos de
alquila, ésteres de menor cadeia.
O
CO + R
OH
H
C
O
R
- Ésteres de ácidos inorgânicos: empregados, por exemplo, na fabricação de
nitratos de glicerina e celulose. Visto em detalhes no tópico “Nitração”.
- Transesterificação: ésteres quando colocados a reagir com álcoois, ácidos
orgânicos ou com outros ésteres ocorrem a transferência dos grupos álcool ou
ácido entre eles, levando a formação de outros ésteres.
O
R
+ R2
C
O
OH
R
C
+ R2
O
R2
+R
C
O
OH
Acidólise
O
R
O
C
+ R2
O
O
C
OH
R1
O
O
R
C
R1
O
O
C
R1
OH
R2
Álcoolise
O
C
+ R1
O
R1
O
R
O
H+
+ R2
C
O
R3
C
O
R3
R1
Troca éster-éster
- Condensação de aldeídos: condensação de duas moléculas de aldeído
(Reação de Tishenko) é processo industrial importante na obtenção de acetato
de etila.
O
2 H3C
C
H
3-
AlCl3
Etanol
O
H3C
C
O
CH3
CH2
Características da esterificação:
O método mais comum e mais utilizado em processos industriais para
obtenção de ésteres é a reação reversível de um ácido carboxílico com um
álcool, havendo eliminação de água. Reações de esterificação são exemplos
clássicos de reações reversíveis; a reação inversa é conhecida como hidrólise:
O
R
C
+ R1
OH
OH
(H+)
Esterificação
Hidrólise
(H+)
O
R
+ H2O
C
O
R1
Esterificações são facilitadas através do aumento da temperatura do
meio reacional e presença de catalisador. A velocidade de formação do éster
depende do ácido orgânico e álcool utilizado. Para aplicações industriais,
algumas características destas reações são analisadas e algumas soluções são
apresentadas:
- Concentração de reagentes:
Com quantidades equimolares (1:1) de ácido e álcool, a esterificação
pára, segundo sua cinética, quando 2/3 do ácido é consumido. Analogamente,
quantidades equimolares de éster e água, a hidrólise pára quando 1/3 do éster
reage. Variando a taxa ácido/álcool, isto é, trabalhando com excesso de um
dos reagentes, é possível deslocar o equilíbrio, aumentando o rendimento.
- Catalisadores:
Os principais fatores que influenciam a esterificação são o excesso de um
dos reagentes, visto no item anterior, e o uso de catalisadores (H2SO4 e HCl).
Estes aceleram os limites da conversão com aumento do rendimento. A
desidratação dos álcoois (H2SO4) e corrosão de equipamentos (HCl) são
desvantagens na utilização de ácidos minerais como catalisadores.
- Reatividade dos álcoois:
De uma forma geral, a reatividade dos álcoois variam segundo o tipo de
álcool e função do processo de desidratação: 1o > 2o > 3º. Álcoois terciários,
por exemplo, tem reatividade muito pequena dada a fácil desidratação:
CH3
H3C
C
CH2
3
o
CH3
H2SO4
H3 C
C
CH2 + H2O
OH H
Outro problema encontrado com álcoois estão relacionados com
impedimento estérico e a proximidade das hidroxílas. Quanto mais ramificada
é a cadeia carbônica e mais perto estiverem as hidroxílas no álcool, o processo
será mais lento e com menor limite de esterificação (baixo rendimento).
- Término da esterificação:
Processos industriais operam com os regentes, ácido orgânico e álcool e,
catalisador, ácido mineral, em refluxo, com excesso de um dos reagentes.
Somente consegue-se terminar uma reação de esterificação com a retirada de
um dos produtos formados (éster ou água), deslocando o equilíbrio para os
produtos (alta conversão). Se produtos e reagentes são insolúveis em água,
utilizam-se processos de decantação para a separação. Quando produtos e
reagentes são voláteis faz-se a separação através de processos de destilação.
Para éster de alta volatilidade, número de carbonos ≤ 3, o éster possui
ponto de ebulição menor do que água e o álcool envolvido. Separa-se por
retificação a mistura ternária álcool e éster do excesso de água acumulada
durante a reação. Depois através de processo de destilação é separado éster e
álcool. Exemplos típicos são encontrados nos processos de obtenção dos
formiato e acetato de metila:
Éster
Álcool
+
Éster
CR
CD
Mistura
reacional
Álcool
H20
Reator
H20
Quando o éster é de média volatilidade, número de carbonos entre 4 e 7,
o éster tem ponto de ebulição superior da água e arrasta consigo quantidades
consideráveis de água, que podem separar-se facilmente por decantação após
retificação. Os processos de obtenção de acetatos de butila e amila são
exemplos para este tipo de separação:
Mistura reacional
com muita água
CR
Fase
superior
Mistura
reacional
Separador
orgânico
Fase
inferior
Éster
pobre em água
Fase superior
Reator
Fase inferior
- Pouco éster;
- Muito éster;
- Pouco álcool; - Pouco álcool;
- Pouca água. - Muita água.
Para ésteres com número de carbonos superior a 8, considerados de
baixa volatilidade, a esterificação, geralmente, é realizada em temperaturas
próximas de 200oC. É mais prático manter o éster e retirar a água formada
durante o processo e álcool e/ou ácido que não reagiu por destilação e/ou
decantação.
- Formação de mistura azeotrópica:
Durante o processo de separação ocorre formação de misturas binárias e
ternárias. Na maioria dos casos, o ponto de ebulição das misturas são
inferiores ao éster, formando um azeótropo de mínimo. É necessário utilizar
processos físicos e/ou químicos para a purificação destes azeótropos. Para
misturas ternárias geralmente é empregada torre de adsorsão e, para binárias
coloca-se na maioria dos casos, solvente inerte (benzeno, tolueno, clorofórmio,
etc.) com o éster.
4-
Processos Industriais empregados no Brasil:
Acetatos de metila, etila e butilas são obtidos através de esterificação
direta do ácido acético com os respectivos álcoois. Acetato de etila também é
obtido por condensação do acetaldeído. Cloretil (Mogi-Mirim – SP), Oxiteno
(Mauá – SP) e Rhodia (Paulínia – SP) são as maiores produtoras brasileiras.
utilizam o processo de esterificação do ácido acético.
Elekeiroz (Vázea Paulista – SP) e Proquigel (Candeias – Ba) produzem
acrilatos por álcoolise de nitrilas a partir da acetonitrila ou esterificação direta
do ácido acrílico com os respectivos álcoois, dependendo do acrilato desejado.
Ésteres ftálicos ou ftalatos são obtidos a partir do anidrido ftálico e o
correspondente álcool. Os principais produtores nacionais são: Ciquine
(Camaçari-Ba), Elequeiroz (Guará-SP), Scandiflex (Mogi das Cruzes-SP),
Carbocloro Oxipar (Mogi das Cruzes-SP) e Rhodia (Paulínia-SP).
5- Principais características das plantas Industriais:
Processos de esterificação podem ser realizados de modo contínuo ou
batelada. São empregadas colunas de destilação e retificação eficazes de
pratos, campanas ou de enchimento. Em qualquer um dos métodos utilizam
catalisadores, geralmente H2SO4 (+ barato). Empregam ácidos caboxílicos e
álcoois com purezas que podem variar entre 85% e 95%. Equipamentos como
tanques, reatores, colunas, condensadores e tubulações são de aço inoxidável
para evitar corrosão provocada pela produção de oxigênio livre, quando utilizase de temperatura e concentração do ácido mineral elevadas.
Ins
stalação para obttenção de
d acetatto de me
etila
Proce
esso Con
ntínuo
O
H3C
C
+ H3 C
OH
OH
H
H2SO4
O
H3 C
C
O CH3
+ H2O
Descriçã
ão do processo:
-
-
Ácido
o acético
o é alimentado
o na porção
p
superior
s
da coluna de
e
ester ificação, e o metanol na porção in
nferior, a esterificcação, ca
atalisada
pelo á
ácido sulfúrico concentrad
do, ocorre
e no meio
o da colu
una;
O mo
ovimento
o contracorrente do ácid
do acético e accetato de
e metila
forma
ado são usados
u
pa
ara remo
over a água e outros sub-p
produtos;
Aceta
ato de metila
m
é isolado n
no topo da
d coluna e retirrado com
m pureza
entre 99-99,5
5%;
Ácido
o acético, metanol e impurrezas com
mo propia
anato de
e metila e acetato
o
de iso
opropila são
s
recup
perados;
Ácido
o acético é recupe
erado na primeira coluna e retorna ao proce
esso;
Metan
nol contendo sub-produttos é re
ecuperado
o na se
egunda coluna
c
e
tamb ém é env
viado parra a colun
na de estterificaçã
ão.
Insta
alação para obtenção de
e acetato de
e etila
Pro
ocesso Contíínuo
O
H3 C
C
+H3 C
OH
CH2
OH
H2SO4
O
H3C
C
+ H2O
O CH2
CH3
Descrição do processo:
-
-
-
-
Os reatores (Esterificadores) são carregados com ácido acético, etanol a
95% e ácido sulfúrico concentrado;
Após alcançar o equilíbrio da esterificação, éster bruto é transferido para
tanque intermediário;
A mistura é pré-aquecida em contracorrente (coluna de refluxo),
enviada para coluna de esterificação;
O topo da coluna é mantido a 80OC e o vapor contendo álcool com éster
formado e aproximadamente 10% de água é condensado e a mistura é
imediatamente enviada para primeira coluna de fracionamento;
A primeira coluna de fracionamento trabalha com a temperatura de topo
em 70OC, produzindo um azeótropo ternário com aproximadamente 83%
de éster, 9% de etanol e 8% de água;
Esta mistura ternária é enviada para um tanque onde é adicionada uma
quantidade de água para formar duas fases e separadas por decantação
em um separador orgânico;
A fase superior (orgânica), que contém aproximadamente 93% de
acetato de etila, 5% de água e 2% de etanol, é enviada par a segunda
coluna de fracionamento de acetato de etila. O produto é retirado com
pureza entre 95-100%;
nstalação
o para ob
btenção de aceta
ato de ettila
In
Proce
esso Battelada
O
O
H3 C
+ H3 C
C
OH
CH2
OH
H2SO4
H3 C
C
O
CH2 CH3
Descriçã
ão do processo:
-
-
Reato
or (Esteriificador) é carreg
gado com
m ácido acético, e
excesso de
d etanol
a 95%
% e ácido
o sulfúrico concen
ntrado;
A tem
mperatura do top
po da co luna de fracionam
mento é mantida
a a 70OC
para obter miistura az
zeotrópica
a ternária com aproximad
damente 83% de
e
aceta to de etila, 9% de etanol e 8% de
e água;
O vap
por é con
ndensado, parte r etorna no topo da
a coluna como refluxo e o
resta nte é retirado e estocado;
e
;
A mis
stura ternária é satisfatór
s
ria para fins comerciais. S
Se desejar que o
aceta to de etila aprese
enta-se i sento de
e álcool e água, há
á necessidade de
e
purifi cação.
-
In
nstalação para o
obtenção
o de acetato de b
butila
Proce
esso Battelada
O
H3 C
C
+H3C
OH
CH2
CH
H2
CH2
OH
H2SO4
O
H3C
C
+ H2O
O CH2
CH2
CH2
CH
C 3
Descriçã
ão do processo:
-
-
-
Ácido
o acético glacial é mistura
ado com excesso de álcoo
ol butílico
o e ácido
o
sulfúrrico concentrado, como ca
atalisadorr, no reattor (Este
erificador);
A mis
stura é aquecida
a
durante
e alguma
as horas através de aque
ecimento
o
por v apor na camisa
c
até atingi r o equilííbrio da esterifica
e
ção;
Após o aquecimento in
nicial é p
permitida
a a retific
cação a ffim de re
emover a
água formada para aumentar o rendime
ento do processo;
p
;
A est erificação
o é contiinuada atté a saíd
da comple
eta da ág
gua. Nes
ste ponto
o
a tem
mperaturra do to
opo da coluna é aumen
ntada e ácido acético é
retira
ado;
É nec
cessário neutraliz
zar uma pequena quantidade de á
ácido acé
ético que
e
fica n
no reatorr após a segunda destilaçã
ão; soluç
ção de hiidróxido de sódio
o
é collocada no
n reatorr e a ca
amada aquosa
a
formada é remov
vida porr
destil ação;
A cam
mada org
gânica é lavada c om água
a e destilada para
a obter o acetato
o
de bu
utila com pureza entre
e
75--85%, e o restantte é álcoo
ol butílico
o.
Ins
stalação para obttenção d
de acrilattos de ba
aixo peso
o molecu
ular
Proce
esso Con
ntínuo
H2 C
CH
C
O
H
OH
+ R
OH
Catalisador
H2 C
C
CH
C
O
OR
+ H2 O
Ácido forte: Ácido sulfúrico conc ou Ácid
do p-tolueno sulfônico
s
Cata lisador
Ácid
do sólido: Resina
R
de troc
ca iônica catiô
ônica
anol
Meta
Álcool
Etan
nol
n-Prropanol
Isop
propanol
(a) Reator d
de esterificaçã
ão; (b) Coluna de destilaçã
ão; (c) Decan
ntador;(d) Co
oluna de desttilação; (e)
Coluna de d
destilação de leves; (f) Coluna
C
de rettificação de Álcool;
Á
(g) Coluna de rettificação de
acrilato; (h) Reservatório de inibidor.
Descriçã
ão do processo:
- Ácido a
acrílico e excesso de álcool (10-30%
%) alimen
ntam o re
eator do tipo
t
“leito
o
fixo” (a) com cattalisador resina de
e troca ca
atiônica na
n tempe
eratura en
ntre 60 e
80ºC;
- O eflue
ente do reator
r
de
e esterificcação é enviado
e
continuam
mente a coluna
c
de
e
destilaçã
ão (b) ond
de o éste
er formad
do, água e álcool não
n
reagi do são re
emovidos
s
pelo topo
o, utilizan
ndo o fundo da coluna de destilação de leves (e) como
o refluxo,,
alimenta
ando a coluna de re
etificação
o (d) na porção
p
infferior;
- No fundo da coluna de destilação (b) é extraído o ácido orgânico não reagido,
reciclado para o reator de esterificação. Parte deste líquido reciclado alimenta o
decantador (c) onde materiais com pontos de ebulição altos, inibidores,
impurezas e polímeros formados são removidos para prevenir o acúmulo
destes materiais no sistema;
- Na coluna de destilação (d), álcool e a água extraída do fundo da coluna de
retificação de álcool (f) que alimenta o topo da coluna, são extraídos pelo
fundo, e enviados para a coluna de retificação de álcool (f); o topo da coluna é
enviado para a coluna de destilação de leves (e);
- Na coluna de retificação de álcool (f) é recuperado, pelo topo, o álcool não
reagido e reciclado para o reator de esterificação; o fundo da coluna, água
residual, é utilizada como extractante de água na coluna de destilação (d) ou
descartada do processo (tratamento biológico ou incineração);
- Acetato formado, água e álcool residuais são retirados pelo topo da coluna de
destilação de leves (e). O produto de fundo desta coluna, quando atinge
concentração de acrilato significativa, alimenta, pela porção inferior, a coluna
de retificação de acrilato (g);
- Na coluna de retificação (g) o acrilato destilado é retirado pelo topo com
pureza acima de 99%; o produto de fundo é enviado para o decantador (c) ou
reservatório de inibidor (h);
- Em todas as colunas são adicionados inibidores de polimerização como
hidroquinona ou fenoltiazina, reutilizados constantemente no processo;
- As colunas de destilação leves (g) e de retificação de acrilato (g) trabalham
sob pressões reduzidas para permitirem destilações em baixas temperaturas;
- Rendimento do processo: 95% (Ácido acrílico).
Instalação
o para ob
btenção d
de acrila
atos de alto
a
peso
o molecu
ular
Proce
esso Battelada
H2 C
CH
C
O
OH
H
+ R
OH
Catalisador
H2 C
C
CH
C
O
OR
+ H2 O
do p-tolueno sulfônico
s
Ácido forte: Ácido sulfúrico conc ou Ácid
Cata lisador
do sólido: Resina
R
de troc
ca iônica catiô
ônica
Ácid
Buta
anóis
Pentanóis
Álcool C6
C7
C8
(a) R
Reator de esterificação; (b
b) Coluna de destilação azeotrópica; (c) Tanque de
e neutralizaçã
ão;(d)
Depós
sito da fase orgânica;
o
(e)
) Depósito da
a fase aquosa
a; (f) Coluna de retificaçã
ão de solvente; (g)
Coluna de retificaç
ção de álcool;; (h) Coluna de retificação de acrilato;
; (i) Decanta
ador; (j) Colu
una de
destila
ação.
Descriçã
ão do processo:
- Ácido acrílico e excess
so de álccool (≅10
0%) na presença de um solvente
e
orgânico
o () e cata
alisador (preferen
(
cialmente
e H2SO4) são colo
ocados a reagir no
o
reator de
e esterific
cação na tempera
atura de 85
8 a 95ºC
C entre 3 e 5 horras; água
a
formada é sepa
arada im
mediatame
ente pelo
o topo da colun
na de destilação
d
o
azeotróp
pica (b);
- Depois
s de com
mpletada a reação
o, efluentte do rea
ator é re
esfriado a 60ºC e
transferido para o tanque
e de neuttralização onde o H2SO4 é neutraliz
zado com
m
álcali (NaOH ou KOH); fases orgânica e aquosa são separadas e estocadas nos
depósitos (d) e (e), respectivamente;
- A fase orgânica (d) alimenta a porção superior a coluna de retificação de
solvente (f) e subseqüentemente a coluna de retificação de álcool (g); o
solvente e álcool recuperados no topo das respectivas colunas são reciclados,
separados da fase aquosa nos decantadores, e enviados para o reator de
esterificação;
- O produto bruto obtido no fundo da coluna de retificação de álcool (g)
alimenta a coluna de retificação (h) onde acrilato destilado é retirado pelo topo
com pureza acima de 99%; do fundo da coluna é retirado líquido residual que
poderá tomar dois rumos distintos: reciclado para a coluna de retificação de
álcool, passando pelo decantador (i) onde são removidos materiais com pontos
de ebulição altos, inibidores, impurezas e polímeros formados. Estes materiais
são incinerados. Também, o líquido residual, poderá ser enviado para o
depósito de inibidores;
- O depósito da fase aquosa (e) alimenta, na porção superior, a coluna de
destilação (j). No topo são retirados compostos orgânicos, separados da fase
aquosa no decantador, e enviados para o depósito da fase orgânica; a fase
aquosa residual retirada no fundo da coluna é descartada do processo
(tratamento biológico ou incineração)
- Semelhante ao processo anterior, em todas as colunas são adicionados
inibidores de polimerização como hidroquinona, éter metílico ou fenotiazina,
reutilizados constantemente no processo;
- As colunas de retificações de solvente (f), álcool (g) e acrilato (h) trabalham
sob pressões reduzidas para permitirem destilações em baixas temperaturas;
- Rendimento do processo: 95% (Ácido acrílico).