Materiais Utilizados

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS
Solubilidade de Polímeros
VOD-K
São Carlos – janeiro/2001
Introdução:
A dissolução é um processo lento que ocorre em duas etapas:
As moléculas do solvente penetram entre as moléculas do polímero
produzindo um gel. Esse primeiro estágio é significativamente afetado pela
cristalinidade ou pelas forças secundárias. Ocorrida essa primeira etapa, acontece
a segunda etapa, onde há a dissolução propriamente dita, ou seja, a
desintegração gradual do gel tornando-se uma solução.
Em altos pesos moleculares, a dissolução é mais complexa, devido ao
tamanho entre as moléculas do solvente e do polímero, à viscosidade do sistema
e aos efeitos de textura.
Para compreender melhor o processo de solubilização, diversos polímeros
devem ser submetidos diversos solventes com diferentes condições de
temperatura. Com isso pode ser visualizada a regra geral da solubilidade dos
polímeros bem como as condições termodinâmicas envolvidas neste processo.
Quando na avaliação da solubilidade, a equação descrita não se pode
aplicar nos casos em que o polímero a ser estudado possui ligações secundárias
fortes do tipo ponte de hidrogênio, tendo como resultado final apenas um
inchamento ao invés de solubilização.
Nestes casos, é correto então, levar em consideração as próprias energias
de ligação entre os hidrogênios.
A situação  é aquela na qual H=T. S. Nesta condição as interações
entre polímero-solvente e polímero-polímero são iguais. Desta forma o segundo
coeficiente virial é igual a zero.
A condição  pode ser obtida a uma temperatura fixa ajustando-se o
solvente para ser um solvente , ou ajustando-se a temperatura para um dado
solvente até atingir a temperatura  ou temperatura de Flory.
A importância do conhecimento da solubilidade de um polímero na vida
pratica de um engenheiro de materiais se aplica para a formulação, produção e
controle de qualidade na indústria de tintas, vernizes e adesivos é necessário
obter soluções estáveis( que não sofra grandes alterações de viscosidade com o
tempo de estocagem), com segurança de manuseio (o uso de solventes
inflamáveis e/ou tóxicos devem ser evitados se possível) a um custo compatível
(um solvente caro pode ser substituído por uma mistura de outros líquidos
orgânicos de maneira a produzir um tiner com capacidade de solubilizar a
formulação).
O comportamento durante o processamento de um polímero (viscosidade
no estado fundido) é função da dificuldade de fluxo encontrada pelas cadeias
poliméricas. Esta dificuldade é gerada pelo grande número de enrosco, que as
longas cadeias provocam. Assim é importante o conhecimento e controle da
massa molecular média obtida durante a polimerização. A MM é uma média dos
comprimentos (ou peso) de todas as cadeias medidas individualmente. Para esta
medida é necessária a separação das cadeias o que pode ser feito de uma
maneira prática através da solubilização do polímero em um solvente adequado.
Densidade de energia coesiva é a energia necessária para retirar uma
molécula de seu meio e afastá-la de outras moléculas. Para um polímero este
conceito está associado a sua solubilização (como para um sólido comum está
associado a sublimação). Portanto, esta medida é um valor de força de interação
intermolecular que une as moléculas juntas no estado líquido.
Sendo assim, a densidade de energia coesiva está fortemente relacionada
com o tipo de polímero, cristalinidade, orientação, presença de grupos laterais,
cadeias flexíveis, presença de grupos polares, etc.
Soluções de polímeros são misturas líquidas de longas cadeias de
polímeros com moléculas pequenas e leves de solvente. As propriedades da
solução são ditadas pelas propriedades das macromoléculas individuais. Por
exemplo, para uma distribuição diluída de moléculas ou para medição de
viscosidade, pode-se julgar o formato e o tamanho das "molas" de polímero.
Então, uma solução polimérica é o sistema polimérico mais simples, porque
quando a estudamos, estamos na verdade nos baseando nas propriedades de
uma macromolécula individual.
Em um bom solvente as interações entre o polímero e o solvente são fortes
e as moléculas tendem a se espalhar. Já com um solvente pobre a atração entre
as moléculas do polímero é mais forte que as com um bom solvente. Desta forma
as moléculas ficam mais próximas, podendo haver precipitação de moléculas
maiores neste caso.
O comprimento de uma molécula no estado ou forma de "mola" é dado
pela raiz quadrada do comprimento da cadeia. Pode a cadeia, acidentalmente, se
esticar em uma linha estreita. A probabilidade de que uma cadeia tome a
conformação de linha reta é a mesma de acontecer qualquer outra conformação.
Mas o ponto principal é que existem muitas, muitas formas curvadas e dobradas,
enquanto que apenas uma linha reta e não mais. É por esta razão que um
polímero deixado por si próprio tem a tendência de se enrolar em forma de novelo
com tamanho igual a raiz quadrada do tamanho da cadeia, e este é apenas um
tamanho médio da cadeia do polímero.
A cristalinidade diminui marcantemente a solubilidade dos polímeros, pois,
para dissolver um polímero cristalino, uma energia extra deve ser fornecida para
fundir os cristais. A entropia da mistura é raramente suficiente para suprir essa
energia livre extra e, portanto, polímeros cristalinos usualmente dissolvem
somente em solventes nos quais existam interações específicas, tais como,
ligações de hidrogênio entre o polímero e o solvente.
O efeito da orientação sobre a solubilidade é dado pelo fato da orientação
aumentar ou diminuir a porcentagem de cristalinidade, ou o número de ligações
intermoleculares. Quando a orientação produz cristalinidade adicional ou novas
ligações intermoleculares o polímero será menos solúvel.
A solubilidade diminui com o aumento do peso molecular, pois ao
aumentar-se o peso molecular diminui-se a mobilidade.
Procedimento Experimental:
Colocou-se uma amostra de cada polímero (cerca de 0,1g) nos
diferenciados solventes utilizando tubos de ensaio.
Homogeneizou-se as soluções e após um determinado tempo foi verificado
se ocorreu incitamento, dissolução ou não à temperatura ambiente. Nos sistemas
as quais a dissolução não ocorreu, estes foram expostos à temperaturas mais
elevadas.
Materiais Utilizados:
 Polímeros: PMMA, PS Atático, PVC, PP Isotático, Policisisopreno;
 Solventes: Acetona, Clorofórmio, Tetracloreto de Carbono, Tolueno, THF,
Xileno;
 Tubos de Ensaio;
 Béquer;
 Baquetas de Vidro;
 Suporte para Tubos de Ensaios.
Resultados Discussões Conclusões:
PMMA
PS
Atático
PVC
PP
Isotático
Poli-cisisopreno
Acetona
Clorofórmio
dissolveu
parcialmente a
Tamb
e
totalmente a 50o
dissolveu
parcialmente a
Tamb
e
totalmente a 50o
dissolveu
completamente
Tamb
Inchou a Tamb.
e inchou mais a
50o
Não dissolveu a
Tamb.
e
dissolveu
parcialmente a
50o
Inchou a Tamb.
e mais a 50o
dissolveu
completamente
Tamb
CCl4
dissolveu
a completamente
a Tamb
dissolveu
a parcialmente a
Tamb
e
totalmente
a
50o
Inchou a Tamb. e Inchou a Tamb.
inchou mais a 50o
e inchou mais a
50o
Não dissolveu a Não dissolveu
Tamb. e dissolveu a
Tamb.
e
parcialmente a 50o
dissolveu
parcialmente a
50o
Inchou a Tamb. e Inchou a Tamb.
mais a 50o
e mais a 50o
Tolueno
THF
Xileno
dissolveu
Não dissolveu dissolveu
completamente a a
Tamb.
e completamente a
Tamb
dissolveu a 50o Tamb
dissolveu
dissolveu
completamente a completamente
Tamb
a Tamb
dissolveu
completamente a
Tamb
Inchou a Tamb.
e inchou mais a
50o
Não dissolveu a
Tamb.
e
dissolveu
parcialmente
a
50o
Inchou a Tamb. e
mais a 50o
Inchou a Tamb.
e inchou mais a
50o
Não dissolveu a
Tamb.
e
dissolveu
parcialmente
a
50o
Inchou a Tamb. e
mais a 50o
Inchou a Tamb.
e inchou mais a
50o
Não dissolveu
a
Tamb.
e
dissolveu
parcialmente a
50o
Inchou a Tamb.
e mais a 50o
O experimento de solubilidade de polímeros é uma forma rápida e simples
de se obter informações sobre a estrutura do polímero (ligações cruzadas e
grupos laterais reativos, por exemplo), bem como observar uma regra geral de
solubilidade e os fatores que a afetam (temperatura, grau de cristalinidade do
polímero, polaridade, etc.), além do parâmetro de solubilidade. Podendo-se
aplicar a fórmula:
(1  2)  (1,7  2,0)1/2
Uma limitação encontrada para esse método está relacionada à facilidade
de volatilização dos solventes, já que a temperatura do experimento(50oC - 60oC)
está próxima da temperatura de ebulição de alguns solventes utilizados. Outra
dificuldade está no fato de que todos os tubos de ensaio se encontravam num
mesmo béquer, dificultando um maior controle da temperatura acarretando,
assim, possíveis erros de observação.
O experimento de solubilidade de polímeros é uma forma rápida e simples
de se obter informações sobre a estrutura do polímero(ligações cruzadas e grupos
laterais reativos, por exemplo), bem como observar uma regra geral de
solubilidade e os fatores que a afetam(temperatura, grau de cristalinidade do
polímero, polaridade, etc.), além do parâmetro de solubilidade.
Uma limitação encontrada para esse método está relacionada à facilidade
de volatilização dos solventes, já que a temperatura do experimento(60oC) está
acima da temperatura de ebulição de alguns solventes utilizados. Outra
dificuldade está no fato de que todos os tubos de ensaio se encontravam num
mesmo béquer, dificultando um maior controle da temperatura acarretando,
assim, possíveis erros de observação.
Bibliografia:
- Brandrup, E .H., - Polymer Handbook –, Inter Science Publisher, N. York, 1967;
- - - Billmeyer Jr, F.W.,– Textbook of Polymer Sciece –, 3rd Edition, Wiley Inter .
Sience Publ., 1984.