Medidas de difusividade térmica
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Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0500201 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC. MEDIDAS DE DIFUSIVIDADE TÉRMICA E SUA RELAÇÃO COM GRADIENTES DE TEMPERATURA EM MONOPOROSAS A. P. F. Albers*, T. A. G. Restivo**, L. Pagano**, J. B. Baldo* * Universidade Federal de São Carlos - DEMA Rodovia Washington Luiz Km 235, São Carlos, CEP: 13565-905, Brasil e-mail: [email protected] **Laboratório de Materiais, Centro Tecnológico da Marinha em São Paulo Rodovia Sorocaba-Iperó Km 12.5, Iperó, CEP: 18560000, Brasil RESUMO A queima rápida está sendo amplamente utilizada nos últimos anos em quase todos os tipos de revestimentos cerâmicos. Em decorrência disso, observa-se grande desenvolvimento de equipamentos periféricos (fornos, queimadores, combustíveis, etc.); contudo a capacidade de transferência de calor no interior das massas tem sido pouco investigada. Com o objetivo de estudar a velocidade de transferência de calor em massas típicas de monoporosas e sua relação com os gradientes térmicos estabelecidos durante a queima, neste trabalho apresentamos medidas de difusividade térmica dinâmica (obtidas pelo método do “laser flash”) relacionando-as aos gradientes de temperatura entre o interior e a superfície de corpos de prova de composições típicas de monoporosa. Tais gradientes de temperatura foram medidos através de um sistema com termopares localizados no interior e na superfície do corpo de prova. Palavras-chaves: difusividade térmica, monoporosa, gradiente de temperatura. Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0500202 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC. INTRODUÇÃO Atualmente o Brasil é o quarto produtor mundial de revestimento cerâmico (pisos e azulejos), competindo mundialmente com a China, Itália e Espanha (1,2). O crescimento desse setor e aumento da competitividade, obrigou os produtores nacionais a buscarem novas tecnologias, aprimorando a qualidade e reduzindo o custo dos seus produtos. Novas matérias-primas, processos de produção otimizados e técnicas mais abrangentes de caracterização têm sido empregados na busca da qualidade total. Além disso, novos formatos e acabamentos, peças especiais, esmaltes, cores e desenhos são utilizados na disputa de mercado (3). Neste contexto, o processo de monoqueima rápida tem alcançado papel de destaque, devido a elevada produtividade e redução dos custos energéticos associados ao produto(4). Esse tipo de queima é possível pois a condução de calor para o interior da peça ocorre rapidamente, em virtude da queima em monocamada, com elevada área superficial exposta ao calor, comparada ao volume da peça (5). Durante a queima rápida, a transferência de calor do interior do forno para a superfície da peça cerâmica depende basicamente do calor das chamas e dos gases, do posicionamento dos queimadores e da geometria do forno, com o objetivo de gerar turbulência e consequentemente elevada uniformidade na queima (5), sendo basicamente uma questão de projeto e operação. Ao atingir a superfície da peça cerâmica, a transferência de calor depende das propriedades térmicas inerentes da massa, o que raramente é considerado tecnologicamente. Considerando-se que a qualidade do revestimento cerâmico depende entre outros, da eficiência do processo de queima, torna-se evidente que a velocidade com que o calor se transfere através da peça conformada é de suma importância. O processo de transferência de calor pode ser avaliado através de propriedades termofísicas, tais como o calor específico, a condutividade (K) e a difusividade (a) térmicas, estando estas propriedades inter-relacionadas, como pode ser visto na Equação (A)(6). Assim percebe-se que ao se aumentar aumenta. K, a também Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0500203 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC. = K .Ce (A) = difusividade térmica onde: K = condutividade térmica Ce = Calor específico / átomo grama = densidade do corpo Neste trabalho, elegeu-se a difusividade térmica como propriedade termofísica à ser estudada, tendo em vista que o processo de queima rápida envolve regime transiente de condução de calor. Para avaliar experimentalmente a propriedade, utilizou-se a técnica de “laser flash”, onde um pulso de “laser” é incidido na superfície frontal de uma amostra e o gradiente de temperatura resultante na face posterior da mesma é registrado, calculando-se assim a difusividade térmica. Em adição às medidas de difusividade térmica foram medidos os gradientes de temperatura entre a superfície e o interior do corpo cerâmico. Para tanto, montouse um sistema onde foi possível através de orifícios na porta do forno, conectar os termopares localizados no interior da amostra e na superfície da mesma à um sistema de aquisição de dados. Para melhor interpretação dos dados de difusividade térmica e gradiente de temperatura entre a superfície e interior do corpo cerâmico, ensaios de porosimetria de mercúrio foram realizados em todas as composições. Desse modo, foi possível relacionar parâmetros mineralógicos e de processamento com a evolução da velocidade de transferência de calor, estabelecendo uma relação fundamental com a microestrutura MATERIAIS E MÉTODOS As matérias-primas utilizadas neste trabalho foram: Argila Caulinítica, Argila Ilítica, Filito, Calcita e Caulim. Baseando-se em dados da literatura, formulou-se uma composição típica de um revestimento cerâmico monoporoso (composição padrão – P); à partir desta composição fez-se algumas variações no teor de calcita utilizado: Composição Padrão (P): utilização de 12% de calcita. Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0500204 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC. Composição com menor teor de calcita (-CaCO3): utilização de 7% de calcita. Composição com maior teor de calcita (+CaCO3): utilização de 15% de calcita. Composição sem calcita (s/CaCO3): sem utilização de calcita. Estas composições foram moídas em moínho de bolas (por 40 minutos), com proporção de bolas em relação ao material de 4:1, porcentagem em água de 50% em peso e 0,6% de defloculante (silicato de sódio com densidade de 1,5g/cm 3). Posteriormente as massas foram secas em estufa a 100C/24h e então desagregadas e passadas em peneira malha ABNT 45. As composições foram umidificadas com a adição de 6% de água e armazenadas por 24 horas em recipiente fechado para completa homogeneização da umidade. Para a confecção de corpos de prova para medidas de difusividade térmica, utilizou-se uma prensa uniaxial e prensou-se pastilhas com 1,2cm de diâmetro e aproximadamente 1mm de espessura, a uma pressão de 88 MPa. Os corpos de prova para as medidas do gradiente de temperatura entre a superfície e o interior do corpo de prova foram conformados em um molde 7x2x2 cm contendo um termopar cromel-alumel em seu interior. A pressão de prensagem variou de acordo com a composição do material, de forma a obter-se uma densidade à verde de 1,9 g/cm3. Posteriormente, os corpos de prova foram secos à 110C/24h. Para os ensaios de porosimetria de mercúrio, os corpos de prova foram confeccionados como aqueles de difusividade térmica e posteriormente queimados nas temperaturas de 800 e 1200C/1min, visto que é neste intervalo de temperatura que ocorrem as variações significativas da condução do calor. RESULTADOS E DISCUSSÕES Medidas de difusividade térmica A Figura 1 apresenta a difusividade térmica em função da temperatura para as composições P (padrão), -CaCO3 (com menor teor de calcita), +CaCO3 (com maior teor de calcita), s/CaCO3 (sem utilizar calcita). Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0500205 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC. 0,010 P - CaCO3 + CaCO3 s/CaCO3 0,008 2 Difusividade Térmica (cm /s) 0,009 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0,000 0 200 400 600 800 1000 1200 o Temperatura C Figura 1: Difusividade térmica em função da temperatura para as composições P (padrão), -CaCO3 (com menor teor de calcita), +CaCO3 (com maior teor de calcita), s/CaCO3 (sem utilizar calcita). Na Figura 1 tem-se que a utilização de menor (-CaCO3) e maior (+CaCO3) quantidade de calcita, resultaram em composições com menor difusividade térmica que a composição P (padrão) em praticamente em todo o intervalo de temperatura. Na faixa de 25-800C, não se observou diferença significativa na difusividade entre as composições com menor (-CaCO3) e maior (+CaCO3) teor de calcita, indicando que o fator microestrutural é dominante no comportamento da difusividade térmica destas composições. Neste mesmo intervalo de temperatura (25-800C), tem-se na Figura 1 que a composição sem utilizar calcita (s/CaCO3) apresenta os maiores valores de difusividade térmica, quando comparada às composições -CaCO3, +CaCO3 e P. Novamente, este fato pode ter sido em virtude do melhor empacotamento das partículas sem a adição de calcita, pois como será visto posteriormente, a porosimetria de mercúrio realizada em corpo de prova queimado a 800C indica um menor volume total de poros para a composição sem utilizar calcita (s/CaCO3), justificando a maior difusividade térmica desta composição. Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0500206 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC. Entre 800 e 1050C a taxa de transferência de calor (da/dT) para as composições P (padrão), -CaCO3 (com menor teor de calcita), +CaCO3 (com maior teor de calcita) são semelhantes, não sendo possível relacionar os teores de calcita aos valores de difusividade térmica obtidos para estas composições. Porém no intervalo subsequente (1050 a 1100C) observa-se que a inclinação da/dT é menor com aumento do teor de calcita. Este fato pode estar relacionado à quantidade de fase líquida desenvolvida, já que ao se aumentar o teor de calcita forma-se maior quantidade de neofases cristalinas. Ainda entre 800 e 1050C, comparando-se a composição s/CaCO3 (sem utilizar calcita) e as demais, tem-se para a primeira a menor inclinação (da/dT), ou seja, a menor aceleração na transferência de calor. Isto pode ser decorrente da ausência dos gases resultantes da decomposição da calcita, que auxiliam no transporte de calor. No último intervalo de temperatura, observa-se recuperação da taxa de condução do calor (da/dT) para as composições P (padrão), -CaCO3 (com menor teor de calcita) e s/CaCO3 (sem utilizar calcita), possivelmente devido a formação de fases líquidas e rearranjo microestrutural, embora para esta última composição não tenha havido formação de neofases à base de Ca. Para a composição +CaCO3 (com maior teor de calcita), não se observou a mesma recuperação da taxa de condução de calor, o que pode estar associado ao maior teor de fases cristalinas formadas. Vale salientar novamente que o maior valor de difusividade obtido pela composição P, deu-se a 1200C, onde supõe-se que a quantidade de fase líquida formada seja suficiente para rearranjar a microestrutura desta composição. Como relatado anteriormente, a temperatura de 1200C teve que ser excluída do procedimento, devido a possíveis danos ao equipamento, sendo impossível praticála para as demais composições. Gradientes de temperatura A Figura 2 apresenta o gradiente de temperatura entre a superfície e o interior dos corpos de prova para as composições P (padrão), -CaCO3 (com menor teor de calcita), +CaCO3 (com maior teor de calcita), s/CaCO3 (sem utilizar calcita). Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0500207 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC. P - CaCO3 + CaCO3 s/CaCO3 160 o Gradiente de temperatura ( C) 180 140 120 100 80 60 40 20 0 200 400 600 800 1000 o Temperatura ( C) Figura 2: Gradiente de temperatura entre a superfície e o interior do corpo de prova em função da temperatura, para as composições P (padrão), -CaCO3 (com menor teor de calcita), +CaCO3 (com maior teor de calcita), s/CaCO3 (sem utilizar calcita). Os gradientes de temperatura no intervalo de 200C à 800C, para todas as composições apresentadas na Figura 2 são próximos. Vale destacar a faixa de temperatura entre 300C e 400C, em que a composição +CaCO3 (com maior teor de calcita) apresenta maior gradiente, podendo este fato estar relacionado ao difícil empacotamento desta composição (neste caso, foi necessário maior pressão de prensagem para produzir corpos de prova de mesma densidade à verde). Entre 800C e 1000C o gradiente de temperatura decresce com o decréscimo do teor de calcita, pois há também um decréscimo na quantidade de calor absorvido para que ocorra esta reação de decomposição. A influência do processo de decomposição da calcita na transferência de calor ficou bastante clara neste ensaio, porém não foi explicitado com a mesma clareza no ensaio de difusividade térmica (Figura 1). Talvez as diferentes taxas de aquecimento tenham influenciado, visto que o ensaio de difusividade térmica é feito a 15C/min e o ensaio do gradiente de temperatura a 25C/min; assim, no primeiro experimento há mais tempo para ocorrer a reação. Além disso, tem-se que na medida de difusividade Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0500208 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC. térmica a espessura do corpo de prova é pequena (aproximadamente 1mm), facilitando a homogeneização da temperatura. Acima de 1000C, quando encerrou-se o processo de decomposição da calcita, os gradientes de temperatura para todas as composições apresentadas na Figura 2 praticamente se igualam. Ensaios de porosimetria de mercúrio As Figuras 3 e 4 apresentam a porosimetria de mercúrio das composições P (padrão), -CaCO3 (com menor teor de calcita), +CaCO3 (com maior teor de calcita), s/CaCO3 (sem utilizar calcita) queimadas a 800C e 1180C respectivamente. Volume Acumulado Intrudido (mL/g) 0,22 P - CaCO3 + CaCO3 s/CaCO3 0,20 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 800 100 10 1 0,1 0,01 Diâmetro (m) Figura 3: Volume cumulativo de mercúrio intrudido para as composições P (padrão), -CaCO3 (com menor teor de calcita), +CaCO3 (com maior teor de calcita), s/CaCO3 (sem utilizar calcita), queimadas à 800C. Anteriormente foi citado que fatores microestruturais podem ter sido responsáveis pelos valores de difusividade térmica apresentados na Figura 1. Baseando-se na Figura 3 tem-se que a composição s/CaCO3 (sem utilizar calcita), apresenta o menor volume de poros à 800C, justificando sua maior difusividade Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0500209 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC. térmica. Seguida pela composição P (padrão), tanto no volume total de poros quanto na difusividade térmica. Para as composições -CaCO3 (com menor teor de calcita), +CaCO3 (com maior teor de calcita) tem-se que a combinação de fatores microestruturais provavelmente resultou na proximidade dos valores de difusividade térmica apresentados por estas composições (Figura 1). Na Figura 3, a composição com menor teor de calcita (-CaCO3) apresenta menor volume de poros a 800C, quando comparada a composição com maior teor de calcita (+CaCO3); porém uma maior família de poros entre 30 e 100m. Portanto, a combinação de um menor volume total de poros e a presença de uma grande família de poros grandes (-CaCO3 composição com menor teor de calcita) resultam em uma difusividade térmica similar à um volume de poros maior, porém com menor quantidade de poros grandes (+CaCO3 - composição com maior teor de calcita). Volume Acumulado Intrudido (mL/g) 0,14 0,12 0,10 P - CaCO3 + CaCO3 s/CaCO3 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 800 100 10 1 0,1 0,01 Diâmetro (m) Figura 4: Volume cumulativo de mercúrio intrudido para as composições P (padrão), -CaCO3 (com menor teor de calcita), +CaCO3 (com maior teor de calcita), s/CaCO3 (sem utilizar calcita), queimadas à 1180C. Com o aumento da temperatura, a composição s/CaCO3 (sem utilizar calcita) apresenta elevada redução na porosidade total (Figura 4) quando comparada às Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0500210 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC. demais, provavelmente devido a ausência de calcita e consequentemente ausência de poros em decorrência de sua decomposição. Este baixo volume total de poros é resultante de maior densificação, resultando em uma difusividade térmica (Figura 4.40) próxima a composição P (padrão). Ainda na Figura 4, é evidente que a presença de poros grandes (maiores que 50m) atua mais intensamente na determinação da difusividade térmica a temperaturas superiores a 1000C (condução por radiação). CONCLUSÕES A difusividade térmica dinâmica de massas para monoporosa é fortemente influenciada pela evolução microestrutural. A composição mineralógica contribui em menor escala na difusividade térmica de massas para monoporosa, porém torna-se determinante quando influencia na evolução microestrutural. Um maior teor de calcita resulta em menores valores de difusividade térmica dinâmica, visto que há maior consumo de energia para a decomposição do carbonato de cálcio. Além disso, a variação no teor de calcita também influencia a microestrutura do material. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CERÂMICA. Cerâmica Brasil. Panoramas Setoriais. Materiais de Revestimento. Disponível em: <http://www.abceram.org.br/cerambrasil/panoramas.htm>. Acesso em: 25 jan. 2001. 2. ASSOCIAÇÃO NACIONAL DOS FABRICANTES DE CERÂMICA PARA REVESTIMENTO. Notícias. Disponível em: <http://www.anfacer.org.br>. Acesso em: 25 jan. 2001. Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0500211 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC. 3. VIVONA, D. Visão, desafios e novos rumos da cerâmica de revestimento. Cerâmica Industrial, v. 5, n. 2, p. 17-22, 2000. 4. SEGURA, A. Monococcion porosa. Castellon: Ferro España, 1995. Private Report. 5. CARNEVALI, G. F. et al. Fast firing and wall tiles: a review. Journal of the British Ceramic Society, v. 81, n. 1, p. 1-3, 1982. 6. CARSLAW, H. S.; JAEGER, J. C. Conduction of heat in solids. 2nd ed. Oxford: Clarendon Press, 1959. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à FAPESP - Processo no 96/09830-9, pela concessão da bolsa de doutoramento e suporte financeiro. À Cerâmica Gerbi, pelo fornecimento das matérias-primas. Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0500212 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC. THERMAL DIFFUSIVITY MEASUREMENTS AND ITS RELATION TO THE THERMAL GRADIENTS IN MONOPOROUS TILE Fast firing of floor and wall tiles has expanded to almost all floor and wall tile production lines. As a consequence a great development of peripherical equipments (furnaces, burners, fuel type) have been observed. However very little investigation has been devoted to the heat transfer aspects inside the body. In order to investigate how fast heat is transferred inside the monoporous tiles and its relation to the thermal gradients during the firing, in this work it is presented the dynamic thermal diffusivity behavior and its relation to the thermal gradients observed during the firing of typical fast fired monoporous tile means. Key-words: Thermal diffusivity, monoporous tiles, thermal gradients.
