Aula 06

Grupo 13: Família do Boro
13
Elemento
Z
Configuração
B
Boro
5
[He] 2s2 2p1
Al
Alumínio
13
[Ne] 3s2 3p1
Ga
Gálio
31
[Ar] 3d10 4s2 4p1
In
Índio
49
[Kr] 4d10 5s2 5p1
Tl
Tálio
81
[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p1
Grupo 13: Família do Boro
Z=5
Z = 49
B
Z = 13
In
Z = 81
Al
Z = 31
Tl
Ga
Propriedades Atômicas
Pouca blindagem dos
Não há evidências de B3+ Pouca blindagem dos
elétrons do bloco f
elétrons do bloco d
(valor estimado)
(contração do bloco d) (contração lantanídica)
Capacidade de blindagem s>p>d>f
Propriedades Atômicas
O Ga é mais eletronegativo que o Al
Efeito alternante: aumento da carga nuclear efetiva dos elementos 4p
devido à presença dos elétrons 3d que tem baixo efeito de blindagem
Propriedades Atômicas
 os raios covalentes não sofrem alterações regulares em seus valores
como nos alcalinos e alcalinos terrosos.
 no caso do Ga, In e Tl os elétrons dos orbitais d e f produzem um
menor efeito de blindagem na carga nuclear que os elétrons s e p do B
e do Al.
 blindagem ineficiente da carga nuclear leva a elétrons externos
mais firmemente ligados ao núcleo. Portanto, Ga, In e Tl são menores
que o esperado.
Elemento Z
Configuração
Boro
5
[He] 2s2 2p1
Alumínio
13
[Ne] 3s2 3p1
Gálio
31
[Ar] 3d10 4s2 4p1
Índio
49
[Kr] 4d10 5s2 5p1
Tálio
81
[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p1
Propriedades Atômicas
 os raio covalentes não sofrem alteração regular em seus valores
como nos alcalinos e alcalinos terrosos.
 no caso do Ga, In e Tl os elétrons dos orbitais d e f produzem um
menor efeito de blindagem na carga nuclear que os elétrons s e p do B
e do Al.
 blindagem ineficiente da carga nuclear leva a elétrons externos
mais firmemente ligados ao núcleo. Portanto, Ga, In e Tl são menores
que o esperado.
Com exceção do Boro que é um não-metal, todos os demais
elementos do grupo 3 são metais que apresentam uma reatividade
razoável.
Propriedades Atômicas
B sempre forma ligação covalente em seus compostos
Compostos simples dos demais elementos, tais como AlCl3 e GaCl3
são covalentes quando anidros
Al, Ga, In e Tl formam íons quando em solução.
Por que ocorre mudança de covalente para iônico em solução?
Porque o íons são hidratados e a quantidade de energia de
hidratação liberada excede a energia de ionização.
AlCl3: 5.137 kJ.mol-1 para converter Al em Al3+ e ClHHid de Al3+ e Cl- = -4.665 e – 381 kJ.mol-1 = -4.665 + (3x(–381)) =
5.808 KJ.mol-1
Propriedades Atômicas
G.E. Rodgers, J. Chem. Educ. 2014, 91, 216-224.
Propriedades Atômicas
 todos ocorrem no estado de oxidação +3, mas Ga, In e Tl podem
formar compostos monovalentes (+1).
Atribuído à gde energia
necessária p/ remover os
elétrons ns2 após remoção do
elétron np1 e baixas entalpias
de ligação M-X p/ os mais
pesados do grupo
Propriedades Atômicas
 todos ocorrem no estado de oxidação +3, mas Ga, In e Tl podem
formar compostos monovalentes (+1).
In e Tl: efeito do par inerte
Estabilidade relativa de um estado de
oxidação no qual o nox é de 2 a menos
do que o no de oxidação do grupo
 Para Ga e In o estado de oxidação +1 é menos estável que o +3
Para Tl o estado de oxidação +1 é mais estável que +3
Propriedades Atômicas
 todos ocorrem no estado de oxidação +3, mas Ga, In e Tl podem formar
compostos monovalentes.
raio iônico pequeno e carga grande
 a soma das 3 primeiras energias de ionização é alta
 valores de eletronegatividade maiores do que
grupo 1 e 2.
 são menos eletropositivos que os elementos do
grupo 1 e 2.
Essas características sugerem a formação
de compostos covalentes:
- Todos os compostos de Boro são covalentes
- Cloretos, por ex., são covalentes: AlCl3 e GaCl3
• O B possui PF e PE muito elevados devido a sua estrutura cristalina fora do
comum.
•Pequeno tamanho e elevada energia de ionização
•Apresenta 4 formas alotrópicas
• Al, In e Tl apresentam estruturas metálicas de empacotamento compacto
•O Ga tem estrutura pouco comum: se assemelha a estruturas de moléculas
diatômicas (baixo PF).
• Do B p/ Al segue a tendência normal pois aumenta caráter
metálico
• Ga, In e Tl não seguem tendência esperada
• potencial de redução vai se tornando mais positivo e
São menos
eletropositivos
(blindagem ineficiente)
portanto a reação M3+  M se torna cada vez mais fácil (G<0)
Ocorrência na natureza
As abundâncias são dadas na forma logarítmica (base 10) em
gramas de metal por 1000 Kg de amostra.
Como a escala vertical e logartímica, as diferenças são muito maiores o que
aparentam.
Ocorrência na natureza
Boro
Criolita: Na3AlF6
Alumínio
Bauxita: (mistura complexa de hidróxido de
alumínio hidratado e óxido de alumínio)
40-60% Al2O3, 12-30% H2O, 1-15% SiO2, 30%
Fe2O3, 3-4% TiO2, outros 0,05-0,2%
Bórax, Na2B4O5(OH)4.8H2O
Ou Quernita Na2B4O5(OH)4.2H2O
Gálio, Tálio e Índio
: Contaminantes nos Sulfetos de Zn e de Pb
Métodos de Obtenção
- Conversão do Bórax
[H  ]
Na2B4O5(OH)4.8H2O 
 B2O3

B2O3( s )  3Mg ( s ) 

2 B( s )  3MgO( s )
- Redução de haletos
filamento rubro (W ou Ta )
2 BCl3( s )  3H 2 ( g ) 

 2 B( s )  6 HCl( g )
filamento rubro (W ou Ta )
2 BBr3( s )  3H 2 ( g ) 

 2 B( s )  3 Br2 ( g )
BI3 é muito caro o processo de purificação
- Decomposição térmica

B2 H 6 ( s ) 

2 B( s )  3H 2 ( g )
B12
Propriedades Atômicas
Relação Diagonal
Li
Be B
Mg
Al
Si
• formam óxidos ácidos, B2O3 e SiO2; o Al2O3 é anfótero
• formam muitas estruturas de óxidos poliméricos
• formam hidretos gasosos inflamáveis; hidreto de alumínio é um sólido
Propriedades Químicas
Principais Compostos
 Boro: não metal, sempre forma ligações covalentes
- normalmente forma três ligações covalentes com ângulos de 120o
entre si utilizando orbitais híbridos sp2
2s
[He]2s22p1
2p
Híbrido sp2
- todos compostos BX3 são deficientes em elétrons, portanto podem
receber mais um par de um outro átomo formando
uma Ligação Coordenada: Ácidos de Lewis
Principais Compostos
Forma óxidos ácidos. O principal é o B2O3.
- funde a 450 oC e é empregado como efluente para limpeza de metais
- usado na produção de vidros de Borosilicato
Vidros comuns: 12% de Na2O, 2% CaO e 86% SiO2
Vidros borosilicatos: 4,5% de Na2O, 2% CaO, 12,5% B2O3
e 81% SiO2
Não se expandem muito quando
aquecidos, resistentes a aquecimento e
resfriamento rápidos
Principais Compostos
Boranos, Boro-hidretos e Boretos
O boro forma uma série de compostos binários com o hidrogênio
(boranos), que incluem, por ex., o diborano e o decaborano, e são até
certo ponto análogos aos hidrocarbonetos.
Nos boranos, não existe elétrons suficiente para formar todas as
ligações covalentes esperadas (compostos elétrons-deficientes)
Tipo B4 Hn+4
B2H6 - diborano
Tipo B6Hn+6
H
B4H10 – tetraborano
B5H9 – petaborano-9
B5H11 – pentaborano-11
B10H14 – decaborano-14
B10H16 – decaborano-16
H
B
H
H
átomos de H
ligados em ponte
B
H
H
No diborano  12 elétrons de valência  3 de cada B e 1 de cada H
Principais Compostos
Boranos, Boro-hidretos e Boretos
sp3
H
H
H
B
B
H
H
2e- spread over 3 orbitals
B5H9
B5H11
H
Principais Compostos
Boranos, Boro-hidretos e Boretos
- Em versões aniônicas desses compostos (BH4-), temos por exemplo
o boro-hidreto de sódio: NaBH4
- Reagem com água (imediatamente) liberando H2.
B2H6 (s) + 6 H2O
(l)
 2 B(OH)3 (aq) + 6 H2 (g)
- Quando aquecido, liberam H2.
B2H6 (s)  2 B (s) + 3 H2 (g)
ÁCIDO DE LEWIS – RECEPTOR DE PAR DE ELÉTRONS
Em presença de bases de Lewis macias e volumosas  clivagem
simétrica dos diboranos
Em presença de bases de Lewis duras e compactas  clivagem assimétrica
dos diboranos
Principais Compostos
H3BO3:
é
um
sólido
branco
que
funde-se
a
171 oC. É tóxico para bactérias e insetos e é empregado na fabricação
de anti-sépticos suaves.
OH
B
HO
OH
Trigonal plana
ácido bórico
(trigonal
plana)
comporta
como
um
- O ácido bórico se
ácido de Lewis, aceitando um
par de elétrons da molécula de água.
(OH)3B (aq) + H2O(l)
B(OH)4-(aq) + H3O+(aq)
pka = 9,14
Tetraédrica
Principais Compostos
Peroxoborato de sódio
usado como branqueador em sabões em pó
 é ativo em temperaturas superiores a 50 C e é compatível com
enzimas
2O O
HO
ÍON PEROXOBORATO
OH
B
HO
B
O
O
OH
BN: possui estrutura parecida com a grafita.
É branco e conduz eletricidade.
A altas temperaturas converte-se em uma
estrutura muito dura, parecida com diamante
2 B( s )  2 NH 3 ( g )  2 BN ( s )  3H 2( g )
cristalino
Emsley, J., Vaidade, Vitalidade, Viriliade, Rio de Janeiro, JorgeZahar Editor, 2006.
Aplicações Industriais
 Aumentar a capacidade de têmpera do aço
 ácido bórico ou bórax misturado com NaOH (polibor ou timbor)
– proteção de madeira contra insetos e maior resistência ao fogo
 perboratos – alvejantes
 borosilicatos – vidro Pyrex
 B2O3 – fundente de soldas
 borato de cálcio – fibra de vidro
 antisépito-suave (ácido bórico)
Composição:
Amido de mandioca,
estearato de zinco,
carbonato de magnésio,
ácido bórico, fenolsulfonato
de zinco, aerosil, ácido
benzóico, ácido
undecilênico e fragrância.
Métodos de Obtenção
- A partir da bauxita (mistura complexa de hidróxido de
alumínio hidratado e óxido de alumínio)
Al2O3( s )  SiO2 ( s )  Fe2O3( s )  4 NaOH( aq)  5 H 2O(l )  2 NaAl (OH ) 4 ( aq)  Na2 Si(OH )6 ( aq)  Fe2O3( s )
O ferro é um contaminante da bauxita (cor vermelha). O aluminato de
sódio formado no tratamento é solúvel e o hidróxido férrico
(contaminante) é insolúvel, separando-se o Fe.
Na segunda etapa, é borbulhado dióxido de carbono:
NaAl (OH ) 4( aq)  CO2 ( g )  NaHCO3( aq)  Al (OH )3( s )
O hidróxido de alumínio é então desidratado, regenerando a alumina
pura:
2 Al (OH )3 ( s ) 

Al2O3 ( s )  3H 2O( g )

Métodos de Obtenção
O óxido de alumínio é fundido, juntamente com criolita ( Na3AlF6)
que abaixa seu ponto de fusão de 2050 oC para 950 oC, e sofre
eletrólise:
Processo Hall
Catodo: Al3+ (fund) + 3 e-  Al (l)
Anodo: 2 O2- (fund) + C (s)  CO2 (g) + 4 e-
Global: 4 Al3+ (fund) + 6 O2- (fund) + 3 C (s)  4 Al (l) + 3 CO2(g)
A produção de 1 tonelada de alumínio é acompanhada
pela liberação de mais de 1 tonelada de CO2
No ano de 2012, a reciclagem de latas de alumínio para bebidas movimentou R$ 1,8 bilhão na
economia nacional. Volume financeiro equivalente ao de empresas que estão entre as
maiores do país. Somente a etapa de coleta (a compra das latas usadas) injetou R$ 645
milhões, o equivalente à geração de emprego e renda para 251 mil pessoas.
Aproximadamente 97,9% da produção nacional de latas consumidas foi reciclada em 2012. Na
reciclagem de latas de alumínio para bebidas, no mesmo ano, o País reciclou 248,7 mil
toneladas de sucata, o que corresponde a 18,4 bilhões de unidades, ou 50,4 milhões por dia
ou 2,1 milhões por hora
Índice de Reciclagem das Latas de Alumínio (%)
2007
2008 2009 2010
2011
Argentina
90,5
90,8
91,7
Brasil
96,5
91,5 98,2
98
98,3
Europa
N/D
62,0 n.d 64,3
66,7
EUA
53,8
54,2 57,4 58,1
65,1
Japão
92,7
87,3 93,4 92,6
92,6
92 91,1
A lata de alumínio é o material reciclável mais valioso. O preço pago por uma tonelada é,
em média, de R$ 3.000 (base novembro/2011) - o quilo equivale a 75 latinhas.
http://www.cempre.org.br/
Propriedades Químicas
Principais Compostos
Al2O3, alumina: é anfotera e reage com bases e com ácidos
Al 2O3( s )  2 NaOH( aq)  3 H 2O(l )  2 NaAl (OH ) 4 ( aq)
Al 2O3( s )  6H3O  ( aq)  3H 2O(l )  2 Al ( H 2O)6
3
( aq)
No complexo hidratado, as ligações Alumínio-Oxigênio são muito
fortes, enfraquecendo as ligações O-H e favorecendo a dissociação,
dando propriedades ácidas ao íon Al(H2O)63+:
3+
H O H
OH2
H 2O
M
H2O
OH2
OH2
H2O
2+
OH
OH2
M
H2O
OH2
OH2
Principais Compostos
Óxidos Ácido, Básico ou Anfótero
G.E. Rodgers, J. Chem. Educ. 2014, 91, 216-224.
Aplicações Industriais
- Al2O3, alumina: reage com ácido sulfúrico originando o sulfato
de alumínio (Al2(SO4)3, que é empregado por indústrias de papel
para coagular celulose em superfícies duras e não absorventes.
Al 2O3( s )  3 H 2SO 4 ( aq)  Al2 (SO4 )3( aq)  3H 2O(l )
- Al2(SO4)3: empregado, juntamente com o aluminato de sódio em
tratamentos de água como agentes coagulantes:
6 NaAl (OH ) 4 ( aq)  Al2 (SO 4 )3( aq)  8 Al (OH )3( s )  3Na2 SO4 ( aq)
Principais Compostos
- Al2O3, alumina: formas cristalinas preciosas obtidas pela
substituição de Al3+ por outros metais
Rubi (Cr3+)
Safira (Fe3+, Ti4+)
Topázio (Fe3+)
Principais Compostos
AlCl3: Os trihaletos de Al formam estruturas dímeras
Cl
Cl
Al
Al
Cl
Cl
Cl
Cl
Cloreto de alumínio
Al2Cl6
Neste composto, o átomo de alumínio de cada fragmento atua como
ácido de Lewis, aceitando um par de elétrons de um átomo de cloro
de outro fragmento (que atua como base de Lewis).
O cloreto de alumínio é muito empregado como catalisador
(catalisador de Friedel-Crafts) em indústrias.
Emsley, J., Vaidade, Vitalidade, Viriliade, Rio de Janeiro, JorgeZahar Editor, 2006.
Aplicações Industriais
Alumínio metálico
• Esquadrias, janelas, embalagens, estruturas leves
• Reação de termita
2 Al(s) + Fe2O3(s)  Al2O3(s) + 2 Fe(l)
https://www.youtube.com/watch?v=a8XSmSdvEK4
Métodos de Obtenção
O Ga ocorre c/o impureza na bauxita e é obtido como subproduto da
produção de Al.
O In e o Tl são obtidos c/o subproduto da obtenção do Pb e Zn
Como são encontrados em quantidades mínimas na natureza, são
produzidos por eletrólise de seus sais em solução aquosa.
O estado de oxidação +1 torna-se progressivamente mais estável do
alumínio ao tálio
Efeito do par inerte
Aplicações Industriais
- componente de ligas de baixo ponto de fusão
- tela de televisão
Y3(Al,Ga)5O12:Ce, verde (520 nm)
Y3(Al,Ga)5O12:Tb, amarelo-esverdeado (544 nm)
- uma camada de gálio aplicada ao vidro ou porcelana forma
espelho com alto índice de reflexão.
Aplicações Industriais
 componente de LED's (diodo emissor de luz)
 Lasers de diodo
Ex: (AlxGa(1-x)As).
Aplicações Industriais
Tecnologia Blue-Ray (GaN – 30%
de eficiência)
Semicondutores (III/V)
 produção de transistores
Componente de circuitos integrados
GaAs
Microchip com circuito integrado
Aplicações Industriais
Na fabricação de espelhos mais resistentes à corrosão que os de
prata
Em sistemas de solda
 Em fotocondutores: ITO (Indium Tin Oxide)- liga-se fortemente ao
vidro, é transparente, e conduz eletricidade
 Em transistores
 Ligas metálicas de baixo ponto de fusão
Curiosidade:
Até 1924, o suprimento mundial do índio puro era aproximadamente
de uma grama (1g).
A produção mundial, atualmente, é de 600 ton/ano
Aplicações Industriais
Ocorre associado a minerais de potássio.
 usado comercialmente em inseticidas e venenos para
roedores.
 dose fatal em adultos é de 800 mg
Também se utiliza tálio como aditivo de vidros especiais,
usados no encapsulamento de semicondutores, condensadores
e outros dispositivos eletrônicos, para os proteger da oxidação
atmosférica e da umidade.
Bibliografia
1.
Atkins, P., Jones, L., Princípios de Química - Questionando a Vida Moderna e o Meio
Ambiente, 3 ed., Porto Alegre: Bookman, 2006.
2.
Shriver, D. F., Atkins, P., Química Inorgânica, Ed Artmed, 2003 .
3.
Lee, J. D., Química Inorgânica Não Tão Concisa. Edgard Blucher Ltda, 3’ ed., São Paulo, 1980
4.
http://www.webelements.com/
5.
http://www.rc.unesp.br/
6.
http://www.unicamp.br
7.
http://www.abiquim.org.br
8.
http://www.fapesp.br
9.
http://www.inovacaotecnologica.com.br
10. Emsley, J., Vaidade, Vitalidade, Viriliade, Rio de Janeiro, JorgeZahar Editor, 2006.