Document
Propaganda
ÁGUA NOS ALIMENTOS Prof. Dr. Tiago André Kaminski INTRODUÇÃO ÁGUA Única substância em abundância nos três estados físicos Componente majoritário dos seres vivos e dos alimentos Relacionada à perecibilidade dos alimentos Altos conteúdos exigem métodos de conservação Quantidades adequadas e localização determinam a qualidade dos alimentos Água, essencial à vida por ser: Portadora de substâncias nutritivas e de descarte Altamente reativa e meio das reações Estabilizadora das configurações biopoliméricas A MOLÉCULA DE ÁGUA Formada por 2 átomos de hidrogênio que interagem com 2 orbitais sp3 de um átomo de oxigênio Molécula triatômica angular com 2 orbitais não ligantes com 2 elétrons cada (provenientes do O) Forma tetraédrica Fórmula Estrutural: O Orbitais orientados de maneira simétrica sobre os eixos do orbital original / \ H H Fórmula Molecular: H2O ou H+OH- Pares de elétrons não ligantes têm maior repulsão do que os pares ligantes Tal repulsão diminui o ângulo H–O–H, que deveria ser 109°28’, para 104°45’ Eletronegatividade produz carga + nos H e – no O Propriedades físico-químicas Volume reduzido RESPONSÁVEIS PELAS PROPRIEDADES ESPECIAIS DA ÁGUA COMO SOLVENTE Alto momento dipolar Alta constante dielétrica Calor específico IMPORTANTES PARA COCÇÃO, ESTERILIZAÇÃO, CONCENTRAÇÃO, DESIDRATAÇÃO E CONGELAMENTO Calor latente de fusão Calor latente de vaporização Condutividade térmica (+ para o gelo) Capacidade calorífica (+ para o líquido) Viscosidade (normal) Pressão de vapor PROPRIEDADES COLIGATIVAS Ponto de ebulição Ponto de congelamento Tensão superficial LIGAÇÕES/PONTES DE HIDROGÊNIO As forças de atração intermoleculares na água não podem ser explicadas apenas pelo momento dipolar Casos de ligações de Van der Walls, chamadas de PONTES DE HIDROGÊNIO ocorrem entre H (+) e átomos eletronegativos, como F, O e N (-) Promovem atração eletrostática entre cargas (+ e –) de diferentes moléculas de água Cada molécula de água tem 4 linhas de força: 2 negativas (sítios receptores) 2 positivas (sítios doadores) Cada molécula de água pode estabelecer pontes de hidrogênio com 4 moléculas vizinhas Embora de baixa energia, a grande incidência é responsável pelo efeito estereoquímico e manutenção da configuração espacial Ligações eletrostáticas dipolo-dipolo com baixo nível energético = 1 a 10 kcal/mol Ligação covalente (entre átomos da água) = 118 kcal/mol É requerida muita energia para romper todas as ligações e deixar as moléculas de água livres Alta força de atração explica alta capacidade calorífica, ponto de fusão, ebulição, ... em comparação com outras moléculas pequenas NH3: 3 sítios doadores e 1 aceptor HF: 1 sítio doador e 3 aceptores Não formam redes tridimensionais, apenas extensas redes bidimensionais ESTADOS FÍSICOS DA ÁGUA Água no estado líquido Trata-se de um líquido estruturado: com associações de curto prazo interconvertidas com rapidez (nano a pico segundos) mas mantendo uma certa estruturação Estes agregados estão em permanente formação, ruptura e movimento na água líquida Além de diferentes tamanhos e contínua variação, entre os agregados circulam moléculas temporariamente livres Água no estado sólido No resfriamento, diminui a energia e os movimentos moleculares Menor rompimento e maior formação de pontes de H O sistema fica cada vez mais ordenado, com menos moléculas livres entre os agregados, até estado cristalino Moléculas tomam posições fixas e formam um retículo cristalino com maior distância entre as moléculas Maior volume (cerca de 9%) Até gelo puro não tem apenas moléculas de H20, contando também com variantes iônicas isotópicas (H+, H3O+ e OH-) O gelo convencional contém quantidades “residuais” de solutos, falhas direcionais, ... admitindo-se que: Cristais de gelo nunca serão perfeitos Também deve-se considerar a: Vibração (0,4 Å a -10°C) Difusão (concentração de substâncias na fase líquida!) Apenas a -180°C admite-se a conformação estática Quando todas pontes de H estão formadas QUAL É MELHOR PARA O ALIMENTO? CONGELAMENTO LENTO CONGELAMENTO RÁPIDO Na FUSÃO, densidade da água aumenta ou diminui? o número de vizinhos = ↓ densidade Menor distância das moléculas vizinhas = ↑ densidade Diminui Na temperatura de fusão (0°C) apenas 15% das pontes de hidrogênio estão rompidas (gelo quebrado) Água no estado de vapor No aquecimento, aumenta a energia das moléculas, que se afastam e rompem ligações de H Quando o nível de energia atinge a temperatura de ebulição, as moléculas superficiais passam para o estado de vapor Neste estado, não há mais formação dos agregados entre as moléculas, que ficam muito afastadas Embora as moléculas de água dissociam-se totalmente apenas acima de 600°C PROPRIEDADES SOLVENTES Natureza dipolar da água é responsável por dissolver e dispersar muitas substâncias: Iônicas Não iônicas de caráter polar Não iônicas de caráter apolar - - Conjunto Disposição tridimensional - Volume reduzido - Alto momento dipolar Elevada constante dielétrica responsável pelas propriedades da água como solvente Solvatação de substâncias iônicas é favorecida pela oposição do solvente à atração eletrostática entre íons + e – Íons grandes e monovalentes, com fracos campos elétricos, promovem quebra da estrutura reticular K, Cl, Br, I, Rb, Cs, NH4, NO3, IO3, ClO4, ... Íons menores e/ou multivalentes, com fortes campos elétricos, promovem melhor estrutura reticular Li, Na, Ca, Ba, Mg, Al, F, OH-, ... Exemplo clássico = NaCl Substâncias não iônicos de caráter polar são dissolvidos com facilidade na água (açúcares, alcoóis simples, aldeídos, cetonas, ...) Pequeno volume da água permite penetração em estruturas cristalinas e moléculas de grande dimensões, solvatando íons e moléculas Substâncias não iônicas apolares apenas interagem com a água A água minimiza o contato com grupos apolares (repulsão) Aumenta o número de agregados e moléculas agregadas (↓ entropia) Formação de micelas Pela maior afinidade da água pela sua própria estrutura do que com as estruturas não polares A quantidade e o tipo de substância na água influenciam (alteram) as propriedades físicas e a estrutura da água líquida e sólida aw ÁGUA LÍQUIDA ÁGUA SÓLIDA PRESSÃO OSMÓTICA (↑) TAMANHO PONTO DE EBULIÇÃO (↑) ESTRUTURA PONTO DE CONGELAMENTO LOCALIZAÇÃO PRESSÃO DE VAPOR (↓) ORIENTAÇÃO ... dos cristais de gelo ÁGUA NOS ALIMENTOS IMPORTÂNCIA - Aspectos sensoriais: cor, odor, sabor, textura, aspecto, ... Conservação: controle da deterioração microbiológica e enzimática Métodos de conservação que envolvem água: - Secagem Liofilização Resfriamento e Congelamento Fixação de água (adição de NaCl, sacarose, gomas, ...) Branqueamento - entre outros Usualmente, o conteúdo de água nos alimentos é expresso pelo valor obtido na determinação da água total • • Mas esse valor não indica a distribuição da água no alimento A secagem completa dos alimentos ocorre em 2 etapas com diferentes níveis de energia: 1ª – consumo de energia ao nível do calor latente de vaporização 2ª – necessidade de maior nível de energia Altos teores de água nos alimentos, obtidos a partir de métodos analíticos convencionais, não correspondem necessariamente: - ao maior desenvolvimento de microrganismos - à maior velocidade nas reações químicas Assim, admite-se a existência de moléculas de água com diferentes propriedades e distribuição no alimento: ÁGUA LIVRE: fracamente ligado ou não ligada ao alimento, funciona como solvente, permite o desenvolvimento de microrganismos e reações químicas, mas pode ser facilmente eliminada ÁGUA LIGADA (COMBINADA): fortemente ligada ao substrato, não utilizada como solvente, não disponível para o desenvolvimento de microrganismos e reações químicas, além de dificilmente removida do alimento FORÇA DE LIGAÇÃO DA ÁGUA COM O ALIMENTO ÁGUA CONSTITUCIONAL: é a porção mais fortemente ligada ao alimento (pouquíssimas moléculas fazem parte desta porção) ÁGUA VICINAL: também fortemente ligada, principalmente aos grupamentos polares de moléculas como proteínas e açúcares ÁGUA MULTICAPA: mais fracamente ligada ao alimento (externamente), sobrepõe as camadas de água vicinal ATIVIDADE DE ÁGUA (aW) Relaciona conteúdo de água X perecibilidade Estabelece uma estreita relação entre o teor de água de um alimento e sua conservação Normalmente: ↓ água = alimento ↓ perecível Indica a intensidade de associação da água com componentes não aquosos do alimento, ou seja, o teor de água livre (disponível) nos alimentos Como determinar a aw? aw = P / Po = na = n2 / n1 + n2 Onde: P = pressão de vapor da água no alimento Po = pressão de vapor da água pura (na mesma T°C) na = fração molar da água no alimento n1 = n° de moles do soluto n2 = n° de moles do solvente Outras maneiras... aw = f / fo = URE / 100 Onde: f = fugacidade do solvente na solução fo = fugacidade do solvente puro URE = umidade relativa do equilíbrio É regra geral que: 0 < aw < 1 ↓ temperatura = ↓ aw Na prática Amostra é inserida em uma câmara fechada Até atingir o equilíbrio (peso constante) Mede-se a UR dentro da câmara através de: Higrômetros elétricos Ponto de orvalho aw X congelamento “A pressão de vapor da água de um alimento congelado é igual à pressão de vapor do gelo na mesma temperatura”, assim: - Se T°C é maior que o ponto de congelamento aw depende da composição da amostra e da temperatura - Se T°C é menor que o ponto de congelamento aw independe da composição da amostra e depende exclusivamente da temperatura ISOTERMAS DE SORÇÃO São gráficos que relacionam a quantidade de água e atividade de água de um alimento Importância das isotermas Prever aw em diferentes umidades Avaliar a estabilidade físico-química durante mudanças de umidade Melhorar processos de conservação a partir de concentração e desidratação Formular misturas de alimentos sem transferência de umidade entre ingredientes Determinar barreira de umidade necessária à embalagem Determinar a temperatura ideal de alimentos congelados ZONA I (A): aw entre 0,0 e 0,2-0,3 água fortemente ligada ao alimento (água constitucional + água vicinal) não congela a -40°C (não serve como solvente e reativo) ZONA II (B): aw entre 0,3 e 0,8 água fracamente ligada ao alimento (água multicapa) ZONA III (C): aw entre 0,8 e 0,99 água livre (presa fisicamente ao alimento) facilmente eliminada por procedimentos de desidratação disponível para desenvolvimento microbiano e reações químicas limite entre as zonas I e II é denominado de MONOCAMADA BET Isotermas são dependentes da temperatura (mais importante para valores de aw inferiores a 0,5) HISTERESE Histerese é a diferença entre a isoterma de adsorção (hidratação) e de dessorção (desidratação) Na mesma aw e temperatura = maior conteúdo de água na dessorção do que na hidratação Ocorre principalmente na zona II Parâmetro muito importante para a reidratação de produtos desidratados Ex.: diferença de isotermas de celulose microcristalina Por que ocorre a histerese? Na dessorção, praticamente toda água ligada é eliminada, enquanto na adsorção, a água encontra menos pontos de interações com o alimento, devido interações entre constituintes não aquosos Os capilares do alimento retêm água na adsorção, dificultando a distribuição da água captada Pressão de vapor da água é maior para penetrar nos capilares do alimento do que para sair Grau de histerese depende da: Natureza do alimento (constituintes, forma, viscosidade, ...) Temperatura Velocidade de dessorção Quantidade de água eliminada na dessorção Influência da composição e estado físico de um alimento sobre a fixação de água Proteínas e amido retêm mais água na região inferior da isoterma do que lipídios e açúcares Frutas desidratadas (↑ açúcares) são higroscópicas em “alta” umidade relativa (ex.: sacarose, mas não é estável, pois cristaliza e perde água) O estado físico (cristalino/amorfo) e a granulometria afetam na fixação de água pH e força iônica afetam a fixação de água em alimentos proteicos ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DE ÁGUA PARA DIVERSOS ALIMENTOS aw e CONSERVAÇÃO DOS ALIMENTOS Oxidação de lipídios (rancificação) É uma das principais alterações em alimentos Ocorre mais intensamente em baixa e alta umidades Em baixa aw (0 a 0,2), oxigênio age sobre ácidos graxos: Produz compostos voláteis e odores desagradáveis Destrói vitaminas lipossolúveis pela ação de radicais livres Forma compostos tóxicos Altera textura dos alimentos proteicos, diminuindo solubilidade, digestibilidade e valor nutricional das proteínas Formação de compostos carboxílicos que podem participar de reações de escurecimento não enzimático Um pouco de água diminui contato dos lipídios com oxigênio Mas como os lipídios são fluidos, permitem a mobilidade de algumas enzimas Água em excesso (a partir de aw 0,5) a água favorece a oxidação dos lipídios, pela: Formação de peróxidos Formação de radicais livres Mobilidade de íons, metais, ... Máxima estabilidade ocorre na área próxima à camada monomolecular de água Diversos alimentos requerem antioxidantes como EDTA (hidrossolúvel) e BHT (lipossolúvel) Escurecimento não enzimático Inicialmente, observa-se aumento destas reações com o incremento da aw Reações de Maillard: condensação de compostos com grupamentos carbonila (açúcares redutores) e amínicos (aminoácidos e proteínas) Caramelização: degradação de açúcares redutores e não redutores com formação de polímeros pardos Alteram a cor e o sabor dos alimentos Reduzem o valor nutricional dos alimentos Estas reações são favorecidas em maior aw, pois a água serve como meio de movimentação dos substratos (açúcares e proteínas) - - Após atingir um pico de velocidade, a intensidade destas reações diminui, supostamente por: Excesso de água prejudicar o equilíbrio das reações, já que é um produto destas reações Diluição dos constituintes OXIDAÇÃO DE LIPÍDIOS + ESCURECIMENTO NÃO ENZIMÁTICO: Fatores limitantes para conservação de um alimento com baixo e médio conteúdo de água Reações enzimáticas Maior teor de água favorece o encontro das enzimas com os substratos As principais enzimas que alteram os alimentos são as amilases, proteases e lipases, que podem ser constituintes normais dos alimentos ou provenientes de microrganismos BRANQUEAMENTO = Procedimento que pode ser realizado previamente à desidratação ou congelamento dos vegetais para inativar enzimas Desenvolvimento de microrganismos Em aw<0,6 o alimento pode ser considerado microbiologicamente estável A aw limitante para o desenvolvimento de microrganismos depende de: pH Temperatura Potencial de oxirredução Nutrientes disponíveis Natureza do soluto se empregado para ↓ aw Bactérias exigem ↑ aw para desenvolvimento: Fungos produtores de micotoxinas se desenvolvem apenas a partir de 0,7 Abaixo de 0,86 não ocorre desenvolvimento de bactérias patogênicas DIAGRAMA DE ESTADO Relaciona TEMPERATURA e COMPOSIÇÃO do alimento Em pressão constante Através de um sistema aquoso binário (soluto único) Como alimentos são “sistemas complexos”... Não podem ser representados por diagramas de estado binários Necessitam de diversos diagramas para representar suas diferentes regiões e componentes Uma aproximação pode ser representada pelo soluto dominante TLm: linha de ponto de derretimento TSm: linha de saturação Tg: transição vítrea Td: desvitrificação Diversos procedimentos de conservação dos alimentos visam diminuir a mobilidade Concentração Resfriamento, ... MOBILIDADE MOLECULAR (Mm) Também conhecida como MOBILIDADE DE SOLUTOS aw permite apenas uma estimativa incerta da vida de prateleira dos alimentos, pois não há como prever zonas de maior ou menor movimentação de moléculas Mm relaciona propriedades dos alimentos com a difusão Teoricamente, é o melhor indicador da estabilidade dos alimentos, porém de pouca viabilidade prática (por isso aw é mais utilizada) Em temperatura ambiente as reações não costumam ser limitadas pela difusão Taxa de reação química depende de: D = difusão (probabilidade de encontro) A = colisão (frequência/tempo) Ea = energia de ativação Já em alimentos desidratados, resfriados, concentrados, ... há menos água disponível como solvente ou reagente Zonas de água líquida podem formar soluções altamente concentradas e viscosas no alimento... até estado vítreo Era isso...
