Pentacloreto de Nióbio - Sociedade Brasileira de Química

Sociedade Brasileira de Química ( SBQ)
Pentacloreto de Nióbio: Catalisador ou reagente estequiométrico em
reações de esterificação?
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Sandro L. Barbosa* (PQ) , Gabriela R. Hurtado (PQ) , Stanlei I. Klein (PQ) , Gabrielle G. Tibães (IC) ,
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Riane J. Padilha (IC) , Piero M. Orlandi (IC) , Valdemar La cerda (PQ)
[email protected]
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Departamento de Farmácia-Bioquímica, UFVJM, rua da Glória, 187, Diamantina/MG, CEP 39100-000.
Departamento de Química, USP Ribeirão Preto, Av. Bandeirantes, 3900, Ribeirão Preto-SP, CEP 14040-901.
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3
Departamento de Química Geral e Inorgânica, IQ/CAr, Unesp, Rua Francisco Degni s/n, Araraquara, SP, CEP 14800900.
Palavras Chave: catálise heterogênea ácida, esterificação, green chemistry.
Introdução
O grande número de metodologias empregadas nos
últimos anos citando a catalise heterogênea como
alternativas a ácidos inorgânicos concentrados
usados como catalisadores em reações de
esterificação [1], descrevem a obtenção de ésteres
só quando o ácido orgânico e o álcool reagentes
não contém substituintes aromáticos. Em um
trabalho anterior nosso grupo mostrou que sais de
metais como típicos ácidos de Lewis suportados por
óxidos de silício ou alumínio [2] são extremamente
ativos na catálise da esterificação, mas também são
pobres, ou falham completamente, quando pelo
menos um dos componentes da mistura ácido
orgânico e álcool contenha um substituinte
aromático, talvez por que a acidez de Lewis do sal
metálico não tenha sido suficiente; a partir dessa
premissa, resolvemos testar o composto NbCl5
como indutor de esterificação de misturas contendo,
por exemplo, o ácido benzóico, o álcool benzílico e
ainda os dois compostos simultaneamente.
Resultados e Discussão
A fim de suprir a deficiência de metodologias que
relatam a obtenção dos ésteres derivados das
misturas
ArCOOH/ROH,
RCOOH/ArOH
e
ArCOOH/ArOH, testamos o NbCl5 como catalisador
do processo reacional da síntese do acetato de
benzila, tendo como reagentes de partida ácido
acético glacial e álcool benzílico na proporção 2,8:1.
Assim, 2,8 mmols do ácido carboxílico e 1,0 mmol
do álcool foram adicionados sobre 0,10 mmols de
NbCl5, e a mistura foi aquecida por irradiação por
microondas em um período de 4 minutos a 320 W,
este processo sendo acompanhado por TLC. O
rendimento de acetato de benzila foi muito baixo, da
ordem de 15%. Entretanto, ao final do processo
reacional obtivemos também um resíduo sólido
branco, identificado como óxido de nióbio. Ora,
sabendo-se que cloretos covalentes dos metais de
transição dos primeiros grupos da Tabela Periódica
formam alcóxidos e também carboxilatos pela perda
de HCl da mistura cloreto/álcool ou cloreto/ácido
29a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química
carboxílico, preparamos in situ uma mistura
alcóxido/carboxilato de nióbio a partir das
quantidades não estequiométricas de 1,0 mmol de
NbCl5 para 1,0 mmol de álcool benzílico e 2,8
mmols de ácido acético glacial. O sistema foi
novamente
irradiado
por
microondas
e
acompanhado por TLC. Os produtos obtidos foram
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analisados por IV, CG/MS, e H e C RMN, onde
pudemos constatar a formação do acetato de
benzila em 90% de rendimento e de éter benzílico
como sub-produto do meio reacional. O mesmo
processo pode ser usado na até então inédita
síntese do benzoato de etila em meio heterogêneo,
sendo esse éster obtido em 85% de rendimento.
Mesmo esse poderoso sistema não foi capaz de
produzir o benzoato de benzila à partir do ácido
carboxílico e do álcool correspondentes. Estudos
estão sendo feitos para aumentar a capacidade
ácida de Lewis do sistema, de modos a
contrabalançar os efeitos estéricos e provavelmente
eletrônicos que previnem a esterificação de misturas
contendo substituintes aromáticos em ambos o
ácido carboxílico e o álcool, quando a reação é
forçada a acontecer em meio heterogêneo. A
formação de éteres também está sendo investigada.
Conclusões
Suprimos com certo êxito uma lacuna que há na
literatura, referente à síntese, em meio heterogêneo,
de ésteres contendo grupamentos aromáticos em
sua estrutura. Entretanto, as reações parecem ser
mediadas, e não catalisadas, por alcóxidos e
carboxilatos de nióbio. Os possíveis efeitos
estéricos e eletrônicos de misturas ArCOOH/ArOH
não permitiram a formação dos ésteres derivados
pelo sistema empregado.
Agradecimentos
Agradecemos ao CNPq, a CAPES e a Fapemig pelo
apoio financeiro.
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1
Kantam, M. L.; Bhaskar, V.; Choudary, B. M. Catalysis Letters
2002, 78, 185-188.
2
S. L. Barbosa, M. J. Dabdoub, G. R. Hurtado, S. I. Klein,
Catalysis Letters, 2006, submetido para publicação.