QUÍMICA GERAL

QUÍMICA GERAL
Licenciatura em Engª Biomédica, Engª Física, Engª Geológica e Engª Minas
(2003/2004)
Horário
Aulas Teóricas: 2ª, 4ª e 6ª feira 10:00 às 11:00
Aulas T/Práticas:
Turma A: 4ª feira 14:00 às 16:00
Turma B: 4ª feira 16:00 às 18:00
Atendimento aos alunos: 2ª, 4ª e 6ª feira 9:00 às 10:00
Avaliação
Exame: 7 de Janeiro de 2004 às 9:30 na sala IV
Exame de recurso: 6 de Fevereiro às 9:30 na sala IV
Conhecimentos Prévios
O aluno deverá ter adquirido conhecimentos sobre os seguintes temas, incluídos nos programas de
química do 12º ano escolar: Átomos, moléculas e iões; Estequiometria: formulas químicas, o conceito de
mole, equações químicas, reacções químicas em solução; Tendências periódicas dos elementos;
Equilíbrio químico
1
Programa
1. Propriedades dos gases
1.1. Equações de estado dos gases. Leis dos gases ideais. Comportamento dos gases não ideais. Desvios
do comportamento ideal. Equações de estado de gases reais. Liquefacção de gases. Princípio dos estados
correspondentes.
1.2. Fundamento molecular das equações de estado. Distribuição de velocidades moleculares. Teoria
cinética dos gases e equação de van der Waals. Colisões moleculares e caminho livre médio. Princípio de
equipartição da energia.
2. Energia, calor e termoquímica
2.1 Conceitos básicos
2.2 1ª lei da Termodinâmica. Processos reversíveis e processos irreversíveis. Calorimetria. Entalpia.
Capacidades caloríficas
2.3 Aplicação da 1ª lei da Termodinâmica às transformações químicas: Termoquímica. Entalpia padrão
de formação. Energias de ligação. Variação da entalpia com a temperatura
2.4 Aplicação da 1ª lei da Termodinâmica a um gás ideal
3. Entropia, energia livre e equilíbrio
3.1 Processos espontâneos
3.2 Entropia: Interpretação estatística e termodinâmica de entropia
3.3 2ª Lei da Termodinâmica
3.4 Variações de entropia
3.5 3ª Lei da Termodinâmica
3.6 Energia livre. Propriedades da energia livre: variação com a temperatura
3.7 Equilíbrio químico
4. Soluções
4.1 Caracterização quantitativa das soluções
4.2 Mecanismo de solubilização
4.3 Propriedades molares parciais
4.4 Soluções ideais
4.5 Propriedades coligativas
4.6 Lei da partilha
4.7 Soluções reais
5. Soluções de electrólitos
5.1 Condutibilidade eléctrica em soluções
5.2 Iões em solução aquosa
5.3 Actividades iónicas
5.4 Teoria de Debye-Huckel de electrólitos: lei limite de Debye-Hucke
5.5 Propriedades coligativas de soluções de electrólitos
6. Ácidos e bases
6.1 Conceitos de ácido e de base
6.2 Equilíbrio de ácido base em solução aquosa
6.3 pH de soluções aquosas
2
6.4 Soluções tampão
6.5 Titulações de ácido-base
6.6. Tratamento geral do equilíbrio de ácido-base.
7. Equilíbrio de solubilidade
7.1 Solubilidade e produto de solubilidade
7.2 Factores que afectam a solubilidade
7.3 Formação de precipitados
7.4 Precipitação selectiva
8. Electroquímica
8.1 Reacções de oxidação-redução
8.2 Células electroquímicas
8.3 Aspectos termodinâmicos das células electroquímicas
8.4 Equação de Nernst
8.5 Potenciais de eléctrodo
8.6 Diagramas de oxidação
8.7 Variação da fem com a temperatura
8.8 Aplicações da medida de fem
9. Cinética química
9.1 Velocidade de reacção
9.2 Factores que influenciam a velocidade de uma reacção
9.3 Leis cinéticas integradas
9.4 Teorias da velocidade de reacção
9.5 Mecanismos de reacções químicas
9.6 Equilíbrio químico e lei cinética
9.7 Catálise homogénea e enzimática
10. Fundamentos de química orgânica
10.1 Fórmulas, estruturas e configurações. Princípios fundamentais de estrutura orgânica e classificação.
Reacções orgânicas. Elucidação da estrutural por espectrometria de massa.
11. Polímeros orgânicos
11.1 Nomenclatura
11.2 Propriedades
11.3 Polímeros de adição, polímeros de condensação e Copolimeros
11.4 Polímeros termoendureciveis versus termoplásticos
12. Espectroscopia e estrutura molecular
12.1 Introdução
12.2 Espectroscopia de ressonância magnética nuclear
12.3 Espectroscopia de infravermelho
12.4 Espectroscopia electrónica.
12.5 Fluorescência e fosforescência
12.6 Aplicação da espectroscopia à análise estrutural e identificação de compostos
12.7 Laseres
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Bibliografia
“Química: Princípios e aplicações” D. Reger, S. Goode, E. Mercer, Ed. Serviço de educação Fundação
Calouste Gulbenkian
“Chemistry, Molecules, Matter, and Change” L. Jones, P Atkins, Ed. Freeman
“Chemical Principles” L. Jones, P Atkins, Ed. Freeman
“Manual de Química Física” G. Wedler, Ed. Serviço de educação Fundação Calouste Gulbenkian
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1. Propriedades dos gases
Curiosidades: - 11 dos elementos da tabela periódica são, em condições normais gases: os 6 gases
nobres que são monoatómicos e o hidrogénio, oxigénio, nitrogénio, flúor e cloro que são gases
diatómicos..
- moléculas poliatómicas que são gases:
-orgânicas: CH4, gás natural e propano.
-inorgânicas. NH3, SO2, CO2..
Motivação para o estudo dos gases: O estado gasoso é o estado mais simples da matéria, podemos
construir modelos moleculares simples que nos permitam entender as características e comportamento
destas substâncias e posteriormente, aplicar este conhecimento ao comportamento de líquidos e sólidos.
Características dos gases:
- fluidos sem forma nem volume definido
- expande-se rapidamente de modo a preencher todo o volume do
recipiente que o contém: sugere que as suas moléculas devem-se mover muito rapidamente.
- é compressível, isto é, facilmente confinado num volume menor: o
volume ocupado por uma amostra decresce com o aumento da pressão: sugere que há muito espaço
vazio entre moléculas
- tem baixa densidade: pouca quantidade de moléculas por volume: a
distância entre as moléculas é grande: as forças inter-moleculares são muito fracas.
Modelo: um gás consiste num conjunto de moléculas muito separadas em movimento continuo, rápido,
aleatório. Deslocam-se em linha recta, mudando de direcção só quando colidem com as paredes do
recipientes que as contem ou com outra molécula. Estas colisões mudam a velocidade e direcção das
moléculas.
Pressão de um gás
A pressão de um gás é a força que exerce numa determinada área. P = F/A
A pressão dum gás nas paredes do recipiente que o contém resulta das colisões das suas
moléculas com a superfície do recipiente.
Pressão atmosférica: A atmosfera de gás em que vivemos exerce uma pressão devido à força
gravitacional da Terra que atrai as moléculas de gás no ar. A pressão da atmosfera é medida com um
barómetro. O barómetro é um tubo de vidro cumprido, selado numa das extremidades, completamente
cheio com mercúrio e invertido sobre uma tina com mercúrio. A atracção gravitacional puxa o mercúrio
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para abaixo, produzindo um vácuo acima do líquido dentro do tubo. A coluna de líquido deixa de baixar
quando a pressão causada pela massa do mercúrio na coluna iguala a pressão exercida pela atmosfera
sobre a superfície de mercúrio na tina. Assim a altura da coluna de mercúrio é uma medida da pressão
atmosférica.
P
F mg dhAg


 dhg
A
A
A
Para uma altura de mercúrio de 760 mm, utilizando a densidade do mercúrio a 20 ºC, 13,546 g/cm 3 e a
gravidade (aceleração em queda livre), 9,80665 m/s2 podemos concluir que a pressão atmosférica é
1,01x105 kg/ms2 = 1,01x105 N/m2 ou 1,01x105 Pa no S.I, ou 1 atm.
As diferenças de pressão podem ser medidas por um manómetro, o mercúrio é colocado num
tubo em forma de U ligado a um contentor de gás. A atmosfera exerce uma pressão na superfície do
mercúrio no lado aberto do tubo, e o gás no interior do contentor exerce uma pressão na outra superfície
de mercúrio. A diferença de alturas das duas superfícies de mercúrio é uma medida da diferença de
pressão exercida pelo gás e a pressão atmosférica.
A lei dos gases perfeitos
Pretende-se explicar como o volume de um gás depende da pressão, da temperatura e da quantidade de
matéria, isto é, definir a função matemática que permite expressar V como uma função de P, T, e n,
V=f(P, T, n)
Relação entre o volume e a pressão, lei de Boyle. Estabelece que, a temperatura constante, o volume de
uma amostra gasosa é inversamente proporcional à pressão. Na forma de equação V  k1 x
1
.
P
Volume e Temperatura: lei de Charles. Estabelece que, a pressão constante, o volume de uma quantidade
fixa de gás é proporcional à temperatura absoluta. V  k 2 xT
Volume e quantidade de Substância: lei de Avogrado. A pressão e temperatura constantes, o volume de
uma amostra gasosa é proporcional ao número de moles de gás presentes. V  k 3 xn .
As três leis, de Boyle, de Charles e de Avogrado, estabelecem a forma como varia o volume com as
variações de pressão, temperatura e número de moles. Estas três leis podem ser combinadas numa única
equação. PV  nRT em que R é a constante dos gases perfeitos cujo valor pode ser determinado
experimentalmente. Nas condições de temperatura e pressão normais, 293,1K e 1,000 atm, o volume de
1 mole de gás perfeito é 22,41 L. Substituindo na equação dos gases perfeitos R = 0,0826 L.atm/K. mol.
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A lei dos gases perfeitos é seguida de maneira muito aproximada para todos os gases comuns, como H 2,
O2 e N2 à temperaturas e pressões normais.
Misturas de gases
Habitualmente não é preciso conhecer a natureza do gás para poder estudar o seu comportamento pois a
todos se aplica a lei dos gases perfeitos, nem é preciso ter um gás puro. Também é possível estudar uma
mistura de gases usando esta equação. A influência de cada gás nas propriedades da mistura é
estabelecida pela lei de dalton.
Lei de Dalton da pressão parcial: a pressão total de uma mistura de gases é a soma das pressões parcias
de todos os componentes. Para uma mistura de dois gases A e B, a pressão total é PT  PA  PB em que
PA e PB são as pressões parciais dos gases A e B.
Fracção molar: é o número de moles de um componente dividido pelo número total de moles de todas
as substancias presentes na mistura.
Pressão parcial de uma gás: PA  x A  PT .
Teoria cinética molecular dos gases
A teoria cinética molecular descreve o comportamento das partículas de gás a nível molecular. As
cinco hipóteses desta teoria são:
1.- Os gases são constituídos por partículas pequenas que estão em movimento constante e ao acaso.
2.- As colisões de partículas de gás umas com as outras e com as paredes do recipiente são elásticas, i.e.,
não a perda de energia cinética na colisão.
3.- As partículas de gás são muito pequenas comparadas com a distância que as separa.
4.- Não há forças atractivas ou repulsivas entre as partículas de gás, i.e., as forças intermoleculares são
nulas.
5.- A energia cinética media das partículas de gás é proporcional à temperatura na escala Kelvin e é a
mesma independentemente da sua identidade, i.e. todas as partículas de todos os gases tem a mesma
energia cinética que é função da temperatura.
As partículas ocupam apenas uma pequena parte do volume em que estão confinadas, estão em
constante movimento e colidem, com elas próprias e com o recipiente. A direcção e velocidade muda
quando as partículas colidem mas a energia total do gás não muda. A energia do gás apenas varia com a
temperatura. A pressão exercida pelo gás e função do número de colisões do gás com o recipiente.
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Como cada partícula esta a mover-se com diferente velocidade, têm diferentes energias cinéticas,
que obedecem a uma distribuição de Maxwell-Boltzman, a velocidade de uma determinada partícula
muda em cada colisão mas a distribuição mantém-se. O factor que afecta a energia total do gás é a
temperatura, um aumento da temperatura provoca um alargamento e deslocamento para velocidades
mais elevadas da curva de distribuição.
Nº de
particulas
0ºC
1000ºC
2000ºC
uqm
Velocidade, u
Para o estudo de um sistema gasosos considera-se a energia cinética media de uma partícula de gás que
está relacionada com a media dos quadrados das velocidades: EC  1 mu 2 . Donde m é a massa da
2
partícula.
A raiz quadrada da media dos quadrados da velocidade chama-se velocidade quadrática media, u qm .
Como a energia cinética media é função da temperatura e da velocidade quadrática media pode-se
mostrar que u qm é directamente proporcional à raiz quadrádica da temperatura e inversamente
proporcional à raiz da massa molar, u qm 
3RT
, donde R é a constante dos gases em J-1mol-1K-1 (R=

8,314), e a massa molar M é expressa em quilogramas por mole. Na representação da distribuição de
Maxwell-Boltzman das velocidades das partículas para gases com diferente massa molar, observa-se que
o gás com maior massa tem menores velocidades quadráticas medias, já que a energia cinética para uma
determinada temperatura é a mesma para qualquer um gás.
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Nº de
particulas
O2
H2 O
He
Velocidade, u
Comparação da Teoria Cinética Molecular e a Lei dos Gases Perfeitos
Ambas as teorias tem de reproduzir o comportamento experimental incluso em condições
experimentais limite.
Volume e pressão compressão dos gases. Como o volume das partículas do gás são muito
pequenas comparadas com a distância que as separa, o gás pode expandir-se ou comprimir-se quando se
varia o volume do recipiente que o contem, porque a maior parte do gás é espaço vazio. O aumento da
pressão devido a diminuição do volume, i.e. a lei de Boyle dos gases ideais, é explicado pela teoria cinética
porque quando o tamanho do recipiente diminui (a temperatura constante), o número de colisões por
unidade de área durante um intervalo de tempo qualquer aumentará, porque tem distâncias menores a
percorrer entre colisões com as paredes. A uma determinada temperatura a força media de cada colisão
não varia mas acontecem mais colisões, porque o espaço em que se podem movimentar com a mesma
velocidade é menor.
Volume e temperatura. A velocidade quadrática media é directamente proporcional a
temperatura, como consequência um aumento da temperatura, há um aumento de velocidade das
partículas, cada partícula exerce mais força em cada colisão e há mais colisões por unidade de área e de
tempo. Para manter a pressão constante, lei de Charles, o volume do recipiente tem de aumentar para
que o número destas colisões mais energéticas diminua.
Volume e quantidade de substancia. O aumento do número de partículas num recipiente conduz
a um maior número de colisões com as paredes por unidade de área e de tempo. Mantendo a pressão
constante, lei de Avogadro, o volume tem de aumentar.
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Gases reais
A lei dos gases perfeitos foi descoberta através de cuidadosas observações experimentais.
A teoria cinética propõe um modelo para interpretar estas observações a nível molecular.
}
um gás perfeito é aquele que verifica as cinco condições do modelo da teoria cinética., a pressão de
uma atm e temperatura acima do seu ponte de ebulição todos os gases tem comportamento de gás ideal
ou muito próximo do mesmo.
No gráfico mostra-se o desvio do comportamento de gás perfeito por efeito da pressão.
PV/RT
CH4
H2
NH3
Gás ideal
1
0
200 400 600
pressão em atm
800
Quando se examinam estes desvios da lei dos gases perfeitos verifica-se que duas das hipóteses da teoria
cinética molecular a nível molecular não são correctas a pressão altas:
- que as partículas são pequenas comparadas com as distancias que as separam. Isto resulta em desvios
positivos do comportamento ideal.
- que não há forças intermoleculares entre as moléculas de gás. Quanto mais fortes são as forças
intermoleculares maior é o desvio do comportamento ideal porque a força com que as partículas colidem
com as paredes do recipiente é menor do suposto, por isso, o amoníaco desvia-se mais que o metano. O
hidrogénio não se desvia negativamente do comportamento ideal porque as forças intermoleculares são
muito fracas e o factor volume e predominantes.
No gráfico mostra-se o desvio do comportamento de gás perfeito por efeito da temperatura.
Representando o PV/RT (que deveria ser constante pois representa a quantidade de gás no recipiente)
versus a pressão para o oxigénio a diferentes temperaturas.
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PV/RT
203 K
293 K
673 K
1
Gás perfeito
200
400
600
800
Os desvios causados pelo tamanho real das partículas de gás e as forças atractivas tornam-se menos
importantes em amostras de gás a temperaturas altas (porque as velocidades quadráticas medias das
moléculas são mais elevadas)
Conclusão. A lei dos gases dos perfeitos tem maior validade a pressões baixas e altas temperaturas, i.e.
quando estão longe das condições de pressão e temperatura sob as quais condensa como líquido.
Equação de Van der Waals
A equação dos gases perfeitos pode ser generalizada de modo a incluir os efeitos das forças
atractivas e do volume ocupado pelas partículas.

an 2 
 P  2 V  nb  nRT
V 

Correcção ao volume: subtrai-se o termo nb do volume, em que n é o número de moles do gás e b é uma
constante que depende do tamanho das partículas. Este volume corrigido é o espaço vazio que é a única
parte da amostra que é comprimida.
Correcção à pressão: Para corrigir os efeitos das forças atractivas adiciona-se o termo an2/V2 à pressão,
em que a é uma constante relacionada com a intensidade das forças intermoleculares, e n e V são o
número de moles e o volume de gás.
As constantes de Van der Waals são determinadas experimentalmente para cada gás.
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Constantes de Van der Waals
gás
A(atm L2/mol2
B(L/mol)
H2
0,244
0,0266
He
0,034
0,0237
Ne
0,211
0,0171
H2O
5,46
0,0305
NH3
4,17
0,0371
CH4
2,25
0,0428
N2
1,39
0,0391
O2
1,36
0,0318
Ar
1,34
0,0322
CO2
3,59
0,0427
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2. Energia, calor e termoquímica
A termodinâmica permite:
-medir o calor trocado numa reacção
-prever a quantidade máxima de energia que pode ser produzida
-determinar se uma determinada reacção é ou não possível
conceitos básicos
Sistema: é o objecto em estudo
Sistema fechado: permitem a troca de energia com o exterior mais não de matéria
Sistemas abertos: permitem a troca de energia e de matéria
Exterior: é toda a restante matéria, tudo o que não faz parte do sistema
Universo: é o sistema mais o exterior.
As condições experimentais necessárias para caracterizar as propriedades de um sistema:
temperatura, pressão, quantidades e fases das substâncias, especificam o estado do sistema.
Funções de estado são propriedades termodinâmicas que dependem apenas do estado do sistema e
não de como o sistema evoluiu até atingir esse estado. Assim as mudanças nas funções de estado
dependem apenas do estado inicial e final do sistema e não do percurso seguido.
Energia de um sistema. É a sua capacidade para produzir trabalho
Energia Interna, E, representa a energia total do sistema. Está constituída por a energia cinética,
devida ao movimento do sistema ou dos seus componentes, e da energia potencial, devida a posição
do sistema ou ao arranjo das partículas que o formam, i.e. à energia das ligações químicas.
Trabalho, é a aplicação duma força ao longo de uma distância. Quando o sistema realiza trabalho
sobre o exterior, por convénio o trabalho é negativo pois a energia interna do sistema diminui.
O sistema contendo um gás pode realizar trabalho quando o gás se expande contrariando uma pressão
externa. Este tipo de trabalho é chamado “trabalho PV” porque a variação de volume está na origem
do trabalho. Neste caso o trabalho é negativo porque o sistema transfere energia para o exterior.
Assim, o trabalho em processos de compressão é positivo, pois efectua-se trabalho sobre o sistema
quando a pressão exterior o comprime diminuindo o volume. w   PV , V  V final V inicial
Calor, é uma transferência de energia cinética entre o sistema e o exterior. A variação de temperatura
de uma substância esta relacionada com o calor transferido, pelo que a quantidade de calor produzida
ou absorvida pode ser determinada por medidas de temperatura. Uma reacção exotérmica é aquela
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que liberta calor para o exterior. Uma reacção é endotérmica quando para manter a sua temperatura
constante absorve calor do exterior.
Variação de entalpia, H, quantidade de calor absorvida ou libertada pelo sistema a temperatura
constante. A direcção do fluxo de calor determina o sinal de H, numa reacção exotérmica é negativa
e numa reacção endotermica positiva.
A primeira Lei da Termodinâmica
È uma aplicação da lei de conservação da energia “ a energia não pode ser criada nem destruída,
apenas transformada”.
Num sistema fechado não pode haver troca de matéria com o exterior mas pode haver troca de calor e
de trabalho, nestas condições a primeira lei da termodinâmica pode ser escrita como E  q  w ,
onde E representa a variação de energia interna do sistema, q o fluxo de calor que entra no sistema e
w o trabalho realizado sobre o sistema.
Em termodinâmica determinam-se variações de estados, não energia absolutas, E é uma função de
estado e portanto, independente do caminho seguido pela reacção, mas o calor e o trabalho dependem
do caminho seguido, pelo que as condições reaccionais podem ser ajustada para que com a mesma
energia interna se produza mais calor ou mais trabalho.
Da expressão da primeira lei da termodinâmica pode-se deduzir que o trabalho realizado por um
sistema pode ser expressado como calor transferido para o exterior q  E  w , em processos em
que a energia do estado final e igual a energia interna do estado inicial, a variação da energia interna
é nula e o calor que entra no sistema é igual ao trabalho realizado pelo sistema.
Energia e Entalpia
A maioria das reacções químicas são efectuadas em recipientes que se encontram abertos para a
atmosfera, o volume do sistema químico pode variar mas a pressão permanece constante. Se todo o
trabalho realizado é trabalho PV e não eléctrico ou mecânico ou outro, pode-se definir a entalpia
como uma função de estado que representa o fluxo de calor no sistema, matematicamente:
H  E  PV , e a variação de entalpia para um processo que ocorre a pressão constante:
H  E  PV , a variação de entalpia é igual ao calor absorvido pelo sistema em condições de
pressão constante, em que o único trabalho é PV, i.e. as condições de trabalho normal num
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laboratório. E é o calor absorvido pelo sistema quando o volume é constante. O esquema representa
o diagrama de energia típico de uma reacção exotérmica.
Energia
Reagentes
H
Produtos
Evolução da reacção
Apesar de que o conhecimento da entalpia não permite determinar o acontecimento ou não de uma
reacção, medir ou calcular as variações de entalpia é importante porque pode alterar a temperatura do
sistema. A temperatura determina frequentemente se uma reacção ocorre de um modo controlado
formando os produtos desejados.
Uma equação termodinâmica genérica para uma reacção a pressão constante
Reagentes  produtos calor absorvido = Hreacção
A reacção global pode ser escrita como duas reacções que se dão através de um estado intermédio. Podese escolher qualquer estado mais o mais conveniente costuma ser o estado em que os elementos se
encontram nos seus estados padrão, esta escolha é arbitraria mas reduz consideravelmente a quantidade
de reacções termoquímicas que necessitam de estar tabeladas para que se possa ter a informação
necessária para efectuar os cálculos exactos de variações de entalpias.
(1) reagentes  elementos
calor absorvido = H1
(2) elementos  produtos
calor absorvido = H2
(global) reagentes  produtos
calor absorvido = Hreacção
A lei de Hess, é uma aplicação directa da definição de função de estado (não interessa o caminho, so o
estado inicial e final) diz-nos que a variação total de entalpia é a soma das variações associadas aos dois
passos.
Hreacção = H1 + H2
Estados padrão
Em qualquer equação termodinâmica, os estados de todos os produtos e reagentes tem de ser
especificados.
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O estado padrão é a substância à pressão de 1 atm e a uma temperatura específica, que
praticamente para todos os dados termodinâmicos é 25 ºC (298 K). O eatdo padrão de um líquido ou um
sólido refere-se a substância pura, e para uma solução é a concentração 1M. As quantidades
termodinâmicas que se referem ao estado padrão são assinaladas com o índice superior º, se a
temperatura for diferente de 298 indica-se como um índice inferior.
Hº298 á a entalpia padrão dum gás, por tanto a 1 atm de pressão e a temperatura de 273 K.
Entalpias de formação padrão
A razão para escolher os elementos como intermediários é a simplificação do cálculo da variação
de entalpia numa reacção.
A entalpia de formação padrão de qualquer substância é o calor absorvido quando uma mole de
substância no seu estado padrão é formada a partir da forma mais estável dos elementos constituintes no
seu estado padrão.
Exemplos:
C(grafite) + O2(g)  CO2(g)
Hºf = CO2
C(grafite)  C(diamente)
Hºf = C(diamante)
H2(g) + 1/2O2(g)  H2O(g)
Hºf = H2O
Na(s) + 1/2N2(g) 3/2O2(g)  NaNO3(s)
Hºf = NaNO3
O2(g)  O2(g)
Hºf = O2 = 0
Características:
Existe uma mole de substância no lado dos produtos de cada reacção
Embora não seja possível obter nitarto de s´dio com esta reacção, é possível determinar a sua entalpia de
formação.
A variação da entalpia de formação de todos os elementos na sua forma mais estável é zero.
Podem ser medidas através de calorimetria, ou calculadas a través da lei de Hess usando entalpias de
reacção determinadas experimentalmente.
Tabela de Entalpias de formação apêndice G do Reger.
Calorimetria
É o processo em que a variação de entalpia numa reacção química é determinada pela medida do
fluxo de calor, num processo em que a reacção de interesse é realizada com quantidades conhecidas. O
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aparelho no que se dá a reacção é o calorímetro, que deve operar a pressão constante (para que o calor
seja entalpia), esta constituído por um reactor, rodeado de um liquido em que está submergido um
termómetro para medir a variação de temperatura e um agitador para homogeneizar a temperatura no
líquido. A variação de temperatura T, medida na experiência do calorímetro e o calor, q, libertado ou
absorvido durante a reacção estão relacionados pela capacidade calorífica do material que sofre a variação
de temperatura.
Capacidade calorífica. É a quantidade de calor requerida para aumentar a temperatura 1K (ou 1ºC)
Calor específico: é a quantidade de calor necessária para aumentar 1 K a temperatura de uma amostra de
1 g.
Capacidade calorífica molar: é a quantidade de calor necessária para aumentar a temperatura de uma mole
de substância 1 K.
Se são conhecidos a massa de uma amostra e o calor específico, a relação entre o calor (q) e a variação de
temperatura (T) é dada por q  mCs T , em que q é o calor em jules, m é a massa da amostra em
gramas, T é Tfinal – Tinicial.
Variação da entalpia com a temperatura
Aplicação da 1ª lei da Termodinâmica a um gás ideal
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3. Entropia, energia livre e equilíbrio
Entropia
Apesar de a maioria das reacções espontâneas apresentar uma diminuição da entalpia, existem
algumas que tem H positivo. Portanto, a medida da entalpia não oferece informação suficiente sobre a
ocorrência da reacção. Um outro factor tem de ser tomado em consideração, a desordem.
A entropia, S, é a propriedade do sistema que descreve a quantidade de desordem. É uma função de
estado, e portanto, depende apenas do estado inicial e final, S  S final  S inicial . A experiência mostra
que em geral, as reacções em que aumenta a desordem são favorecidas.
A variação da entropia é a única energia envolvida na espontaneidade de alguns processos, um exemplo
característico é a expansão de um gás no vazio. Numa experiência em que se tem dois recipientes unidos
por uma torneira em que um deles contem um gás e no outro foi feito o vazio, unidos por uma torneira,
com a abertura da torneira o gás expande-se para ocupar os dois balões. Não há variação da energia
interna porque não há modificação nas forças intermoleculares nem nas ligações do gás. Não a trabalho,
porque é a expansão contra uma pressão de o atm, portanto também não há variação de entalpia. O
processo acontece devido a variação da desordem, no estado final há mais desordem, o mesmo número
de partículas em mais volume movimentam-se mais.
Influência das mudanças de fase na entropia.
A entropia de uma substância cresce quando o sólido passa a líquido e quando o líquido passa a
gás. Quando um sólido se funde, as forças intermoleculares entre as moléculas diminuem, e as moléculas
deixam de estar dispostas regularmente, quando o líquido se vaporiza existe um aumento enorme do
volume ocupado pela amostra porque as forças intermoleculares diminuem, cada molécula pode
encontrar-se num número muito maior de posições e, portanto, a desordem aumenta, i.e. atem maior
entropia. S sólido  S líquido  S gás
A entropia aumenta quando uma fase condensada se dissolve num solvente porque o aumento na
desordem nas moléculas de soluto devida a mudança de fase, é em geral superior ao aumento da ordem
nas moléculas de solvente devido à solvatação.
A entropia decresce quando se dissolve um gás num solvente, porque a molécula de gás
encontra-se confinada num menor volume. A variação da entropia pode ser prevista examinando a
equação química e determinando qual dos lados (reagentes ou produtos) possui maior número de moles
de gás. O maior número de moles de gás, implica um maior volume que está associado à maior entropia.
18
Segunda Lei da Termodinâmica
Em qualquer processo espontâneo a entropia do universo aumenta.
A variação da entropia do universo é a do sistema mais a do exterior. S univ  S sis  S ext . A segunda
lei da termodinâmica pode ser interpretada com base em probabilidades. Para qualquer fenómeno que
ocorra naturalmente, o estado mais provável é o mais desordenado. Se a variação da entropia do universo
for negativa, a reacção inversa é espontânea. Se a variação for nula o sistema está em equilíbrio.
Espontânea
S univ  0
Equilíbrio.
S univ  0
Não espontânea
S univ  0
Se a segunda lei for utilizada para determinar se um dado processo é espontâneo, devem ser medidas as
variações de entropia no sistema e no exterior. Seria muito mais fácil se a espontaneidade pudesse ser
descrita apenas em função de variáveis do sistema, porque o exterior pode ser difícil de caracterizar.
Variações de entropia no exterior
A entropia do exterior será afectada apenas pela transferência de calor de ou para qualquer sistema
fechado, isto significa que a variação de entropia do exterior pode ser expressa em função de variações
no estado do sistema. Quando se aquece o exterior a entropia aumenta. A pressão constante o calor
transferido para o exterior é igual a -Hsist. Então S do exterior será proporcional a -Hsist., e
inversamente proporcional à temperatura (aumenta mais a desordem de 0 a 100 K que de 300 a 3100K):
S ext  
H sist
T
Terceira Lei da Termodinâmica, variações na Entropia do Sistema
A entropia do sistema, ao contrário doutras grandezas termodinâmica pode ser medida de modo
absoluto, isto porque, existe um sistema perfeitamente ordenado que serve de referência. Este estado de
referência é fornecido pela terceira lei da termodinâmica: a entropia de uma substancia pura, cristalina, é
zero à temperatura do zero absoluto. As entropias padrão a 298 K, Sº298 de elementos puros são
tabeladas (apêndice G do Reger), podem ser utilizados para calcular a variação de entropia de muitas
reacções,
porque
é
uma
função
de
estado
e
é
aplicável
a
lei
de
Hess:
o
S reacção
  nS o  produtos  nS o reagentes .
19
Energia livre de Gibbs
Gibbs reformulou a segunda lei da termodinâmica e definiu uma nova função de estado. A
energia livre de Gibbs, G.
O universo é definido como o sistema mais o exterior, portanto, a variação de entropia do universo pode
ser definida de modo análogo: S universo  S ext  S sist para um processo a pressão e temperatura
constante podemos substituir S ext por H sist / T e obtemos S univ   H
T
 S multiplicando por –
T obtemos  TS univ  H  TS , Gibbs defina a função de estado energia livre de Gibbs como
G  H  TS e portanto, a temperatura constante G  H  TS como G está relacionada com
Suniv, a temperatura e pressão constantes, qualquer reacção é espontânea se a energia de Gibbs
decrescer, G < 0. Quando G > 0 a reacção inversa é espontânea. Portanto, uma diminuição da
entalpia e um aumento da entropia favorecem um processo espontâneo.
Espontânea·
G  0
Equilíbrio.
G  0
Não espontânea
G  0
Existe uma relação semelhante para energia livre de Gibbs de formação padrão, a variação de energia
livre de Gibbs que se dá durante a formação de uma mole de substancia no seu estado padrão a partir
da foram mais estável dos elementos nos respectivos estados padrão.
G of  H of  TS o
Influência da temperatura
A temperatura influencia a energia livre de Gibbs principalmente através do termo TS apesar de que
Sº e Hº também variam ligeiramente com a temperatura, sempre que não haja uma mudança de fase e
a variação da temperatura seja inferior as centenas de Kelvin, não se comete um erro de cálculo muito
grande se se considerarem estas duas funções de estado constantes.
H
S
T
Sinal de G
Sentido
-
+
Qualquer
-
Directo
-
-
Baixa
-
Directo
-
-
Alta
+
Inverso
+
+
Baixa
+
Inverso
+
+
Alta
-
directo
+
-
Qualquer
+
inverso
20
Um H <0 significa normalmente que existem ligações mais fortes nos produtos que nos reagentes, que
conduz geralmente a um sistema mais ordenado porque a entropia dos produtos é menor que a dos
reagentes.
Transições de fase
As transições de fase são reacções muito boas para por a proba as leis da termodinâmica pois a
temp de fusão ou de ebulição são experimentalmente muito fáceis de medir, por tanto o efeito da
temperatura nestas reacções é particularmente interessante.
Calor de fusão
Num sistema em equilíbrio, A(s)  A(l), G =0 e portanto, H = TS, o sinal de H é o mesmo que
o de S, como a entropia cresce ao passar de sólido a liquido, a reacção será sempre endotermica, a
entalpia de fusão padrão é sempre positiva.
Calor de vaporização
Para uma mesma substancia, a passagem da fase líquida para a fase gás aumenta a desordem e portanto,
Sº de vaporização é sempre maior que Sº de fusão para a mesma substancia.
Equilíbrio Químico
Quando uma substancia não esta no seu estado padrão a energia livre de gibbs depende da sua
concentração.
Para um gás que se encontra numa concentração qualquer que não a correspondente a 1 atm, a energia
livre de Gibbs é dada por G  GºRT ln P , para qualquer reacção G  G º RT ln Q , donde Q é o
quociente da reacção que se calcula a partir das concentrações ou das pressões parciais dos reagentes e
dos produtos.
Quando um sistema está em equilíbrio não se altera espontaneamente em qualquer das direcções. G é
zero e Q é a constante de equilíbrio, Keq. Esta constante relaciona-se com a energia livre de Gibbs formal
segundo a equação G º   RT ln K eq , ou K eq  e
 G
RT
.
Temperatura e constante de equilíbrio.
Para um sistema químico específico, o sentido da reacção espontânea é determinado comparando Q com
Keq. No entanto, a própria constante de equilíbrio depende da temperatura. O efeito do aumento da
temperatura em Keq pode ser determinado matematicamente utilizando a definição matemática da energia
livre de Gibbs formal. H º TS º   RT ln K eq , de donde ln K eq 
S º H º

. Ignorando a
R
RT
21
dependência de H e S com a temperatura podemos concluir que o efeito da temperatura em Keq
depende do sinal de H.
Para H < 0, o aumento da temperatura, provoca diminuição de ln Keq. Quanto mais elevadas as
temperaturas mais se favorecem os reagentes.
Para H > 0, o aumento da temperatura, provoca aumento de ln Keq. Quanto mais elevadas as
temperaturas mais se favorecem os produtos.
Portanto, esta em concordância com o previsto pelo pp de Le Chatelier.
Temperatura na pressão de vapor
Tomando como exemplo a vaporização da água. H2O(l)  H2O(g)
Cuja constante de equilíbrio tem a expressão: K eq  PH 2O , a variação da pressão de vapor com a
temperatura é dada pela expressão: PH 2O  K eq  e
 G
RT
. A constante de equilíbrio tem uma
dependência exponencial com o inverso da temperatura.
Pressão de
vapor em atm
1
0
0
Temperatura ºC
100
22
7. Equilíbrio de solubilidade
Solubilidade e produto de solubilidade
Estudamos o processo de solubilização no tema das soluções e sabemos que muitas das reacções
químicas só se processam em solução, por exemplo, as reacções ácido-base que vimos no tema anterior.
Por tanto as soluções tem um papel muito importante na reactividade química que se expressa de forma
extrema por exemplo, em reacções que se processando-se através de um equilíbrio se transformam em
reacções completas porque um dos um dos produtos resultantes é insolúveis no meio de reacção.
Sabemos que o processo de solubilização pode ser dividido em dois componentes gerais:
- variação de entalpia devida a diferença de forças intermoleculares entre as moléculas
- variação da entropia devida a variação de desordem do sistema.
A água é o solvente mais comum usado para dissolver compostos iónicos. As variações de entalpia que
ocorrem na formação de soluções aquosas são um factor importante para determinar a solubilidade das
substâncias iónicas. Se o composto for solúvel, a entalpia de atracção entre os iões no sólido tem de ser
comparável à entalpia de atracção entre os iões e as moléculas de agua em solução.
Mas mesmo quando se trata de processos espontâneos há um limite em relação à quantidade de soluto
que é possível dissolver num determinado volume de solvente. Isto é, não há soluto infinitamente
solúvel.
A solubilidade é a concentração de soluto que existe em equilíbrio com um excesso do mesmo. É
característico de cada solução e por se tratar de um concentração tem unidades da mesma, habitualmente
mol l-1.
Uma solução saturada é aquela que está em equilíbrio com um excesso dessa substância Por tanto a sua
concentração é a solubilidade.
Uma solução insaturada é que a concentração é menor que a solubilidade
Uma solução sobresaturada é aquela em que a concentração se soluto é superior a solubilidade. Por
definição existem apenas temporalmente pois em geral o sistema tem tendência para recuperar o estado
de equilíbrio.
Como vimos a formação de um produto sólido a partir dos reagentes em solução é a chave de
muitas reacções químicas. Os equilíbrios de solubilidade definem reacções que envolvem a dissolução e a
formação de um sólido a partir de uma solução. As reacções de solubilidade e de precipitação são
extensões dos equilíbrios heterogéneos.
24
Quando uma reacção química é a dissociação de um sólido iónico, a constante de equilíbrio é chamada
constante de produto de solubilidade e é designada por Ksp.
As reacções químicas relacionadas com a solubilidade podem ser de precipitação ou solubilização.
Quando a reacção química é de solubilização, isto é de dissociação de um sólido iónico,
AB(s)  A (aq)  B  (aq) , a constante de equilíbrio que caracteriza o processo denomina-se constante
do produto de solubilidade, e é designada por Ksp, e tem a expressão K sp  A  B   , o sólido não
aparece na expressão porque se considera que a concentração do sólido não varia e como constante é
incorporado no valor de Ksp. O valor de Ksp é determinado experimentalmente e recolhidos em tabelas.
A solubilidade de um sólido pode ser calculada através do produto de solubilidade e viceversa.
7.2 Factores que afectam a solubilidade
7.3 Formação de precipitados
7.4 Precipitação selectiva
25
8. Electroquímica
Reacções de oxidação-redução
Redução é o ganho de electrões por qualquer espécie química, Oxidação é a perda de electrões
por qualquer espécie química. Assim, as reacções de oxidação-redução ou reacção redox, é aquela em que
os electrões são transferidos duma espécie para outra. Estas reacções são frequentemente escritas como
duas reacções parciais o que permite por de relevo a transferência de electrões. Estas semi-reacções
chamam-se reacções de eléctrodo, podem ser de oxidação ou de redução, aparecendo os electrões
envolvidos. Numa reacção de eléctrodo de redução os electrões aparecem no lado dos reagentes,
Cl2  2e   2Cl  , E numa reacção de eléctrodo de oxidação aparecem no lado dos produtos,
Ca  Ca 2  2e  . A espécie oxidante é aquela que provoca a oxidação de outras espécies aceitando
electrões destas (ex o Cl2), a espécie redutora é a que transfere electrões a espécie que é reduzida (ex o
Ca).
O estado de oxidação de um elemento numa espécie em que existem ligações covalentes é definido como
a carga que esse elemento possuiria se os electrões partilhados fossem totalmente transferidos para o
átomo mais electronegativo (H:F, H fica +1 e F fica -1). Os pares de electrões partilhados por átomos do
mesmo elemento são divididos equitativamente (F2 ficam ambos com sete electrões e portanto, estado de
oxidação zero). O estado de oxidação de um ião monoatómico é simplesmente a carga desse ião. Numa
reacção redox, um elemento é oxidado se o seu estado de oxidação aumenta e é reduzido se o estado de
oxidação diminui.
Regras para os estados de oxidação
1.- O estado de oxidação é zero para qualquer elemento na sua forma livre, isto é, quando não se
encontra combinado com outro elemento diferente.
2.- O estado de oxidação de um ião monoatómico é a carga eléctrica do ião
3.- O flúor tem sempre estado de oxidação -1, os outros halogéneos tem -1 menos quando combinados
com outro halogéneo mais electronegativo ou com o oxigénio.
4.- O hidrogénio tem estado de oxidação +1, excepto quando combinado com um elemento menos
electronegativo, nesse casso é -1.
5.- O estado de oxidação do oxigénio é -2, excepto quando ligado a um flúor que é +1 ou +2, e em
substancias com ligaçãoes O-O como os peróxidos, em que é -1
26
6.- A soma dos estados de oxidação de todos os elementos de uma molécula ou ião é igual a carga da
molécula ou o ião.
Acerto de Equações Redox
O método do ião electrão, realça o facto de estas serem reacções de transferência de electrões. Na
equação acertada, o número de electrões perdidos por uma substância tem de ser ganho por outra.
1.- Identifique as espécies que são oxidadas e reduzidas e escreva as reacções de eléctrodo.
Para a reacção Fe2+(aq) + MnO4-(aq)  Fe3+(aq) + Mn2+(aq), o ferro é oxidado e o permanganato
reduzido. As equações de eléctrodo são:
Fe2+(aq)  Fe3+(aq)
e
MnO4-(aq)  Mn2+(aq)
2.- Ajuste cada uma das reacções de eléctrodo separadamente
a) Ajuste os coeficientes dos reagentes e dos produtos, excepto do oxigénio e do hidrogénio
b) Acerte o oxigénio adicionando H2O
MnO4-(aq)  Mn2+(aq) + 4H2O
c) Acerte o hidrogénio com iões hidrogénio (H+)
MnO4-(aq) + 8H+  Mn2+(aq) + 4H2O
d) Adicione o número de electrões para que a carga eléctrica seja idêntica em ambos lados da equação.
Fe2+(aq)  Fe3+(aq) + 1eMnO4-(aq) + 8H+ + 5e-  Mn2+(aq) + 4H2O
3.- Se necessário, multiplique as duas reacções de eléctrodo por números inteiros de modo a que o
número de electrões na oxidação e na redução sejam iguais.
5 x (Fe2+(aq)  Fe3+(aq) + 1e- )
MnO4-(aq) + 8H+ + 5e-  Mn2+(aq) + 4H2O
Adicione as duas reacções.
MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5Fe2+(aq)  Mn2+(aq) + 4H2O(l) + 5Fe3+(aq)
Exemplo: Complete e acerte as seguintes reacções de oxidação-redução
a) Zn(s) + NO3-(aq)  Zn2+(aq) + NO(g)
b) H2O2(aq) + Cr2O72-(aq)  Cr3+(aq) + O2(g)
Acerto em soluções básicas
27
Quando as reacções ocorrem em meio básico, não devem aparecer iões hidrogénio na equação final,
porque reagem com o excesso de iões hidroxilo para dar agua. Aplica-se o método de ajuste do ião
electrão e a reacção H2O  H+ + OH- ou H+ + OH-  H2O adiciona-se as vezes necessárias para
eliminar os iões hidrogénio.
Exemplo: utilize o método do ião electrão para acertar a seguinte reacção de oxidação redução em meio
básico.
a) CrO(s) + ClO-(aq)  CrO42-(aq) + Cl-(aq)
b) MnO4-(aq) + Br-(aq)  MnO2(s) + BrO3-(aq)
Titulações de oxidação-redução
Muitas das reacções redox são particularmente adequadas para realizar titulações, porque estas são
reacções que acontecem com grande extensão, i.e. constantes de equilíbrio muito elevadas, e muito
rapidamente. Uma das substâncias mais indicadas é o ião permanganato porque quando utilizado como
titulante permite identificar o ponto de equivalência, i.e. funciona como indicador, devido a diferente cor
dos seus possíveis estados de oxidação. MnO4-(aq) é púrpura intenso e o Mn2+(aq) é incoloro. No fim da
titulação o pequeno excesso de titulante dá cor ao titulado.
Completar com química analítica????
Células Voltaicas
Também denominada uma célula galvânica, é um aparelho que converte directamente a energia química
produzida por uma reacção redox em energia eléctrica. São utilizadas em laboratório para medir
concentrações em solução.
A célula voltaica é constituída por um recipiente contendo um metal e um dos seus sais em solução, onde
ocorre a reacção de eléctrodo de oxidação e outro contendo a solução onde ocorre a reacção de
eléctrodo de oxidação (estes recipientes também se denominam meias células). Um circuito externo
constituído pelos eléctrodos que proporcionam os contactos eléctricos através dos quais os electrões
saem e entram nas soluções, deslocando-se do eléctrodo donde ocorre a oxidação (eléctrodo negativo ou
cátodo) para o eléctrodo no que ocorre a redução (eléctrodo positivo ou ânodo). Uma ponte salina que é
um tubo contendo um electrólito que une as duas soluções, os aniões e os catiões do electrólito
deslocam-se de modo a que as soluções de oxidação e redução se mantenham electricamente neutras.
28
Voltímetro
Circuito externo
SO42-
Na+
Eléctrodo
Eléctrodo
Ponte Salina
Cu
Ag
Cu2+
Cu(s)  Cu2+ + 2e-
Variantes de células:
Ag+
Ag+ + e-  Ag(s)
Nos eléctrodos
Nas células voltaicas mais comuns, o eléctrodo é o próprio metal da reacção de oxidação. Quando a
semi-reacção de oxidação ou redução não envolve a forma sólida dum metal, utiliza-se um eléctrodo
inerte, constituídos por metais como a platina, o ouro ou a grafite, que são muito difíceis de oxidar mas
são bons condutores eléctricos e permitem estabelecer o contacto eléctrico com a solução.
Outro tipo de par redox que utiliza eléctrodos inertes é os que envolvem a oxidação ou redução de um
gás a iões. Nestas meias células o gás borbulha sobre uma solução que contem iões desse elemento. Por
exemplo o eléctrodo de hidrogénio. O gás hidrogénio borbulha sobre uma superfície de pletina metálica
que está em contacto com uma solução de ácido nítrico. Uma molécula de H2 é oxidada a dois iões
hidrogénio transferindo os electrões para o eléctrodo inerte de platina.
Outro tipo de eléctrodo está constituído por um metal e um sal ligeiramente solúvel nesse metal. Por
exemplo e eléctrodo de calomelanos, uma mistura de cloreto de mercúrio (calomelano) e mercúrio
líquido colocada em contacto eléctrico com mercúrio puro. A solução na meia célula contém um cloreto
salino solúvel, sendo utilizado um fio de platina como contacto eléctrico inerte com o mercúrio líquido.
A reacção de eléctrodo é Hg2Cl2(s) + 2e-  2Hg(l) + 2Cl-(aq)
Aspectos termodinâmicos das células electroquímicas
A força electromotriz ou f.e.m. é a força eléctrica impulsionadora que move os electrões produzidos na
reacção de eléctrodo de oxidação de uma célula voltaica até ao eléctrodo onde se da a redução. Quanto
29
maior a diferença de energia potencial entre os electrões de dois eléctrodos maior a f.e.m.. Como os
eléctrodos possuem uma carga negativa, a sua energia é maior no eléctrodo negativo.
O Volt (V) é a unidade internacional para a f.e.m. que é facilmente medida com um voltímetro. Uma
diferença de um volt na f.e.m. faz com que uma carga de um coulomb adquira a energia de um joule. 1V
= 1 joule/coulomb = 1 J/C.
Potencial da célula, Ecélula.: diferença de energia potencial entre os eléctrodos de uma célula
Potencial padrão da célula, Eºcélula, diferença de potencial medida quando todos os reagentes e os
produtos da reacção redox encontram-se nos respectivos estados padrão, i.e, sólidos, líquidos e gases
puros à pressão de uma atmosfera e os solutos presentes com a concentração 1M.
Tal como as funções de estado termodinâmicas, entalpia, energia livre de Gibbs…, não podem ser
determinados experimentalmente valores absolutos de potenciais de eléctrodo. Apenas podem ser
medidas diferenças de potenciais de eléctrodo. Como os potenciais das células são aditivos, i.e. podemos
calcular o potencial de uma reacção através de os potenciais conhecidos de outras reacções. Por exemplo,
sabendo que o Eºcélula da célula de hidrogénio e cobre é 0,34 V e que o Eºcélula da célula de cobre prata é
0,46 podemos calcular o potencial da célula de prata com hidrogénio.
Assim, é possível atribuir potenciais padrão a reacções de eléctrodo, definindo arbitrariamente o
potencial padrão para uma reacção de eléctrodo de referência. A reacção escolhida para atribuir uma
tensão zero (potencial zero) é a reacção de redução dos iões hidrogénio a hidrogénio molecular, com
Eº= 0 V por definição. 2H  (1M )  2e   H 2 ( g ,1atm)
Medindo o potencial numa célula que combine e reacção de eléctrodo padrão de hidrogénio com
qualquer outra reacção de eléctrodo obtemos o potencial da reacção na outra semi-célula. Estes
potenciais são os que se encontram tabelados, na forma de potenciais de redução (com os electrões
como reagentes), e atribuindo o sinal negativo nas reacções em que o eléctrodo de hidrogénio for
positivo.
30
Tabela 17.1 do Reger ou apêndice H
Como as voltagens das células são aditivas, a voltagem padrão de qualquer célula pode ser calculada a
partir destas tabelas. Para que a célula funcione, uma das reacções deve dar-se no sentido da oxidação.
Na reacção espontânea da célula a reacção de eléctrodo com o valor de Eº mais negativo dá-se no
sentido inverso e é o eléctrodo negativo da célula voltaica (a oxidação). Assim o potencial da célula será
positivo o que significa que a reacção acontecerá espontaneamente.
Por exemplo, utilizando as reacções de eléctrodo do Ni e da Ag podemos definir o sentido espontâneo
de funcionamento da célula e o potencial da mesma.
Ni 2 (aq)  2e   Ni(s) E 0  0,25 V
Ag  (aq)  e   Ag (s) E 0  0,80V
A reacção de eléctrodo com potencial mais negativo é a do Ni e portanto será a que se corresponda com
a oxidação.
Ni(s)  Ni 2 (aq)  2e 
E 0  0,25 V
Ag  (aq)  e   Ag (s) E 0  0,80V
Na reacção redox da célula não constam os electrões envolvidos nestas reacções e portanto, as reacções
de eléctrodo terão de ser multiplicadas pelo número inteiro correspondente, mas isto não afecta a o valor
do potencial, porque se trata de uma propriedade intensiva e não extensiva.
Ni(s)  Ni 2 (aq)  2e 
E 0  0,25 V
2  ( Ag  (aq)  e   Ag (s)) E 0  0,80V
Ni(s)  2 Ag  (aq)  2 Ag (s)  Ni 2 (aq) E 0  1,05V
Isto é o níquel pode ser oxidado por uma solução de prata.
Uma vez que tanto o sinal do potencial da célula como a energia livre de Gibbs indicam espontaneidade
da reacção, é de esperara que exista uma relação entre estas duas grandezas. Esta relação é Gº  nFEº
em que n é o número de electrões transferidas na reacção redox e F é a constante de faraday, a carga
eléctrica de uma mole de electrões 1F  96485coulombs / mole e  .
Por outro lado já vimos que há uma relação entre a energia livre de Gibbs e a constante de equilíbrio.
Portanto, tem de existir uma relação entre o potencial da célula e a constante de equilíbrio da reacção
redox. G º   RT ln K eq , portanto,  nFE º   RT ln K eq , e E º 
RT
2,303RT
ln K eq 
log K eq .
nF
nF
31
Equação de Nernst
Esta equação aborda a dependência dos potenciais das reacções redox e das reacções de
eléctrodo com a variação das concentrações dos reagentes e dos produtos. Já conhecemos a dependência
da energia livre de Gibbs com a concentração, G  G º RT ln Q em que Q é o quociente da reacção.
 nFE  nFE º RT ln Q ,
Portanto,
E  E º
dividindo
por
-nF
obtêm-se
a
equação
de
Nernst:
RT
2,303RT
0,0591
ln Q  E º 
log Q  E º 
log Q .
nF
nF
n
Esta equação mostra como a tensão em qualquer célula varia quando a concentração dos reagentes e dos
produtos varia. Q tem de ser expressada com as concentrações dos compostos em solução em
molaridade, e as concentrações dos gases como pressões parciais em atmosferas.
Esta equação pode ser aplicada as reacções redox e as reacções de eléctrodo.
Aplicações:
Medida das concentrações de iões em solução: determinação da concentração a partir da voltagem da
célula. Por exemplo na determinação do pH de uma solução. Ex 5 das teórico–práticas
Determinação de constantes de equilíbrio Ex. 6 das teórico–práticas.
Titulações redox
Variação da fem com a temperatura
Completar as titulações..
32
9. Cinética Química
Velocidade de reacção
A velocidade é por definição uma variação por unidade de tempo. Para as reacções químicas, a
velocidade é medida em termos de uma variação de concentração por unidade de tempo, v 
c
, e por
t
tanto as suas unidades são mol L-1 s-1. Tal como está definida fornece-nos conhecimento sobre a
velocidade media da reacção. Quando é necessário um conhecimento mais detalhado da velocidade,
realizam-se medidas da concentração ao longo do tempo.
Utilizando uma reacção do tipo, reagente → produto, ao longo do tempo a concentração do regente
diminui e a do produto aumenta, isto é quando expressada em função do reagente a velocidade é
negativa e quando expressado em função do produto é positiva. v 
 produto
reagente

.
t
t
Utilizando a representação da variação da concentração com o tempo:
Concentração do reagente
1,0-0,8-0,6-0,4-Recta tangente
0,2-10
20
30
40
50
tempo
A velocidade media da reacção durante um determinado período de tempo pode ser determinada pela
diferença das concentrações dividida pela diferença dos tempos. A velocidade media durante um
intervalo de tempo é quase igual à velocidade no ponto médio entre as duas medições. Mas no gráfico
vê-se que a velocidade diminui a medida que reacção progride. A medida que o intervalo se vai tornando
menor, os declives das rectas aproximam-se da velocidade instantânea, que é o declive da recta tangente à
curva num determinado tempo.
33
A medida que a concentração dos reagentes diminui a dos produtos aumenta, até que ambas as
concentrações são constantes, nesse momento, a reacção encontra-se no equilíbrio, não parou mas a
velocidade de transformação dos reagentes em produtos é igual a de transformação dos produtos em
reagentes.
A velocidade à qual os reagentes são consumidos e os produtos são formados depende da estequiometria
da reacção. Para uma reacção 2A → B + C, por cada duas moles de A que reagem forma-se uma de B e
uma da C. A mesma estequiometria aplica-se a variação da concentração de reagentes e produtos. Como
a velocidade à qual uma reacção química se dá não deve depender da qual a espécie medida, por
convenção define-se a velocidade da reacção como a razão entre a velocidade de variação de qualquer
das substancias e o seu coeficiente estequiométrico na equação química. v 
B  C 
A


.
t
t
2t
Leis experimentais da velocidade (relações entre concentração e velocidade)
Considerando um sistema químico em que existem dois reagentes: aA + bB  produtos.
Realizam-se uma série de experiências medindo a velocidade da reacção enquanto a concentração dos
reagentes diminui. A observação que se obtém é que a velocidade da reacção é proporcional ao produto
das concentrações dos reagentes, cada uma de elas elevadas a uma potência: v  k A B  , esta
x
y
expressão denomina-se lei de velocidade.
Donde: - k é a constante de proporcionalidade denominada velocidade específica ou simplesmente
constante de velocidade.
- x e y são os chamados ordens de reacção. A ordem é normalmente um número inteiro e
pequeno mas pode ser zero, um número negativo ou fraccionário. Não se correspondem com os
coeficientes estequiométricos da reacção e tem de ser determinados experimentalmente.
A ordem de reacção é dita de ordem x em relação a A e de ordem y em relação a B. A ordem global da
reacção é (x + y).
Método A: Medição da velocidade inicial da reacção
Para conhecer a lei de velocidade de qualquer reacção tem de se determinar experimentalmente a
ordem de reacção para cada substância. O método da velocidade inicial é um método rápido e adequado
para determinar a ordem da reacção.
- efectuam-se varias experiências em que a concentração inicial de cada um dos reagentes é
rigorosamente conhecida.
34
- Em cada experiência deixa-se que a reacção progrida um determinado tempo de modo a que as
concentrações variem pouco (normalmente menos de 3%).
- Para estas pequenas variações a velocidade media é muito próxima da velocidade instantânea.
- Utiliza-se a extensão do intervalo de tempo e a variação da concentração para determinar a velocidade
da reacção utilizando a expressão v 
c
t
- Os dados podem ser utilizados para determinar as ordens de reacção x e y, da expressão v  k A B 
x
y
- Para isso tem de se trabalhar com concentrações relativas e velocidades relativas que se obtém
dividindo pela menor concentração e a velocidade correspondente. A relação entre as concentrações
relativas ou as velocidades relativas tem de se ajustar a uma função matemático conhecida como: relação
linear, quadrática ou outras. Por exemplo
Exp.
A (M)
v (molL-1s-1)
Arelativa (M)
vrelativa(molL-1s-1)
1
0,10
3,6x10-3
1,0
1,00
2
0,20
14,4x10-3
2,0
4,00
3
0,30
32,3x10-3
3,0
8,97
Neste caso a reacção é de ordem 2 em relação a A
- Por fim determina-se a constante de velocidade utilizando os dados de qualquer uma experiência e as
ordens de reacção calculadas.
Método B: Variação da concentração com o tempo
Outro modo de determinar a lei de velocidade de uma reacção é examinar como varia ao longo do tempo
a concentração de um reagente durante uma única experiência.
concentração
1,0-0,8-0,6-0,4-0,2-Tempo
35
Equações de velocidade de ordem zero
Algumas reacções apresentam velocidades que são independentes das concentrações dos reagentes e
obedecem a uma equação de velocidade de ordem zero. v  k , e a constante de velocidade tem unidades
de velocidade. As suas representações gráficas são rectas.
concentração
velocidade
tempo
tempo
As leis de velocidade de ordem zero encontram-se raramente, excepto para reacções que envolvam
enzimas.
Equações de velocidade de primeira ordem
Quando uma reacção é de primeira ordem em relação a um reagente A, a velocidade é proporcional à
concentração do reagente
A  produto v 
 A
 k A , a constante de velocidade tem unidades s-1.
t
Esta forma de expressar a lei de velocidade é chamada lei diferencial da equação de velocidade, o cálculo
matemático pode ser utilizado para escrever esta reacção de diferente modo, no que se denomina a forma
integral da lei de velocidade A  A0 e  kt ,
Expresa-se emconcentrações e não diferenças de concentração. A é a concentração de A em qualquer
instante, A0 é a concentração inicial, ou a concentração quando t = 0, k é a constante de velocidade e t
o tempo. A equação descreve um decaimento exponencial (tal como a figura do método B).
Outra forma de exprimir a lei de velocidade integral de primeira ordem, é a que se obtem aplicando
logaritmos naturais a equação, ln A  kt  ln A0 .
Assim, para uma reacção de primeira ordem, a representação de ln A em função de t é uma linea recta,
com declive –k. e ordenada na origem ln A0 . Se não for uma línea recta a reacção não é de ordem 1 e
terá de continuar o estudo.
36
Tempo de Meia-Vida
Um dos modos de descrever a velocidade de uma reacção é através da constante de velocidade. k elevada
 reacção rápida.
Outro modo é através do tempo de meia-vida, t1/2, o tempo necessário para que a concentração de um
reagente se reduza a metade do valor inicial. t1/2, baixo  reacção rápida.
A  A0 e kt
A  A e kt
1/ 2
0
2
1
 e  kt1 / 2
2
ln( 1 / 2)  kt1 / 2
 0,693  kt1 / 2
t1 / 2 
0,693
, o tempo de meia-vida de uma reacção de primeira ordem é independente da concentração
k
do reagente, depende apenas da constante de velocidade. Os decaimentos nucleares são exemplos típicos
de cinética de primeira ordem.
Equações de velocidade de segunda ordem
Para uma reacção de segunda ordem, A  produtos, a equação de velocidade diferencial é:
v
 A
2
 k A , k em L mol-1s-1.
t
A equação de segunda ordem integral resolvida através do cálculo matemático é
1
1

 kt .
A A0
Podemos determinar a constante de velocidade de uma reacção de segunda ordem representando 1 A
em função de t . O gráfico será uma línea recta cujo declive é a constante de velocidade e a ordenada na
origem o inverso da concentração inicial.
Tempo de Meia-Vida
O tempo de meia-vida para uma reacção de segunda ordem é t1 / 2 
1
, a dependência da
k A0
concentração inicial faz com que seja menos útil que o tempo de meia-vida das equações de segunda
ordem.
37
Factores que influenciam a velocidade da reacção
Quase todas as reacções se dão mais rapidamente quando aquecidas, aquecer uma reacção não
garante que se formem mais produtos, apenas faz com que o equilíbrio se atinja mais depressa. A
variação da velocidade de reacção com a temperatura fornece informação importante sobre o modo
como uma reacção química se desenrola. Medidas cuidadosas da relação entre a temperatura e a
velocidade da reacção permitiram esclarecer como se processam muitas reacções químicas. A nível
molecular esta observação experimental “A maior temperatura maior é a velocidade da reacção” explicase através da teoria das colisões. Tal como vimos na teoria cinética molecular dos gases, o aumento da
temperatura implica um aumento da velocidade quadrática media das partículas. Aplicaremos o modelo
baseado no movimento molecular à cinética química.
Teorias da velocidade de reacção - teoria das colisões
Na teoria das colisões das velocidades das reacções, as reacções químicas em fase gasosa são
interpretadas à escala molecular.
Premissa básica: As moléculas têm de colidir para que possam reagir. As colisões são
interpretadas pela teoria cinética dos gases.
Influencia da Concentração
A frequência da colisão, Z, é o número de colisões por segundo e depende da concentração dos gases.
Por exemplo para uma reacção A + B  produtos, Z  AB, habitualmente utiliza-se como constante
de proporcionalidade a frequência quando as concentrações dos reagentes são 1 M, designada por Z’,
isto é, Z  Z ' AB.
A teoria cinética dos gases prevê que, a medida que a temperatura aumenta, as moléculas movem-se mais
depressa, (a velocidade quadrática media é directamente proporcional a temperatura, u qm 
3RT
), e

portanto, aumenta também a frequência da colisão. Apesar de que as frequências das colisões aumentem
com a temperatura, isto não é suficiente para explicar os enormes aumentos observados nas velocidades
das reacções. As frequências de colisão calculadas pela teoria cinética são entre 1000 a 1000 milhões de
vezes maiores que as velocidades de reacção o que torna evidente que não todas as colisões são efectivas.
As reacções químicas envolvem outros factores para alem da colisão.
Energia de activação, Arrhenius alargou o modelo das colisões de modo a incluir a possibilidade
de que nem todas as colisões condizem a formação de produtos. De acordo com o modelo do autor, as
38
moléculas tem de colidir com energia suficiente para rearranjar as ligações, define como energia de
activação, Ea, a energia de colisão mínima para que uma reacção ocorra. Quando a energia da colisão é
baixa as moléculas apenas colidem de forma elástica, isto é mantêm a sua natureza e a energia cinética
media.
A Ea é portanto a barreira energética que os reagentes têm de vencer antes de se poderem transformar
em produtos. O complexo activado ou estado de transição é a estrutura menos estável formada durante a
colisão em que as ligações dos reagentes são reorganizadas para dar lugar aos produtos. Por ser o arranjo
menos estável a sua concentração é extraordinariamente pequena e virtualmente indetectável. Assim,
pode-se redefinir a energia de activação como a energia necessária para que se forme o estado de
transição. Reacções com energias de activação elevadas são mais lentas que reacções com energias de
activação baixas, se todos os outros factores se mantiverem constantes.
As variações de energia numa reacção são frequentemente representadas num diagrama de níveis
de energia. O eixo vertical é a energia potencial e o eixo horizontal a coordenada reaccional, que
representa uma escala relativa que começa com os reagentes e termina com os produtos. Em reacções
exotérmicas os produtos tem menor energia que os reagentes e em reacções endotérmicas tem mais
energia, o estado de transição tem sempre maior energia que os produtos, incluso em reacções
espontâneas porque por definição trata-se de um estado pouco estável.
Energia
A----- B≠
A+B
Ea
C+D
Coordenada de reacção
Influencia da temperatura na energia cinética
A variação da velocidade de uma reacção com a temperatura é fortemente influenciada pelo valor
da energia de activação. O número de moléculas com energias cinéticas suficientemente elevadas para
39
iniciar uma reacção está relacionado com a temperatura (já foi mostrado no tema dos gases como a
velocidade quadrática media é influenciada pela temperatura).
A fracção de colisões efectivas, i.e., com uma energia superior a Ea pode ser deduzida a partir da
teoria cinética dos gases, é dada por f r  e  Ea / RT , donde f r é um número entre zero e 1, zero =
nenhuma colisão tem energia superior a energia de activação, 1 = todas as colisões tem energia superior a
energia de activação. Da equação deduz-se que a medida que a temperatura aumenta a fracção de
colisões efectivas cresce exponencialmente.
Conhecida a influência da concentração e da temperatura na velocidade da reacção, a velocidade será o
produto da frequência das colisões com a fracção de colisões efectivas, v  Z  e  Ea / RT , onde
Z  Z ' AB e por outro lado sabemos que a lei de velocidade da reacção é v  k AB, portanto
igualando ambas as expressões podemos comparar as observações experimentais com a velocidade
k AB  Z ' AB e  Ea / RT , e portanto, k  Z '  e  Ea / RT . Esta
prevista pela teoria das colisões:
equação reproduz correctamente a o comportamento da constante de velocidade com a temperatura mas
as velocidades experimentais continuam a ser superiores as observadas no laboratório (reproduz a forma
do gráfico de variação da velocidade com a temperatura mas não os valores reais). Portanto, ainda tem de
haver outros factores que influenciem a velocidade da reacção.
Influencia do Factor Estéreo ou Estereoquímico
A palavra estéreo significa que está relacionado com o arranjo espacial dos átomos. Nem todas as
colisões com energia superior a Ea dão lugar aos produtos da reacção porque ao contrário do que é
pressuposto pela teoria cinética dos gases as moléculas não são esferas, tem geometrias muito variadas e
para que aconteça a reacção a aproximação entre duas moléculas na colisão tem de ser com a orientação
espacial adequada para dar lugar aos produtos da reacção. Por exemplo, na reacção entre um ácido fraco
e a molécula de agua AH + H2O
A
O
A
H
H
O
H
H
H
H
Colisão efectiva
H
O
A
H
H
H
A
O
H
H
Colisão não efectiva
40
A influencia do factor estéreo é introduzida na equação da velocidade prevista utilizando o factor p, que
possui um valor entre zero e um, e por tanto, v  p Z ' AB e  Ea / RT , o factor estéreo e a frequência da
colisão podem ser reunidos no que se chama termo pré-exponencial, A, v  A AB e  Ea / RT , ou
utilizando a expressão para a constante de velocidade na expressão que se denomina equação de
Arrhenius, k  A  e  Ea / RT que se representa bem o comportamento experimental da velocidade com a
temperatura.
Cálculo da energia de activação e do factor pré-exponencial
A equação de Arrhenius permite determinar a energia de activação de uma determinada reacção a
partir de medidas experimentais da constante de velocidade da reacção em função da temperatura (a
constante de velocidade pode ser determinada a partir de medidas experimentais de concentração frente
ao tempo tal como foi explicado nas leis de velocidade). Conhecida a energia de activação podemos
prever o comportamento da reacção com variações de temperatura.
Aplicando logaritmos naturais a expressão da equação de Arrhenius e pondo em evidencia a variação
com a temperatura obtemos ln k  ln A 
Ea  1 
  , representando ln k em função de 1/T obtém-se uma
R T 
recta de declive Ea /R e ordenada na origem ln A.
Dado que apenas são precisos dois valores experimentais para obter o declive pode-se deduzir a equação
que permite obter a energia de activação a partir de as constantes de velocidade a duas temperaturas.
k 
Ea  1 1 
  
ln  1   
R  T1 T2 
 k2 
Se houver mais dados é sempre recomendável obter a energia de activação a partir da recta porque
minimiza-se a influência de erros aleatórios e permite verificar se há algum desvio do comportamento
linear.
Reacções com elevadas energias de activação são mais influenciadas pela temperatura que energia com
baixas energias de activação.
Catálise homogénea e heterogénea
Para aumentar a velocidade de uma reacção temos que aumentar o número de colisões efectivas,
para isso temos três hipóteses:
41
- aumentar a frequência das colisões, normalmente aumentando a temperatura, o que nem sempre é
aconselhável pois também pode favorecer reacções competitivas porque há apenas um aumento da
agitação molecular.
- diminuir a energia de activação,
- aumentar o factor estéreo.
Para diminuir a energia de activação é necessário recorrer a um catalisador: substancia que aumenta a
velocidade da reacção sem ser consumida na reacção. O catalisador está muito envolvido no percurso da
reacção formando e quebrando reacções mas não sofre nenhuma mudança permanente apenas faz com
que o caminho de reacção seja diferente utilizando alternativas que tem menores energias de activação.
Estado de transição
Reagentes
Complexo enzima-substrato
Produtos
Coordenada de reacção
Catalisador homogéneo: aquele que se encontra na mesma fase que os reagentes. Por exemplo,
complexos organometálicos de metais de transição como o rutenio e o rodio (premio Nobel da química
em 2002).
Catalisador heterogéneo: aquele que se encontra numa fase diferente da dos reagentes. Neste caso é
preciso que aconteça a absorção dos reagentes na superfície do catalisador, habitualmente sólido.
Exemplos C/Pd ou C/Pt em reacções de hidrogenação.
Catálise enzimática
As enzimas são moléculas grandes que catalizam reacções bioquímicas específicas. São os
catalisadores biológicos, pensa-se que a sua influência na velocidade da reacção não está apenas
relacionada com a diminuição da Ea mas também com o aumento do factor estéreo, a enzima interactua
42
com as moléculas de reagente de modo as situar da forma mais adequada para o acontecimento da
reacção.
Muitas das reacções catalisadas por enzimas seguem a cinética de Michaelis – Mentem que
veremos nos mecanismos de reacção.
Mecanismos de reacções
O mecanismo de uma reacção é a sequência de passos a nível molecular que vai dos reagentes aos
produtos. Algumas reacções processam-se através de uma única colisão. Quando a reacção se processa
através de colisões sucessivas formam-se intermediários de reacção que são compostos mais instáveis que
os produtos finais e que são formados numa colisão, ou passo de reacção, e consumidos na seguinte. A
reacção global consiste numa série de passos elementares, passos simples que somados dão origem a
reacção global. Cada passo elementar descreve uma colisão molecular e ao contrário do que acontece
com a reacção global, a velocidade do passo elementar pode ser escrita a partir da estequiometria do
mesmo, e a velocidade é proporcional a concentração das espécies que colidem. Para uma reacção
aA + bB  produtos, a lei de velocidade é v  k A B  . A molecularidade é o número de espécies que
a
b
está envolvido num passo. A cinética de um passo unimolecular é descrita por uma equação de primeira
ordem. Para um passo bimolecular a lei de velocidade é de segunda ordem.
O passo limitante da velocidade da reacção é aquele que é muito mais lento que qualquer dos outros.
Este passo determina a velocidade global da reacção.
Caso 1: o passo limitante é o primeiro do mecanismo
As velocidades dos diferentes passos de reacção e a determinação de qual o passo limitante, permite
formular mecanismos de reacção consistentes com as lei de velocidade (para a reacção global) observadas
experimentalmente.
Exemplo: Para a reacção : NO2 + CO  NO + CO2 a equação de velocidade encontrada
experimentalmente é de segunda ordem. Avalie o seguinte mecanismo para determinar se é ou não
consistente com a experiência.
NO2 + NO2  NO3 +NO
lento
NO3 + CO  NO2 + CO2
rápido
A partir do passo lento deduz-se a lei de velocidade que será v  k NO2  , que é uma lei e velocidade de
2
segunda ordem. Pode não ser o mecanismo correcto mais é consistente com os dados experimentais.
43
Caso 2: O passo limitante não é o primeiro mas os anteriores são equilíbrios
Quando o passo determinante da velocidade não é o primeiro, o estudo da reacção complica-se porque a
velocidade da mesma depende do passo limitante cuja equação de velocidade depende da concentração
dos seus reagentes que são intermediários de reacção. Como os intermediários de reacção são
habitualmente instáveis e as suas concentrações são difíceis de medir, as equações de velocidade não se
escrevem em função da concentração de intermediario. Tem de se exprimir a concentração de
intermediário em termos da espécie estável. Isto pode-se fazer com relativa facilidade quando um dos
passos de reacção antes do passo lento limitante da velocidade é um equilíbrio rápido.
Exemplo: Para a reacção 2NO + 2H2  N2 + 2H2O , descrita por uma equação de velocidade de
terceira ordem v  k NO H 2  foi proposto o seguinte mecanismo.
2
2NO  N2O2
equilíbrio rápido Keq  N 2 O2  /NO
N2O2 + H2  N2O + H2O
lento v  kN 2O2 H 2 
N2O + H2  N2 + H2O
rápido v  kN 2OH 2 
2
A velocidade da reacção é limitada pelo passo lento, mas na expressão da lei de velocidade não se podem
utilizar intermediários pelo que temos de exprimir a concentração de N2O2 de outra forma. Utilizando a
constante de equilíbrio do primeiro passo: N 2 O2   KeqNO , e a lei de velocidade da reacção será
2
v  k NO H 2  , donde k é uma nova constante donde se encontra a constante de equilíbrio.
2
Caso 3: catalises enzimáticas. Cinética de Michaelis –Menten
Para uma reacção E + S  E +P. O mecanismo da reacção apresenta dois passos, um primeiro que
consiste num equilíbrio rápido para a formação do substrato enzima complexo (ES) e um segundo passo
que é o passo lento e determinante da velocidade da reacção. Aplicando o mesmo método que no caso 2
obtém-se: v  kKeqES  . A velocidade da reacção pode ser limitada que pela concentração da enzima
quer pela concentração de substrato.
Cinética e Equilíbrio
Quando uma reacção química atinge o equilíbrio, a reacção a nível molecular não para,
simplesmente não há alteração das concentrações das substâncias.
Para uma reacção A + B  C, a velocidade no sentido directo é v  k d AB e a velocidade da reacção
no sentido inverso é v  k i C  , por definição, no equilíbrio a velocidade da reacção directa é igual a
44
velocidade da reacção inversa, reescrevendo as reacções, obtém-se
kd
C   Keq . Desta expressão

k i AB
deduz-se que qualquer catalisador que actue num equilíbrio afecta na mesma medida a velocidade da
reacção directa e reacção inversa porque o catalisador não afecta a constante de equilíbrio.
Dos estudos sobre o equilíbrio sabemos que o único factor que influencia a constante de equilíbrio de
uma reacção é a temperatura.
A constante de equilíbrio para uma reacção exotérmica decresce com a temperatura; um aumento da
temperatura provoca um maior aumento na velocidade da reacção inversa que na da reacção directa. Pelo
contrário, a constante de equilíbrio de uma reacção endotérmica aumenta com a temperatura. A teoria
cinética oferece a explicação para a influência da temperatura na constante de equilíbrio que não era
oferecida pelo pp de Le Chatelier.
45
11. Polímeros Orgânicos
Um polímero (do grego Poly, muitos, meros, parte, segmento) é uma substância cujas moléculas
são, pelo menos aproximadamente, múltiplos de unidades de peso molecular baixo, chamadas
monómeros. Quando o polímero é rigorosamente uniforme no peso e na estrutura molecular, o seu
grado de polimerização indica-se por um numeral grego, segundo o número de unidades de monómero
que contêm; assim, podemos ter dimeros, trímeros, tetrámeros, pentámeros e sucessivos. O termo
polímero designa uma combinação dum número não especificado de unidades.
Mais simplesmente: os polímeros são moléculas de elevado peso molecular (superior a 10.000 g
mol-1) que são formadas pela ligação repetida de muitas moléculas mais pequenas denominadas
monómeros.
Um polímero não tem que estar necessariamente constituído por moléculas individuais do
mesmo peso molecular, não é necessário que todas tenham a mesma composição química nem a mesma
estrutura molecular. Há polímeros naturais como certas proteínas globulares e polihidratos de carbono,
cujas moléculas individuais têm a mesma fórmula e a mesma estrutura, mas a maioria dos polímeros
sintéticos e naturais importantes são misturas de componentes poliméricos homólogos. A pequena
variabilidade na composição química e na estrutura molecular tem como resultado a presença de grupos
finais, ramificações adicionais, variações na orientação das unidades monoméricas e a irregularidade na
ordem em que se sucedem os diferentes tipos de unidades nos copolímeros. Estas variedades, em geral
não afectam as propriedades do produto final.
Existem polímeros naturais com grande importância comercial como o algodão, formado por
fibras de celulose, que se encontra na madeira e nos talos de muitas plantas e é usado para fazer
tecidos e papel. A seda, uma poliamida semelhante ao Nylon e a lá, proteína do pelo das ovelhas, são
outros polímeros naturais muito apreciados. Mas, a maior parte dos polímeros que usamos na nossa
vida quotidiana são materiais sintéticos com propriedades e aplicações variadas.
O que diferencia os polímeros dos materiais constituídos por moléculas de tamanho “normal”
são as suas propriedades mecânicas. Em geral, os polímeros têm uma excelente resistência mecânica
devido a atracão entre as grandes cadeias poliméricas.
46
Fórmulas das macromoléculas poliméricas.
Habitualmente a representação dum polímero faz-se através da sua fórmula condensada. Esta
representação consiste na formula da unidade estrutural que se repete no mesmo, isto é, a formula
estrutural do monómero ou monómeros a partir dos quais o polímero é formado, com indicação das
ligações entre monómeros que dão lugar a formação do polímero entre parêntesis, e com um índice
inferior indicativo da repetição (habitualmente n).
A unidade estrutural que se repete no mais simples dos polímeros não reflecte apenas o
monómero a partir do que o polímero foi instruído mas também dá um significado concreto a
representação das macromoléculas. Por exemplo, a partir do monómero etileno (CH 2=CH2) pode-se
formar um polímero linear simples de elevada densidade denominado polietileno (HDPE). Este
polímero não é chamado metileno, a pesar de que poderia ser representado por (CH2)n porque é o etileno
o precursor sintético do polímero e ao contrário do metileno é um composto estável. As duas ligações
abertas no início e no fim da cadeia polimérica normalmente não são especificadas porque os átomos ou
grupos de átomos que aqui se encontrem dependem do processo químico utilizado para a polimerização.
Ao contrário dos compostos simples puros, a maioria dos polímeros não estão compostos por
moléculas iguais. Por exemplo, o polietileno está composto por cadeias de polímero formadas por
10.000- 100.000 unidades de monómero. Todas as moléculas deste polímero são cadeias longas, mas o
comprimento da cadeia pode variar em 1000 unidades de monómero. Devido a isto, o peso molecular do
polímero é habitualmente dado como uma media. Normalmente determinam-se dois valores
experimentais: Mn, a media do peso molecular, calculado da distribuição da fracção molar de moléculas
de diferente tamanho numa amostra, e Mw, o peso médio do peso molecular, calculado pela distribuição
das fracções em peso de moléculas de diferente tamanho. Como as moléculas maiores necessariamente
pesam mais na amostra, a media dos pesos Mw, está necessariamente desviada a valores superiores, e é
sempre superior a Mn, quando a dispersão do peso das moléculas é menor, o valor de Mw aproxima-se a
Mn. No caso improvável de que todas as moléculas de polímero tenham o mesmo peso, o valor de Mw é
igual ao de Mn.
47
Classificação.
Os polímeros podem-se classificar, tendo em consideração a sua origem, em naturais e sintéticos.
A classificação também pode ser feita tendo em consideração o tipo de reacção química pela que se
unem as unidades de monómero. Estas reacções podem ser de adição ou de condensação, dividindo os
polímeros em polímeros de adição ou de crescimento em cadeia e polímeros de condensação ou de
crescimento por passos. Dentro do grupo dos polímeros de adição podemos ainda distinguir duas
classes, os homopolímeros, constituídos apenas por um tipo de monómero e os copolímeros ou
heteropolímeros que estão formados por mais de um tipo de monómero.
Como veremos mais adiante, além desta classificação sobre a composição os polímeros também
se podem classificar atendendo a sua estrutura e as suas propriedades térmicas.
Polímeros de adição:
São polímeros formados pela ligação directa de unidades de monómero, sem perda ou ganância de
átomos ou grupos de átomos.
48
Homopolímeros:
Alguns Polímeros de adição comuns
Nome(s)
Fórmula
Monómero
Propriedades
Usos
Polietileno
baixa densidade
(LDPE)
- (CH2-CH2)n-
etileno
CH2=CH2
soft,waxy
solid
film wrap,
plastic bags
Polietileno
alta densidade (HDPE)
- (CH2-CH2)n-
etileno
CH2=CH2
rigid,
translucent
solid
electrical
insulation
bottles, toys
propleno
CH2=CHCH3
atactic:
soft,elastic
solid
isotactic: hard,
strong solid
similar to
LDPE
carpet,
upholstery
Poli(cloreto de vinilo)
- (CH2-CHCl)n(PVC)
Vinyl chloride
CH2=CHCl
strong rigid
solid
pipes, siding,
flooring
Poli(cloreto de
vinilideno)
(Saran A)
vinylidene chloride
CH2=CCl2
dense, highmelting solid
seat covers,
films
estirene
CH2=CHC6H5
hard, rigid,
clear solid
soluble in
organic
solvents
toys, cabinets
packaging
(foamed)
- (CH2-CHCN)n-
acrilonitrilo
CH2=CHCN
high-melting
solid
soluble in
organic
solvents
rugs, blankets
clothing
Politetrafluoroetileno
(PTFE, Teflon)
- (CF2-CF2)n-
tetrafluoroetileno
CF2=CF2
resistant,
smooth solid
non-stick
surfaces
electrical
insulation
Poli(metacrilato de
metilo)
(PMMA, Lucite,
Plexiglas)
- [CH2-C(CH3)CO2CH3]n-
hard,
Metacrilato de metilo
transparent
CH2=C(CH3)CO2CH3
solid
lighting covers,
signs
skylights
Poli(acetato de
vinilo)
(PVAc)
- (CH2-CHOCOCH3)n-
Acetato de vinilo
CH2=CHOCOCH3
soft,sticky
solid
latex paints,
adhesives
cis-Poliisopreno
natural rubber
- [CH2-CH=C(CH3)-CH2]n-
isopreno
CH2=CHC(CH3)=CH2
soft,sticky
solid
requires
vulcanization
for practical use
Policloropreno (cis +
trans)
(Neopreno)
- [CH2-CH=CCl-CH2]n-
cloropreno
CH2=CH-CCl=CH2
tough,
rubbery solid
synthetic
rubber
oil resistant
Polipropileno
Poliestireno
(PS)
Poliacrilonitrilo
(PAN, Orlon, Acrilan)
- [CH2-CH(CH3)]n-
- (CH2-CCl2)n-
- [CH2-CH(C6H5)]n-
49
Copolímeros:
A síntese deste tipo de polímeros tem sido explorada para controlar as propriedades do material
polímerico a través da modificação das proporções em que se encontram os monómeros. Os
copolímeros podem-se classificar considerando a organização dos monómeros na cadeia, isto é de
acordo com o tipo de incorporação da unidade monomérica na cadeia.
Os seguintes exemplos referem-se a um sistema com dois componentes, no que um monómero é
designado por A e o outro por B
Copolímeros estatisticos
Também denominados copolímeros
monoméricas distribuem-se ao acaso.
~ABBAAABAABBBABAABA~.
ramdom.
As
unidades
Copolímeros alternados
As unidades monoméricas distribuem-se alternadamente de forma
regular, com aproximadamente quantidades equimoleculares de cada
monómero.
~ABABABABABABABAB~.
Copolímeros de bloco
Uma sequência comprida de um tipo de monómero é seguida de
outro bloco do segundo monómero.
~AAAAA-BBBBBBB~AAAAAAA~BBB~.
Copolímeros Graft
Cadeias laterais de um determinado monómero estão ligadas a cadeia
principal do outro monómero.
~AAAAAAA(BBBBBBB~)AAAAAAA(BBBB~)AAA~
Copolimerização de adição. È a polimerização mais directa de misturas equimolares de
monómeros para dar lugar a copolímeros estatísticos, se um dos monómeros é muito mais reactivo do
que o outro obtém-se uma estrutura muito semelhante a do homopolímero correspondente ao mais
reactivo. Por exemplo, a copolimerização de estireno com metacrilato de metilo acontece de forma
diferente dependendo do tipo de mecanismo que é seguido na reacção. A polimerização radicalar da
lugar ao copolímero estatístico, mas a polimerização catiónica da lugar a poliestireno e a polimerização
aniónica da lugar a poli(metacrilato de metilo). A formação de copolímeros alternados é favorecida
quando os monómeros têm substituintes polares diferentes (por exemplo, um com substituinte dador de
electrões e outro com aceitador de electrões) tendo ambos reactividades radicalares similares. Por
exemplo, o estireno e o acrilonitrilo polimerizam por adição dando lugar a um copoliméro alternado.
Alguns copolimeros útis
Monomero A
Monomero B
Copolímero
Usos
H2C=CHCl
H2C=CCl2
Saran
Films & fibers
50
H2C=CHC6H5 H2C=C-CH=CH2
SBR
tires
styrene butadiene rubber
H2C=CHCN
H2C=C-CH=CH2 Nitrile Rubber
adhesives
hoses
H2C=C(CH3)2
H2C=C-CH=CH2 Butyl Rubber
inner tubes
F2C=CF(CF3)
H2C=CHF
gaskets
Viton
Polímeros de condensação
São polímeros formados por reacções entre monómeros que dão lugar a eliminação de pequenas
moléculas cada vez que um monómero se liga a cadeia polimérica.
Uma grande parte dos materiais polímericos com aplicações interessantes não é formada por
reacções de crescimento em cadeia que envolvem espécies reactivas como radicais, mas processamse por reacções usuais dos grupos funcionais dos monómeros que normalmente envolvem a perda de
pequenos subprodutos como a agua, e geralmente combinan dois monómeros diferentes na sua
estrutura. O poliéster Dracon y a poliamida Nylon 66, são dois exemplos de polímeros sintéticos de
crescimento por passos. Em contraste com os polímeros de crescimento em cadeia, que crescem pela
formação de ligações C-C, os polímeros de crescimento por passos crescem pela formação de
ligações C-heteroátomo (C-O no Dracon e C-N no Nylon). Estes polímeros poderiam ser
considerados copolímeros aternados em que a unidade monomérica é constituída pela combinação dos
dois monómeros. Alguns exemplos de polímeros de condensação de ocorrência natural são a celulosa, as
cadeias de polipeptideos nas proteinas e o poli(ácido -hidroxibutírico), um poliéster sintetizado em
grande quantidade por certas bactérias. A presença de grupos polares nas cadeias aumentam as
inteirações cadeia-cadeia, particularmente se estas envolvem interacções por ponte de hidrogénio,
fazendo com que estes polímeros sejam cristalinos e resistentes a tensão.
51
Alguns polímeros de condensação.
Formula
Tipo
Componentes
Tg ¡ C Tm ¡ C
~[CO(CH2)4CO-OCH2CH2O]n~
poliester
HO2C-(CH2)4-CO2H
HO-CH2CH2-OH
<0
poliester
Dacron
Mylar
para HO2C-C6H4-CO2H 70
HO-CH2CH2-OH
265
poliester
meta HO2C-C6H4-CO2H 50
HO-CH2CH2-OH
240
50
policarbonato (HO-C6H4-)2C(CH3)2
150
Lexan
(Bisphenol
A)
X2C=O
(X = OCH3 or Cl)
267
~[CO(CH2)4CO-NH(CH2)6NH]n~
poliamida
Nylon 66
45
265
~[CO(CH2)5NH]n~
poliamida
Nylon
Perlon
53
223
poliamida
Kevlar
para HO2C-C6H4-CO2H --para H2N-C6H4-NH2
500
poliamida
Nomex
meta HO2C-C6H4-CO2H 273
meta H2N-C6H4-NH2
390
Poliuretano
Spandex
HOCH2CH2OH
---
HO2C-(CH2)4-CO2H
H2N-(CH2)6-NH2
6
52
Propriedades dos polímeros
Como vimos o que diferencia os polímeros dos materiais constituídos por moléculas de tamanho
“normal” são as suas propriedades mecânicas. Em geral, os polímeros têm uma excelente resistência
mecânica devido a atracão entre as grandes cadeias poliméricas. As forças de atracão intermoleculares
dependem da composição química do polímero e podem ser de vários tipos.
Forças de Van der Waals: Estas forças são devidas a dipolos transitórios: como resultado do
movimento dos electrões, num certo instante numa certa região da molécula torna-se ligeiramente
52
negativa. Assim, formam-se dipolos induzidos. Estes dipolos produzem atracões electrostáticas muito
fracas nas moléculas de tamanho normal, mas nos polímeros, formados por milhares de pequenas
moléculas, as forças de atracção multiplicam-se e chegam a ser enormes, este é o caso do polietileno.
Densidad y temperatura de fusión de alguns hidrocarburos
Hidrocarboneto
Fórmula
Peso molecular
Densidade
T. de fusão
Metano
CH4
16
gas
-182°C
Etano
C2H6
30
gas
-183
Propano
C3H8
44
gas
-190
butano
C4H10
58
gas
-138
Pentano
C5H12
72
0,63
-130
Hexano
C6H14
86
0,66
-95
Polietileno
C2000H4002
28000
0,93
100
Forças dipolo-dipolo: Devidas aos dipolos permanentes, como no caso dos poliesteres, estas
atracções são muito mais potentes e são responsáveis pela elevada resistência á tensão das fibras de
poliésteres.
Ligações por ponte de hidrogénio: Estão presentes nas poliamidas (nylon). Estas interacções
são tão fortes que as fibras obtidas com estas poliamidas tem uma resistência a tensão maior que uma
fibra de aço de igual massa.
Atracções iónicas: atracções iónicas acontecem nalguns polímeros como o copolímero de
etileno-ácido acrílico, que quando neutralizado com uma base hidroxilada produz a estrutura
indicada. Estes materiais denominam-se ionómeros e usam-se, por exemplo, para fazer películas
transparentes de elevada resistência.
A força total de atracão entre as moléculas de polímero, dependerá do tipo e número de
interacções que se possam estabelecer entre as cadeias de polímero. Como máximo seria igual á
energia de cada tipo de interacção segundo a tabela, multiplicada pelo número de átomos ou grupo de
átomos entre os que se estabelece a interacção, põe exemplo, o número de carbonos no polietileno ou
de grupos carbonilo nos poliesteres. Este valor máximo rara vez é alcançado porque as cadeias de
polímero não podem acomodar-se na perfeição umas as outras impossibilitando a interacção.
53
Energia requerida para romper cada ligação.
Tipo de ligação
Kcal / mol
Van der Waals en CH4
2,4
Dipolos permanentes
3a5
Pontes de hidrógenio
5 a 12
Iónicos
Mais de 100
As diferenças nas propriedades dos polímeros estão directamente relacionadas com as suas
características estruturais, isto é com a sua morfologia. Devido ao tamanho das moléculas de polímero
elas habitualmente empacotam-se sem nenhuma uniformidade, com regiões organizadas ou cristalinas
misturadas com zonas desordenadas ou amorfas. Nalguns casos o sólido na sua globalidade é amorfo. A
cristalinidade acontece quando as moléculas de polímero lineares estão estruturalmente orientadas numa
matriz tridimensional. O aumento da cristalinidade está associada com o aumento da rigidez, resistência a
tensão e opacidade. Os polímeros amorfos são normalmente menos rígidos, mais fracos e mais
facilmente deformados, além disso, normalmente são transparentes.
Os três principais factores que influenciam a cristalinidade são: o comprimento e a ramificação da
cadeia e as ligações intermoleculares. A importância dos dois primeiros factores ilustra-se muito bem
analisando as diferenças entre o poliestireno de baixa densidade e o poliestireno de alta densidade. O
poliestireno de alta densidade está composto por longas cadeias de polímero sem ramificação, empacotase facilmente em regiões cristalinas, que alternam com zonas amorfas, o material resultante relativamente
forte, mantêm um grado aceitável de flexibilidade. O polietileno de baixa densidade está formado por
cadeias curtas com muita ramificação. Não adopta estruturas cristalinas e é um material mais mole,
fraco, menos denso e mais facilmente deformável que o primeiro. Como regra geral, as propriedades
54
como a ductilidade, a resistência a tensão, e a dureza aumentam com o aumento do comprimento da
cadeia.
A demonstração da influencia do terceiro factor pode-se fazer analisando a celulose. As cadeias
de celulose adoptam facilmente uma conformação linear. Estas cadeias podem alinhar-se lado a lado
dando lugar a fibras que são estabilizadas pelo estabelecimento de interacções por pontes de hidrogénio
entre cadeias, pelos três grupos hidroxilo de cada unidade de monómero. Consequentemente a
cristalinidade nas moléculas de celulose é elevada e as cadeias de celulose não deslizam umas sobre as
outras.
A borracha natural é um polímero completamente amorfo. A potencialidade de aplicação devida
as propriedades deste polímero natural são condicionadas pela temperatura. A ligação dupla cis na cadeia
de hidrocarboneto proporciona um local plano que constringe as cadeias. Se esta ligação dupla é
eliminada, a cadeia perde capacidade de constrangimento e a borracha converte-se num sólido tipo
parafina líquida e baixo ponto de fusão de pouco interesse. Se as cadeias de polímero são ligadas entre si
por pontes dissulfureto, mediante o processo denominado vulcanização, obtém-se as desejadas
propriedades elastoméricas da borracha.
Nos processos de aquecimento e arrefecimento a maioria dos polímeros sofrem transições
térmicas que modificam a sua morfologia. Estas transições denominam-se transição de fusão (Tm) e
transição vítrea (Tg).
Tm é a temperatura na que uma região cristalina perde a sua estrutura ou funde. A medida que a
cristlinidade dum polímero aumenta também aumenta a temperatura da transição de fusão.
Tg é a temperatura abaixo da que as regiões amorfas perdem a mobilidade estrutural das cadeias
de polímero e se transformam em sólidos rígidos.
As Tm e Tg para alguns polímeros comuns encontram-se na tabela seguinte:
55
Polímero LDPE HDPE PP
PVC PS
PAN PTFE PMMA
Borracha
natural
Tm (¡ C)
110
130
175 180
175 >200 330
180
30
Tg (¡ C)
-110
-110
-20
90
105
-70
80
95
-110
A borracha natural faz parte de um interessante grupos de polímeros denominados elastómeros.
Os elastómeros são polímeros amorfos que tem a habilidade de se deformar e depois retomar a sua
forma original a temperaturas superiores a Tg. A temperaturas inferiores a Tg os elastómeros
transformam-se em sólidos rígidos e perdem toda a elasticidade.
As diferenças nas Tg e Tm da tabela “Alguns polímeros de condensação” entre o primeiro
poliéster e as duas poliamidas de nylon mostram o efeito das pontes de hidrogénio internas na
cristalinidade. Quando se substituem cadeias flexíveis de alquilideno por anéis de benzeno rígidos,
aumenta a cristalinidade tanto em poliésteres como em poliamidas. Os elevados valores de Tg e Tm no
polímero amorfo Lexam é consistente coma sua elevada transparência e elevada rigidez como o vidro.
Polímeros termoendurecíveis e termoplásticos.
A maioria dos polímeros acima descritos são termoplásticos. Isto exemplifica o facto de que
acima da Tg eles podem ser moldados, esticados ou deformados, dissolvidos em solventes e
posteriormente modificados. Outro grupo de polímeros diferentes caracterizam-se pelo alto grado de
ramificação, resistência a deformação e dissolução que apresentam uma vez que são formados. Estes
polímeros são normalmente sintetizados em moldes com a forma do objecto final pretendido. Estes
polímeros que uma vez que são formados não são modificáveis por aquecimento denominam-se
termoendurecíveis. Na figura mostra-se a Bakelite, o primeiro plástico sintético a ser utilizado em 1910.
56
Relação de polímeros
Polímeros de condensação
POLÍMERO
MONÔMERO(S)
APLICAÇÃO
Amido
 glicose
alimentos, fabricação de etanol
Celulose
 glicose
papel, algodão, explosivos
Copolímeros de adição
POLÍMERO
MONÔMERO(S)
Buna-N ou perbuna
1,3-butadieno
acrilnitrilo
Buna-S
1,3-butadieno
estireno
APLICAÇÃO
pneus, câmaras de ar e objetos de borracha em geral
Copolímeros de condensação
POLÍMERO
MONÔMERO(S)
APLICAÇÃO
Nylon
1,6-diaminoexano
ácido adípico
rodas dentadas de engrenagens, peças de maquinaria em geral, tecidos,
cordas, escovas
Terilene
dacron
ou etilenoglicol
ácido tereftálico
tecidos em geral (tergal)
Baquelite
(fórmica)
aldeído
fórmico revestimento de móveis (fórmica), material elétrico (tomada e
fenol comum
interruptores)
Poliuretano
poliéster ou poliéter
colchões e travesseiros (poliuretano esponjoso), isolante térmico e
isocianato de p.
acústico, poliuretano rígido das rodas dos carrinhos de supermercados
fenileno
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Polímeros de adição
POLÍMERO
MONÔMERO(S)
APLICAÇÃO
Polietileno
etileno
baldes, sacos de lixo, sacos de embalagens
Polipropileno
propileno
cadeiras, poltronas, pára-choques de automóveis
PVC
cloreto de vinila
tubos para encanamentos hidráulicos
Isopor
estireno
isolante térmico
Orlon
acrilnitrilo
lã sintética, agasalhos, cobertores, tapetes.
Plexiglas "Vidro plástico" metilacrilato
Acrílicos
metila
Teflon
tetrafluoretileno
Borracha fria
isobuteno
Borracha natural
isopreno
Neopreno ou duopreno
cloropreno
Buna
1,3-butadieno
de plástico transparente muito resistente usado em portas e
janelas, lentes de óculos.
revestimento interno de panelas
pneus, câmaras de ar, objetos de borracha em geral
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