Observações Experimentais No 1 – Sistema Fechado – região de massa constante em que só é permitida a passagem de energia através de sua fronteira. No 2 – Sistema isolado – não é permitida a troca de energia com o meio. No 3 – Sistema fechado e isolado – é forçado a manter fixo dentro de sua fronteira massa e energia. No 4 – Calor e Trabalho não são propriedades do sistema. Sabe-se que independente do caminho de transformação a variação de energia interna (∆E) é a mesma. A energia interna (E) é uma função de ponto (é uma propriedade do sistema). È impossível converter todo o calor de uma fonte em trabalho. Sempre haverá uma parcela trocada com o meio ambiente. (2o lei da termodinâmica). Para atingirmos 100 % de eficiência, o ambiente externo deverá estar no zero absoluto ou a fonte quente deverá estar infinitamente quente. Nenhuma destas alternativas é possível de ser alcançada na prática. No 5 – O equilíbrio do sistema está sempre associado a uma medida ou a um conjunto de medidas feitas no sistema em estudo . Se, por exemplo,não há nenhum movimento, devido ao completo equilíbrio de forças, foi atingido o equilíbrio mecânico. Se a composição química em todos os pontos não se modifica com o tempo, o sistema estará em equilíbrio químico. O equilíbrio térmico esta associado a ausência de fluxo térmico, devido ao fato de que a temperatura é a mesma em todos os pontos do sistema. Quando todas as variáveis que especificam o estado termodinâmico permanecem inalteradas, isto é, não mudam com o tempo, o sistema atingiu equilíbrio termodinâmico. No equilíbrio nada muda, é a imobilidade completa do sistema. No 6 – Estado de equilíbrio termodinâmico – caracterizado por um valor uniforme ( o mesmo por todo o sistema) e estacionário ( não varia com o tempo) das variáveis termodinâmicas. No 7 – Quando um sistema se encontra em equilíbrio termodinâmico e sofre uma pequena variação (infinitesimal) em algumas de suas funções de estado, se deixado isolado, ele encontrará naturalmente uma outra situação de equilíbrio, com novos valores de suas funções de estado. No 8 - A temperatura T do gás é uma função de estado. Também o volume V do recipiente que confina o gás e sua pressão P são funções de estado. Quando um sistema esta em equilíbrio termodinâmico, as funções P,V,T são bem definidas, e estão inter-relacionadas e definem o estado em que o sistema se encontram. Basta que conheçamos duas e poderemos determinar a terceira grandeza. Essa equação é a equação de estado. No 9 – Existem estados particulares (chamados estados de equilíbrio) de sistemas simples que são caracterizados pela energia interna E, o volume V e o número de mols N1, N2...Nr dos componentes químicos. Se um sistema que não esta em equilíbrio é analisado com base no formalismo termodinâmico fundamentado na suposição de equilíbrio – inconsistências aparecerão e os resultados previstos estarão em desacordo com as observações experimentais. Se o mecanismo de transição entre estados é tal que o sistema passa rapidamente através de todos os estados atômicos representativos no curso de uma observação macroscópica – tal sistema esta em equilíbrio.